TWI646128B - 聚合物製備方法 - Google Patents

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陳孟歆
范正欣
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張義和
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本揭露提供一種聚合物製備方法。該聚合物製備方法包含：將至少一種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺、及含氧的磷化物(oxygen-containing phosphide)存在下進行反應，得到一鋶鹽聚合物(sulfonium salt polymer) ，其中x係0、1、或2；R1係C1-6烷基；以及，R2係獨立為氫、或C1-6烷基。其中，二苯胺與含氧的磷化物之莫耳比由4：1至1：1。

Description

聚合物製備方法
本揭露關於一種聚合物製備方法，更特別關於一種鋶鹽聚合物或聚芳硫醚的製備方法。
聚芳硫醚是具有出色的物理特性，例如耐熱性、耐化學性、耐火性、及電絕緣特性，因此廣泛用於電腦附件、汽車附件、與腐蝕性化學物質接觸的零件的塗料、以及具有耐化學性的工業纖維。
然而，由於傳統聚芳硫醚的製備方法主要係以鹵製程為主，除了低的聚芳硫醚樹脂產率外，還會產生無法回收的含鹵副產物，造成環境汙染。此外，傳統聚芳硫醚樹脂的製備方法所得之聚芳硫醚樹脂純化不易，會有鹵副產物殘留於聚芳硫醚樹脂中。
因此，業界需要一種新的方法製備聚芳硫醇。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種聚合物製備方法，包含將至少一種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺、及含氧的磷化物(oxygen-containing phosphide)存在下進行反應，得到一鋶鹽聚合物(sulfonium salt polymer)。
，其中x係0、1、或2；R1係C1-6烷基；以及，R2係獨立為氫、或C1-6烷基。其中，二苯胺與含氧的磷化物之莫耳比由約4：1至1：1。
聚芳硫醚若利用單體(I)(其化學結構可為)在酸性環境下聚合成陽離子聚合物，再進行去甲基化來進行製備，請參照反應式(I)，則所得之陽離子聚合物(由單體(I)聚合而成)其轉換率並不高。
此外，若參照反應式(II)製備單體(I)，需先將甲基苯基亞碸(methyl phenyl sulfoxide)與茴香硫醚(methyl phenyl sulfide)在酸性環境下合成，在得到陽離子中間體後，再進行去甲基化與氧化反應，才可獲得。如此一來，則因反應式(II)的製備過程較為繁複，導致聚芳硫醚的產率下降。
基於上述，本揭露實施例提供一種聚合物製備方法，可提昇單體轉換為鋶鹽聚合物的轉換率，且所使用的單體也較容易獲得。根據本揭露實施例，該方法包含將至少一種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺(diphenyl amine)、及含氧的磷化物(oxygen-containing phosphide)存在下進行聚合反應，得到一鋶鹽聚合物(sulfonium salt polymer)。
具有式(I)所示結構的單體，其x可為0、1、或2；R1可為C1-6烷基；以及，R2可獨立為氫、或C1-6烷基。根據本揭露實施例，該具有式(I)所示結構的單體之亞碸(S=O)官能基可在酸性環境中質子化為具有反應活性之氫氧化鋶(sulfonium hydroxide)官能基，並藉由二苯胺作為電荷穩定試劑，提供電子與氫氧化鋶形成錯體(complex)結構，使芳香環之π電子能夠提升反應性進行聚合反應。此外，在含氧的磷化物(oxygen-containing phosphide)存在下進行聚合反應，可大幅增加具由式(I)所示結構的單體轉換為鋶鹽聚合物(或聚芳硫醚)的轉換率。根據本揭露實施例，當二苯胺與含氧的磷化 物之莫耳比約介於4：1至1：1之間時，可使得該鋶鹽聚合物(sulfonium salt polymer)的轉換率大於或等於80%。此外，在得到鋶鹽聚合物之後，可將一親核試劑(nucleophile)進一步與所得到的鋶鹽聚合物反應，得到一無鹵素殘留之耐高溫聚芳硫醚(polyarylene sulfide)(熔融溫度(Tm)可大於或等於280℃)。根據本揭露實施例，該單體轉換為鋶鹽聚合物(或聚芳硫醚)的轉換率計算方式如下述方程式：
