JPH10182825A - ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法 - Google Patents
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法Info
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- JPH10182825A JPH10182825A JP8351641A JP35164196A JPH10182825A JP H10182825 A JPH10182825 A JP H10182825A JP 8351641 A JP8351641 A JP 8351641A JP 35164196 A JP35164196 A JP 35164196A JP H10182825 A JPH10182825 A JP H10182825A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶解性、成型性に優れ、非線形光学特性、高
屈折率、および光照射により高分解効率でプロトンを発
生するポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物を製造
する。 【解決手段】 次式〔１〕 【化１】 （Ｒ1 −Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
またはアルコキシ基を示し、互いに同じであっても異な
った種類であってもよい。Ｒ5 は、アルキル基、または
アリール基を示す。Ｘ- はアニオンである。ｎは、２以
上の整数で重合度を示す。）で表されるポリ（アリーレ
ンスルホニウム塩）化合物を、対応するアリールスルホ
キシド化合物の酸とアミン化合物の存在下で重合によっ
て製造する。
屈折率、および光照射により高分解効率でプロトンを発
生するポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物を製造
する。 【解決手段】 次式〔１〕 【化１】 （Ｒ1 −Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
またはアルコキシ基を示し、互いに同じであっても異な
った種類であってもよい。Ｒ5 は、アルキル基、または
アリール基を示す。Ｘ- はアニオンである。ｎは、２以
上の整数で重合度を示す。）で表されるポリ（アリーレ
ンスルホニウム塩）化合物を、対応するアリールスルホ
キシド化合物の酸とアミン化合物の存在下で重合によっ
て製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、ポリ（ア
リーレンスルホニウム塩）化合物の製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、この出願の発明は、光照射に
より高い分解効率でプロトンを発生し、また高分子量ポ
リ（チオフェニレン）合成の前駆体となり得る、ベンゼ
ン環とスルホニオ基が交互に連結したポリ（フェニレン
スルホニウム塩）化合物の製造法に関するものである。
リーレンスルホニウム塩）化合物の製造法に関するもの
である。さらに詳しくは、この出願の発明は、光照射に
より高い分解効率でプロトンを発生し、また高分子量ポ
リ（チオフェニレン）合成の前駆体となり得る、ベンゼ
ン環とスルホニオ基が交互に連結したポリ（フェニレン
スルホニウム塩）化合物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリ（アリーレンスルホニウ
ム塩）化合物は、従来、ポリ（チオフェニレン）とメチ
ルトリフレートやジフェニルヨードニウム塩などとの反
応により合成されているが、すべてのスルフィド結合を
スルホニオ化することは困難であり、通常、スルホニオ
化率は約３０％以下に留まることが知られている。一
方、最近になって、４−メチルスルフィニルジフェニル
スルフィドを強酸中で縮重合、あるいは４−メチルスル
フェニルジフェニルスルフィドの酸化重合により、スル
フィド基とスルホニオ基がベンゼン環を介して交番結合
したポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェニレンチオ
−１，４−フェニレン塩）が得られることが報告されて
いる（J.Am.Chem.Soc., １１５，５８１９，１９９
３）。しかしながら、この場合においてもスルホニオ化
率は５０％を超えていない。また、メチルスルホキシド
を出発モノマーに用いても重合反応は生起せず、スルホ
ニオ化率１００％であるポリ（メチルスルホニオ−１，
４−フェニレン塩）の合成は、これまで困難であった。
ム塩）化合物は、従来、ポリ（チオフェニレン）とメチ
ルトリフレートやジフェニルヨードニウム塩などとの反
応により合成されているが、すべてのスルフィド結合を
スルホニオ化することは困難であり、通常、スルホニオ
化率は約３０％以下に留まることが知られている。一
方、最近になって、４−メチルスルフィニルジフェニル
スルフィドを強酸中で縮重合、あるいは４−メチルスル
フェニルジフェニルスルフィドの酸化重合により、スル
フィド基とスルホニオ基がベンゼン環を介して交番結合
したポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェニレンチオ
−１，４−フェニレン塩）が得られることが報告されて
いる（J.Am.Chem.Soc., １１５，５８１９，１９９
３）。しかしながら、この場合においてもスルホニオ化
率は５０％を超えていない。また、メチルスルホキシド
を出発モノマーに用いても重合反応は生起せず、スルホ
ニオ化率１００％であるポリ（メチルスルホニオ−１，
４−フェニレン塩）の合成は、これまで困難であった。
【０００３】そこで、この出願の発明は、前記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的はメチルフェニルス
ルホキシドおよびその誘導体を出発モノマーとする温和
な重合条件下で、ベンゼン環とスルホニオ基が交互に連
結したポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の新し
い製造方法を提供することにある。
みてなされたものであり、その目的はメチルフェニルス
ルホキシドおよびその誘導体を出発モノマーとする温和
な重合条件下で、ベンゼン環とスルホニオ基が交互に連
結したポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の新し
い製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、次式〔１〕
の課題を解決するものとして、次式〔１〕
【０００５】
【化３】
【０００６】（Ｒ1 ないしＲ4 は、各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、
互いに同じであっても異なった種類であってもよい。Ｒ
5 は、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｘ- はア
ニオンである。ｎは、２以上の整数で重合度を示す。）
で表されるポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の
製造法であって、次式〔２〕
ロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を示し、
互いに同じであっても異なった種類であってもよい。Ｒ
5 は、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｘ- はア
ニオンである。ｎは、２以上の整数で重合度を示す。）
で表されるポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の
製造法であって、次式〔２〕
【０００７】
【化４】
【０００８】（Ｒ1 ないしＲ4 およびＲ5 は前記のもの
を示す。）で表わされるアリールスルホキシド化合物
を、酸とアミン化合物の存在下に重合させることを特徴
とするポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造
法を提供する。すなわち、この発明の発明者らは、前記
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メチルフェ
ニルスルホキシドおよびその誘導体を強酸中アミン存在
下で反応させると、スルホニウム活性種とアミンの電荷
移動錯体が形成することにより縮重合反応が生起し、ス
ルホニオ化率１００％の高分子量ポリ（アリーレンスル
ホニウム塩）化合物が生成することを見いだし、この発
明を完成するに至ったものである。
を示す。）で表わされるアリールスルホキシド化合物
を、酸とアミン化合物の存在下に重合させることを特徴
とするポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造
法を提供する。すなわち、この発明の発明者らは、前記
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メチルフェ
ニルスルホキシドおよびその誘導体を強酸中アミン存在
下で反応させると、スルホニウム活性種とアミンの電荷
移動錯体が形成することにより縮重合反応が生起し、ス
ルホニオ化率１００％の高分子量ポリ（アリーレンスル
ホニウム塩）化合物が生成することを見いだし、この発
明を完成するに至ったものである。
【０００９】反応は常温常圧下という温和な条件下で進
行し、高収率で希望するポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物を得ることができる。
行し、高収率で希望するポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、この発明の技術的構成につ
いて詳しく説明する。まず、前記式〔１〕、あるいは
〔２〕中のＲ1 ないしＲ4 についての具体例を例示する
