TWI481627B - 新穎共聚物及包含該共聚物之光阻組成物 - Google Patents

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Description

新穎共聚物及包含該共聚物之光阻組成物 發明領域
本發明係有關於增強光阻圖型化之對比與解析能力之一種共聚物及含有該共聚物之一種光阻組成物。更詳細地，本發明係有關於可用於製備一阻劑之一種新穎共聚物，該阻劑適用於使用各種輻射之微處理中，包括遠紫外輻射諸如氟化氪(KrF)準分子雷射輻射、氟化氬(ArF)準分子雷射輻射或氟氣(F2 )準分子雷射輻射；X光諸如同步輻射；及荷電粒子射線諸如極紫外(EUV)射線，及有關於含有該共聚物之一種光阻組成物。
 發明背景
最近半導體裝置之高積成作用，已導致在超大型積體電路(LSI)等的製造中對於線寬0.10微米或以下的超細圖型之需求。因此，關注焦點係在於所用的曝照光波長低於位於g光或i光範圍的習用曝照光波長之微影製程的相關研究，諸如遠紫外輻射、氟化氪準分子雷射輻射、氟化氬準分子雷射輻射、EUV、X光及電子束。
尤其，在要求下一世代圖型的線寬為0.10微米或以下之微影領域中，最受到矚目之一種光源為氟化氬準分子雷射輻射。
用於上述目的之光阻組成物通常包含具有一個酸敏感性官能基之一組分(此後稱作〝聚合物〞)、當被照射時產生酸 之一組分(此後稱作〝酸產生劑〞)及一溶劑，及依目的而定亦可添加鹼性添加劑等。
作為光阻組成物的主要原料之聚合物，需具有與顯影溶液的適當相容性、與基板的黏著能力、抗蝕刻性及賦予極佳解析能力的官能基。
該等官能基的特定實例包括羥基、內酯基、羧基等用於增進與顯影溶液的相容性及與基板的黏著能力之官能基；在主鏈諸如在降莰烯衍生物與金剛烷衍生物中不具有氧原子之環烷基，以用於增進抗蝕刻性之官能基等。然而，自聚合物結構的觀點，就用於增進解析度的因子而言，歸因於光酸產生劑之酸流動性的權重係大於任一特定官能基。
截至最近為止，已研發出符合該等性質之數項發明。例如，特別可提及一種丙烯酸金剛烷酯與丙烯酸環內酯之共聚物[SPIE(1997,3049,519)或第6,013,416號美國專利]、一種順丁烯二酸酐與烯烴之共聚物(第0672889號韓國專利)、一種純的烯烴共聚物[SPIE(1997,3049,92)]、使用該等單體的混合物所合成之一種雜化共聚物[SPIE(1997,3049,85)、第6,677,419號美國專利及第2000-0022340號韓國專利]等。然而，雖然已增進該等聚合物的性能，因為對於更細微圖型的需求日益增加，對於展現適當解析能力的新穎樹脂與組成物之需求仍然存在。
 發明概要
本發明之一目標係提供迅速溶於一般溶劑、輕易地溶於大部分溶劑及毋需分子量控制劑即可製造之一種共聚物。
本發明之另一目標係提供藉由氟化氪準分子雷射輻射、氟化氬準分子雷射輻射、EUV、X光、電子束等敏化之一種化學增幅型光阻組成物，該組成物對於基板的相依性較低，在遠紫外線範圍具有極佳的透明度，及具有極佳的對比、感度、解析度與可顯影性。當使用氟化氬的濕浸式曝光方法中採用一種面塗層物質時，本發明所提供之光阻組成物亦能改善所發生之殘餘薄膜比之降低；能在氟化氬雷射輻射照射之際，藉由促進酸的流動性與擴散而增進解析能力；及能增進顯影劑溶液所顯現的顯影性質及增進與基板的黏著能力。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明之單體合成作用第2例中所產生的單體之核磁共振資料之一圖；第2圖係顯示本發明之共聚物合成作用第1例中所產生的共聚物之核磁共振資料之一圖；第3圖係顯示本發明之共聚物合成作用第1例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第4圖係顯示本發明之共聚物合成作用第2例中所產生的共聚物之核磁共振資料結果之一圖；第5圖係顯示本發明之共聚物合成作用第2例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖； 第6圖係顯示本發明之共聚物合成作用第3例中所產生的共聚物之核磁共振資料結果之一圖；第7圖係顯示本發明之共聚物合成作用第3例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第8圖係顯示本發明之共聚物合成作用第5例中所產生的共聚物之核磁共振資料結果之一圖；第9圖係顯示本發明之共聚物合成作用第5例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第10圖係顯示在本發明之單體合成作用第2例中所產生的BOC-HAMA本身上使用熱分析儀所進行之一分析的結果之一圖；及第11圖係顯示在由92重量部分的BOC-HAMA與8重量部分的甲苯磺酸組成之一混合物上使用熱分析儀所進行之一分析的結果之一圖。