根據本揭露實施例，該烷基可為直鏈(linear)或分支鍵(branched)烷基。因此，R1可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。此外，R2可各自獨立為氫、氟、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、或己基。
根據本揭露其他實施例，本揭露所述聚合物製備方法將至少一種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺(diphenyl amine)、及含氧的磷化物(oxygen-containing phosphide)存在下進行聚合反應，得到該鋶鹽聚合物(sulfonium salt polymer)。其中，當該 至少一種具有式(I)所示結構的單體包含時，該至少一 種具有式(I)所示結構的單體同時包含及/或
根據本揭露實施例，該磺酸可為具有式(II)所示結構的化合物， 其中R3可為氫、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。在此，該氟烷基係指碳上的氫全部或部份被氟取代的烷基，且可為直鏈(linear)或分支鍵(branched)。舉例來說，氟甲基可為單氟甲基、二氟甲基、或全氟甲基。根據本揭露實施例，R3可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、己基、氟甲基、氟乙基、或氟丙基。根據本揭露某些實施例，該磺酸可為甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、三氟甲基磺酸(CF3SO3H)、或其組合。根據本揭露實施例，該磺酸與該單體的莫耳比可為約1至200，例如約1至100。在此，該磺酸可提供酸性環境促進該單體進行聚合反應，且過量的磺酸可同時作為反應的溶劑。
根據本揭露實施例，在本揭露所述聚合物製備方法中添加該含氧的磷化物，可大幅增加具有式(I)所示結構的單體轉換為鋶鹽聚合物的轉換率。該含氧的磷化物可為由氧及磷所構成的化合 物，例如磷酸酐(P2O5)。此外，該含氧的磷化物可為由氧、氫及磷所構成的化合物，例如多聚磷酸(H(n+2)PnO(3n+1)，其中n大於1)。根據本揭露實施例，該含氧的磷化物與該單體的莫耳比可為約0.5至2，例如約0.5至1.5。
根據本揭露實施例，該二苯胺與該單體的莫耳比可為約0.5至2，例如約0.5至1.5。上述二苯胺以及含氧的磷化物係促進該具有式(I)所示結構的單體進行聚合反應，二苯胺以及含氧的磷化物並非反應物。
根據本揭露實施例，本揭露所述聚合物製備方法可將一種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺、及含氧的磷化物存在下進行聚合反應，其中該具有式(I)所示結構的單體可例如為 此外，根據本揭露實施例，本揭露所述聚合物製備方法可將二種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺、及含氧的磷化物存在下進行聚合反應，其中該二種具有式(I)所示結構的單體之一者可為 。舉例來說，該二種具有式(I)所示結構的單體 可分別為及；該二種具有式(I)所示 結構的單體可分別為及；以及，該二種具有式(I)所示結構的單體可分別為 及。此外，根據 本揭露實施例，本揭露所述聚合物製備方法可將三種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺、及含氧的磷化物存在下進行聚合反應， 其中該三種具有式(I)所示結構的單體可為、
根據本揭露實施例，以本揭露所述聚合物製備方法所得之鋶鹽聚合物可具有至少一種具有式(III)所示結構的重複單元，
其中x可為0、1、或2；R1可為C1-6烷基；R2可獨立為氫、或C1-6烷基；以及，R3可為氫、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。根據本揭露某些實施例，該具有式(III)所示結構的重複單元可為
根據本揭露實施例，該聚合物製備方法，在獲得該鋶鹽聚合物之後，可更包含將一親核試劑(nucleophile)與該鋶鹽聚合物 反應，得到一聚芳硫醚(polyarylene sulfide)。其中，該親核試劑(nucleophile)可例如為具有取代/非取代基的吡啶或其衍生物(例如：吡啶、4-甲基吡啶)、胺類(如：三乙胺)、鹵化鹽類(例如：氯化鉀)、醇類(例如：甲醇、乙醇)、或醯胺類(例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮)，且該親核試劑與具有式(I)所示結構的單體(用來合成該鋶鹽聚合物)的莫耳比可為約1至100，即亦可加入過量親核試劑作為溶劑。該聚芳硫醚可具有至少一種具有式(IV)所示結構的重複單元