と、たとえば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、などのハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、
１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１
−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、などのアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、な
どのアルコキシ基を挙げることができる。
いて詳しく説明する。まず、前記式〔１〕、あるいは
〔２〕中のＲ1 ないしＲ4 についての具体例を例示する
と、たとえば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子、などのハロゲン原子；メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、
１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１
−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、などのアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、な
どのアルコキシ基を挙げることができる。
【００１１】式〔１〕、あるいは〔２〕中のＲ5 につい
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、な
どのアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル
基、などのアリール基を例示することができる。なかで
も低級アルキル基がよく、特にメチル基が最も好ましい
ものとして示される。式〔１〕中のＸ- について、その
具体例を例示すると、たとえば、フッ素アニオン、塩素
アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロ
ゲンアニオン；酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオ
ン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニ
オン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレー
トアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサ
フルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモ
ネートアニオン、などをあげることができる。これらの
なかでも、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の
合成および安定性の点から、硫酸アニオン、硫酸水素ア
ニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸
アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロボ
レートアニオン、が好ましく、特にトリフルオロメタン
硫酸アニオンが最も好ましい。
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、な
どのアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル
基、などのアリール基を例示することができる。なかで
も低級アルキル基がよく、特にメチル基が最も好ましい
ものとして示される。式〔１〕中のＸ- について、その
具体例を例示すると、たとえば、フッ素アニオン、塩素
アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、などのハロ
ゲンアニオン；酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオ
ン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、メタン硫酸アニ
オン、トリフルオロメタン硫酸アニオン、パークロレー
トアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサ
フルオロホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモ
ネートアニオン、などをあげることができる。これらの
なかでも、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の
合成および安定性の点から、硫酸アニオン、硫酸水素ア
ニオン、メタン硫酸アニオン、トリフルオロメタン硫酸
アニオン、パークロレートアニオン、テトラフルオロボ
レートアニオン、が好ましく、特にトリフルオロメタン
硫酸アニオンが最も好ましい。
【００１２】前記式〔２〕で表わされるアリールスルホ
キシド化合物の縮重合に用いる酸としては、公知の酸化
合物が利用可能である。重合活性種の失活を抑制するた
めのもの、および重合生成物であるポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物の対イオンとなるものである。プ
ロトン酸、もしくはプロトン供与性物質の共存により一
部がプロトン酸に変化する物質であり、公知の有機酸、
無機酸をはじめ、それらの混合物もしくは複合体が使用
される。具体的には、たとえば、塩酸、臭化水素酸、青
酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝
酸、炭酸、硼酸、モリブデン酸、インポリ酸、ヘテロポ
リ酸、などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リン
酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸、モノ
メチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸などの
１価、もしくは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カル
ボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの１価、もし
くは多価のスルホン酸、五塩化アンチモン、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ス
ズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄などのルイス酸などを挙
げることができる。
キシド化合物の縮重合に用いる酸としては、公知の酸化
合物が利用可能である。重合活性種の失活を抑制するた
めのもの、および重合生成物であるポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物の対イオンとなるものである。プ
ロトン酸、もしくはプロトン供与性物質の共存により一
部がプロトン酸に変化する物質であり、公知の有機酸、
無機酸をはじめ、それらの混合物もしくは複合体が使用
される。具体的には、たとえば、塩酸、臭化水素酸、青
酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝
酸、炭酸、硼酸、モリブデン酸、インポリ酸、ヘテロポ
リ酸、などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リン
酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸、モノ
メチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸などの
１価、もしくは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフ
ルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カル
ボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの１価、もし
くは多価のスルホン酸、五塩化アンチモン、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ス
ズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄などのルイス酸などを挙
げることができる。
【００１３】これらのなかでも、安定性の高い強酸性の
プロトン酸が好ましく、特にトリフルオロメタンスルホ
ン酸、過塩素酸、硫酸、メタン硫酸などが好ましく用い
られる。なお、これらの酸は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を混合もしくは複合して組み合わせてもよ
い。また、公知の有機溶剤で希釈して反応を行ってもよ
い。
プロトン酸が好ましく、特にトリフルオロメタンスルホ
ン酸、過塩素酸、硫酸、メタン硫酸などが好ましく用い
られる。なお、これらの酸は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を混合もしくは複合して組み合わせてもよ
い。また、公知の有機溶剤で希釈して反応を行ってもよ
い。
【００１４】重合反応に使用されるアミン化合物の具体
例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオ
クチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジメチルエ
チルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチル
アミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルア
ミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジ
エチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチ
ルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチル
ヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノ
ニルアミン、ジエチルデシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエタノールアミン、などの脂肪族ア
ミン；アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロ
アニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブ
ロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリ
ン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨ
ードアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリ
ン、４−ニトロアニリン、２−アミノフェノール、３−
アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−トルイ
ジン、３−トルイジン、４−トルイジン、２，３−キシ
リジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、
２，６−キシリジン、メチルアニリン、２−フルオロメ
チルアニリン、３−フルオロメチルアニリン、４−フル
オロメチルアニリン、２−クロロメチルアニリン、３−
クロロメチルアニリン、４−クロロメチルアニリン、２
−ブロモメチルアニリン、３−ブロモメチルアニリン、
４−ブロモメチルアニリン、２−ヨードメチルアニリ
ン、３−ヨードメチルアニリン、４−ヨードメチルアニ
リン、２−ニトロメチルアニリン、３−ニトロメチルア
ニリン、４−ニトロメチルアニリン、２−メチルアミノ
フェノール、３−メチルアミノフェノール、４−メチル
アミノフェノール、２−トルイルメチルアミン、３−ト
ルイルメチルアミン、４−トルイルメチルアミン、２，
３−キシリルメチルアミン、２，４−キシリルメチルア
ミン、２，５−キシリルメチルアミン、２，６−キシリ
ルメチルアミン、ジメチルアニリン、２−フルオロジメ
チルアニリン、３−フルオロジメチルアニリン、４−フ
ルオロジメチルアニリン、２−クロロジメチルアニリ
ン、３−クロロジメチルアニリン、４−クロロジメチル
アニリン、２−ブロモジメチルアニリン、３−ブロモジ
メチルアニリン、４−ブロモジメチルアニリン、２−ヨ
ードジメチルアニリン、３−ヨードジメチルアニリン、
４−ヨードジメチルアニリン、２−ニトロジメチルアニ
リン、３−ニトロジメチルアニリン、４−ニトロジメチ
ルアニリン、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメ
チルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノー
ル、２−トルイルジメチルアミン、３−トルイルジメチ
ルアミン、４−トルイルジメチルアミン、２，３−キシ
リルジメチルアミン、２，４−キシリルジメチルアミ
ン、２，５−キシリルジメチルアミン、２，６−キシリ
ルジメチルアミン、ジフェニルアミン、２−フルオロジ
フェニルアミン、３−フルオロジフェニルアミン、４−
フルオロジフェニルアミン、２−クロロジフェニルアミ
ン、３−クロロジフェニルアミン、４−クロロジフェニ
ルアミン、２−ブロモジフェニルアミン、３−ブロモジ
フェニルアミン、４−ブロモジフェニルアミン、２−ヨ
ードジフェニルアミン、３−ヨードジフェニルアミン、
４−ヨードジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルア
ミン、３−ニトロジフェニルアミン、４−ニトロジフェ
ニルアミン、２−ヒドロキシジフェニルアミン、３−ヒ
ドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニル
アミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフ
ェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２，３−
ジメチルジフェニルアミン、２，４−ジメチルジフェニ
ルアミン、２，５−ジメチルジフェニルアミン、２，６
−ジメチルジフェニルアミン、２−フルオロ−２′−メ
チルジフェニルアミン、３−フルオロ−２′−メチルジ
フェニルアミン、４−フルオロ−２′−メチルジフェニ
ルアミン、２−クロロ−２′−メチルジフェニルアミ
ン、３−クロロ−２′−メチルジフェニルアミン、４−
クロロ−２′−メチルジフェニルアミン、２−ブロモ−
２′−メチルジフェニルアミン、３−ブロモ−２′−メ
チルジフェニルアミン、４−ブロモ−２′−メチルジフ
ェニルアミン、２−ヨード−２′−メチルジフェニルア
ミン、３−ヨード−２′−メチルジフェニルアミン、４
−ヨード−２′−メチルジフェニルアミン、２−ニトロ
−２′−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−２′−
メチルジフェニルアミン、４−ニトロ−２′−メチルジ
フェニルアミン、２−ヒドロキシ−２′−メチルジフェ
ニルアミン、３−ヒドロキシ−２′−メチルジフェニル
アミン、４−ヒドロキシ−２′−メチルジフェニルアミ
ン、２，２′−メチルジフェニルアミン、２，３′−ジ
メチルジフェニルアミン、２，４′−ジメチルジフェニ
ルアミン、２，３，２′−トリメチルジフェニルアミ
ン、２，４，２′−トリメチルジフェニルアミン、２，
５，２′−トリメチルジフェニルアミン、２，６，２′
−トリメチルジフェニルアミン、２−フルオロ−３′−
メチルジフェニルアミン、３−−フルオロ−３′−メチ
ルジフェニルアミン、４−フルオロ−３′−メチルジフ
ェニルアミン、２−クロロ−３′−メチルジフェニルア
ミン、３−クロロ−３′−メチルジフェニルアミン、４
−クロロ−３′−メチルジフェニルアミン、２−ブロモ
−３′−メチルジフェニルアミン、３−ブロモ−３′−
メチルジフェニルアミン、４−ブロモ−３′−メチルジ
フェニルアミン、２−ヨード−３′−メチルジフェニル
アミン、３−ヨード−３′−メチルジフェニルアミン、
４−ヨード−３′−メチルジフェニルアミン、２−ニト
ロ−３′−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−３′
−メチルジフェニルアミン、４−ニトロ−３′−メチル
ジフェニルアミン、２−ヒドロキシ−３′−メチルジフ
ェニルアミン、３−ヒドロキシ−３′−メチルジフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシ−３′−メチルジフェニルア
ミン、２，３′−メチルジフェニルアミン、３，３′−
ジメチルジフェニルアミン、３，４′−ジメチルジフェ
ニルアミン、２，３，３′−トリメチルジフェニルアミ
ン、２，４，３′−トリメチルジフェニルアミン、２，
５，３′−トリメチルジフェニルアミン、２，６，３′
−トリメチルジフェニルアミン、２−フルオロ−４′−
メチルジフェニルアミン、３−フルオロ−４′−メチル
ジフェニルアミン、４−フルオロ−４′−メチルジフェ
ニルアミン、２−クロロ−４′−メチルジフェニルアミ
ン、３−クロロ−４２′−メチルジフェニルアミン、４
−クロロ−４′−メチルジフェニルアミン、２−ブロモ
−４′−メチルジフェニルアミン、３−ブロモ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ブロモ−４′−メチルジ
フェニルアミン、２−ヨード−４′−メチルジフェニル
アミン、３−ヨード−４′−メチルジフェニルアミン、
４−ヨード−４′−メチルジフェニルアミン、２−ニト
ロ−４′−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−４′
−メチルジフェニルアミン、４−ニトロ−４′−メチル
ジフェニルアミン、２−ヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルアミン、３−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルア
ミン、４，４′−メチルジフェニルアミン、４，４′−
ジメチルジフェニルアミン、４，４′−ジメチルジフェ
ニルアミン、２，３，４′−トリメチルジフェニルアミ
ン、２，４，４′−トリメチルジフェニルアミン、２，
５，２′−トリメチルジフェニルアミン、２，６，４′
−トリメチルジフェニルアミン、メチルジフェニルアミ
ン、メチル−２−フルオロジフェニルアミン、メチル−
３−フルオロジフェニルアミン、メチル−４−フルオロ
ジフェニルアミン、メチル−２−クロロジフェニルアミ
ン、メチル−３−クロロジフェニルアミン、メチル−４
−クロロジフェニルアミン、メチル−２−ブロモジフェ
ニルアミン、メチル−３−ブロモジフェニルアミン、メ
チル−４−ブロモジフェニルアミン、メチル−２−ヨー
ドジフェニルアミン、メチル−３−ヨードジフェニルア
ミン、メチル−４−ヨードジフェニルアミン、メチル−
２−ニトロジフェニルアミン、メチル−３−ニトロジフ
ェニルアミン、メチル−４−ニトロジフェニルアミン、
メチル−２−ヒドロキシジフェニルアミン、メチル−３
−ヒドロキシジフェニルアミン、メチル−４−ヒドロキ
シジフェニルアミン、メチル−２−メチルジフェニルア
ミン、メチル−３−メチルジフェニルアミン、メチル−
４−メチルジフェニルアミン、メチル−２，３−ジメチ
ルジフェニルアミン、メチル−２，４−ジメチルジフェ