 較佳實施例之詳細說明
在此所提及之所有化合物或取代基可為未經取代或經取代者，除非另外說明之。在此，〝經取代〞一詞係指在一化合物或取代基上的一個氫原子係經選自由一個鹵素原子、一羥基、一羧基、一腈基、一醛基、一環氧基、一烷基、一全氟烷基、一環烷基、一雜環烷基、一烯丙基、一苄基、一芳基、一雜芳基、其衍生物及其組合物所組成之群組之任一者所取代。
〝鹵素原子〞一詞係指選自氟、氯、溴、碘及其組合物 中之任一者之一原子，除非在此另外說明之。
〝全氟烷基〞一詞係指所具有之氫原子的一部分或全部經氟取代之一〝烷基〞，除非在此另外說明之。
〝雜環烷基〞或〝雜芳基〞一詞係指在一環內含有1至3個選自由氮(N)、氧(O)、硫(S)及磷(P)所組成之群組的雜原子及其餘為碳原子之一〝環烷基〞或〝芳基〞，除非在此另外說明之。
〝烷基〞一詞係指具有1至30個碳原子之一直鏈或分支烷基；〝全氟烷基〞一詞係指具有1至30個碳原子之一直鏈或分支全氟烷基；〝環烷基〞一詞係指具有3至30個碳原子之一環烷基；〝雜環烷基〞一詞係指具有2至30個碳原子之一雜環烷基；及〝芳基〞一詞係指具有6至30個碳原子之一芳基，除非在此另外說明之。
最近半導體裝置之高積成作用，已導致在超大型積體電路(LSI)等的製造中對於線寬0.10微米或以下的超細圖型之需求。
在此方面，就增加解析度之方法而言，可提及使用短波長作為曝光波長之一種方法，如雷里(Rayleigh)方程式R=kλ/NA2 中可見，及一種增加數值孔徑(NA)之方法。因此，關注焦點係在於所用的曝照光諸如遠紫外輻射、氟化氪準分子雷射輻射、氟化氬準分子雷射輻射、EUV、X光及電子束之波長遠低於位於g光或i光範圍的習用曝照光波長之微影製程的相關研究，以藉由將曝光波長改變為較短波長而獲致高解析度。
另一方面，在增加數值孔徑(NA)之方法中，最大NA數值係實質上維持在0.93，及因此為獲致增加NA之效應而使用一種濕浸式曝光方法，其在雷射輻射與經鍍膜的一晶圓之間使用一種具高折射率的介質。因目前使用水作為該介質，故在一光阻上使用一種面塗層物質，以避免自光阻瀝濾至水。此時，光阻不應受到其上所用之面塗層的溶劑之損害，及因而在使用氟化氬之濕浸式曝光方法中，曝光後的薄膜損耗係一重要因子。
因此，為增進光阻的殘餘薄膜比，有利地係在該組成物所用的樹脂之組成作用中不使用一羥基或一羧酸。
然而，若不使用一羥基或一羧酸，則存在諸如與基板的黏著能力降低之問題，及應使用具有大型烴結構之單體以獲得抗蝕刻性。
因此，在本發明中，使用具有諸如羥基金剛烷結構之一種單體以增進抗蝕刻性，及在此之同時，羥基係經一種特-丁氧基碳酸酯(t-BOC)結構取代，以改善樹脂的殘餘薄膜比。
而且，t-BOC部分在曝光後所產生的酸之存在下係不耐酸的，因t-BOC分解之故所產生的異戊二烯與羥基結構提供協助酸流動之一效應及增進解析度。
單體與共聚物
可用於本發明中之具有t-BOC部分的單體結構，可由下列化學式1所代表，但本發明並非意欲受限於該化學式。
[通式化學式1]
在通式化學式1中，R6 代表選自由一個鹵素原子、一羥基、一羧基、一腈基、一醛基、一環氧基、一烷基、一環烷基、一雜環烷基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者。
如本發明的一方面之共聚物，可使用由如上所示的通式化學式1所代表之單體合成，及包含由下列化學式1至4所代表的重複單元。
其中在化學式1至4中，R1 至R10 各獨立地代表選自由一個鹵素原子、一羥基、一羧基、一腈基、一醛基、一環氧基、一烷基、一環烷基、一雜環烷基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者；a係自0至10之一整數；b係自0至14之一整數；l、m、n及o係符合諸如l+m+n+o=1、0.01<l/(l+m+n+o)<0.4、0<m/(l+m+n+o)<0.6、0n/(l+m+n+o)<0.6及0<o/(l+m+n+o)<0.4的關係式。
就由化學式1至3所代表之重複單元而言，選自由R1 至 R3 及其組合物所組成之群組之任一者，可為選自由一烷基、一環烷基、一雜環烷基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者。選自由上述的烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基所組成之群組之任一基，在碳鏈中間可包含選自由一醚基、一酯基、一羰基、一縮醛基、一胺基及其組合所組成之群組之任一者。