，其中x可為0、1、或2；以及，R2可獨立為氫、或C1-6 烷基。該具有式(IV)所示結構的重複單元可例如為、
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：
實施例1：
將0.5g之甲基苯基亞碸(methyl phenyl sulfide)、0.25g之五氧化二磷(phosphorus pentoxide、P2O5)與0.3g之二苯胺(diphenyl amine)，加入一反應瓶中，其中二苯胺與五氧化二磷的莫耳比約為 2：1。接著，在0℃冰浴下，緩慢加入3ml之三氟甲基磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)於反應瓶中。在室溫下反應1小時後，將反應瓶緩慢回到室溫。反應20小時後，將所得物倒入100ml之乙醚中並劇烈攪拌，再用少量丙酮清洗。乾燥後得到鋶鹽聚合物(I)(白色固體)。
接著，將所得鋶鹽聚合物(I)溶於15ml之4-甲基吡啶(4-methylpyridine)中，並加熱至迴流(約100℃)。反應6小時後，將所得產物倒入30ml之鹽酸水溶液(濃度為10%)，再用少量丙酮清洗，得到聚芳硫醚(I)(白色固體)，轉換率約為88%。上述反應之反應式如下所示：
接著，使用示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry、DSC)量測所得聚芳硫醚(I)，得知其熔融溫度(Tm)達281℃以及其再結晶溫度(Tc)達210℃。接著，以紅外線光譜儀(FT-IR)量測聚芳硫醚(I)，結果如下：IR(cm-1)：3065,1573,1471,1387,1092,1009,998,815,742。
實施例2：
將3g之苯基硼酸(phenylboronic acid)、3.45g之4-溴硫代苯甲醚(4-bromothioanisole)、0.1g之Pd(PPh3)4、與1.5g之氫氧化鈉(Na2CO3)加入一反應瓶中。接著，在氮氣下緩慢將50ml之甲苯、60ml 之去離子水、與10ml之甲醇加入該反應瓶。接著，在100℃下反應24小時後，用乙酸乙酯與水對所得溶液萃取三次，並取有機層抽乾，得到化合物(I)(1-methylsulfanyl-4-phenylbenzene)，產率約為99%。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析化合物(I)，所得之光譜資訊如下：1H NMR(500MHz,ppm,CDCl3)：2.55(-CH3,s),7.33-7.37(phenyl,3H,m),7.43-7.45(phenyl,2H,m),7.54-7.6(phenyl,4H,m)。
接著，將1g之化合物(I)，加入一反應瓶中，並緩慢加入10ml之冰醋酸與2ml之雙氧水(濃度為30%)。在室溫下反應20分鐘後，將所得溶液過濾，得到橘色固體。將橘色固體以二氯甲烷與水進行萃取三次，並收集有機層。接著，對有機層進行除水、過濾、及濃縮後，得到化合物(II)。上述反應之反應式如下所示：
利用核磁共振光譜分析化合物(II)，所得之光譜資訊如下：1H NMR(500MHz,ppm,CDCl3)：2.80(-CH3,s),7.42-7.51(biphenyl,3H,m),7.62-7.63(biphenyl,2H,m),7.73-7.78(biphenyl,4H,m)。
接著，將0.5g之化合物(II)、0.39g之二苯胺、及0.09g之五氧化二磷(phosphorus pentoxide、P2O5)加入一反應瓶中，其中二苯胺與五氧化二磷的莫耳比約為8：1。接著，在0℃冰浴下緩慢加入5ml之三氟甲基磺酸。在冰浴下反應1小時後，緩慢回到室溫。接著，反應20小時後，將所得物倒入100ml之乙醚中並劇烈攪拌，再用少量丙酮清洗。乾燥後得到鋶鹽聚合物(II)。接著，將所得鋶鹽聚合物(II)溶於6ml之4-甲基吡啶(4-methylpyridine)中並在室溫下攪拌1小時，接著加熱至迴流(約120℃)。反應20小時後，將所得產物倒入30ml之鹽酸水溶液(濃度為10%)，再用少量丙酮清洗，得到聚芳硫醚(II)(白色固體)，轉換率約為64%，如表1所示。上述反應之反應式如下所示：