ニルアミン、メチル−２，５−ジメチルジフェニルアミ
ン、メチル−２，６−ジメチルジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン、２−フルオロトリフェニルアミン、３
−フルオロトリフェニルアミン、４−フルオロトリフェ
ニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロ
ロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミ
ン、２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフ
ェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−ヨ
ードトリフェニルアミン、３−ヨードトリフェニルアミ
ン、４−ヨードトリフェニルアミン、２−ニトロトリフ
ェニルアミン、３−ニトロトリフェニルアミン、４−ニ
トロトリフェニルアミン、２−ヒドロキシトリフェニル
アミン、３−ヒドロキシトリフェニルアミン、４−ヒド
ロキシトリフェニルアミン、２−メチルトリフェニルア
ミン、３−メチルトリフェニルアミン、４−メチルトリ
フェニルアミン、２，３−ジメチルトリフェニルアミ
ン、２，４−ジメチルトリフェニルアミン、２，５−ジ
メチルトリフェニルアミン、２，６−ジメチルトリフェ
ニルアミン、２−メチルトリフェニルアミン、２−フル
オロ−２′−メチルトリフェニルアミン、３−フルオロ
−２′−メチルトリフェニルアミン、４−フルオロ−
２′−メチルトリフェニルアミン、２−クロロ−２′−
メチルトリフェニルアミン、３−クロロ−２′−メチル
トリフェニルアミン、４−クロロ−２′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−ブロモ−２′−メチルトリフェニル
アミン、３−ブロモ−２′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−ブロモ−２′−メチルトリフェニルアミン、２
−ヨード−２′−メチルトリフェニルアミン、３−ヨー
ド−２′−メチルトリフェニルアミン、４−ヨード−
２′−メチルトリフェニルアミン、２−ニトロ−２′−
メチルトリフェニルアミン、３−ニトロ−２′−メチル
トリフェニルアミン、４−ニトロ−２′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−ヒドロキシ−２′−メチルトリフェ
ニルアミン、３−ヒドロキシ−２′−メチルトリフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシ−２′−メチルトリフェニル
アミン、２−メチル−２′−メチルトリフェニルアミ
ン、３−メチル−２′−メチルトリフェニルアミン、４
−メチル−２′−メチルトリフェニルアミン、２，３，
２′−トリメチルトリフェニルアミン、２，４，２′−
トリメチルトリフェニルアミン、２，５，２′−トリメ
チルトリフェニルアミン、２，６，２′−トリメチルト
リフェニルアミン、３−メチルトリフェニルアミン、２
−フルオロ−３′−メチルトリフェニルアミン、３−フ
ルオロ−３′−メチルトリフェニルアミン、４−フルオ
ロ−３′−メチルトリフェニルアミン、２−クロロ−
３′−メチルトリフェニルアミン、３−クロロ−３′−
メチルトリフェニルアミン、４−クロロ−３′−メチル
トリフェニルアミン、２−ブロモ−３′−メチルトリフ
ェニルアミン、３−ブロモ−３′−メチルトリフェニル
アミン、４−ブロモ−３′−メチルトリフェニルアミ
ン、２−ヨード−３′−メチルトリフェニルアミン、３
−ヨード−３′−メチルトリフェニルアミン、４−ヨー
ド−３′−メチルトリフェニルアミン、２−ニトロ−
３′−メチルトリフェニルアミン、３−ニトロ−３′−
メチルトリフェニルアミン、４−ニトロ−３′−メチル
トリフェニルアミン、２−ヒドロキシ−３′−メチルト
リフェニルアミン、３−ヒドロキシ−３′−メチルトリ
フェニルアミン、４−ヒドロキシ−３′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−メチル−３′−メチルトリフェニル
アミン、３−メチル−３′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−メチル−３′−メチルトリフェニルアミン、
２，３，３′−トリメチルトリフェニルアミン、２，
４，３′−トリメチルトリフェニルアミン、２，５，
３′−トリメチルトリフェニルアミン、２，６，３′−
トリメチルトリフェニルアミン、４−メチルトリフェニ
ルアミン、２−フルオロ−４′−メチルトリフェニルア
ミン、３−フルオロ−４′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−フルオロ−４′−メチルトリフェニルアミン、
２−クロロ−４′−メチルトリフェニルアミン、３−ク
ロロ−４′−メチルトリフェニルアミン、４−クロロ−
４′−メチルトリフェニルアミン、２−ブロモ−４′−
メチルトリフェニルアミン、３−ブロモ−４′−メチル
トリフェニルアミン、４−ブロモ−４′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−ヨード−４′−メチルトリフェニル
アミン、３−ヨード−４′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−ヨード−４′−メチルトリフェニルアミン、２
−ニトロ−４′−メチルトリフェニルアミン、３−ニト
ロ−４′−メチルトリフェニルアミン、４−ニトロ−
４′−メチルトリフェニルアミン、２−ヒドロキシ−
４′−メチルトリフェニルアミン、３−ヒドロキシ−
４′−メチルトリフェニルアミン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルトリフェニルアミン、２−メチル−４′−
メチルトリフェニルアミン、３−メチル−４′−メチル
トリフェニルアミン、４−メチル−４′−メチルトリフ
ェニルアミン、２，３，４２′−トリメチルトリフェニ
ルアミン、２，４，４′−トリメチルトリフェニルアミ
ン、２，５，４′−トリメチルトリフェニルアミン、
２，６，４′−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′、１″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′，２″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′，３″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′，４″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
２′，２″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
２′，３″トリメチルトリフェニルアミン、１，２′，
４″−トリメチルトリフェニルアミン、１，３′，４″
−トリメチルトリフェニルアミン、２，２′，２″−ト
リメチルトリフェニルアミン、２，２′，３″−トリメ
チルトリフェニルアミン、２，２′，４″−トリメチル
トリフェニルアミン、２，３′，３″−トリメチルトリ
フェニルアミン、２，３′，４″−トリメチルトリフェ
ニルアミン、３，３′，３″−トリメチルトリフェニル
アミン、３，３′，４″−トリメチルトリフェニルアミ
ン、３，４′，４″−トリメチルトリフェニルアミン、
４，４′，４″−トリメチルトリフェニルアミン、等の
芳香族アミンを挙げることができる。これらのなかで
も、特に、ジフェニルアミン、３−クロロジフェニルア
ミン、などが最も好適に用いられる。
例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオ
クチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジメチルエ
チルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチル
アミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルア
ミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジ
エチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチ
ルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチル
ヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノ
ニルアミン、ジエチルデシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエタノールアミン、などの脂肪族ア
ミン；アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロ
アニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−ブ
ロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリ
ン、２−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、４−ヨ
ードアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリ
ン、４−ニトロアニリン、２−アミノフェノール、３−
アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−トルイ
ジン、３−トルイジン、４−トルイジン、２，３−キシ
リジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、
