KR101348638B1 - 감광성 코폴리머 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 식의 코폴리머, 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 및 코팅 기판이 제공된다:
Figure 112011090544266-pat00038

상기 식에서,
R1-R5는 각각 독립적으로 H, C1-6 알킬 또는 C4-6 아릴이고,
R6은 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이며,
각 Ar은 독립적으로 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 C6-20 아릴 그룹이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 -OR11 또는 -C(CF3)2OR11 그룹이며,
R11은 각 경우 독립적으로 H, 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹 또는 이들의 조합이고,
각 R9는 독립적으로 F, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹이며,
R10은 양이온-결합 C10-40 광산 발생제-함유 그룹이고,
몰 분율 a, b, 및 d는 독립적으로 0 내지 0.80이며,
몰 분율 c는 0.01 내지 0.80이고,
e는 0 내지 0.50이나,
단 a, b, 및 d가 0인 경우, e는 0 보다 크고, 몰 분율 a+b+c+d+e의 합은 1이며,
l 및 m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.

Description

감광성 코폴리머 및 포토레지스트 조성물{PHOTOSENSITIVE COPOLYMER AND PHOTORESIST COMPOSITION}
관련 출원 상호참조
본 출원은 2010년 11월 17일자로 출원된 미국 임시출원 제 61/414,528호의 정식출원이며, 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함된다.
본 출원은 감광성 코폴리머 및 이 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
전진 세대 마이크로리소그래피(즉, 193 nm 침지 리소그래피를 능가하고 e-빔, X-선, 및 13.5 nm의 초단파장에서 작동하는 극자외선(EUV) 리소그래피 등과 같은 차세대 광학 범위에 드는)에 대한 디자인룰은 점점 더 작은 치수, 예를 들면 30 nm 이하로 나아가는 추세이다. 일반적으로, 초점 깊이(DOF)는 해상도가 높아지면 개구수(NA)가 많아져 반드시 감소하게 되며, 따라서 피처(feature) 크기가 점점 더 작아지기 때문에 레지스트 두께 또한 감소한다. 좁은 선폭 및 얇은 레지스트 필름으로, 선폭 거칠기(LWR) 및 해상도와 같은 일관성 문제가 포토레지스트의 성능 및 유용성 제한에 미치는 중요성이 커진다. 이같은 현상은 반도체 장비를 제작하는데 관심사다; 예를 들어, 과도한 LWR은 트랜지스터 및 게이트 아키텍쳐 등에서 에칭 불량 및 선폭 제어 불능으로 이어져 단락 및 신호 지연을 야기할 수 있다.
미국 특허 출원 제 2009/0202946호에 표면 부착성을 제공하기 위해 저활성화 에너지(즉, 아세탈 및/또는 케탈) 산-민감성 그룹을 가지는 하이드록시스티렌-함유 코폴리머 또는 벌키 사이클로알킬 산-민감성 그룹을 가지며 추가로 작용기(예컨대 지방족 하이드록시 그룹 또는 락톤 부분)를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 코폴리머를 기반으로 한, 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머가 개시되었다. 특정 아세탈 그룹의 경우에서, 상기 미국 특허 출원 제 2009/0202946호에 기재된 예시 코폴리머를 포함하는 포토레지스트는 미세 패턴 이미지화, 바람직한 감도 및 노광 위도뿐 아니라 노화 안정성을 나타내지만, LWR 성능 또는 LWR 개선에 대해서는 언급되지 않았다.
PAG가 결합된 폴리머는 바람직한 이미지화능을 제공한다. 그러나, PAG가 결합된 폴리머가 존재하면 극성이 매우 높아서 포토레지스트가 팽창하게 되고, 이에 따라 30 nm 이하의 좁은 선폭에서 임계 치수(CD)에 대한 패턴 붕괴로 기계적 강도가 저하되고 포토레지스트의 성능을 발휘하지 못할 수 있다.
일 구체예로, 하기 식의 코폴리머를 사용함으로써 선행기술이 갖고 있는 상기 및 그밖의 다른 결점의 한가지 이상을 해소할 수 있었다:
Figure 112011090544266-pat00001
상기 식에서,
R1-R5는 각각 독립적으로 H, C1-6 알킬 또는 C4-6 아릴이고;
R6은 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이며;
각 Ar은 독립적으로 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 C6-20 아릴 그룹이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 -OR11 또는 -C(CF3)2OR11 그룹이며, 여기에서 R11은 각 경우 독립적으로 H, 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹 또는 이들의 조합이고;
각 R9는 독립적으로 F, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹이며;
R10은 양이온-결합 C10-40 광산 발생제-함유 그룹이고;
몰 분율 a, b, 및 d는 독립적으로 0 내지 0.8이며,
몰 분율 c는 0.01 내지 0.80이고,
e는 0 내지 0.50이나,
단 a, b, 및 d가 0인 경우, e는 0 보다 크고, 몰 분율 a+b+c+d+e의 합은 1이며,
l 및 m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
다른 구체예로, 포토레지스트 조성물은 상술된 바와 같은 코폴리머; 광파괴성 염기; 용매; 및 임의로, 비-폴리머 결합 광산 발생제를 포함한다.
다른 구체예로, 코팅 기판은 상술된 바와 같은 코폴리머; 광파괴성 염기; 및 임의로, 비-폴리머 결합 광산 발생제를 포함하며; 포토레지스트층은 기판 표면과 접촉해 있다.
본 원에 개시된 코폴리머는 극자외선(EUV) 리소그래피와 같은 고에너지 리소그래피에 사용하기에 적합하다.
상세한 설명
본 원에는 방출 파장 13.5 nm의 극자외선(EUV) 리소그래피와 같은 고에너지 리소그래피에 사용하기 위한 코폴리머가 개시된다. 코폴리머는 바람직하게는 예를 들면 카복실산 그룹, 페놀 그룹 또는 헥사플루오로이소프로판올 그룹 등과 같은 염기-반응성 작용기를 봉쇄하는 연결(tethering) 그룹, 및 에스테르, 아세탈- 또는 케탈-계 산-민감성 보호기(종종 이탈기로도 칭해짐)에 의해 양이온을 통해 폴리머에 결합된 이온성 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 코폴리머는 아릴 그룹(예를 들면, 스티렌), 산-민감성 이탈기로서 대형(예를 들면, 탄소원자가 10개 이상) 아세탈 그룹 및 코폴리머에 결합된 산-절단성 또는 비-절단성 양이온-결합 PAG를 함유하며 다분산도가 좁은(즉, Mw/Mn ≤1.5이다) 다분산 폴리머를 포함할 수 있다.
본 원에 사용된, "코폴리머"는 2 이상의 상이한 모노머 단위를 가지는 폴리머를 포함하며, 2개의 모노머 단위를 가지는 코폴리머, 3개의 모노머 단위를 가지는 터폴리머, 4개의 모노머 단위를 가지는 테트라폴리머, 5개의 모노머 단위를 가지는 펜타폴리머 등을 포함한다. 본 원에 개시된 코폴리머는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 코폴리머 또는 2 이상의 이들 모티브를 포함하는 조합물일 수 있다. 바람직하게, 코폴리머는 모노머의 특정 규칙을 식으로 나타낼 수 없는 랜덤 코폴리머이다. 본 원에 사용된, "아릴"은 방향족 그룹이고, 모노사이클릭, 예를 들면 페닐 그룹; 폴리사이클릭, 예를 들면 비페닐 그룹; 또는 융합 폴리사이클릭, 예를 들면 나프틸 그룹일 수 있으며, "아릴"이 피라졸, 티오펜, 옥사졸, 피리딘 등을 비롯한 헤테로방향족 화합물과 같이, 탄소 원자가 6개 미만인 것을 포함하여 모든 방향족 구조를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본 원에 사용된 "알킬" 그룹은 sp3 혼성 탄소 함유 그룹이며, 선형 또는 분지형일 수 있고, 달리 언급이 없으면 사이클로알킬을 포함할 수 있다. 또한, "양이온-결합"은 유기 연결 그룹, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알콕시, 폴리알콕시, 아세탈 또는 케탈-함유 그룹 또는 다른 적절한 그룹이 PAG의 양이온과 폴리머 사이에 공유결합된 구조를 형성함을 의미하며, PAG의 양이온은 설포늄(황) 또는 요오도늄(요오드)과 같은 양전하 헤테로원자를 함유하는 유기 분자인 것으로 이해하여야 할 것이다. 또한 본 원에 사용된, "치환된"은 할로(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 설피드, 디설피드, 니트로, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-10 알킬아릴, C7-10 알킬아릴옥시 또는 상기 언급된 것의 적어도 하나를 포함한 조합과 같은 치환체를 포함함을 의미한다. 본 원의 식과 관련하여 기술된 임의의 그룹 또는 구조는 달리 언급되지 않거나, 치환이 생성 구조의 원하는 성질에 상당한 악영향을 주지 않으면, 치환될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
일부 구체예에서는, 산-민감성 이탈기로 사용된 아세탈 그룹만이 단독으로; 다른 구체예에서는, 아세탈 그룹 및 고활성화 에너지 이탈기(예를 들면, 삼급 알킬 에스테르)의 조합이 코폴리머에 포함한다. 바람직하게, 코폴리머는 아세탈 이탈기 및/또는 코폴리머의 백본을 포함하는 모노머 상에 불소화 치환체를 가진다. 양이온-결합 PAG 및 저활성화 에너지 아세탈 폴리머를 모두 포함하는 코폴리머는 해상도, LWR 및 붕괴 여유 개선뿐만 아니라 바람직한 내에칭성, 우수한 폴리머 및 이에 따른 포토레지스트 로트간 일관성, 특히 e-빔, 극자외선(EUV) 및 X-선과 같은 단파장/고에너지 리소그래피와 함께 빠른 광속도(예를 들면, <10 mJ/cm2), 및 해상도 개선을 제공할 수 있다.