接著，使用示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry、DSC)量測所得聚芳硫醚(II)，得知其熔融溫度(Tm)達404℃以及其再結晶溫度(Tc)達369℃。接著，以紅外線光譜儀(FT-IR)量測聚芳硫醚(II)，結果如下：IR(cm-1)：3026,1590,1474,1391,1313,1152,1137,1090,1045,998,952,811,758,690。
實施例3：
如實施例2所述方式進行，除了將二苯胺與五氧化二磷 的莫耳比由8：1調整至約4：1，得到聚芳硫醚(II)(白色固體)，轉換率約為83%，如表1所示。
實施例4：
如實施例2所述方式進行，除了將二苯胺與五氧化二磷的莫耳比由8：1調整至約2：1，得到聚芳硫醚(II)(白色固體)，轉換率約為90%，如表1所示。
實施例5：
如實施例2所述方式進行，除了將二苯胺與五氧化二磷的莫耳比由8：1調整至約1：1，得到聚芳硫醚(II)(白色固體)，轉換率約為89%，如表1所示。
比較例1：
將0.5g之化合物(II)與0.39g之二苯胺加入一反應瓶中。接著，在0℃冰浴下緩慢加入5ml之三氟甲基磺酸。在冰浴下反應1小時後，緩慢回到室溫。接著，反應20小時後，將所得物倒入100ml之乙醚中並劇烈攪拌，再用少量丙酮清洗。乾燥後得到鋶鹽聚合物(II)。接著，將所得鋶鹽聚合物(II)溶於6ml之4-甲基吡啶(4-methylpyridine)中並在室溫下攪拌1小時，接著加熱至迴流(約120℃)。反應20小時後，將所得產物倒入30ml之鹽酸水溶液(濃度為10%)，再用少量丙酮清洗，得到聚芳硫醚(II)(白色固體)，轉換率約為57%，如表1所示。上述反應之反應式如下所示：
與比較例1相比，實施例2-5在將化合物(II)進行聚合時，除了加入三氟甲基磺酸及二苯胺外，還進一步加入五氧化二磷。請參照表1，與比較例1相比，以實施例2-5所述方式製備聚芳硫醚(II)，所得之轉換率明顯提高。此外，當將二苯胺與五氧化二磷莫耳比限制在約4：1至1：1的範圍內時(實施例3-5)，與實施例2(二苯胺與五氧化二磷莫耳比約8：1)相比，以實施例3-5所述方式製備聚芳硫醚(II)，所得之轉換率可由64%明顯提昇至80%以上。
實施例6：
將0.19g之甲基苯基亞碸、0.3g之化合物(II)、0.1g之五氧化二磷、與0.23g二苯胺加入一反應瓶中，其中二苯胺與五氧化二磷的莫耳比約為8：1。接著，在0℃冰浴下緩慢加入3ml之三氟甲基磺酸。在冰浴下反應1小時後，緩慢回到室溫。接著，反應20小時後，將所得物倒入100ml之乙醚中並劇烈攪拌，再用少量丙酮清洗。乾燥後得到鋶鹽聚合物(III)。接著，將所得鋶鹽聚合物(III)溶於15ml之4-甲基吡啶(4-methylpyridine)中並在室溫下攪拌1小時，接著加熱至迴 流(約100℃)。反應6小時後，將所得產物倒入30ml之鹽酸水溶液(濃度為10%)，再用少量丙酮清洗，得到聚芳硫醚(III)(白色固體)，轉換率約為69%，如表2所示。上述反應之反應式如下所示： (其中鋶鹽聚合物(III)或聚芳硫醚(III)之重覆單元係以無規方式排列)
接著，使用示差掃描量熱儀(differential scanning calorimetry、DSC)量測所得聚芳硫醚(III)，得知其玻璃轉換溫度(Tg)達113℃。接著，以紅外線光譜儀(FT-IR)量測聚芳硫醚(III)，結果如下：IR(cm-1)：3024,1584,1474,1389,1319,1178,1155,1090,1001,810,759,694。
實施例7：
如實施例6所述方式進行，除了將二苯胺與五氧化二磷的莫耳比由8：1調整至約2：1，得到聚芳硫醚(III)(白色固體)，轉換率約為89%，如表2所示。
實施例8：
如實施例6所述方式進行，除了將二苯胺與五氧化二磷 的莫耳比由8：1調整至約1：1，得到聚芳硫醚(III)(白色固體)，轉換率約為91%，如表2所示。
比較例2：
將0.19g之甲基苯基亞碸、0.3g之化合物(II)、與0.23g二苯胺加入一反應瓶中。接著，在0℃冰浴下緩慢加入3ml之三氟甲基磺酸。在冰浴下反應1小時後，緩慢回到室溫。接著，反應20小時後，將所得物倒入100ml之乙醚中並劇烈攪拌，再用少量丙酮清洗。乾燥後得到鋶鹽聚合物(III)。接著，將所得鋶鹽聚合物(III)溶於15ml之4-甲基吡啶(4-methylpyridine)中並在室溫下攪拌1小時，接著加熱至迴流(約100℃)。反應6小時後，將所得產物倒入30ml之鹽酸水溶液(濃度為10%)，再用少量丙酮清洗，得到聚芳硫醚(III)(白色固體)，轉換率小於5%，如表2所示。上述反應之反應式如下所示：