特別地，選自由R1 至R3 及其組合物所組成之群組之該者，可由選自由下列化學式5至11所組成之群組之任一化學式所代表，但本發明並非意欲受限於該等化學式。
[化學式8]
其中在化學式5至11中，R11 至R23 各獨立地代表選自由一個鹵素原子、一羥基、一羧基、一腈基、一醛基、一環氧基、一烷基、一環烷基、一雜環烷基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者；c係自0至9之一整數；d係自0至4之一整數；e係自0至4之一整數；f係自0至14之一整數；及g係自0至14之一整數。
前述的共聚物可具有甲基丙烯酸3-特-丁氧基羰基氧金剛烷-1-基酯(BOC-HAMA)之一種丙烯酸酯衍生物，及另一種丙烯酸酯單體與一種降莰烯衍生物作為重複單元。
共聚物本身一般不溶於或略微溶於鹼性水溶液中，但在一些情況下，該共聚物可為可溶。該共聚物一般在側鏈部分具有一個酸不穩定性官能基；但在一些情況下，該共聚物可不具有一官能基。
依共聚物中所包含的單體類型及單體的含量變化而定，可增加或降低共聚物的溶解度。一般而言，隨著疏水性基之增加，鹼性水溶液中的溶解度降低。就此而言，當使用藉由調整單體的類型與含量所製得之一種共聚物時，可獲致一種與基板的黏著性、基板獨立性、感度與解析度極佳的光阻組成物。
在本發明的共聚物中，由化學式1所代表之降莰烯衍生物中的降莰烯官能基具有引發該共聚物獲致一修正螺旋結 構之特性，藉此大幅地改善現存的甲基丙烯酸系共聚物在溶劑中所展現的溶解度不佳之缺點。而且，在僅共聚合丙烯酸系之際，很難控制分子量，及不易產生低分子量的化合物。然而，當在反應中導入由化學式1所代表之一種降莰烯衍生物時，該衍生物有助於控制丙烯酸系的聚合程度及有助於產生低分子量的共聚物。因此，由化學式1所代表之降莰烯衍生物之特徵在於扮演一種分子量控制劑的角色及增進抗蝕刻性。
由化學式2或3所代表之丙烯酸系衍生物可在其中引入一個酸不穩定性官能基，及亦可在其中引入與黏著能力改善相關的一個官能基，以增強黏著能力。為增強該黏著能力，主要可使用一種含有內酯的丙烯酸系單體。而且，當意欲增強與基板的黏著性之際，可使用自一個酸不穩定性官能基與內酯所形成之一官能基；在此之同時亦可導入一種大型的烴化合物，以增加抗蝕刻性。
另一方面，由化學式4所代表之重複單元的優點，在於當在(甲基)丙烯酸羥基金剛烷酯中引入t-BOC時，可增強氟化氬濕浸式曝光方法中所需之殘餘薄膜比；在光照射之際，當酸不穩定性基t-BOC被分解時，可增進酸的流動性及因而增進解析度；及藉由一種增進對比之效應，可製得具有良好垂直度的圖案廓型。
本發明的共聚物可為一種嵌段共聚物、一種隨機共聚物或一種接枝共聚物。
本發明的共聚物可藉由任一習用方法聚合，但較佳為 自由基聚合作用。在進行自由基聚合作用之情況下，對於自由基聚合作用起始劑並無特定限制，只要其為一般所用的自由基聚合作用起始劑即可，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化二月桂醯、偶氮雙異己腈、偶氮雙異戊腈或特-丁基氫過氧化物。
可藉由諸如總體聚合作用、溶液聚合作用、懸浮聚合作用、總體懸浮聚合作用及乳化聚合作用之方法進行聚合作用，及可使用選自苯、甲苯、二甲苯、鹵化苯、二乙基醚、四氫呋喃、酯類、醚類、內酯類、酮類、醯胺類及醇類之一或多者作為聚合作用的溶劑。
可依催化劑的類型而適當地選擇與使用共聚物的聚合溫度。可藉由改變聚合作用起始劑的用量與反應時間，適當地調整共聚物的分子量分佈。在聚合作用完成之後，較佳藉由使用一溶劑之一種沈澱方法，移除留存在反應混合物中之任何未反應的單體與副產物。
自光阻感度、可顯影性、可塗佈性、熱阻等之觀點而言，藉由凝膠滲透層析(GPC)測量及相對於聚苯乙烯標準計算所得之本發明的共聚物之重量平均分子量(此後稱作〝Mw〞)通常為2,000至1,000,000，及較佳為3,000至50,000。共聚物的分子量分佈較佳為1.0至5.0，及特佳為1.0至3.0。
特別地，包含由化學式1至4所代表的重複單元之一種共聚物，可由選自由下列化學式12至21所組成之群組之任一化學式所代表，但本發明並非意欲受限於該等化學式。
[化學式16]
[化學式20]