이러한 코폴리머를 사용하여 제조된 포토레지스트는 용매 및 광염기 및 계면활성제를 비롯한 첨가제를 포함한다. 임의로, 코폴리머에 결합되지 않은 추가의 광산 발생제가 포함될 수 있다.
포토레지스트는 코폴리머의 모노머 부분상에 위치한 산 민감성 이탈기를 갖고 산 민감성 이탈기 제거시, 예를 들면 페놀 하이드록시 그룹, 카복실산 그룹 또는 하이드록시 헥사플루오로이소프로필리덴 그룹과 같은 염기-반응성 작용기로 되는 작용기를 보호하는 코폴리머를 포함한다.
일 구체예로, 코폴리머는 하기 식 (1)을 가진다:
Figure 112011090544266-pat00002
상기 식 (1)에서,
백본 치환체 그룹 R1-R5는 각각 독립적으로 H, C1-6 알킬 또는 C4-6 아릴이다.
바람직하게, 각 R1-R5는 독립적으로 H 또는 CH3이다.
또한 식 (1)에서, R6은 고활성화 에너지 이탈기, 즉 강산(pKa > 1)에 노출되는 동시에 폴리머가 주변 온도보다 높은 온도, 예를 들면 70 ℃ 이상에 가열되는 경우 이탈기의 분해가 개시되는 것, 또는 저활성화 에너지 이탈기, 즉 주변 온도에서 강산에 노출되는 경우 이탈기의 분해가 개시되는 것을 기반으로 할 수 있는 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이다. 일 구체예로, R6의 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이 고활성화 에너지 그룹인 삼급 알킬 에스테르 그룹이 사용될 수 있다.
각 Ar은 독립적으로 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 C6-20 아릴 그룹이다. 예시적인 Ar 그룹으로서는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 및 알킬아릴 그룹, 예컨대 알킬페닐 그룹 및 사이클로헥실페닐 그룹이 포함된다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 나프틸이다. 각 Ar 그룹이 비치환될 수 있거나, 각각 독립적으로 -OR11 또는 -C(CF3)2OR11 그룹(여기에서, R11은 각 경우 독립적으로 H, 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹 또는 이들의 조합이다)인 치환체 그룹 R7 및 R8로 치환될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 바람직하게, R11은 H, 또는 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴 그룹 또는 불소화 또는 비불소화 C6-25 사이클로알킬 그룹을 포함하는 산분해성 아세탈 그룹이다. 본 원에 사용된, "사이클로알킬"은 모노사이클릭, 폴리사이클릭("폴리"는 2 이상을 의미함) 또는 비사이클로, 트리사이클로 등의 그룹을 포함하는 융합 폴리사이클릭 알킬 그룹을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 그룹 R7 및/또는 R8이 -C(CF3)2OR11 그룹인 경우, R11은 보다 바람직하게는 H 또는 불소화 또는 비불소화 -CH2-(C6-25 아릴) 그룹 또는 불소화 또는 비불소화 -CH2-(C6-25 사이클로알킬) 그룹을 포함하는 산분해성 메틸렌 아세탈 그룹이다.
각 R9는 독립적으로 F, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹 또는 이들의 적어도 하나를 포함한 조합이다. 예시적인 R9 그룹으로 -F, -CH3, -CF3, -OCH3, -OCF3, -CH2CF3, -OCH2CF3 또는 이들의 적어도 하나를 포함한 조합을 포함한다
R10은 양이온-결합 C10-40 광산 발생제-함유 그룹이다. 일 구체예로, R10은 양이온을 통해 유도화된 광산 발생제의 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된다. 본 원에 사용된, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 달리 언급이 없으면, 상응하는 부가-중합가능한(즉, 래디칼 조사, 음이온성 중합, 양이온성 중합, 전이-금속 매개 부가 중합 또는 자유 래디칼 중합 제어 기술로 중합가능한) 그룹의 상호교환가능한 동족체로 간주될 수 있다. 다른 구체예로, R10은 폴리머 사슬의 결합점으로서 하이드록시페닐 그룹을 가지며 양이온을 통해 유도체화된 광산 발생제의 비닐 에테르의 폴리머-결합 반응 생성물로부터 유도된다. 이러한 (메트)아크릴레이트 에스테르 또는 비닐 에테르 유도 광산 발생제는 산-절단성일 수 있으며, 즉 산에 의해 폴리머 사슬로부터 절단될 수 있고, 따라서 산-민감성 이탈기로도 작용할 수 있다. 이들 광산 발생제-함유 그룹은 이후 더욱 상세히 설명될 것이다.
또한 식 (1)에서, 몰 분율 a, b 및 d는 독립적으로 0 내지 0.80이고, 몰 분율 c는 0.01 내지 0.80이며, e는 0 내지 0.50이고, 몰 분율 a+b+c+d+e의 합은 1이며, l 및 m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 일 구체예로, e는 0이고, 코폴리머는 양이온-결합 광산 발생제를 포함하지 않는다. 다른 구체예로, e는 0 보다 크며, 코폴리머는 양이온-결합 광산 발생제를 포함한다. 특정 구체예로, e는 0.01 내지 0.50이다. 바람직하게, a가 0인 경우, R7 및 R8은 각각 상이한 그룹 -OR11 또는 -C(CF3)2OR11 그룹을 포함하며, 여기서 R11은 각 경우 독립적으로 H, 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이다. 또한, 몰 분율 a, b, 및 d가 0인 경우, e는 0 보다 크다. 이 경우에, R10은 바람직하게는 비닐 에테르로부터 유도된 산-절단성 양이온-결합 광산 발생제를 포함한다.
그밖에, 복수개의 R7, R8, 및/또는 R9 그룹이 포함될 수 있고, 따라서 몰 분율 b, c 및 d가 복수개의 모노머 단위를 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 설명하자면, 예를 들면 R7은 산분해성 아세탈 이탈기로 보호되는 -OH 및 -OH 그룹 둘 다를 나타낼 수 있다(예를 들면, 일반 구조 -O-CH(Ra)-O-Rb[여기서, Ra는 메틸, 에틸 또는 다른 알킬 그룹일 수 있고, Rb는 불소화 또는 비불소화 사이클로알킬 그룹 또는 불소화 또는 비불소화 아릴 그룹이다]를 가진다). 이 경우, 정수 l은 1일 수 있고, 따라서 몰 분율 b는 치환체 R7과 다른 두개의 상이한 모노머를 나타낼 수 있으며, 이들 모노머의 총 합은 몰 분율 b와 같다. 동일한 치환 방식이 몰 분율 b, c, 및 d, 및 정수 l, m, 및 n과 관련하여 R7, R8, 및 R9에 적용될 수 있다.