與比較例2相比，實施例6-8在將甲基苯基亞碸與化合物(II)進行共聚合時，除了加入三氟甲基磺酸及二苯胺外，還進一步加入五氧化二磷。請參照表2，與比較例2相比，以實施例6-8所述方式製備聚芳硫醚(III)，所得之轉換率明顯提高。此外，當將二苯胺與五氧化二磷莫耳比限制在約4：1至1：1的範圍內時(實施例7-8)，與實施例6(二苯胺與五氧化二磷莫耳比約8：1)相比，以實施例7-8所述方式製備聚芳硫醚(III)，所得之轉換率可由69%明顯提昇至89%或以上。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種聚合物製備方法，包含：將至少一種具有式(I)所示結構的單體在磺酸、二苯胺、及含氧的磷化物(oxygen-containing phosphide)存在下進行反應，得到一鋶鹽聚合物(sulfonium salt polymer) ，其中x係0、1、或2；R1係C1-6烷基；以及，R2係獨立為氫、或C1-6烷基，且二苯胺與含氧的磷化物之莫耳比由4：1至1：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中R1係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、或己基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中R2係氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、或己基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中該磺酸係具有式(II)所示結構的化合物 ，其中R3係氫、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中該磺酸係甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、三氟甲基磺酸、或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中該含氧的磷化物係磷酸酐、多聚磷酸、或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中該 具有式(I)所示結構的單體係
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物製備方法，其中該 至少一種具有式(1)所示結構的單體係及
  9. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物製備方法，其中該鋶鹽聚合物係具有至少一種具有式(III)所示結構的重複單元 ，其中x係0、1、或2；R1係C1-6烷基；R2係獨立為氫、或C1-6烷基；以及，R3係氫、C1-6烷基、或C1-6氟烷基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚合物製備方法，其中該具有式(III)所示結構的重複單元係 、或
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物製備方法，其中該鋶鹽聚合物的轉換率大於或等於80%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物製備方法，更包含：將一親核試劑與該鋶鹽聚合物反應，得到一聚芳硫醚。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚合物製備方法，其中 該親核試劑係吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、氯化鉀、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮、或上述之組合。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的聚合物製備方法，其中該聚芳硫醚具有至少一種具有式(IV)所示結構的重複單元 ，其中x係0、1、或2；以及，R2係獨立為氫、或C1-6烷基。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的聚合物製備方法，其 中該具有式(IV)所示結構的重複單元係 、或
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