２，６−キシリジン、メチルアニリン、２−フルオロメ
チルアニリン、３−フルオロメチルアニリン、４−フル
オロメチルアニリン、２−クロロメチルアニリン、３−
クロロメチルアニリン、４−クロロメチルアニリン、２
−ブロモメチルアニリン、３−ブロモメチルアニリン、
４−ブロモメチルアニリン、２−ヨードメチルアニリ
ン、３−ヨードメチルアニリン、４−ヨードメチルアニ
リン、２−ニトロメチルアニリン、３−ニトロメチルア
ニリン、４−ニトロメチルアニリン、２−メチルアミノ
フェノール、３−メチルアミノフェノール、４−メチル
アミノフェノール、２−トルイルメチルアミン、３−ト
ルイルメチルアミン、４−トルイルメチルアミン、２，
３−キシリルメチルアミン、２，４−キシリルメチルア
ミン、２，５−キシリルメチルアミン、２，６−キシリ
ルメチルアミン、ジメチルアニリン、２−フルオロジメ
チルアニリン、３−フルオロジメチルアニリン、４−フ
ルオロジメチルアニリン、２−クロロジメチルアニリ
ン、３−クロロジメチルアニリン、４−クロロジメチル
アニリン、２−ブロモジメチルアニリン、３−ブロモジ
メチルアニリン、４−ブロモジメチルアニリン、２−ヨ
ードジメチルアニリン、３−ヨードジメチルアニリン、
４−ヨードジメチルアニリン、２−ニトロジメチルアニ
リン、３−ニトロジメチルアニリン、４−ニトロジメチ
ルアニリン、２−ジメチルアミノフェノール、３−ジメ
チルアミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノー
ル、２−トルイルジメチルアミン、３−トルイルジメチ
ルアミン、４−トルイルジメチルアミン、２，３−キシ
リルジメチルアミン、２，４−キシリルジメチルアミ
ン、２，５−キシリルジメチルアミン、２，６−キシリ
ルジメチルアミン、ジフェニルアミン、２−フルオロジ
フェニルアミン、３−フルオロジフェニルアミン、４−
フルオロジフェニルアミン、２−クロロジフェニルアミ
ン、３−クロロジフェニルアミン、４−クロロジフェニ
ルアミン、２−ブロモジフェニルアミン、３−ブロモジ
フェニルアミン、４−ブロモジフェニルアミン、２−ヨ
ードジフェニルアミン、３−ヨードジフェニルアミン、
４−ヨードジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルア
ミン、３−ニトロジフェニルアミン、４−ニトロジフェ
ニルアミン、２−ヒドロキシジフェニルアミン、３−ヒ
ドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニル
アミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフ
ェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２，３−
ジメチルジフェニルアミン、２，４−ジメチルジフェニ
ルアミン、２，５−ジメチルジフェニルアミン、２，６
−ジメチルジフェニルアミン、２−フルオロ−２′−メ
チルジフェニルアミン、３−フルオロ−２′−メチルジ
フェニルアミン、４−フルオロ−２′−メチルジフェニ
ルアミン、２−クロロ−２′−メチルジフェニルアミ
ン、３−クロロ−２′−メチルジフェニルアミン、４−
クロロ−２′−メチルジフェニルアミン、２−ブロモ−
２′−メチルジフェニルアミン、３−ブロモ−２′−メ
チルジフェニルアミン、４−ブロモ−２′−メチルジフ
ェニルアミン、２−ヨード−２′−メチルジフェニルア
ミン、３−ヨード−２′−メチルジフェニルアミン、４
−ヨード−２′−メチルジフェニルアミン、２−ニトロ
−２′−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−２′−
メチルジフェニルアミン、４−ニトロ−２′−メチルジ
フェニルアミン、２−ヒドロキシ−２′−メチルジフェ
ニルアミン、３−ヒドロキシ−２′−メチルジフェニル
アミン、４−ヒドロキシ−２′−メチルジフェニルアミ
ン、２，２′−メチルジフェニルアミン、２，３′−ジ
メチルジフェニルアミン、２，４′−ジメチルジフェニ
ルアミン、２，３，２′−トリメチルジフェニルアミ
ン、２，４，２′−トリメチルジフェニルアミン、２，
５，２′−トリメチルジフェニルアミン、２，６，２′
−トリメチルジフェニルアミン、２−フルオロ−３′−
メチルジフェニルアミン、３−−フルオロ−３′−メチ
ルジフェニルアミン、４−フルオロ−３′−メチルジフ
ェニルアミン、２−クロロ−３′−メチルジフェニルア
ミン、３−クロロ−３′−メチルジフェニルアミン、４
−クロロ−３′−メチルジフェニルアミン、２−ブロモ
−３′−メチルジフェニルアミン、３−ブロモ−３′−
メチルジフェニルアミン、４−ブロモ−３′−メチルジ
フェニルアミン、２−ヨード−３′−メチルジフェニル
アミン、３−ヨード−３′−メチルジフェニルアミン、
４−ヨード−３′−メチルジフェニルアミン、２−ニト
ロ−３′−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−３′
−メチルジフェニルアミン、４−ニトロ−３′−メチル
ジフェニルアミン、２−ヒドロキシ−３′−メチルジフ
ェニルアミン、３−ヒドロキシ−３′−メチルジフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシ−３′−メチルジフェニルア
ミン、２，３′−メチルジフェニルアミン、３，３′−
ジメチルジフェニルアミン、３，４′−ジメチルジフェ
ニルアミン、２，３，３′−トリメチルジフェニルアミ
ン、２，４，３′−トリメチルジフェニルアミン、２，
５，３′−トリメチルジフェニルアミン、２，６，３′
−トリメチルジフェニルアミン、２−フルオロ−４′−
メチルジフェニルアミン、３−フルオロ−４′−メチル
ジフェニルアミン、４−フルオロ−４′−メチルジフェ
ニルアミン、２−クロロ−４′−メチルジフェニルアミ
ン、３−クロロ−４２′−メチルジフェニルアミン、４
−クロロ−４′−メチルジフェニルアミン、２−ブロモ
−４′−メチルジフェニルアミン、３−ブロモ−４′−
メチルジフェニルアミン、４−ブロモ−４′−メチルジ
フェニルアミン、２−ヨード−４′−メチルジフェニル
アミン、３−ヨード−４′−メチルジフェニルアミン、
４−ヨード−４′−メチルジフェニルアミン、２−ニト
ロ−４′−メチルジフェニルアミン、３−ニトロ−４′
−メチルジフェニルアミン、４−ニトロ−４′−メチル
ジフェニルアミン、２−ヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルアミン、３−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルア
ミン、４，４′−メチルジフェニルアミン、４，４′−
ジメチルジフェニルアミン、４，４′−ジメチルジフェ
ニルアミン、２，３，４′−トリメチルジフェニルアミ
ン、２，４，４′−トリメチルジフェニルアミン、２，
５，２′−トリメチルジフェニルアミン、２，６，４′
−トリメチルジフェニルアミン、メチルジフェニルアミ
ン、メチル−２−フルオロジフェニルアミン、メチル−
３−フルオロジフェニルアミン、メチル−４−フルオロ
ジフェニルアミン、メチル−２−クロロジフェニルアミ
ン、メチル−３−クロロジフェニルアミン、メチル−４
−クロロジフェニルアミン、メチル−２−ブロモジフェ
ニルアミン、メチル−３−ブロモジフェニルアミン、メ
チル−４−ブロモジフェニルアミン、メチル−２−ヨー
ドジフェニルアミン、メチル−３−ヨードジフェニルア
ミン、メチル−４−ヨードジフェニルアミン、メチル−
２−ニトロジフェニルアミン、メチル−３−ニトロジフ
ェニルアミン、メチル−４−ニトロジフェニルアミン、
メチル−２−ヒドロキシジフェニルアミン、メチル−３
−ヒドロキシジフェニルアミン、メチル−４−ヒドロキ
シジフェニルアミン、メチル−２−メチルジフェニルア
ミン、メチル−３−メチルジフェニルアミン、メチル−
４−メチルジフェニルアミン、メチル−２，３−ジメチ
ルジフェニルアミン、メチル−２，４−ジメチルジフェ
ニルアミン、メチル−２，５−ジメチルジフェニルアミ
ン、メチル−２，６−ジメチルジフェニルアミン、トリ
フェニルアミン、２−フルオロトリフェニルアミン、３
−フルオロトリフェニルアミン、４−フルオロトリフェ
ニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロ
ロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミ
ン、２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフ
ェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−ヨ
ードトリフェニルアミン、３−ヨードトリフェニルアミ
ン、４−ヨードトリフェニルアミン、２−ニトロトリフ
ェニルアミン、３−ニトロトリフェニルアミン、４−ニ
トロトリフェニルアミン、２−ヒドロキシトリフェニル
アミン、３−ヒドロキシトリフェニルアミン、４−ヒド
ロキシトリフェニルアミン、２−メチルトリフェニルア
ミン、３−メチルトリフェニルアミン、４−メチルトリ
フェニルアミン、２，３−ジメチルトリフェニルアミ
ン、２，４−ジメチルトリフェニルアミン、２，５−ジ
メチルトリフェニルアミン、２，６−ジメチルトリフェ
ニルアミン、２−メチルトリフェニルアミン、２−フル
オロ−２′−メチルトリフェニルアミン、３−フルオロ
−２′−メチルトリフェニルアミン、４−フルオロ−
２′−メチルトリフェニルアミン、２−クロロ−２′−
メチルトリフェニルアミン、３−クロロ−２′−メチル
トリフェニルアミン、４−クロロ−２′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−ブロモ−２′−メチルトリフェニル
アミン、３−ブロモ−２′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−ブロモ−２′−メチルトリフェニルアミン、２
−ヨード−２′−メチルトリフェニルアミン、３−ヨー