바람직하게는, R7 및 R8이 각각 두 그룹을 나타내는 경우, R7 및 R8은 각각 아세탈 이탈기로 보호된 -OH 및/또는 -OH 그룹의 조합(예를 들면, 일반 구조 -O-CH(Ra)-O-Rb[여기서 Ra는 메틸, 에틸 또는 Ra 내지 Rb에 연결된 5 또는 6-원 헤테로사이클릭 환과 같은 사이클릭 그룹의 일부 또는 다른 알킬 그룹일 수 있고, Rb는 불소화 또는 비불소화 사이클로알킬 그룹 또는 불소화 또는 비불소화 아릴 그룹이다]를 가진다)일 수 있거나, Rb 그룹은 R7 및 R8과 상이하다. 더욱 바람직하게, R7에서 Rb는 불소화 또는 비불소화 C5-25 사이클로알킬-함유 그룹 및 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴-함유 그룹의 조합일 수 있고, R8에서 Rb는 -OH 그룹 또는 -C(CF3)2OH 그룹일 수 있다.
일 구체예로, a가 0이 아닌 식 (1)에서, R6의 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹은 삼급 알킬 또는 사이클로알킬 에스테르 그룹, 아릴 치환된 삼급 알킬 에스테르 그룹 또는 벤질 아릴-함유 그룹이다. R6은 바람직하게는 불소화 또는 비불소화 C4-20 알킬 그룹, 불소화 또는 비불소화 C4-20 사이클로알킬-함유 그룹 또는 불소화 또는 비불소화 C6-20 아릴-알킬-함유 그룹의 카복실 에스테르일 수 있다. 본 원에 사용된, "아릴알킬"은 아릴 부분 및 알킬 부분을 모두 갖고, 아릴 또는 알킬 그룹이 에스테르 그룹에 대한 결합점인 그룹을 의미한다. 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이 사용되는 경우, 에스테르 산소는 브리지헤드 탄소 중심을 통해(예를 들면, 1-아다만틸 그룹) 삼급 알킬 중심에 부착된다. 바람직하게는, 아릴알킬 그룹이 사용되는 경우, 알킬 부분이 에스테르 산소에 대한 결합점이며, 아릴 부분과 카복실레이트 에스테르 사이에 개입된다. 더욱 바람직하게는, 불소화 또는 비불소화 C6-20 아릴알킬-함유 그룹이 사용되는 경우, 에스테르 그룹의 산소는 삼급 알킬 탄소 또는 벤질 탄소(즉, 아릴 그룹에 대해 알파인 탄소 원자)에 결합된다. 예시적인 알킬-함유 그룹으로서는 t-부틸, 2-메틸-2-부틸, 2-메틸-2-펜틸, 및 3-메틸-3-펜틸이 포함된다. 예시적인 사이클로알킬-함유 그룹으로서는 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 1-에틸사이클로헥실, 1-(1-아다만틸)에틸, 및 2-메틸아다만틸 그룹이 포함된다.
다른 구체예로, a가 0이거나, 그보다 큰 경우, 식 (1)에서 R11(작용기 R7 및 R8에 기초)은 비닐 에테르 그룹으로부터 유도된 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹일 수 있다.
특정 구체예로, a가 0인 경우, 코폴리머는 하기 식 (2)의 것일 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00003
상기 식에서,
R12는 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴 그룹, 불소화 또는 비불소화 C6-25 사이클로알킬 그룹 또는 이들의 적어도 하나를 포함한 조합을 포함하는 산분해성 아세탈 그룹이고,
R8은 -OH 또는 -C(CF3)2OH이며,
R13은 양이온-결합 C10-35 아세탈- 또는 케탈-연결 광산 발생제-함유 그룹(아세탈 또는 케탈 연결이 폴리머 백본과 양이온 사이에 개입해 있음)이고,
몰 분율 b는 0 내지 0.50, 몰 분율 c는 0.50 내지 0.80, 몰 분율 d는 0 내지 0.50, 몰 분율 e는 0 내지 0.50이며, 몰 분율 b+c+d+e의 합은 1이다.
식 (2)의 바람직한 코폴리머에서, 몰 분율 b는 0.10 내지 0.50, 몰 분율 c는 0.50 내지 0.80, 몰 분율 d는 0.05 내지 0.30, 몰 분율 e는 0 내지 0.40이고, 몰 분율 b+c+d+e의 합은 1이다. 식 (2)의 다른 바람직한 코폴리머에서, 몰 분율 b는 0.10 내지 0.50, 몰 분율 c는 0.50 내지 0.80, 몰 분율 d는 0.05 내지 0.30, 몰 분율 e는 0.01 내지 0.40이고, 몰 분율 b+c+d+e의 합은 1이다. 식 (2)의 또 다른 바람직한 코폴리머에서, 몰 분율 b는 0 내지 0.50, 몰 분율 c는 0.50 내지 0.80, 몰 분율 d는 0 내지 0.30, 몰 분율 e는 0.20 내지 0.50이고, 몰 분율 b+c+d+e의 합은 1이다.
다른 특정 구체예로, a가 0 보다 큰 경우, 코폴리머는 하기 식 (3)의 것일 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00004
상기 식에서,
R1 및 R14는 독립적으로 H 또는 C1-4 알킬이고,
R12는 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴 그룹, 불소화 또는 비불소화 C6-25 사이클로알킬 그룹 또는 이들의 적어도 하나를 포함한 조합을 포함하는 산분해성 아세탈 그룹이며,
R19는 불소화 또는 비불소화 C4-20 삼급 알킬, 불소화 또는 비불소화 C4-20 삼급 사이클로알킬, 불소화 또는 비불소화, 삼급 또는 벤질 C6-20 아릴알킬이고,
각 R9는 독립적으로 F, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹이며,
R10은 양이온-결합 C10-40 광산 발생제-함유 그룹이고,
몰 분율 a, 및 c는 독립적으로 0.01 내지 0.80이며,
b 및 d는 독립적으로 0 내지 0.80이고,
e는 0.01 내지 0.50이며,
몰 분율 a+b+c+d+e의 합은 1이고,
n은 0 내지 5의 정수이다.
식 (2) 및 (3)에서, R12는 하기 식의 아세탈 그룹이다:
Figure 112011090544266-pat00005
상기 식에서,
R14는 H 또는 C1-4 알킬이고,
R15 및 R16은 독립적으로 C2-20 알킬, C2-20 플루오로알킬, C5-20 사이클로알킬, C5-20 플루오로사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C6-20 플루오로아릴 그룹이며,
Ar'는 C6-20 아릴 그룹이고,
Ar' 그룹은 아세탈-함유 환에 융합되거나, 펜던트 그룹이며,
Y는 -O-, -CH2- 또는 -C(=O)-이다.
식 (2)에서, (e가 0인 경우 식 (1)), 몰 분율 b의 모노머 단위는 2 이상의 상이한 그룹 R12를 가지는 모노머의 조합을 포함한다.
식 (2) 및 (3)에서 적절한 그룹 R12는 상응하는 비닐 에테르로부터 비닐 에테르와 페놀 -OH 그룹의 가교 반응으로 유도될 수 있다. 불소화 또는 비불소화 C6-25 사이클로알킬 그룹의 비닐 에테르는 하기 구조를 포함한다:
Figure 112011090544266-pat00006
바람직하게, 유용한 사이클로알킬은 아다만탄으로부터 유도된 폴리사이클릭 알킬을 포함한다. 예시적인 사이클로알킬 비닐 에테르는 1-아다만탄 카복실산의 2-비닐옥시에틸 에스테르이다. 가교화(예를 들면, 비스- 또는 트리스-비닐 에테르-함유) 폴리사이클릭 지방족 그룹이 또한 포함될 수 있다.
본 발명에 유용한 전자-풍부 방향족 단위의 예로는 다음의 것들이 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112011090544266-pat00007
일 구체예로, 코폴리머는 폴리머 백본에 공유결합된 양이온-결합 광산 발생제 그룹을 포함한다. 양이온-결합 광산 발생제는 PAG 양이온에 부착된 비닐 에테르 작용기를 통해 페놀 -OH 그룹에 부착될 수 있거나, 에스테르-함유 연결을 통해 백본으로 공중합된 (메트)아크릴레이트 모노머에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 비닐 에테르가 사용되는 경우, 즉 식 (1) 또는 (3)에서 e가 0이 아닌 경우, R10 그룹은 하기 일반 식의 것일 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00008
상기 식에서,
Ar"는 C6-20 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 아릴 그룹이고;
R13은
Figure 112011090544266-pat00009
이며,
여기서 R14는 H 또는 C1-4 알킬이고;
R17은
Figure 112011090544266-pat00010
이며,
여기서, R18은 H 또는 C1-10 유기 그룹이고, X는 S 또는 I이며, X가 S인 경우 h는 2이거나, X가 I인 경우 h는 1이고, k는 1 내지 4이며, Z는 음이온이다.
