JP2008102457A - 感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これに対して、ポリメチルメタクリレートを用いる非化学増幅型レジストを用いて、より微細なパターンを得ようとする試みがなされているが、光に対する活性が低い為に十分な感度を得られていないのが現状である。
[1]リソグラフィープロセスにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物であって、(A)下記一般式(1)で表される構造を含む重合体と、(B)溶剤と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
[1]感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、リソグラフィープロセスにおいて、非化学増幅型のレジスト材料として用いられるものであって、(A)下記一般式(1)で表される構造を含む重合体(以下、「重合体(A)」ともいう。)と、(B)溶剤(以下、「溶剤(B)」ともいう。)と、を含む。
上記「重合体(A)」は、上記一般式(1)で表される構造を含むものである。
上記一般式(1)における具体的なR1〜R4としては、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。これらのなかでも、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。
尚、上記R1〜R4は、全て同一であってもよいし、互いに異なった種類であってもよい。
具体的なフッ素含有スルホン酸アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンが好ましい。
また、上記重合体(A)のMwと、GPCによるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)についても、必要に応じて種々の値とすることができる。通常、この比は1〜5であり、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3である。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記重合体(A)以外の他の重合体が含有されていてもよい。
上記他の重合体としては、例えば、ラクトンを含む単量体を含むポリマー、3級アルキル(メタ)アクリレートを含むポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の樹脂組成物が上記他の重合体を含有する場合、この他の重合体の濃度(固形分換算)は、70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5〜50質量%、更に好ましくは1〜30質量%である。
本発明の樹脂組成物は、上記重合体(A)及び上記他の重合体を溶解する溶剤(B)を含むものであり、通常、液状の組成物である。
上記「溶剤(B)」としては、重合体(A)及び他の重合体を溶解しうるものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン等が挙げられる。これらのなかでも、沸点が比較的高く、取り扱い易さの観点から、水、DMF、DMSOが好ましい。
尚、上記溶剤(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、露光部分の溶解性及び上記重合体(A)からの酸発生効率を高める効果を有しており、樹脂組成物の高感度化に有効であるという観点から、フェノール性化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性化合物としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェノール、下式に示す構造の化合物〔以下、「フェノール性化合物(a)」という。〕等が挙げられる。
尚、これらのフェノール性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、界面活性剤、酸拡散制御剤、酸解離性基(例えば、酸の作用によって解離してカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を形成する基)を有する脂肪族添加剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
本発明のレジスト被膜付き基板は、被加工基板と、該被加工基板上方に、本発明の前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜と、を備えることを特徴とする。
上記「被加工基板」としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。
上記「レジスト被膜」の厚みは特に限定されないが、通常、0.1〜5μmであり、好ましくは0.1〜2μmである。
このレジスト被膜を形成する方法については、後述のパターン形成方法における「工程(1)」の説明を適用することができる。
また、このレジスト被膜と被加工基板との間には、レジスト被膜が有する機能を更に補ったり、レジスト被膜が有していない機能を更に付与したりするためのレジスト下層膜が形成されていてもよい。尚、このレジスト下層膜は1層のみ形成されていてもよいし、2層以上形成されていてもよい。
このレジスト下層膜の膜厚は、通常、0.1〜5μmである。
本発明のパターン形成方法は、下記の各工程を備える。
(1)上記感放射線性樹脂組成物を用いて、被加工基板上方にレジスト被膜を形成する工程(以下、「工程(1)」という。)
(2)前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程(以下、「工程(2)」という。)
(3)有機溶剤を現像液として用いて、露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」という。)
具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物を塗布したのち、プレベークすることによって塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
また、被加工基板上やレジスト下層膜上に塗布する際の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、5〜50質量%程度であり、一般に、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過したものが用いられる。
また、プレベークの温度は、使用される樹脂組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。
このレジスト下層膜を形成することにより、レジスト被膜が有する機能を更に補ったり、レジスト被膜が有していない機能を更に付与したりすることができる。尚、このレジスト下層膜は1層のみ形成してもよいし、2層以上形成することもできる。
前記露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらのなかでも、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、Kr2エキシマレーザー(波長147nm)、ArKrエキシマレーザー(波長134nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)、EB(電子線)等が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、アニソール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらのなかでも、アニソール、乳酸エチルが好ましい。
尚、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の前記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、50〜200℃程度、好ましくは80〜150℃である。
大気下、50mlのトリフルオロメタンスルホン酸中で、メチルフェニルスルホキシド0.04molとジフェニルアミン0.04molを混合し、室温下において一晩攪拌した。その後、反応溶液をエーテル中に滴下し、白色の沈澱を得た。次いで、精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し、乾燥することにより、下式に示す構造のポリ(メチルスルホニオ−1,4−フェニレン トリフルオロメタンスルホネート)(Mw=5300、Mw/Mn=3.2)を合成した。この合成物を重合体(A−1)とする。
<実施例1>
上記[1]で得られた重合体(A−1)を、純水(溶剤)に溶解させ、5質量%(固形分換算)の樹脂組成物を調製した。
<溶剤への溶解性評価>
実施例1の樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上にて、100℃で60秒PBを行い、膜厚0.20umのレジスト被膜を形成した。その後、このレジスト被膜が形成されたシリコン基板を、Nikon社製、フルフィールド縮小投影露光装置「S306C」(開口数0.75)を用いて露光した。
そして、この基板を用いて、露光前後における、溶剤(水、及び、アニソール)への溶解性を比較した。その結果を表1に示す。
表1によれば、露光部と未露光部において、アニソールへの溶解性の差が見られ、アニソールを現像液として用いることにより、実施例1の樹脂組成物がポジ型のレジストとして機能することが確認できた。これにより、本感放射線性樹脂組成物は、活性放射線(例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV又は電子線等)に代表される遠紫外線に感応するレジストとして有用であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造(例えば、30nm以下のレベルでの微細加工)に極めて好適に使用することができると考えられる。
Claims (4)
- 上記一般式(1)におけるアニオン(X−)が、フッ素含有スルホン酸アニオンである請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 被加工基板と、該被加工基板上方に、請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜と、を備えることを特徴とするレジスト被膜付き基板。
- (1)請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、被加工基板上方にレジスト被膜を形成する工程と、
(2)前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、
(3)有機溶剤を現像液として用いて、露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
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