其中在化學式12、13、15、17、18及20中，l、m、n及o係符合諸如l+m+n+o=1、0.01<l(l+m+n+o)<0.4、0<m/(l+m+n+o)<0.6、0n/(l+m+n+o)<0.6及0<o/(l+m+n+o)<0.4的關係式；及在化學式14、16、19及21中，l、m、n、o及p係符合諸如l+m+n+o+p=1、0.01<l(l+m+n+o+p)<0.4、0<m/(l+m+n+o+p)<0.6、0n/(l+m+n+o+p)<0.6、0<o/(l+m+n+o+p)<0.4及0p/(l+m+n+o+p)<0.6的關係式。
光阻組成物
如本發明的一方面之光阻組成物含有本發明的共聚物、一種酸產生劑、添加劑及一種溶劑。該光阻組成物可為一種正型化學增幅型光阻組成物。
可使用的酸產生劑可為一種鎓鹽諸如一種錪鹽、一種 鋶鹽、一種鏻鹽、一種重氮鹽或一種吡啶鹽，或可為一種亞胺；及較佳可使用由選自由下列化學式22、化學式23及其組合物所組成之群組之任一化學式所代表之一化合物。
更佳地，藉由在陰離子引入一環烷基，可將阻劑膜中的酸擴散距離維持在適當短的距離，及可獲致更高的滲透性質，藉此可獲致阻劑的高解析度。
其中在化學式22與23中，R24 與R25 各獨立地代表選自由一烷基、一烯丙基、一全氟烷基、一苄基及一芳基所組成之群組之一取代基；R26 至R28 各獨立地代表選自由一個氫原子、一烷基、一 鹵素基、一烷氧基、一芳基、一硫代苯氧基、一硫代烷氧基及一烷氧羰基甲氧基所組成之群組之一取代基；及-A為一個陰離子。
酸產生劑的陽離子之較佳實例，係包括由下列通式化學式2a至2p所代表之化合物，但本發明並非意欲受限於該等化學式。
[通式化學式2c]
[通式化學式2f]
[通式化學式2i]
[通式化學式2l]
[通式化學式2p]
陰離子-A可為選自由-OSO2 CF3 、-OSO2 C4 F9 、-OSO2 C8 F17 、-N(CF3 )2 、-N(C2 F5 )2 、-N(C4 F9 )2 、-C(CF3 )3 、-C(C2 F5 )3 、-C(C4 F9 )3 、由下列化學式24所代表之一化合物及由下列化學式25所代表之一化合物所組成之群組之任一者。
其中在化學式24與25中，X代表選自由一烷基、一全氟烷基、一環烷基、一烯丙基、一苄基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者；R33 代表選自由一亞烷基、NR34 、S(R35 )4 、氧及其組合物所組成之群組之任一者；R29 至R32 、R34 及R35 各獨立地代表選自由一個氫原子、 一個鹵素原子、一羥基、一羧基、一腈基、一醛基、一環氧基、一烷基、一環烷基、一雜環烷基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者；及m係自0至2之一整數。
選自由化學式24所代表之一化合物與由化學式25所代表之一化合物所組成之群組之陰離子-A，較佳可為由選自由下列化學式26至52所組成之群組之任一化學式所代表的一個陰離子，但本發明並非意欲受限於該等化學式。
[化學式28]
[化學式35]
[化學式50]
相對於光阻組成物之100重量部分的總固體含量，本發明之光阻組成物的酸產生劑含量可為0.5至15重量部分，及較佳為2重量部分至10重量部分。若酸產生劑的含量超過15重量部分，可能顯著地降低圖型的垂直度；及若該含量低於0.5重量部分，圖型的可撓性可能變為不良。上述的酸產生劑可個別地使用，或以二或多種組成的混合物形式使用。
為獲致均一與平坦的塗層膜，在使用前將光阻組成物溶於一種具有適當蒸發速率與黏度的溶劑中。
具有該等性質的溶劑實例包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基異丙基酮、環己酮、甲基2-羥基丙酸酯、乙基2-羥基丙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、γ- 丁內酯等。視情況而定，該等溶劑可個別地使用，或以二或多種組成的混合溶劑形式使用。
依據溶劑的性質即揮發性、黏度等，將溶劑用量調整至適當的量，藉此可在一晶圓上均一地形成該光阻組成物。
光阻組成物係以一溶液形式製備，及施用至一晶圓基板上與乾燥形成一阻劑膜。在該情況下，可製備一阻劑溶液及加以過濾，然後藉由一種方法諸如旋塗法、鑄塗法或輥塗法，將該溶液施用至基板上。
以輻射部分照射藉由上述的一種方法施用之阻劑膜，以在其上形成細微圖型。對於用於該目的之輻射並無特定限制，但其實例包括屬於紫外線輻射之I光；屬於遠紫外輻射之氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、氟氣準分子雷射及X光；屬於荷電粒子輻射之電子束等。可依據酸產生劑的類型，而選擇性地使用其等。