또한, 식 (1) 또는 (3)에서 e가 0이 아니고, 비닐 에테르 연결 그룹이 사용되지 않는 경우, R10 그룹은 하기 식의 에스테르(상응하는 (메트)아크릴레이트)의 중합 생성물로서)일 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00011
상기 식에서,
R18은 H 또는 C1-10 유기 그룹이고,
X는 S 또는 I이며,
X가 S인 경우 h는 2이거나, X가 I인 경우 h는 1이고,
k는 1 내지 4이며,
Z는 음이온이다.
상기 구조에서, 바람직한 폴리머 결합 양이온은 디페닐 (4-(비닐옥시-에톡시)페닐)설포늄 양이온을 포함하는 비닐 에테르로부터 유도된 설포늄 양이온을 포함한다.
상기 구조에서, 음이온 Z는 광산 발생제의 광분해후 pKa < 2의 상응하는 산을 제공할 수 있고 임의의 고 또는 저활성화 에너지 보호기의 분해를 촉매화하기에 충분한 산성도를 갖는 임의의 적합한 음이온일 수 있다. 바람직하게, Z는 설포네이트, 설폰아미드 또는 설폰이미드 그룹을 가지는 음이온이다. 음이온은 설포네이트, 설폰아미드 또는 설폰이미드 그룹을 가지는 C1-30 유기 그룹일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상응하는 PAG의 분해로 발생된 산의 pKa를 추가 감소시키도록 불소화될 수 있다
바람직하게는, Z는 C1-30 알칸설폰산, C3-30 사이클로알칸설폰산, C1-30 불소화 알칸설폰산, C3-30 불소화 사이클로알칸설폰산, C6-30 아릴설폰산, C6-30 불소화 아릴설폰산, C7-30 알킬아릴설폰산, C7-30 불소화 알킬아릴설폰산, C1-30 불소화 알칸설폰이미드, C2-30 불소화 사이클로알칸설폰이미드, C6-30 불소화 아릴설폰이미드, C7-30 알킬아릴설폰이미드, C7-30 불소화 알킬아릴설폰이미드 또는 이들의 적어도 하나를 포함하는 조합의 음이온이다.
포토레지스트에 사용하기에 적합한 바람직한 음이온 Z의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure 112011090544266-pat00012
따라서, 폴리머-결합 PAG에 대한 예시적인 비닐 에테르는 디페닐 (4-(비닐옥시-에톡시)페닐)설포늄 및 디페닐 (4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐)설포늄 양이온의 염과 같은 양이온 결합 염을 포함한다. 산 절단성인 유용한 양이온-결합 PAG는 디페닐 (4-(비닐옥시-에톡시)페닐)설포늄1,3-헥사플루오로트리메틸렌비스(설폰이미드) 염 및 디페닐 (4-(비닐옥시-에톡시)페닐)설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트를 포함한다.
a가 0이 아닌 다른 특정 구체예에서, 코폴리머는 하기 식 (4)의 구조(즉, R10이 페놀 부분을 포함하는 식 (1))를 가질 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00013
상기 식에서,
R1, R9, R12, R19, 몰 분율 a-e 및 n은 식 (3)에서 정의된 바와 같고,
R14 및 R17은 식 (2)에서 정의된 바와 같다.
다른 특정 구체예로, a가 0이 아니고, b는 0인 경우, 코폴리머는 하기 식 (5)의 것일 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00014
상기 식에서,
R9, R10, R19, a, c, d, e 및 n은 식 (3)에서 정의된 바와 같고,
b는 0이며,
R11은 식 (1)에서 정의된 바와 같다.
다른 특정 구체예로, a가 0이 아니고, b는 0인 경우, 코폴리머는 하기 식 (6)의 것일 수 있다:
Figure 112011090544266-pat00015
상기 식에서,
R1, R9, R10, R12, R19, a, c, d, e 및 n은 식 (3)에서 정의된 바와 같고,
식 (1)로부터 정의된 Ar은 나프틸(C10 융합 아릴)이며,
b는 0이다.
본 원에 기술된 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 더욱 특별하게 1,500 내지 50,000, 보다 더 특별하게 2,000 내지 20,000, 보다 더 특별하게 2,500 내지 10,000이다. 본 원에 기술된 코폴리머의 수평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000, 더욱 특별하게 1,500 내지 50,000, 보다 더 특별하게 2,000 내지 20,000, 보다 더 특별하게 2,500 내지 10,000이다. 또한 코폴리머의 다분산성 (polydispersity)은 4 이하, 특별하게 3 이하, 보다 더 특별하게 2 이하이다. 바람직하게 코폴리머는 2 미만, 특히 1.5 이하, 더욱 특별하게 1.4 이하, 보다 더 특별하게 1.3 이하의 좁은(narrow) 다분산성을 가질 수 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼과 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드 또는 톨루엔을 용리액으로 사용하고 약 1 ml/min의 유속 및 약 1 mg/ml의 샘플 농도로 측정할 수 있다. GPC는 폴리스티렌 표준에 대한 일반적인 보정에 의해 보정된다.
코폴리머와, 일부 구체예의 코폴리머를 비닐 에테르 그룹으로의 유도체화에 의해 제조할 수 있는 유도화되지 않은 출발 폴리머는 그 자체를 종래기술에서 알려진 적합한 용액 중합반응 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들면 조절된 공급이 있거나 없는 퍼옥시 또는 디아조 개시제를 사용하는 래디컬 중합반응, 조절된 자유 래디컬 중합반응(CFRP), 음이온성 중합 반응 또는 다른 적합한 방법 등이 있다. 좁은 다분산성 폴리머를 제공하는 방법, 예를 들면 CFRP를 사용하는 중합반응 또는 음이온성 중합반응, 또는 래디컬 중합반응하고, 중합반응후 분별화하여 좁은 다분산성 폴리머 분획을 제공하는 방법이 바람직한 것을 알 수 있다. 래디컬 중합반응을 사용하여 제조된 코폴리머는 상응하는 비닐 방향족 또는 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 제조할 수 있다. 코폴리머를 제조하는데 유용한 예시적인 모노머로는, 화학식 (1)에서 몰분율 a의 모노머는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-메틸아다멘틸 (메트)아크릴레이트이고; 몰분율 b, c, 및 e (여기에서 e는 0이 아니며 R10은 비닐 에테르 잔기를 포함한다)의 모노머는, o, m, 또는 p-하이드록시스티렌 (직접 반응시키거나 상응하는 t-부틸 에테르 또는 아세틸 에스테르로부터 유도); o, m, 또는 p-(하이드록시비스헥사플루오로이소프로필) 비닐 벤젠; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 또는 3,5-비스(하이드록시비스헥사플루오로이소프로필) 비닐 벤젠; 하이드록시비닐 나프탈렌 (직접 반응시키거나 상응하는 t-부틸 에테르 또는 아세틸 에스테르로부터 유도)의 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 또는 2,7-, 또는 2,8-이성체이며; 몰분율 e (여기에서 e는 0이 아니고, 화학식 (1)의 R10은 에스테르 그룹을 포함한다)에 대하여는 작용화할 수 있는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시벤질 (메트)아크릴레이트이다. 상기한 것들 중 하나 이상을 포함하는 배합물을 사용할 수 있다. 바람직한 모노머는 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 3,5-비스(하이드록시비스헥사플루오로이소프로필) 비닐 벤젠, 및 6-하이드록시-2-비닐 나프탈렌이다. 이들의 배합물을 사용할 수 있다.
다른 (메트)아크릴레이트 모노머를 몰분율 b 및 c에 상응하는 비닐 모노머 대신에 사용하여 증강된 염기 용해도, 내부식성, 내팽윤성 및 접착력 등의 추가 특성을 부과할 수 있다. 이러한 모노머는, 예를 들면 1-(감마부티로락톤) (메트)아크릴레이트, 2-(감마부티로락톤) (메트)아크릴레이트, 3,5-비스(하이드록시헥사플루오로이소프로필)사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-(하이드록시헥사플루오로이소프로필)-4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시-2-나프틸메틸 (메트)아크릴레이트, 및 1,4-비스(사이클로펜틸)부틸-1,4-디(메트)아크릴레이트이다.
