CN102718932A - 光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物，具体涉及一种由下式所示的共聚物，
Figure DSA00000654003800011
其中，R1-R5独立地为H，C1-6烷基或C4-6芳基，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团；每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，前提是a，b，d均为0时，则e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，l和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数。一种光致抗蚀剂，以及一种涂层基材，其均包括所述共聚物。

Description

光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请为2010年11月17日提交的美国临时申请号为61/414,528的正式申请，其全部内容在此引入以作参考。
技术领域
本发明涉及一种光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物。
背景技术
[0001]本文公开了光敏共聚物和包括所述共聚物的光致抗蚀剂组合物。
近来，先进一代微刻技术的设计规则(即，超越193nm的浸没式光刻技术，和纳入下一代光学的在13.5nm这样非常短的波长下操作的例如电子束、X射线、和极紫外光(EUV)光刻技术)趋向于尺寸越来越小，例如，30nm及以下。一般而言，由于更高的数值孔径(NA)，高的分辨率必定带来景深(DOF)的减小，并由此随着特征尺寸的越来越小，相应地，抗蚀剂厚度也会减小。伴随着更窄的线宽与更薄的抗蚀膜，例如线宽粗糙度(LWR)和分辨率的一致性问题对限制光致抗蚀剂的性能及有用性具有日益增长的重要性。所述现象在半导体器件的制造中是有用的；例如，过多的线宽粗糙度会导致差的蚀刻以及例如，晶体管和栅结构中线宽控制不足，，可能会导致短路与信号延迟。
公开号为2009/0202946的美国专利申请公开了在光致抗蚀剂中使用的聚合物，其基于具有低活化能(即缩醛和/或缩酮)的酸敏基团，包含羟基苯乙烯的共聚物，或者具有庞大环烷基酸敏基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，其进一步包括官能团(例如脂肪族羟基基团或内酯结构部分)以提供表面粘附性能。对于特定的缩醛基团，包括‘946申请中所公开的示例共聚物的光致抗蚀剂，显示出精细的图案图像，理想的敏感度和曝光宽容度，以及老化稳定性；然而，其并未公开线宽粗糙度性能或者在线宽粗糙度上的改进。
键合光致产酸剂的聚合物提供了理想的图像性能。然而，键合光致产酸剂的聚合物也会在光致抗蚀剂中引入非常高的极性以及光致刻蚀剂的溶胀，进而会导致低的机械强度以及由于临界尺寸(CD)在30nm或更少的窄线宽引起的图案损坏所带来的光致刻蚀剂的失效。
发明内容
在一个实施方案中，一种由下式所示的共聚物，其可以克服现有技术中一种或多种上述不足或者其他不足之处：
Figure BSA00000654004000021
其中，R1-R5独立地为H，C1-6烷基或C4-6芳基，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团；每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合的C10-40基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，前提是a，b，d均为0时，则e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，l和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数。
在另一个实施方案中，一种光致抗蚀剂组合物，其包括上述共聚物；光可破坏碱；溶剂；以及任选地，非聚合物结合的光致产酸剂。