用於顯影該阻劑膜之顯影劑溶液，可選自含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、三乙胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之水溶液。尤其，其中較佳使用氫氧化四甲銨。
依據需要性，光阻組成物可進一步包含添加劑諸如一種表面活性劑與一種水溶性醇。
本發明的共聚物迅速地溶於常用溶劑中，及容易溶於大部分的溶劑中。可藉由調整引入其中的烯烴量，而將共聚物製成具有所欲分子量之樹脂，及因而毋需使用分子量控制劑即可製造。
本發明之光阻組成物係藉由氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、EUV、X光、電子束等敏化之一種化學增幅型光阻組成物，其與基板的相依性較低，在遠紫外線波長範圍具有極佳的透明度，及具有極佳的對比、感度、解析度與可顯影性。
當在濕浸式曝光方法中採用一種面塗層物質時，該光阻組成物可改善所發生之殘餘薄膜比之降低；及亦可在氟化氪雷射輻射照射之際，藉由促進酸的流動性與擴散而增進解析能力。該光阻組成物亦增進顯影劑溶液所顯現的顯影性質，及增進與基板的黏著能力。
實例
在下文中，將參照合成作用例與實例而詳細地說明本發明，藉此該等在本發明相關技術中具有一般技藝者可輕易地執行本發明。然而，本發明並非意欲受限於此述的合成作用例與實例。
單體與共聚物之合成作用 (單體合成作用第1例)
在配備有一個攪拌器與一個回流冷卻管之一個雙頸圓底燒瓶中，將200克的3-羥基丙烯酸金剛烷酯、107克的吡啶、33克的二甲基胺基吡啶及0.6克的Irganox 1010®溶於800毫升的乙酸乙酯，然後在正常溫度及氮氣流下，在燒瓶中緩慢地逐滴添加藉由將295克的二-特-丁基二碳酸酯溶於500毫升的乙酸乙酯中而製備之一溶液。在逐滴添加完成之後，該溶液在70℃回流4小時，然後冷卻至正常 溫度。該溶液進行一種酸處理與一種鹼處理，然後以蒸餾水清洗。之後，將有機層分離，及除去溶劑。殘餘物自己烷中再結晶，而製得239克之由下列通式化學式3a所代表的一種丙烯酸3-特-丁氧基羰基氧-金剛烷-1-基酯(BOC-HAA)單體。
(單體合成作用第2例)
在配備有一個攪拌器與一個回流冷卻管之一個雙頸圓底燒瓶中，將200克的3-羥基金剛烷甲基丙烯酸酯、100克的吡啶、31克的二甲基胺基吡啶及0.57克的Irganox 1010®溶於800毫升的乙酸乙酯，然後在正常溫度及氮氣流下，在燒瓶中緩慢地逐滴添加藉由將277克的二-特-丁基二碳酸酯溶於500毫升的乙酸乙酯中而製備之一溶液。在逐滴添加完成之後，該溶液在70℃回流4小時，然後冷卻至正常溫度。該溶液進行一種酸處理與一種鹼處理，然後以蒸餾水清洗。之後，將有機層分離，及除去溶劑。殘餘物自己烷中再結晶，而製得212克之由下列通式化學式3b所代表的一種2-甲基-丙烯酸3-特-丁氧基羰基氧-金剛烷-1-基酯(BOC-HAMA)單體。
如上述合成之單體的核磁共振(NMR)資料係示於第1圖。
(共聚物合成作用第1例)
在一燒瓶中添加6.4克的降莰烯作為聚合用單體與7.6克的BOC-HAMA以及115克的1,4-二烷，及在燒瓶中溶解。以氮氣沖洗燒瓶內部，然後將燒瓶的內部溫度升至70℃。當溫度達到70℃時，將20克的甲基丙烯酸金剛烷酯與12克的γ-丁乳醯基甲基丙烯酸酯以及3克之作為聚合作用起始劑的偶氮雙異丁酸二甲酯溶於25克的1,4-二烷，在2小時期間，使用注射泵將溶液緩慢地逐滴添加至燒瓶中。讓混合物在該溫度再反應5小時，然後將聚合作用完成後所製得之溶液冷卻至正常溫度。使用過量的正己烷，進行經冷卻至正常溫度的反應溶液之沈澱作用，及過濾沉澱物。在過濾期間以相同的溶劑清洗沉澱物，然後在減壓下乾燥，而製得30克之由化學式53所代表的一種共聚物。
如上述合成之共聚物的核磁共振(NMR)資料係示於第2圖，及在下列第1表所示條件下進行之凝膠滲透層析測量 結果係示於第3圖。該共聚物相對於聚苯乙烯標準轉換而得之重量平均分子量(Mw)為6180，及重量平均分子量相對於數目平均分子量之比值Mw/Mn為1.94。
(共聚物合成作用第2例)