비닐 에테르 유도 그룹 R11 (R7 및 R8에서 유도), R12, 및 폴리머 결합된 광산 발생제 그룹 R13은 비닐 에테르로 적절하게 작용화된 지방족 또는 방향족 잔기를 폴리머 상의 히드록시 그룹과 반응시켜서 제조할 수 있다. 예를 들면, 4-하이드록시스티렌 및 스티렌의 코폴리머, 또는 t-부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시스티렌 및 스티렌의 코폴리머, 또는 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시스티렌 및 스티렌의 코폴리머를 비닐 에테르, 예를 들면 2-(2-비닐옥시)에틸 아다만탄카복실레이트, 2-(2-비닐옥시)에틸 나프탈렌-2-카복실레이트, 2-(2-비닐옥시)에틸 나프탈렌-2-카복실레이트, 4,5-디하이드로피라닐-5-메틸 나프탈렌-2-카복실레이트, 및/또는 비닐 에테르 작용화된 광산 발생제, 예를 들면 2-(2-비닐옥시)에틸-4-벤젠설폰이미데이토메탄 트리페닐설포늄 염, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 촉매량의 산 (예를 들면, 트리플루오로아세트산)과 소량의 수분 (<0.1% w/w) 존재 하에 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 같은 에테르 중에서 처리할 수 있다. 비닐 에테르 유도 폴리머는 포토레지스트 조성물을 제조하는데 유용한 적합한 용매 중에서 용액으로 사용되거나 또는 침전 또는 스프레이-건조에 의해 고체로서 분리될 수 있다.
포토레지스트는 코폴리머로부터 제조된다. 포토레지스트는, 코폴리머 이외에 용매, 광파괴성(photo-destroyable) 염기, 계면활성제, 및 추가의 광산 발생제, 해리속도 억제제 및 감광제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
용매는 포토레지스트에 사용하가에 적합한 용매이다. 예시적인 용매는 아니솔, 알코올, 예를 들면 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올, 에스테르, 예를 들면 n-부틸락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 케톤, 예를 들면 사이클로헥사논 및 2-헵타논 및 상기한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 배합물이다.
계면활성제는 불소화된 계면활성제와 불소화되지 않은 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 비이온성이다. 예시적인 불소화된 비이온성 계면활성제는 3M Corporation에서 시판하는 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova사의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 불소계면활성제와 같은 플루오로디올이다.
포토레지스트는 또한 광파괴성 염기를 포함할 수 있다. 염기 물질, 바람직하게 광분해성 양이온의 카복실레이트 염을 포함하므로써 산분해성 그룹으로부터의 산 중화를 위한 메카니즘을 제공하고 광발생산의 확산을 제한하여 포토레지스트의 개선된 콘트라스트를 제공한다.
예시적인 광파괴성 염기는 광분해성 양이온을 포함하며, 바람직하게 PAG를 제조하는데 유용한 것으로, 예를 들면 C1-20 카복실산과 같은 약산 (pKa >2)의 음이온과 쌍을 이룬다. 예시적인 이러한 카복실산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산 및 다른 카복실산 등이 있다. 예시적인 광파괴성 염기는 양이온이 트리페닐설포늄 또는 하기한 식 중 하나이고;
Figure 112011090544266-pat00016
(여기에서 R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이다).
음이온은
Figure 112011090544266-pat00017
, RC(=O)-O-, 또는 -OH(여기에서 R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, 또는 C6-20 알킬 아릴이다)인 상기 화학식의 양이온과 음이온을 결합한 것을 포함한다. 다른 광파괴성 염기는 비이온성 광분해 발색단, 예를 들면 2-니트로벤질 그룹과 벤조인 그룹을 포함하는 것들이다. 이러한 광염기의 예로는 오르토-니트로벤질 카바메이트가 있다.
선택적으로, 또는 또한 다른 첨가제는 비광파괴성 염기인 소광제(quencher)를 포함할 수 있으며, 예를 들면 하이드록시드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 포함하는 것 등이 있다. 바람직하게, 이러한 소광제는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드 등이며, 또는 강염기(예를 들면, 하이드록시드 또는 알콕시드) 또는 약염기(예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 사차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 소광제는 Troger 염기와 같은 아민, 디아자비사이클로 운데센 (DBU) 또는 디아자비사이클로노넨 (DBM)과 같은 입체장해(hindered) 아민, 또는 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 사차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 소광제를 포함한다.
본 원에 기술된 포토레지스트 조성물은 고체의 전체 중량에 대하여 코폴리머를 50 내지 99 wt%, 특별하게 55 내지 95 wt%, 더욱 특별하게 60 내지 90 wt%, 보다 더 특별하게 65 내지 90 wt%의 양으로 포함한다. 포토레지스트 중의 성분에 대한 문맥에서 사용된 "코폴리머"란 본 원에 기술된 코폴리머 만을 의미하거나 포토레지스트에서 유용한 다른 폴리머와 코폴리머의 배합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 광파괴성 염기는 포토레지스트 중에 고체의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 특별하게 0.1 내지 4 wt%, 보다 더 특별하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 고체의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 특별하게 0.1 내지 4 wt%, 보다 더 특별하게 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 소광제는 상대적으로 적은 양으로 포함될 수 있는데, 예를 들면 고체의 전체 중량에 대하여 0.03 내지 5 wt%이다. 다른 첨가제들은 고체의 전체 중량에 대하여 30 wt% 이하, 특별하게 20 wt% 이하, 또는 더욱 특별하게 10 wt% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 전체 고체 함량은 고체와 용매의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 50 wt%, 특별하게 1 내지 45 wt%, 더욱 특별하게 2 내지 40 wt%, 및 보다 더특별하게 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체는 용매를 제외한 코폴리머, 광파괴성 염기, 소광제, 계면활성제, 첨가된 PAG, 및 임의의 첨가체를 포함하는 것임을 알 수 있다.
포토레지스트 조성물은 캐스팅되어 기판 상에 층을 형성할 수 있다. 따라서, 일 구체예에서 포토레지스트층은 코폴리머, 광파괴성 염기, 및 기판의 표면과 접촉된 계면활성제를 포함한다. 기판은 어떤 크기와 형태도 가능하며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것들로, 예를 들면 실리콘, 이산화실리콘, 스트레인드 (strained) 실리콘, 갈륨비소, 및 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 탄탈륨 나이트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 초박막 게이트 산화물로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 티탄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판 및 이들의 배합물이다. 바람직하게, 여기에서 기판의 표면은 패턴화되는 임계치수층이며, 예를 들면 반도체 제조 동안 기판 상에 하나 이상의 게이트-레벨 층 또는 다른 임계치수층 등이다. 이러한 기판은 바람직하게 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 기타 이러한 기판 재료를 포함하며, 예를 들면 직경으로 20 cm, 30 cm 이상의 치수 또는 웨이퍼 패브리케이션 제품에 유용한 다른 치수를 가지는 원형 웨이퍼로서 형성된다.
또한, 전자 디바이스를 제조하는 방법은 (a) PAG를 포함하는 포토레지스트 조성물의 층을 기판의 표면에 적용하고; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 조사선에 패턴식 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함한다.
적용은 적합한 방법으로 이루어질 수 있으며, 적합한 방법은, 예를 들면 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등이다. 포토레지스트 층의 적용은 바람직하게 포토레지스트를 용매 중에서 코팅 트랙을 사용하여 스핀 코팅하여 이루어질 수 있으며, 여기에서 포토레지스트는 스피닝 웨이퍼에 분산된다. 분산하는 동안 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 바람직하게 약 500 내지 3,000 rpm, 및 더욱 바람직하게 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스핀시킬 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 스핀하여 용매를 제거하고, 일반적으로 핫 플레이트에서 베이킹하여 추가로 잔류 용매를 제거하고 필름의 자유 부피를 제거하여 필름을 균일한 밀도로 만든다.