在另一个实施方案中，一种涂覆的基材，其包括上述共聚物；光可破坏碱；以及任选地，非聚合物结合的光致产酸剂；其中，光致抗蚀剂层与基材表面接触。
具体实施方式
本发明公开了应用于高能光刻，例如具有13.5nm光波长的极紫外光(EUV)光刻技术中的共聚物。该共聚物包括与聚合物结合的离子光致产酸剂(PAG)，优选由阳离子，通过系链基团(tethering group)，以及酯，缩醛-或缩酮-基酸敏保护基团键接，有时也被称为“离去基团”，其可掩护碱-反应活性官能团，例如：羧酸基团，酚基，或六氟异丙醇基。共聚物可以包括窄的多分散性(即Mw/Mn≤1.5)的多分散聚合物，其含有芳基基团(如苯乙烯)，例如酸敏离去基团的大的缩醛基团(如≥10个碳原子)，以及与共聚物结合的酸-可断链或非-可断链阳离子键合光致产酸剂。
本文中所使用的，“共聚物”包括具有两种或更多不同单体单元的聚合物，并且包括具有两单体单元的共聚物，具有三单体单元的三元共聚物，具有四单体单元的四元共聚物，具有五单体单元的五元共聚物等等。同时应该意识到，本文中公开的共聚物可以是无规共聚物，嵌段共聚物，交替共聚物，或者上述两种或多种的组合。优选地，所述共聚物为无规共聚物，其分子式并不代表特定的单体序列。本文中所使用的，“芳基”是指芳族基团，并且可以是例如苯基基团的单环；例如联苯基团的多环；或是例如萘基基团的稠环，并且“芳基”可以理解为包括所有的芳族结构，包括那些低于6个碳原子的结构，例如芳香杂环化合物，包括吡唑，噻吩，噁唑，吡啶等等。同时，本文中的“烷基”基团是指包含sp3杂化碳原子的基团，并且其可以是直链或支链的，除非另作说明，还可以包括环烷基。进一步地，“阳离子-结合”表示有机系链基团，例如，包含烷基，芳基，烷氧基，聚烷氧基，缩醛或缩酮的基团，或者其他合适的基团，在光致产酸剂阳离子和聚合物之间形成共价键合结构，其中，应该认识到光致产酸剂阳离子为含有正电荷杂原子的有机分子，比如锍(硫)或碘鎓(碘)。同时本文中所使用的，“取代的”表示包括取代基，例如卤素(即F，Cl，Br，I)，羟基，氨基，硫醇类，羧基，羧酸根，酰胺，腈，硫醇，硫化物，二硫化物，硝基，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基，C6-10芳氧基，C7-10烷芳基，C7-10烷芳氧基，或者包含上述至少一种基团的组合。应当理解的是，除非另作说明，或者此类取代将对所得结构的预期性能产生显著不利地影响，对于本文结构式中的任意基团或者结构，均可以被如此取代。
在一些实施方案中，仅仅将缩醛基团用作酸敏离去基团；在另外的实施方案中，共聚物包括缩醛基团与高活化能离去基团(如叔烷基酯)的组合。优选地，共聚物含有在缩醛离去基团和/或包含共聚物主链的单体上的氟取代基。同时含有阳离子-结合光致产酸剂和低活化能缩醛基团聚合物的共聚物可以实现改善分辨率，线宽粗糙度，损坏界限中的一项或者更多，以及理想的抗刻蚀性，良好的聚合物与由此得到的光致刻蚀剂之间的一致性，快的感光速度(例如，＜10毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2))，尤其是短的波长/高能光刻，例如电子束，极紫外光(EUV)和X-射线，以及改善的分辨率。
使用所述共聚物制备的光致刻蚀剂包括溶剂和添加剂，所述添加剂包括光可破坏碱和表面活性剂。任选地，可以包括附加的未结合聚合物的光致产酸剂。
光致刻蚀剂包括含有酸敏离去基团的共聚物，所述酸敏离去基团位于共聚物的单体结构部分，并保护在酸敏离去基团上成为碱-活性基团，例如酚羟基基团，羧酸基团，或者羟基六氟异亚丙基基团的官能团。
在一个实施方案中，共聚物具有如下结构式(1)：
Figure BSA00000654004000041
在式(1)中，主链取代基团R1-R5各自独立地为H，C1-6烷基，或C4-6芳基。优选地，R1-R5各自独立地为H或CH3。
在式(1)中，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，其中，酸可分解基团可以是基于高活化能离去基团，即，离去基团的分解受暴露在强酸下(pKa＞1)和加热到高于环境温度的温度的联合影响，例如大于等于70℃，或者，酸可分解基团可以是基于低活化能离去基团，例如，即，离去基团的分解受环境温度下暴露在强酸下的影响。在一个实施方案中，当氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团R6为高活化能基团时，可以使用叔烷基酯基。