在一燒瓶中添加7.5克的降莰烯作為聚合用單體與9克的BOC-HAMA以及140克的1,4-二烷，及在燒瓶中溶解。以氮氣沖洗燒瓶內部，然後將燒瓶的內部溫度升至70℃。當溫度達到70℃時，將25克的甲基金剛烷甲基丙烯酸酯與14克的γ-丁乳醯基甲基丙烯酸酯以及3.5克之作為聚合作用起始劑的偶氮雙異丁酸二甲酯溶於30克的1,4-二烷，在2小時期間，使用注射泵將溶液緩慢地逐滴添加至燒瓶中。讓混合物在該溫度再反應5小時，然後將聚合作用完成後所製得之溶液冷卻至正常溫度。使用過量的正己烷，進 行經冷卻至正常溫度的反應溶液之沈澱作用，及過濾沉澱物。在過濾期間以相同的溶劑清洗沉澱物，然後在減壓下乾燥，而製得35克之由化學式54所代表的一種共聚物。
如上述合成之共聚物的核磁共振(NMR)資料係示於第4圖，及在上述第1表所示條件下進行之凝膠滲透層析測量結果係示於第5圖。該共聚物相對於聚苯乙烯標準轉換而得之重量平均分子量(Mw)為6460，及重量平均分子量相對於數目平均分子量之比值Mw/Mn為1.96。
(共聚物合成作用第3例)
在一燒瓶中添加6.4克的降莰烯作為聚合用單體與11克的BOC-HAMA以及85克的1,4-二烷，及在燒瓶中溶解。以氮氣沖洗燒瓶內部，然後將燒瓶的內部溫度升至70℃。當溫度達到70℃時，將20克的甲基丙烯酸金剛烷酯、15克的降莰烷羧內酯甲基丙烯酸酯與5克的金剛烷甲基丙烯酸酯以及7克之作為聚合作用起始劑的偶氮雙異丁酸二甲酯溶於25克的1,4-二烷，在2小時期間，使用注射泵將溶液緩慢地逐滴添加至燒瓶中。讓混合物在該溫度再反應5小時，然後將聚合作用完成後所製得之溶液冷卻至正常溫度。使用過量的正己烷，進行經冷卻至正常溫度的反應溶 液之沈澱作用，及過濾沉澱物。在過濾期間以相同的溶劑清洗沉澱物，然後在減壓下乾燥，而製得38克之由化學式55所代表的一種共聚物。
如上述合成之共聚物的核磁共振(NMR)資料係示於第6圖，及在上述第1表所示條件下進行之凝膠滲透層析測量結果係示於第7圖。該共聚物相對於聚苯乙烯標準轉換而得之重量平均分子量(Mw)為5880，及重量平均分子量相對於數目平均分子量之比值Mw/Mn為1.95。
(共聚物合成作用第4例)
在一燒瓶中添加8克的降莰烯作為聚合用單體與9.5克的BOC-HAMA以及180克的1,4-二烷，及在燒瓶中溶解。以氮氣沖洗燒瓶內部，然後將燒瓶的內部溫度升至70℃。當溫度達到70℃時，將25克的2-甲基環戊基丙烯酸酯與17克的降莰烷羧內酯甲基丙烯酸酯以及4克之作為聚合作用起始劑的偶氮雙異丁酸二甲酯溶於30克的1,4-二烷，在2小時期間，使用注射泵將溶液緩慢地逐滴添加至燒瓶中。讓混合物在該溫度再反應5小時，然後將聚合作用完成後所製得之溶液冷卻至正常溫度。使用過量的正己烷，進行經冷卻至正常溫度的反應溶液之沈澱作用，及過濾沉澱物。 在過濾期間以相同的溶劑清洗沉澱物，然後在減壓下乾燥，而製得40克之由化學式56所代表的一種共聚物。該共聚物相對於聚苯乙烯標準轉換而得之重量平均分子量(Mw)為4550，及重量平均分子量相對於數目平均分子量之比值Mw/Mn為1.98。
(共聚物合成作用第5例)
在一燒瓶中添加7克的降莰烯作為聚合用單體與4克的BOC-HAMA以及120克的1,4-二烷，及在燒瓶中溶解。以氮氣沖洗燒瓶內部，然後將燒瓶的內部溫度升至70℃。當溫度達到70℃時，將15克的異丙基丙烯酸金剛烷酯、21克的降莰烷羧內酯甲基丙烯酸酯與14克的甲基金剛烷甲基丙烯酸酯以及3.5克之作為聚合作用起始劑的偶氮雙異丁酸二甲酯溶於60克的1,4-二烷，在2小時期間，使用注射泵將溶液緩慢地逐滴添加至燒瓶中。讓混合物在該溫度再反應5小時，然後將聚合作用完成後所製得之溶液冷卻至正常溫度。使用過量的正己烷，進行經冷卻至正常溫度的反應溶液之沈澱作用，及過濾沉澱物。在過濾期間以相同的溶劑清洗沉澱物，然後在減壓下乾燥，而製得42克之由化學 式57所代表的一種共聚物。
如上述合成之共聚物的核磁共振(NMR)資料係示於第8圖，及在上述第1表所示條件下進行之凝膠滲透層析測量結果係示於第9圖。該共聚物相對於聚苯乙烯標準轉換而得之重量平均分子量(Mw)為6810，及重量平均分子量相對於數目平均分子量之比值Mw/Mn為2.37。
(共聚物合成作用第6例)
在一燒瓶中添加7克的降莰烯作為聚合用單體與4克的BOC-HAMA以及120克的1,4-二烷，及在燒瓶中溶解。以氮氣沖洗燒瓶內部，然後將燒瓶的內部溫度升至70℃。當溫度達到70℃時，將16克的異丙基丙烯酸金剛烷酯、21克的降莰烷羧內酯甲基丙烯酸酯與13克的甲基丙烯酸金剛烷酯以及3.5克之作為聚合作用起始劑的偶氮雙異丁酸二甲酯溶於60克的1,4-二烷，在2小時期間，使用注射泵將溶液緩慢地逐滴添加至燒瓶中。讓混合物在該溫度再反應5小時，然後將聚合作用完成後所製得之溶液冷卻至正常溫度。使用過量的正己烷，進行經冷卻至正常溫度的反應溶液之沈澱作用，及過濾沉澱物。在過濾期間以相同的溶劑清洗沉澱物，然後在減壓下乾燥，而製得40克之由化學式 58所代表的一種共聚物。該共聚物相對於聚苯乙烯標準轉換而得之重量平均分子量(Mw)為6470，及重量平均分子量相對於數目平均分子量之比值Mw/Mn為2.19。