다음으로, 패턴식 노광은 스텝퍼 등의 노광 장비를 사용하여 수행되며, 여기에서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되어 패턴식으로 노광된다. 이 방법에서는 바람직하게 극자외선 (EUV) 또는 e-빔 조사선 등의 고해상도가 가능한 파장에서 활성 조사선을 발생하는 어드밴스드 노광 장비를 사용한다. 활성 조사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해하여 산과 분해 부산물을 발생시키며, 이 후에 산이 폴리머 내에서 화학적 변화를 일으키는 것(산 민감성 그룹을 디블로킹하여 염기-가용성 그룹을 생성하거나, 또는 선택적으로 노광된 영역에서 가교반응을 촉매화)을 확인할 수 있다. 이러한 노광 장비의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
노광된 포토레지스트 층의 현상은 노광된 층을 필름의 노광된 부분을 선택적으로 제거(여기에서 포토레지스트는 포지티브 톤이다)하거나 필름의 노광되지 않은 부분을 제거(여기에서 포토레지스트는 네가티브 톤이다)할 수 있는 적합한 현상제로 노광층을 처리하여 이루어진다. 바람직하게, 포토레지스트는 산 민감성(탈보호성) 그룹을 가지는 폴리머에 기초한 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록시드와 같은 금속이온 자유 테트라알킬암모늄 하이드록시드 용액이다. 패턴은 현상 후에 형성된다.
포토레지스트는 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩 및 기타 이러한 장치와 같은 전자 디바이스 및 광전자소자를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명을 또한 다음 실시예들에 의해 예시하였다.
핵자기공명 분광법(NMR)에 의한 모든 특성화는 Varian Anova 500 MHz NMR Spectrometer와 Omni-Probe를 사용하여 수행하였다. 폴리머 조성물은 125 MHz에서 NOE 억제기법(펄스 지연 >5 초)을 사용하여 정량적 13C NMR에 의해 측정되었다. 분자량 (Mw)과 다분산성 (PD)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 1 mg/ml의 샘플 농도와 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하여 폴리스티렌 표준으로 보정된 일반적인 보정 곡선으로 측정되었으며, 1 ml/min의 유속으로 테트라하이드로푸란으로 용출하였다.
2-나프토일에틸비닐 에테르(VE2)의 합성
자석식 교반기를 구비한 오븐 건조된, 300 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 25 g (0.145 mol)의 2-나프토산과 24.07 g (0.17 mol)의 탄산칼륨 (K2CO3)을 100 ml의 디옥산 중에 현탁하고 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하여 농후 슬러리를 형성하였다. 10 ml의 디옥산 중에 용해된 18.53 g (0.17 mol)의 2-클로로에틸비닐 에테르를 반응 혼합물에 점적 깔대기를 이용하여 1시간 동안 서서히 첨가하고, 박층크로마토그래피(TLC) 분석(실리카 플레이트; 1 % (v/v) 메탄올의 클로로포름 용액 용리액)에 의해 반응 완료가 확인될 때까지 반응물을 추가로 12시간 동안 밤새 환류하였다. 혼합물을 400 ml의 0.01% (v/v) 염산 (HCl) 용액에 서서히 첨가하여 반응을 중지시키고, 조생성물을 300 ml의 에틸아세테이트로 추출하여 에틸아세테이트 추출물을 물과 브라인으로 연속적으로 세척하여 중성 pH가 되게 하였다. 이 후, 에틸아세테이트 추출물을 소듐설페이트로 건조하고 여과한 후, 회전식 증발기로 농축하여 정치 시 고체화되는 호박유 32 g (92% 수율)을 얻었다. 생성물을 추가의 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d6): δ 8.64 (s, 1H), 8.08 (d, 2H, 8Hz), 7.89 (d, 2H, 8.5Hz), 7.64-7.59 (q, 2H), 6.56-6.52 (d/d, 1H, 7Hz), 5.58 (s, 1H), 4.60 (m, 2H), 4.49 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.90 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 166.6, 151.5, 135.6, 132.4, 131.3, 129.4, 128.3, 128.1, 127.7, 127.0, 126.6, 125.2, 87.1, 65.9, 63.3.
폴리머 1의 합성 (폴리(하이드록시스티렌/스티렌/아다만틸 카복실레이트 비닐 에테르)
15 g의 폴리하이드록시스티렌/스티렌 P(HS/Sty) 90/10 (mol/mol) 수지 (Nisso Co. 제품; Mw 5,444, 다분산성 (PD) 1.28)를 100 g의 1,3-디옥솔란에 용해하였다. 약 20 g의 디옥솔란 용매를 감압 하에서 증류시켜서 공비혼합물인 남아있는 물을 용액으로부터 제거하였다. 용액을 냉각하고 9.38g (0.0375 mol)의 tris-2-(비닐옥시)에틸-1-아다만틸 카복실레이트 (ACVE; 이하의 화학식 VE1, ENF Technology Co. 제품) 및 0.14g (1.25 mmol)의 트리플루오로아세트산 (TFA)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 완료 후(가스 크로마토그래피로 측정), 남아있는 산을 1.25 mmol의 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP)을 첨가하여 중화하였다. 생성된 폴리머는 반응 혼합물을 15% 고체로 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 희석하여 얻었고, 디옥솔란/THF 용액을 비용매(헵탄)로 희석하여 폴리머를 침전시켜서 13C NMR (아세톤-d 6 )에 의한 조성비가 정량적 수율(>99%)로 각각 (62/11/27)의 P(HS/Sty/ACVE)인 코폴리머를 얻었다. P(HS/Sty/ACVE)의 분자량(Mw)은 5,774이고 PD는 1.22였다.
폴리머 2의 합성 (폴리(하이드록시스티렌/스티렌/아다만틸 카복실레이트 비닐 에테르/나프틸 비닐 에테르)
30 g의 폴리하이드록시스티렌/스티렌 P(HS/Sty) 90/10 (mol/mol) 수지 (Nisso Co. 제품; Mw 5,444, 다분산성 (PD) 1.28)를 100 g의 1,3-디옥솔란에 용해하였다. 약 20 g의 디옥솔란 용매를 감압 하에서 증류시켜서 공비혼합물인 남아있는 물을 용액으로부터 제거하였다. 용액을 냉각하고 3.8 g (0.016 mol)의 2-나프토일에틸 비닐 에테르(NCVE; 이하의 화학식 VE2), 12.51 g (0.05 mol)의 tris-2-(비닐옥시)에틸-1-아다만틸 카복실레이트 (ACVE; 이하의 화학식 VE1, ENF Technology Co. 제품) 및 0.28 g의 트리플루오로아세트산 (TFA)을 첨가하였다. 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후(가스 크로마토그래피로 측정), 남아있는 산을 0.24 g (2.5 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하여 중화하였다. 생성된 폴리머는 반응 혼합물을 15% 고체로 디옥산을 사용하여 희석하여 얻었고, 디옥솔란/디옥산 용액을 비용매(헵탄)로 희석하여 폴리머를 침전시켜서 13C NMR (아세톤-d 6 )에 의한 몰 조성비가 정량적 수율(>99%)로 각각 65/11/19/5의 P(HS/Sty/ ACVE/NCVE)인 코폴리머를 얻었다. P(HS/Sty/ACVE/NCVE)의 분자량(Mw)은 5,700이고 PD는 1.3이었다.
폴리머 3의 합성 (폴리(하이드록시스티렌/스티렌/나프틸 비닐 에테르/4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염)
10 g의 폴리하이드록시스티렌/스티렌 P(HS/Sty) 90/10 (mol/mol) 수지 (Nisso Co. 제품; Mw 5,444, 다분산성 (PD) 1.28)를 100 g의 테트라하이드로푸란 (THF)에 용해하였다. 약 20 g의 THF 용매를 감압 하에서 증류시켜서 공비혼합물인 남아있는 물을 용액으로부터 제거하였다. 용액을 빙냉조에서 냉각하고 4.0 g (0.016 mol)의 2-나프토일에틸 비닐 에테르(NCVE; 이하의 화학식 VE2), 5.34 g (0.0083 mol)의 4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염 (Cy6VE; 화학식 VE3, Toyo Gosei Co.에서 구입 또는 미국 특허 제7,396,960 B2호의 방법에 따라 제조) 및 0.093 g의 트리플루오로아세트산 (TFA)을 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 40 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후(가스 크로마토그래피로 측정), 남아있는 산을 0.08 g (0.79 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하여 중화하였다. 생성된 폴리머는 반응 혼합물을 15% 고체로 THF를 사용하여 희석하여 얻었고, THF 용액을 비용매(헵탄)로 희석하여 폴리머를 침전시켜서 13C NMR에 의한 몰 조성비가 정량적 수율로 각각 (60/11/20/9)의 P(HS/Sty/NCVE/ Cy6Ve)인 코폴리머를 얻었다. P(HS/Sty/NCVE/Cy6Ve)의 분자량(Mw)은 5,800이고 PD는 1.3이었다.