ド−２′−メチルトリフェニルアミン、４−ヨード−
２′−メチルトリフェニルアミン、２−ニトロ−２′−
メチルトリフェニルアミン、３−ニトロ−２′−メチル
トリフェニルアミン、４−ニトロ−２′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−ヒドロキシ−２′−メチルトリフェ
ニルアミン、３−ヒドロキシ−２′−メチルトリフェニ
ルアミン、４−ヒドロキシ−２′−メチルトリフェニル
アミン、２−メチル−２′−メチルトリフェニルアミ
ン、３−メチル−２′−メチルトリフェニルアミン、４
−メチル−２′−メチルトリフェニルアミン、２，３，
２′−トリメチルトリフェニルアミン、２，４，２′−
トリメチルトリフェニルアミン、２，５，２′−トリメ
チルトリフェニルアミン、２，６，２′−トリメチルト
リフェニルアミン、３−メチルトリフェニルアミン、２
−フルオロ−３′−メチルトリフェニルアミン、３−フ
ルオロ−３′−メチルトリフェニルアミン、４−フルオ
ロ−３′−メチルトリフェニルアミン、２−クロロ−
３′−メチルトリフェニルアミン、３−クロロ−３′−
メチルトリフェニルアミン、４−クロロ−３′−メチル
トリフェニルアミン、２−ブロモ−３′−メチルトリフ
ェニルアミン、３−ブロモ−３′−メチルトリフェニル
アミン、４−ブロモ−３′−メチルトリフェニルアミ
ン、２−ヨード−３′−メチルトリフェニルアミン、３
−ヨード−３′−メチルトリフェニルアミン、４−ヨー
ド−３′−メチルトリフェニルアミン、２−ニトロ−
３′−メチルトリフェニルアミン、３−ニトロ−３′−
メチルトリフェニルアミン、４−ニトロ−３′−メチル
トリフェニルアミン、２−ヒドロキシ−３′−メチルト
リフェニルアミン、３−ヒドロキシ−３′−メチルトリ
フェニルアミン、４−ヒドロキシ−３′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−メチル−３′−メチルトリフェニル
アミン、３−メチル−３′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−メチル−３′−メチルトリフェニルアミン、
２，３，３′−トリメチルトリフェニルアミン、２，
４，３′−トリメチルトリフェニルアミン、２，５，
３′−トリメチルトリフェニルアミン、２，６，３′−
トリメチルトリフェニルアミン、４−メチルトリフェニ
ルアミン、２−フルオロ−４′−メチルトリフェニルア
ミン、３−フルオロ−４′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−フルオロ−４′−メチルトリフェニルアミン、
２−クロロ−４′−メチルトリフェニルアミン、３−ク
ロロ−４′−メチルトリフェニルアミン、４−クロロ−
４′−メチルトリフェニルアミン、２−ブロモ−４′−
メチルトリフェニルアミン、３−ブロモ−４′−メチル
トリフェニルアミン、４−ブロモ−４′−メチルトリフ
ェニルアミン、２−ヨード−４′−メチルトリフェニル
アミン、３−ヨード−４′−メチルトリフェニルアミ
ン、４−ヨード−４′−メチルトリフェニルアミン、２
−ニトロ−４′−メチルトリフェニルアミン、３−ニト
ロ−４′−メチルトリフェニルアミン、４−ニトロ−
４′−メチルトリフェニルアミン、２−ヒドロキシ−
４′−メチルトリフェニルアミン、３−ヒドロキシ−
４′−メチルトリフェニルアミン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルトリフェニルアミン、２−メチル−４′−
メチルトリフェニルアミン、３−メチル−４′−メチル
トリフェニルアミン、４−メチル−４′−メチルトリフ
ェニルアミン、２，３，４２′−トリメチルトリフェニ
ルアミン、２，４，４′−トリメチルトリフェニルアミ
ン、２，５，４′−トリメチルトリフェニルアミン、
２，６，４′−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′、１″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′，２″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′，３″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
１′，４″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
２′，２″−トリメチルトリフェニルアミン、１，
２′，３″トリメチルトリフェニルアミン、１，２′，
４″−トリメチルトリフェニルアミン、１，３′，４″
−トリメチルトリフェニルアミン、２，２′，２″−ト
リメチルトリフェニルアミン、２，２′，３″−トリメ
チルトリフェニルアミン、２，２′，４″−トリメチル
トリフェニルアミン、２，３′，３″−トリメチルトリ
フェニルアミン、２，３′，４″−トリメチルトリフェ
ニルアミン、３，３′，３″−トリメチルトリフェニル
アミン、３，３′，４″−トリメチルトリフェニルアミ
ン、３，４′，４″−トリメチルトリフェニルアミン、
４，４′，４″−トリメチルトリフェニルアミン、等の
芳香族アミンを挙げることができる。これらのなかで
も、特に、ジフェニルアミン、３−クロロジフェニルア
ミン、などが最も好適に用いられる。
【００１５】なお、これらのアミン化合物は１種単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のアミン化合物〔Ａ〕の量は、使用する反応原料、
溶媒の種類、酸化剤の種類等により異なるので一様に規
定することはできないが、通常、前記アリールスルホキ
シド化合物〔Ｂ〕について、〔Ａ〕／〔Ｂ〕（モル比）
が０．１〜５０程度であり、好ましくは０．８〜１．５
程度とすることができる。
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のアミン化合物〔Ａ〕の量は、使用する反応原料、
溶媒の種類、酸化剤の種類等により異なるので一様に規
定することはできないが、通常、前記アリールスルホキ
シド化合物〔Ｂ〕について、〔Ａ〕／〔Ｂ〕（モル比）
が０．１〜５０程度であり、好ましくは０．８〜１．５
程度とすることができる。
【００１６】この値が０．８未満であると、重合速度が
遅くなり、ポリマーの収率の低下も見られる。一方、
１．５を超えるとそれに見合った効果が見られなくな
る。重合は、脱水剤の存在下で行うことも有効である。
通常、好適に使用できる脱水剤として、五酸化リン、無
機酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水
トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができ
る。このほか、重合反応に影響を与えないものであれば
問題はなく、無水硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどを
用いてもよい。これらのなかでも、特に、五酸化リンが
最も好適である。
遅くなり、ポリマーの収率の低下も見られる。一方、
１．５を超えるとそれに見合った効果が見られなくな
る。重合は、脱水剤の存在下で行うことも有効である。
通常、好適に使用できる脱水剤として、五酸化リン、無
機酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水
トリフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができ
る。このほか、重合反応に影響を与えないものであれば
問題はなく、無水硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどを
用いてもよい。これらのなかでも、特に、五酸化リンが
最も好適である。
【００１７】この反応は、溶媒の非存在下においても行
い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、などのハロゲ
ン化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒が挙げ
られる。このほか一般にフリーデルクラフツ反応やカチ
オン重合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に
使用できる。
い得るが、溶媒の存在下でも行うことができる。溶媒と
しては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、などの炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、トリクロロフルオロメタン、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、などのハロゲ
ン化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン、ニトロベンゼン、などの含窒素溶媒が挙げ
られる。このほか一般にフリーデルクラフツ反応やカチ
オン重合などに使用される溶媒も適宜に選択して好適に
使用できる。
【００１８】なお、これらの溶媒は、１種単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよい。反応させるモノマー
が液体であれば溶媒無しで直接反応させてもよい。反応
時間は用いるアリールスルホキシド化合物やアミンの種
類およびその使用割合、反応温度、溶媒の条件によって
著しく異なるが、通常、０．５〜１００時間程度であ
り、好ましくは１〜５０時間である。
も２種以上混合して用いてもよい。反応させるモノマー
が液体であれば溶媒無しで直接反応させてもよい。反応
時間は用いるアリールスルホキシド化合物やアミンの種
類およびその使用割合、反応温度、溶媒の条件によって
著しく異なるが、通常、０．５〜１００時間程度であ
り、好ましくは１〜５０時間である。
【００１９】反応方法としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式の反応層を用いて行う。回分式を