每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团。Ar基团的实例包括苯基，联苯基，三苯基，萘基，蒽基，菲基，和烷基-芳基基团，例如烷基苯基和环己基苯基基团。优选地，Ar为苯基或者萘基。应该意识到，每个Ar可以是未取代的，也可以由取代基团R7和R8取代，R7和R8各自独立地为-OR11或-C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合。优选地，R11为H或者包含氟化或未氟化的C6-25芳基基团、或氟化或未氟化的C6-25环烷基基团的酸可分解缩醛基团。本文中使用的“环烷基”表示单环，多环(其中“多”表示两个或更多)，稠合多环烷基基团，包括双环、三环等基团。更优选地，其中R7和/或R8基团为-C(CF3)2OR11基团，R11更优选H或者包含氟化或未氟化的-CH2-(C6-25芳基)基团、或氟化或未氟化的-CH2-(C6-25环烷基)基团的酸可分解亚甲基缩醛基团。
每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基，或者包括上述基团中至少一种的组合。R9基团的实例包括-F，-CH3，-CF3，-OCH3，-OCF3，-CH2CF3，-OCH2CF3，或者包括上述基团中至少一种的组合。
R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合的C10-40基团(cation-bound C10-40photoacid generator-containing group，也可称为含阳离子-结合C10-40光致产酸剂的基团)，在一个实施方案中，R10衍生自光致产酸剂的(甲基)丙烯酸酯，通过阳离子衍生。本文中所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，除非另有说明，其可以认为是相应加成-可聚合基团的可互换同系物(即，通过自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，过渡金属调节加成聚合，或可控活性自由基聚合技术的聚合反应)。在另一个实施方案中，R10衍生自光致产酸剂的乙烯醚的聚合物-结合反应产物，通过阳离子衍生，羟苯基基团作为聚合物链的连接点。所述衍生自光致产酸剂的(甲基)丙烯酸酯或乙烯醚衍生可以是酸-可断链的，即可以通过酸使其在聚合物链上断开，因而其也可以作为酸敏离去基团。在下文中将对所述含有光致产酸剂的基团进行更详细的讨论。
在结构式(1)中，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，1和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数。在一个实施方案中，e为0且共聚物不包含阳离子-结合光致产酸剂。在另一个实施方案中，e大于0且共聚物包含阳离子-结合光致产酸剂。在一个特定的实施方案中，e为0.01-0.50。优选地，当a为0时，R7和R8各自包含不同的-OR11或-C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团。并且，当摩尔指数a，b，d为0时，e大于0。在这种情况下，R10包含酸-可断链的阳离子-结合光致产酸剂，优选衍生自于乙烯醚。
此外，应该理解的是可以包括多于一个的R7、R8和/或R9基团，因此，摩尔分数b，c和d可能包括多于一个单体单元。为了说明该情形，例如，R7可以同时代表-OH和由酸可分解缩醛离去基团保护的-OH(例如，具有通用结构-O-CH(Ra)-O-Rb，其中，Ra可以是甲基，乙基，或其他烷基，并且Rb是氟化或未氟化的环烷基基团，或者氟化或未氟化的芳基基团)。在这种情形下，整数l可为1，并且摩尔分数b代表具有不同R7取代基的两种不同的单体，其中，这些单体的摩尔分数之和为摩尔分数b。对于摩尔分数b，c和d以及整数l，m和n而言，相同的取代反应历程可以应用于R7、R8和R9。