폴리머 4의 합성 (폴리(하이드록시스티렌/스티렌/나프틸 비닐 에테르/4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염)
14 g의 폴리하이드록시스티렌 P(HS) 수지 (Nisso Co. 제품; Mw 5,444, 다분산성 (PD) 1.28)를 100 g의 1.3-디옥솔란에 용해하였다. 약 50 g의 디옥솔란 용매를 감압 하에서 증류시켜서 공비혼합물인 남아있는 물을 용액으로부터 제거하였다. 용액을 빙냉조에서 냉각하고 22.32 g (0.0348 mol)의 4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염 (Cy6VE; 화학식 VE3, Toyo Gosei Co.에서 구입 또는 미국 특허 제7,396,960 B2호의 방법에 따라 제조) 및 0.06 g의 트리플루오로아세트산 (TFA)을 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 50 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후(가스 크로마토그래피로 측정), 남아있는 산을 0.06 g (0.59 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하여 중화하였다. 생성된 폴리머는 반응 혼합물을 15% 고체로 THF를 사용하여 희석하여 얻었고, THF 용액을 비용매(헵탄)로 희석하여 폴리머를 침전시켜서 13C NMR에 의한 몰 조성비가 정량적 수율로 각각 (80/20)의 P(HS/Cy6Ve)인 코폴리머를 얻었다. P(HS/Cy6VE)의 분자량(Mw)은 5,500이고 PD는 1.3이었다.
폴리머 5의 합성 (폴리(하이드록시스티렌/스티렌/나프틸 비닐 에테르/4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염)
10 g의 폴리하이드록시스티렌/스티렌 P(HS/Sty) 90/10 (mol/mol) 수지 (Nisso Co. 제품; Mw 5,444, 다분산성 (PD) 1.28)를 100 g의 1,3-디옥솔란에 용해하였다. 약 50 g의 디옥솔란을 감압 하에서 증류시켜서 공비혼합물인 남아있는 물을 용액으로부터 제거하였다. 용액을 빙냉조에서 냉각하고 2 g (0.083 mol)의 2-나프토일에틸 비닐 에테르(NCVE; 이하의 화학식 VE2), 5.34 g (0.0083 mol)의 4-비닐옥시에톡시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염 (Cy6VE; 화학식 VE3, Toyo Gosei Co.에서 구입 또는 미국 특허 제7,396,960 B2호의 방법에 따라 제조) 및 0.093 g의 트리플루오로아세트산 (TFA)을 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 50 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후(가스 크로마토그래피로 측정), 남아있는 산을 0.06 g (0.6 mmol)의 트리에틸아민을 첨가하여 중화하였다. 생성된 폴리머는 반응 혼합물을 15% 고체로 THF를 사용하여 희석하여 얻었고, THF 용액을 비용매(헵탄)로 희석하여 폴리머를 침전시켜서 13C NMR에 의한 몰 조성비가 정량적 수율로 각각 (70/11/10/9)의 P(HS/Sty/NCVE/Cy6Ve)인 코폴리머를 얻었다. P(HS/Sty/NCVE/Cy6Ve)의 분자량(Mw)은 5,800이고 PD는 1.2였다.
포지티브 톤의 포토레지스트 조성물을 각 폴리머의 리소그래피 성능을 평가하기 위해 상기한 폴리머 1 내지 3을 사용하여 제조하였다. 포토레지스트의 배합예는 이하에 기술하였다. 각각의 포토레지스트를 제조하고 다음과 같이 리소그래피적으로 평가하였다. 포토레지스트를 TEL ACT-8 (Tokyo Electron) 코팅 트랙을 사용하여 유기 무반사 코팅(ARTM9, Rohm and Haas Electronic Materials LLC)의 200 mm 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 100 ℃에서 60초 또는 90초 동안 베이킹하여 두께가 약 60 nm인 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 포토레지스트 층을 패턴식으로 KrF 엑시머 레이저 조사 (248 nm) 또는 EUV 조사 (eMET, 13.5 nm)에 노광하고, 노광 후에 90 ℃에서 60 초 동안 베이킹하고 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록시드 현상제 용액으로 현상하여 포지티브 톤 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 90 nm 라인 및 스페이스 패턴 (90 nm L:S에서의 Esize)의 상부와 바닥에서 1 : 1 해상도를 제공하는데 필요한 노광량을 표 3에 나타내었다. 라인폭과 라인폭 조도 (LWR)는 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하는 하향식(top-down) 전자주사현미경 (SEM)으로 800 볼트(V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류로 작동시켜서 1.0 디지털 줌(zoom)에서 200 Kx 배율로 측정하였으며 프레임 수는 64로 세팅되었다. LWR을 40 nm의 스텝으로 2 μm 라인 길이에 대해 측정하였으며, 측정된 영역에 대한 평균 LWR로 보고되었다.
하기의 표 1에는 아세탈 보호 그룹을 제조하기 위해 사용된 상이한 비닐 에테르를 나타내었다.
표 1
Figure 112011090544266-pat00018
표 2에는 폴리머 1 내지 3을 형성하기 위해 사용된 폴리(하이드록시스티렌-스티렌) 코폴리머에 대한 상이한 비닐 에테르 블로킹 그룹의 몰 퍼센트를 요약하였다.
표 2
Figure 112011090544266-pat00019
비교예와 실시예 1의 포지티브 톤 포토레지스트 조성물을 2.22 g의 폴리머 1 또는 2 (개별적으로), 0.33 g의 1 wt% OMNOVA PF656 계면활성제의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액, 3.9 g의 1 wt% 염기 첨가물 (Troger 염기) 용액, 0.98 g의 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드 염, 19.35 g의 사이클로헥사논 및 용매로서 73.5 g의 에틸 락테이트의 혼합물을 배합하여 제조하였다.
실시예 2 내지 4의 포지티브 톤 포토레지스트 조성물(각각 폴리머 3 내지 5에 해당)을 2.97 g의 폴리머, 0.6 g의 0.5 wt% OMNOVA PF656 계면활성제의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액, 2.4 g의 1 wt% 염기 첨가물 (Troger 염기) 용액, 29.1 g의 사이클로헥사논 및 용매로서 64.93 g의 에틸 락테이트를 사용하여 각각 제조하였다.
비교예의 포토레지스트는 다음과 같이 리소그래피 처리되었다. 제형화된 레지스트를 실리콘 웨이퍼(헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 프라임되거나 하부 무반사 코팅으로 코팅) 상에 스핀 코팅하여 100 ℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하였다. 포토레지스트 층을 DUV 또는 EUV 조사로 포토마스크를 통해 노광시키고 노광된 층을 약 90 ℃에서 60초 동안 노광후 베이킹(PEB)하였다. 이 후, 노광된 웨이퍼를 금속 이온 자유 염기 현상제(0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록시드 용액)로 현상하여 포지티브 톤 레지스트 층에 릴리프 패턴을 형성하였다.
표 3은 상기한 폴리머 1-5의 상응하는 제제에서 폴리머 1-5 각각에 대한 리소그래피 결과(선량 대 사이즈)를 나타낸 것이다. 90 nm 특징은 DUV 조사를 이용하여 이미지화되었고 27 nm 특징은 EUV 조사를 사용하여 이미지화되었음을 주의해야 한다. 라인폭 조도 (LWR) 결과를 또한 27 nm L:S 특징에 대해 나타내었다.
표 3
Figure 112011090544266-pat00020
a 248 nm(DUV) 노광
b 13.5 nm(EUV) 노광
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 선량 대 사이즈에서 비교예의 광속도 (photospped)는 90 nm L:S 특징을 사이징(sizing)하는 248 nm에서의 노광 시에 ACVE와 NCVE (알킬 및 방향족) 블로킹 그룹의 배합물을 포함하는 실시예 1(5.2 mJ/cm2) 보다 더 늦었지만(6.2 mJ/cm2), NCVE와 폴리머 결합된 PAG (Cy6VE)의 배합물을 포함하는 실시예 2 (6.4 mJ/cm2) 보다 약간 더 빨랐다. 또한 이러한 패턴이 비교예 (6.0 mJ/cm2)와 실시예 1과 2 (각각 5.6과 6.3 mJ/cm2)에 대해 27 nm L:S 특징에서의 EUV 노광으로 나타났지만, 실시예 3 (DUV 및 EUV 노광 각각에 대해 각각 4.8 and 3.8 mJ/cm2)과 실시예 4 (DUV 및 EUV 노광에 대해 각각 4.0 and 3.4 mJ/cm2)의 DUV 및 EUV 노광에 대한 선량 대 사이즈에서는 감소되었다. 실시예 3과 4는 모두, 특히 실시예 2에 대하여 더 높은 함량(>9 mol%)의 폴리머 결합된 PAG VE3를 가지지만, 비교예 및 실시예 1과 비교하였을 때, 어떤 것도 폴리머 PAG를 포함하지 않았다. 따라서, VE2에 대하여 VE3의 높은 로딩(loading)이 DUV 및 EUV 시험 조건 하에서의 개선된 광속도를 제공하였다.