用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望まし
い。重合反応系を構成するに当たって、アリールスルホ
キシド化合物などのモノマーと、酸、アミンや溶剤、な
どの配合の順序、方法については特に制限はなく、それ
ぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合
することも可能である。
式、半連続式、回分式の反応層を用いて行う。回分式を
用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望まし
い。重合反応系を構成するに当たって、アリールスルホ
キシド化合物などのモノマーと、酸、アミンや溶剤、な
どの配合の順序、方法については特に制限はなく、それ
ぞれを同時にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合
することも可能である。
【００２０】反応の温度は、−５０℃〜１５０℃程度で
あり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応圧力は特に
制限はなく、必要に応じて加圧・減圧してもよい。通
常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことが出来
る。もっとも、必要により、重合反応に支障のない希釈
ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともでき
る。
あり、好ましくは０℃〜５０℃である。反応圧力は特に
制限はなく、必要に応じて加圧・減圧してもよい。通
常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことが出来
る。もっとも、必要により、重合反応に支障のない希釈
ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともでき
る。
【００２１】以上のような極めて温和な重合方法によっ
て合成される前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物は、反応溶媒中に溶解し、たとえば重合度２〜１０
００、粘度０．０５〜３程度のものが製造される。得ら
れたポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物は、ベン
ゼン環とスルホニオ基が交互に連結しており、スルホニ
ウム密度が大きく分子分極率の大きな構造である。非線
形光学効果、高屈折率、および光照射により高分解効率
でプロトンを発生する、など優れた光学特性を示す。こ
の光プロトン発生は、エーテル系、あるいはビニルエス
テル系の樹脂と組み合わせて化学増幅型レジスト材料や
光ドーピング材として用いることができる。
て合成される前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化
合物は、反応溶媒中に溶解し、たとえば重合度２〜１０
００、粘度０．０５〜３程度のものが製造される。得ら
れたポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物は、ベン
ゼン環とスルホニオ基が交互に連結しており、スルホニ
ウム密度が大きく分子分極率の大きな構造である。非線
形光学効果、高屈折率、および光照射により高分解効率
でプロトンを発生する、など優れた光学特性を示す。こ
の光プロトン発生は、エーテル系、あるいはビニルエス
テル系の樹脂と組み合わせて化学増幅型レジスト材料や
光ドーピング材として用いることができる。
【００２２】以下、実施例を示し、さらに詳しく説明す
る。なお、この発明は以下の実施例によって何ら限定さ
れることはない。
る。なお、この発明は以下の実施例によって何ら限定さ
れることはない。
【００２３】
【実施例】実施例１ ポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェニレ
ン トリフルオロメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でメチル
フェニルスルホキシド０．０４ｍｏｌとジフェニルアミ
ン０．０４ｍｏｌを混合し、室温下一晩攪拌した。反応
溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られ
た。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥す
ることにより、ポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェ
ニレン トリフルオロメタン硫酸塩）を収率１００％で
得た。
ン トリフルオロメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でメチル
フェニルスルホキシド０．０４ｍｏｌとジフェニルアミ
ン０．０４ｍｏｌを混合し、室温下一晩攪拌した。反応
溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られ
た。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥す
ることにより、ポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェ
ニレン トリフルオロメタン硫酸塩）を収率１００％で
得た。
【００２４】反応式を示すと次のとおりである。
【００２５】
【化５】
【００２６】分析結果を以下に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２ ポリ（メチルスルホニオ−１，
４−フェニレン 硫酸水素塩）の合成 大気下、１００ｍｌの硫酸中でメチルフェニルスルホキ
シド０．０５ｍｏｌと３−クロロジフェニルアミン０．
０５ｍｏｌを混合し、１０℃で一晩攪拌した。反応溶液
をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精
製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥すること
により、次式で表わされるポリ（メチルスルホニオ−
１，４−フェニレン 硫酸水素塩）を収率１００％で得
た。
４−フェニレン 硫酸水素塩）の合成 大気下、１００ｍｌの硫酸中でメチルフェニルスルホキ
シド０．０５ｍｏｌと３−クロロジフェニルアミン０．
０５ｍｏｌを混合し、１０℃で一晩攪拌した。反応溶液
をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精
製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥すること
により、次式で表わされるポリ（メチルスルホニオ−
１，４−フェニレン 硫酸水素塩）を収率１００％で得
た。
【００２９】
【化６】
【００３０】分析結果を以下に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例３ ポリ（プロピルスルホニオ−
１，４−フェニレン メタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのメタン硫酸中でプロピルフェニルス
ルホキシド０．０４５ｍｏｌと４−メチルジフェニルア
ミン０．０５ｍｏｌを混合し、２０℃で２０時間攪拌し
た。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が
得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し
乾燥することにより、次式で表わされるポリ（プロピル
スルホニオ−１，４−フェニレン メタン硫酸塩）を収
率９９％で得た。
１，４−フェニレン メタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのメタン硫酸中でプロピルフェニルス
ルホキシド０．０４５ｍｏｌと４−メチルジフェニルア
ミン０．０５ｍｏｌを混合し、２０℃で２０時間攪拌し
た。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色の沈澱が
得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し
乾燥することにより、次式で表わされるポリ（プロピル
スルホニオ−１，４−フェニレン メタン硫酸塩）を収
率９９％で得た。
【００３３】
【化７】
【００３４】分析結果を以下に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例４ ポリ（メチルスルホニオ−２，
５−ジメチル−１，４−フェニレントリフルオロメタン
硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でメチル
−２，５−キシリルスルホキシド０．０４ｍｏｌとジフ
ェニルアミン０．０４ｍｏｌを混合し、室温下で１０時
間攪拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色
の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテル
で洗浄し乾燥することにより、次式で表わされるポリ
（メチルスルホニオ−２，５−ジメチル−１，４−フェ
ニレン トリフルオロメタン硫酸塩）を収率９９％で得
た。
５−ジメチル−１，４−フェニレントリフルオロメタン
硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でメチル
−２，５−キシリルスルホキシド０．０４ｍｏｌとジフ
ェニルアミン０．０４ｍｏｌを混合し、室温下で１０時
間攪拌した。反応溶液をエーテル中に滴下すると、白色
の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテル
で洗浄し乾燥することにより、次式で表わされるポリ
（メチルスルホニオ−２，５−ジメチル−１，４−フェ
ニレン トリフルオロメタン硫酸塩）を収率９９％で得
た。
【００３７】
【化８】
【００３８】分析結果を以下に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】以上詳しく説明したこの発明の方法によ
って、ベンゼン環とスルホニオ基が交互に連結した分子
分極率の大きな構造で、非線形光学効果、高屈折率、お
よび光照射により高分解効率でプロトンを発生する、な
ど優れた光学特性を示すポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物を高い収率（選択率）で得る。
って、ベンゼン環とスルホニオ基が交互に連結した分子
分極率の大きな構造で、非線形光学効果、高屈折率、お
よび光照射により高分解効率でプロトンを発生する、な
ど優れた光学特性を示すポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物を高い収率（選択率）で得る。
Claims (3)
- 【請求項１】 次式〔１〕 【化１】 （Ｒ1 ないしＲ4 の各々は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、またはアルコキシ基を示し、互いに同じで
あっても異なった種類であってもよい。Ｒ5 は、アルキ
ル基、またはアリール基を示す。Ｘ- はアニオンであ
る。ｎは、２以上の整数で重合度を示す。）で表される
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法であ
って、次式〔２〕 【化２】 （Ｒ1 ないしＲ4 、およびＲ5 は前記のものを示す。）
で表わされるアリールスルホキシド化合物を、酸とアミ
ン化合物の存在下に重合させることを特徴とするポリ
（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法。 - 【請求項２】 Ｒ1 ないしＲ4 の全てが水素原子である
請求項１のポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の
製造法。 - 【請求項３】 Ｒ5 がメチル基である請求項１または２
のポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35164196A JP3160214B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35164196A JP3160214B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182825A true JPH10182825A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3160214B2 JP3160214B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=18418633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35164196A Expired - Lifetime JP3160214B2 (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3160214B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008102457A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| CN106957429A (zh) * | 2016-01-11 | 2017-07-18 | 财团法人工业技术研究院 | 聚合物制备方法 |
| JP2017197713A (ja) * | 2016-01-11 | 2017-11-02 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | ポリマーを製造する方法 |
| KR20170124528A (ko) | 2015-02-26 | 2017-11-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 폴리(아릴렌설포늄염) 및 그 제조 방법 |
| US9994679B2 (en) | 2016-01-11 | 2018-06-12 | Industrial Technology Research Institute | Polymerization process of polyarylene sulfide |
| US10184028B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-01-22 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing a polymer |
| US10287396B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-05-14 | Industrial Technology Research Institute | Polymer |
| US10377705B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-08-13 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP35164196A patent/JP3160214B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2008102457A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法 |
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| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| EP3581606A1 (en) | 2015-02-26 | 2019-12-18 | DIC Corporation | Polyarylene sulfide resin, method for producing same, poly(arylene sulfonium salt), and method for producing poly(arylene sulfonium salt) |
| US10947346B2 (en) | 2015-02-26 | 2021-03-16 | Dic Corporation | Polyarylene sulfide resin, method for producing same, poly(arylene sulfonium salt), and method for producing poly(arylene sulfonium salt) |
| US10577464B2 (en) | 2015-02-26 | 2020-03-03 | Dic Corporation | Polyarylene sulfide resin, method for producing same, poly(arylene sulfonium salt), and method for producing poly(arylene sulfonium salt) |
| KR20170124528A (ko) | 2015-02-26 | 2017-11-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 폴리(아릴렌설포늄염) 및 그 제조 방법 |
| CN107428938A (zh) * | 2015-02-26 | 2017-12-01 | Dic株式会社 | 聚芳硫醚树脂及其制造方法、以及聚(芳锍盐)及其制造方法 |
| EP3263625A4 (en) * | 2015-02-26 | 2018-07-25 | DIC Corporation | Polyarylene sulfide resin, method for producing same, poly(arylene sulfonium salt), and method for producing poly(arylene sulfonium salt) |
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| US10184028B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-01-22 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing a polymer |
| US10287396B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-05-14 | Industrial Technology Research Institute | Polymer |
| CN106957429B (zh) * | 2016-01-11 | 2019-07-16 | 财团法人工业技术研究院 | 聚合物制备方法 |
| US10377705B2 (en) | 2016-01-11 | 2019-08-13 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer |
| TWI646128B (zh) * | 2016-01-11 | 2019-01-01 | 財團法人工業技術研究院 | 聚合物製備方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3160214B2 (ja) | 2001-04-25 |
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