光阻組成物之製備與評估 (第1例)
對於每100重量部分之共聚物合成作用第1例中所製得的共聚物(化學式53)，將4重量部分之作為一種酸產生劑的全氟丁基磺酸三苯基鋶與0.2重量部分之作為一種鹼性添加劑的氫氧化四甲銨，溶於1,000重量部分的丙二醇甲基醚乙酸酯，然後將溶液過濾通過一個0.2微米的薄膜過濾器，以製備一種光阻組成物。
使用一旋轉器，將所製得的光阻組成物施用至一基板，及於110℃乾燥90秒以形成厚度為0.2微米之一膜。所形成的膜使用一種氟化氬準分子雷射步進機(透鏡的數值孔徑為0.78)曝光，然後在110℃加熱處理90秒。之後，該膜以氫氧化四甲銨的2.38重量%水溶液顯影40秒，及清洗與乾燥該膜而形成一阻劑圖型。
氫氧化四甲銨水溶液的顯影性質及所形成的阻劑圖型與基板之黏著性皆良好。解析度為0.09微米，及感度為15 毫焦耳/平方公分。結果彙總於下列第1表中。
在此，藉由顯影後所形成之0.09微米的線與間隔(L/S)圖型之圖型黏著狀態的觀察結果，測定黏著性；及自最佳曝光水平測定感度，最佳曝光水平係界定為以1：1的線與間隔比例在顯影後形成0.09微米的線與間隔(L/S)圖型之一曝光量。在該感度解析的最小圖型尺寸係界定為解析度。
(第2至8例)
在1,000重量部分的丙二醇甲基醚乙酸酯中，以下列第2表所示的各含量，溶解共聚物合成作用第1、4與5例(化學式53、56與57)中所製得的各共聚物以及一種酸產生劑與一種鹼性添加劑。將溶液過濾通過一個0.2微米的薄膜過濾器，及依此方式製備一種光阻組成物。之後，以第1例之相同方式形成一正型光阻圖型，然後進行各項評估。評估結果係示於第2表。
(第1至3比較例)
在1,000重量部分的丙二醇甲基醚乙酸酯中，以下列第3表所示的各含量，溶解由下列化學式59所代表之一種COMA®樹脂(錦湖石油化學有限公司(Kumho Petrochemical Co.,Ltd.)之產品)以及一種酸產生劑與一種鹼性添加劑。將溶液過濾通過一個0.2微米的薄膜過濾器，及依此方式製備一種光阻組成物。除了使用一種氟化氬準分子雷射曝光儀器(透鏡數值孔徑為0.78)及所用的共聚物係由化學式59所代表的共聚物之外，以第1例之相同方式使用各組成物溶液，以形成一正型光阻圖型。然後進行各項評估。評估結果係示於下列第3表。
藉由參照第1表與第2表，可見在第2至10例之光阻組成 物的情況下，解析度為80至100微米，亦即小於或等於100微米；而在第1至3比較例的情況下，解析度為110至120微米。
在酸作用下自BOC-HAMA產生t-BOC之試驗
如本發明的一實施例之共聚物，係包含其中將一個BOC取代基引入羥基金剛烷甲基丙烯酸酯中之一單體。因此，含有該共聚物之一種光阻組成物當暴露於光時，共聚物的酸不穩定性基在酸產生劑所產生的強酸作用下被裂解，及在此之同時，BOC取代基亦被裂解。
當BOC取代基被裂解時所產生的異戊二烯與羥基結構，容許增進酸之流動性，及因此增加解析度。
第10圖顯示當升高溫度至250℃時，藉由使用一種熱分析儀(NETZSCH TG 209®)分析單體合成作用第2例中所產生的BOC-HAMA本身所得之結果。第11圖顯示當升高溫度至250℃時，藉由使用一種熱分析儀(NETZSCH TG 209®)分析由92重量部分的BOC-HAMA與8重量部分的甲苯磺酸組成之一混合物所得之結果。
該實驗之目的係檢定比自PAG所產生的酸弱之甲苯磺酸當與BOC-HAMA一起使用時，BOC取代基是否自BOC-HAMA分離；及藉此檢定甚至當BOC-HAMA與PAG一起使用時，BOC取代基是否自BOC-HAMA分離。
當參照第10圖與第11圖時，可確認當與甲苯磺酸一起使用時，BOC取代基從低至50℃之溫度即自BOC-HAMA分離，及因此瞭解BOC取代基將藉由PAG所產生的酸而分離。
自上述所得結果得知，使用如本發明實施例的共聚物之光阻組成物而，因為當t-BOC被曝光後產生的酸分解時所產生之異戊二烯與羥基結構，而具有協助酸流動性及增進解析度之效應。
至此已詳細說明本發明的較佳實施例。然而，本發明的權益範圍並非意欲受限於該等實施例，及嫻熟技藝者藉由使用下列申請專利範圍中所界定之本發明的基本概念所進行之各項修飾與改進，亦屬於本發明的權益範圍。