라인폭 조도를 또한 EUV 노광에 대해 측정하였다. 가장 높은 LWR (7.2 nm)은 아다만탄을 포함하는 비닐 에테르 블로킹 그룹 VE1만을 가지는 폴리머에 대해 얻어진 반면, 방향족 블로킹 그룹 VE2를 포함하는 것은 관찰된 LWR (6.2 nm) 더 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, LWR의 감소 경향은 실시예 2 (폴리머 3, 9 mol% VE3 및 4.8 nm의 LWR), 실시예 4 (폴리머 5, 10 mol% VE3 및 4.2 nm의 LWR) 및 실시예 3 (폴리머 4, 31 mol% VE3 및 3.8 nm의 LWR)의 순서로 나타낼 수 있다. 실시예에서, LWR의 감소는 방향족 비닐 에테르 이탈그룹 (VE2)의 용도에 대하여 폴리머 결합된 PAG VE3의 증가된 로딩과 더 적은 정도 모두에 각각 연관되어 있으며, 여기에서 폴리머 중 VE3의 가장 높은 로딩은 가장 낮은 LWR을 나타낸다.
본 원에 기술된 모든 범위는 종말점을 포함하며, 종말점은 서로 독립적으로 결합할 수 있다. 여기서 사용된 접미사 "들(s)"은 수식하고 있는 용어의 단수와 복수 모두를 포함하는 것을 의미하여, 그 용어의 적어도 하나를 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"란 용어는 추후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있고, 이 용어가 사건이 일어난 경우와 일어나지 않을 경우를 포함하는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 바와 같이 "배합물"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포함한다. 모든 참고문헌은 참조를 위해 여기에 포함되어 있다.
본 발명을 기술하는 문맥(특히 특허청구범위의 문맥) 중에서 지시대상을 표시하는 용어의 사용은 다른 지시가 없거나, 문맥에서 명백하게 부인되지 않는 한 단수와 복수 모두를 포함한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양 또는 중요성을 지시하지 않지만, 하나의 요소를 다른 것으로부터 차별하기 위해 사용된 것임을 주지하여야 한다.

Claims (16)

  1. 하기 식의 코폴리머:
    Figure 112013070636741-pat00021

    상기 식에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, C1-6 알킬 또는 C4-6 아릴이고;
    R6은 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이며;
    각 Ar은 독립적으로 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 C6-20 아릴 그룹이고;
    각 R7은 -OR11이고, 여기서 R11은 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴 그룹을 포함하는 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 아세탈 그룹이며;
    각 R8은 독립적으로 -OR11 또는 -C(CF3)2OR11 그룹이고, 여기서 각 R11은 독립적으로 H, 또는 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이며;
    각 R9는 독립적으로 F, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시, 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹이고;
    R10은 식 -(Ar")-O-R13 의 양이온-결합 C10-40 광산 발생제-함유 그룹이거나[여기에서, Ar"는 C6-20 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 아릴 그룹이고; R13은
    Figure 112013070636741-pat00039
    이고; 여기서 R14는 H 또는 C1-4 알킬이며, R17은
    Figure 112013070636741-pat00040
    이고, 여기서 R18은 H 또는 C1-10 유기 그룹이고; X는 S 또는 I이며; X가 S이면 h는 2, 또는 X가 I이면 h는 1이고; k는 1 내지 4이며; Z-는 음이온이다],
    또는 R10은
    Figure 112013070636741-pat00041
    이며[여기서, R18은 H 또는 C1-10 유기 그룹이고; X는 S 또는 I이며; X가 S이면 h는 2, 또는 X가 I이면 h는 1이고; k는 1 내지 4이며; Z-는 음이온이다];
    몰 분율 a 및 d는 독립적으로 0 내지 0.80이고;
    몰 분율 b는 0보다 크고 0.80 이하이며;
    몰 분율 c는 0.01 내지 0.80이고;
    몰 분율 e는 0보다 크고 0.50 이하이며;
    단, 몰 분율 a+b+c+d+e의 합은 1이고;
    l 및 m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 몰 분율 a가 0보다 크고, R6의 불소화 또는 비불소화 C5-30 산분해성 그룹이 삼급 알킬 에스테르 그룹인, 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리머:
    Figure 112013070636741-pat00022

    상기 식에서,
    R12는 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴 그룹을 포함하는 산분해성 아세탈 그룹이고;
    R8은 -OH 또는 -C(CF3)2OH이며;
    몰 분율 b는 0.10 내지 0.50이고;
    몰 분율 c는 0.50 내지 0.80이며;
    몰 분율 d는 0.05 내지 0.30이고;
    몰 분율 e는 0.01 내지 0.40이며;
    몰 분율 b+c+d+e의 합은 1이고;
    R13 및 m은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 식을 갖는 것을 특징으로 하는 코폴리머:
    Figure 112013070636741-pat00042

    상기 식에서,
    R1은 H 또는 C1-4 알킬이고;
    R12는 불소화 또는 비불소화 C6-25 아릴 그룹을 포함하는 산분해성 아세탈 그룹이며;
    R19는 불소화 또는 비불소화 C4-20 삼급 알킬, 불소화 또는 비불소화 C4-20 삼급 사이클로알킬, 또는 불소화 또는 비불소화 삼급 또는 벤질 C6-20 아릴알킬이고;
    각 R9는 독립적으로 F, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹이며;
    R10, 몰 분율 a, b, c, d 및 e, 및 m은 제1항에서 정의된 바와 같고;
    단, Z-는
    Figure 112013070636741-pat00043

    Figure 112013070636741-pat00044

    이다.
  5. 제1항에 있어서, R10이 식 -(Ar")-O-R13 의 양이온-결합 C10-40 광산 발생제-함유 그룹[여기에서, Ar"는 C6-20 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭 아릴 그룹이고; R13은
    Figure 112013070636741-pat00045
    이고; 여기서 R14는 H 또는 C1-4 알킬이며, R17은
    Figure 112013070636741-pat00046
    이고, 여기서 R18은 H 또는 C1-10 유기 그룹이고; X는 S 또는 I이며; X가 S이면 h는 2, 또는 X가 I이면 h는 1이고; k는 1 내지 4이며; Z-는 음이온이다]인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  6. 제1항에 있어서, R10이
    Figure 112013070636741-pat00047
    [여기서, R18은 H 또는 C1-10 유기 그룹이고; X는 S 또는 I이며; X가 S이면 h는 2, 또는 X가 I이면 h는 1이고; k는 1 내지 4이며; Z-는 음이온이다]인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코폴리머;
    광파괴성 염기; 및
    용매;를 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 비-폴리머 결합 광산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 광파괴성 염기가
    Figure 112013070636741-pat00048
    을 포함한 양이온; 및
    Figure 112013070636741-pat00049
    를 포함한 음이온;을 포함하고,
    상기 양이온 또는 음이온에서 각 R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C6-20 아릴 또는 C6-20 알킬 아릴인, 포토레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 광파괴성 염기가
    Figure 112013070636741-pat00050
    을 포함한 양이온; 및
    Figure 112013070636741-pat00051
    를 포함한 음이온;을 포함하고,
    상기 양이온 또는 음이온에서 각 R은 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C6-20 아릴 또는 C6-20 알킬 아릴인, 포토레지스트 조성물.
  11. 제7항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 포함하며, 상기 포토레지스트 조성물 층이 기판의 표면과 접촉하고 있는,
    코팅 기판.
  12. 제8항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 포함하며, 상기 포토레지스트 조성물 층이 기판의 표면과 접촉하고 있는,
    코팅 기판.
  13. (a) 제7항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 조사선에 패턴식(patternwise)으로 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 디바이스의 형성방법.
  14. (a) 제8항에 따른 포토레지스트 조성물의 층을 기판상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 조사선에 패턴식(patternwise)으로 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 디바이스의 형성방법.
  15. 제13항에 있어서, 활성화 조사선이 e-빔 및 극자외선으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 활성화 조사선이 e-빔 및 극자외선으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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