优选地，当R7和R8各自代表两个基团时，R7和R8可以各自为-OH和/或由缩醛离去基团保护的-OH的组合(例如，具有通用结构-O-CH(Ra)-O-Rb，其中，Ra可以是甲基，乙基，或环状基团的一部分，例如连接Ra和Rb的5-或6-元杂环，或其他烷基基团，并且Rb是氟化或未氟化的环烷基基团或者氟化或未氟化的芳基基团)，或者对于R7和R8而言，Rb基团并不相同。更优选地，R7中的Rh可以是氟化或未氟化的含有环烷基的C5-25基团与氟化或未氟化的包含芳基的C6-25基团的组合，且R8中的Rb可以是-OH基团或-C(CF3)2OH基团。
在一个实施方案中，在结构式(1)中，当a不为0时，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团R6为叔烷基或环烷基酯基团，芳基取代的叔烷基酯基团，或者含有苄型芳基的基团。R6可以优选氟化或未氟化的C4-20烷基基团，氟化或未氟化的含有C4-20环烷基的基团，或者氟化或未氟化的含有C6-20芳基烷基的基团的羧酸酯。本文中所使用的，“芳基烷基”表示同时包含芳基部分和烷基部分的基团，其中，芳基或烷基之一连接到酯基上。当使用烷基基团或环烷基基团时，虽然不是桥头碳原子中心(例如，1-金刚烷基团)，酯基的氧还是连接在叔烷基中心。优选地，当使用芳基烷基基团时，烷基部分连接到酯基氧原子上，并插入芳基部分和羧酸酯之间。更优选地，当使用氟化的或未氟化的含有C6-20芳基烷基的基团时，酯基的氧连接到叔烷基的碳原子或苄基的碳原子上(即，芳基基团的α碳原子)。含有烷基的基团的实例包括叔丁基，2-甲基-2-丁基，2-甲基-2-戊基，和3-甲基-3-戊基。含有环烷基的基团的实例包括1-甲基环戊基，1-乙基环戊基，1-甲基环己基，1-乙基环己基，1-(1-金刚烷基)乙基，和2-甲基金刚烷基基团。
在另一个实施方案中，当a大于等于0时，结构式(1)中的R11(基于R7和R8官能团)可以是衍生自乙烯基醚基团的氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团。
在一个特定的实施方案中，当a为0时，共聚物可以为如下结构式(2)所示：
Figure BSA00000654004000071
其中，R12为酸可分解缩醛基团，包括氟化或未氟化的C6-25芳基基团、氟化或未氟化的C6-25环烷基基团，或者包含上述基团中至少一种的组合，R8为-OH或者-C(CF3)2OH，R13为含有缩醛-或缩酮-连接光致产酸剂的阳离子-结合C10-35基团(此处应该理解为，缩醛或缩酮键插入聚合物主链和阳离子之间)，摩尔分数b为0-0.50，摩尔分数c为0.50-0.80，摩尔分数d为0-0.50，摩尔分数e为0-0.50，摩尔分数b+c+d+e之和为1。在优选的结构式(2)的共聚物中，摩尔分数b为0.10-0.50，摩尔分数c为0.50-0.80，摩尔分数d为0.05-0.30，摩尔分数e为0-0.40，摩尔分数b+c+d+e之和为1。在优选的结构式(2)的共聚物中，摩尔分数b为0.10-0.50，摩尔分数c为0.50-0.80，摩尔分数d为0.05-0.30，摩尔分数e为0.01-0.40，摩尔分数b+c+d+e之和为1。在另一个优选的结构式(2)的共聚物中，摩尔分数b为0-0.50，摩尔分数c为0.50-0.80，摩尔分数d为0-0.30，摩尔分数e为0.20-0.50，摩尔分数b+c+d+e之和为1。
在另一个特定的实施方案中，当a大于0时，共聚物可以为如下结构式(3)所示：
Figure BSA00000654004000072
其中，R1和R14独立地为H或C1-4烷基，R12为酸可分解缩醛基团，包括氟化或未氟化的C6-25芳基基团、氟化或未氟化的C6-25环烷基基团，或者包括上述基团中至少一种的组合，R19为氟化或未氟化的C4-20叔烷基，氟化或未氟化的C4-20叔环烷基，氟化或未氟化的C6-20叔芳基烷基或苄型C6-20芳基烷基，每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，或C1-10氟烷氧基基团；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，c独立地为0.01-0.80，摩尔分数b，d独立地为0-0.80，e为0.01-0.50，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，，且n为0-5的整数。