第1圖係顯示本發明之單體合成作用第2例中所產生的單體之核磁共振資料之一圖；第2圖係顯示本發明之共聚物合成作用第1例中所產生的共聚物之核磁共振資料之一圖；第3圖係顯示本發明之共聚物合成作用第1例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第4圖係顯示本發明之共聚物合成作用第2例中所產生的共聚物之核磁共振資料結果之一圖；第5圖係顯示本發明之共聚物合成作用第2例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第6圖係顯示本發明之共聚物合成作用第3例中所產生的共聚物之核磁共振資料結果之一圖；第7圖係顯示本發明之共聚物合成作用第3例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第8圖係顯示本發明之共聚物合成作用第5例中所產生 的共聚物之核磁共振資料結果之一圖；第9圖係顯示本發明之共聚物合成作用第5例中所產生的共聚物之凝膠滲透層析測量結果之一圖；第10圖係顯示在本發明之單體合成作用第2例中所產生的BOC-HAMA本身上使用熱分析儀所進行之一分析的結果之一圖；及第11圖係顯示在由92重量部分的BOC-HAMA與8重量部分的甲苯磺酸組成之一混合物上使用熱分析儀所進行之一分析的結果之一圖。

Claims (6)

  1. 一種包含由下列化學式1至4所代表的重複單元之共聚物， [化學式4] 其中在化學式1至4中，R1 至R3 各獨立地代表選自由下述化學式5至11所組成之群組之任一者；R4 至R6 各獨立地代表一氫原子或一烷基；R7 代表選自由一個鹵素原子、一羥基、一羧基、一腈基、一醛基、一環氧基、一烷基、一環烷基、一雜環烷基、一芳基及一雜芳基所組成之群組之任一者；R8 至R10 各獨立地代表一烷基；a係0或1之一整數；b係0之一整數；及l、m、n及o係符合l+m+n+o=1、0.01<l/(l+m+n+o)<0.4、0<m/(l+m+n+o)<0.6、0<n/(l+m+n+o)<0.6及0<o/(l+m+n+o)<0.4的關係式， 其中於化學式5至11中，R11 至R23 各獨立地代表一烷基；c係自0至9之整數；d係自0至4之整數；e係自0至4之整數；f係自0至14之整數；及g係自0至14之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該共聚物包含由化學式1至4所代表的重複單元，該包含化學式1至4所代表的重複單元之共聚物係由選自由下列化學式12至21所組成之群組之任一化學式所代表： [化學式17] 其中在化學式12、13、15、17、18及20中，l、m、n及o係符合l+m+n+o=1、0.01<l/(l+m+n+o)<0.4、0<m/(l+m+n+o)<0.6、0<n/(l+m+n+o)<0.6及0<o/(l+m+n+o)<0.4的關係式：及在化學式14、16、19及21中，l、m、n、o及p係符合l+m+n+o+p=1、0.01<l/(l+m+n+o+p)<0.4、0<m/(l+m+n+o+p)<0.6、0<n/(l+m+n+o+p)<0.6、0<o/(l+m+n+o+p)<0.4及0<p/(l+m+n+o+p)<0.6的關係式。
  3. 一種光阻組成物，其包含如申請專利範圍第1或2項中任一項之共聚物、一種酸產生劑、添加劑及一種溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中該酸產生劑係由選自由下列化學式22、化學式23及其組合物所組成之群組之任一化學式所代表：[化學式22] 其中在化學式22與23中，R24 與R25 各獨立地代表選自由一烷基、一苄基及一芳基所組成之群組之任一取代基；R26 至R28 各獨立地代表選自由一個氫原子、一烷基、一鹵素基、一烷氧基、一芳基、一硫代苯氧基、一硫代烷氧基及一烷氧羰基甲氧基所組成之群組之任一取代基；及-A為一個選自於由化學式26至52之任一者所代表之化合物的陰離子：
  5. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中相對於光阻組成物之100重量部分的總固體含量，該光阻組成物所包含之酸產生劑的量為0.5至15重量份。
  6. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中相對於光阻組成物的總重，該光阻組成物所包含之共聚物的量為3至20重量%。
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