在结构式(2)和(3)中，R12为具有如下结构式的缩醛基团：
其中，R14为H或C1-4烷基，R15和R16独立地为C2-20烷基，C2-20氟烷基，C5-20环烷基，C5-20氟环烷基，C6-20芳基或C6-25氟芳基基团，Ar’为C6-20芳基基团，其中，Ar’为侧基基团或者与含有缩醛的环稠合，Y为-O-，-CH2-，或-C(＝O)-。在结构式(2)中，(结构式(1)中e为0时)，摩尔分数为b的单体单元包含具有两个或更多不同R12基团的单体组合。
应该意识到，结构式(2)和(3)中的R12基团可以衍生自通过乙烯基醚和酚-OH基团交叉反应得到的相应的乙烯基醚。氟化或未氟化的C6-25环烷基基团的乙烯基醚的示例包括如下的结构。
Figure BSA00000654004000082
优选的，有用的环烷基包括衍生自金刚烷的多环烷基。环烷基乙烯基醚的实例为1-金刚烷羧酸的2-乙烯氧乙基酯。同时还可以包括交联(例如，含有双-或三-乙烯基醚)多环脂族基团。
用于本发明的富电子芳族单元的说明性，而非限制性实例包括：
Figure BSA00000654004000091
在一个实施方案中，共聚物包括阳离子-结合光致产酸剂基团，以共价键的方式连接到聚合物骨架上。通过连接到光致产酸剂阳离子上的乙烯醚官能团，阳离子-结合光致产酸剂可以与酚-OH基团连接，或者通过含有酯基的键与共聚进入主链的(甲基)丙烯酸酯单体连接。优选地，在使用乙烯基醚时，即当结构式(1)或(3)中e不为0时，R10可以为下述通式所示：
R10＝-(Ar”)-R13
其中，Ar”为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团，R13为
其中，R14为H或C1-4烷基，并且R17为
Figure BSA00000654004000093
其中，R18为H或C1-10有机基团，X为S或I，并且当X为S时，h为2，当X为I时，h为1，k为1-4，并且Z为阴离子。
或者，当结构式(1)或(3)中e不为0，并且不使用乙烯基醚系链基团时，R10基团可以为如下式所示的酯(作为相应的(甲基)丙烯酸酯的聚合产物)：
Figure BSA00000654004000101
其中，R18为H或C1-10有机基团，X为S或I，并且当X为S时，h为2，当X为I时，h为1，k为1-4；并且Z为阴离子。
在上述结构中，优选的聚合物结合阳离子包括锍阳离子，例如衍生自包含二苯基(4-(乙烯氧-乙氧基)苯基)锍阳离子的乙烯基醚。
在上述结构中，阴离子Z可以是在光致产酸剂光分解后能生成相应的酸的任意合适的阴离子，具有pKa＜2，且具有足够的酸度以催化任意高活化能或低活化能保护基团的分解。优选地，Z为包含磺酸盐，磺酰胺，或磺酰亚胺基团的阴离子。阴离子可以为包含磺酸盐，磺酰胺，或磺酰亚胺基团的C1-30有机基团，以及更优选地，可以是氟化的有机基团，以进一步降低由相应的光致产酸剂分解产生的酸的pKa。
优选地，Z为C1-30烷基磺酸，C3-30环烷基磺酸，C1-30氟化烷基磺酸，C3-30氟化环烷基磺酸，C6-30芳基磺酸，C6-30氟化芳基磺酸，C7-30烷芳基磺酸，C7-30氟化烷芳基磺酸，C1-30氟化烷基磺酰亚胺，C2-30氟化环烷基磺酰亚胺，C6-30氟化芳基磺酰亚胺，C7-30烷芳基磺酰亚胺，C7-30氟化烷芳基磺酰亚胺，或者包括上述基团中至少一种的组合。
优选的适用于光致抗蚀剂中的阴离子Z的实例包括：
Figure BSA00000654004000102
因此，聚合物-结合光致产酸剂的乙烯醚包括阳离子结合盐，例如二苯基(4-(乙烯氧-乙氧基)苯基)锍和二苯基(4-((甲基)丙烯酰氧基-乙氧基)苯基)锍阳离子盐。有用的阳离子-结合光致产酸剂酸-可断链的，包括二苯基(4-(乙烯氧-乙氧基)苯基)锍1，3-六氟三亚甲基双(磺酰亚胺)盐和二苯基(4-(乙烯氧-乙氧基)苯基)锍全氟丁基磺酸盐。
在另一个特定的实施方案中，当a不为0时，共聚物可以具有如结构式(4)所示的结构(即结构式(1)中，R10包含酚部分)：
其中，R1，R9，R12，R19，摩尔分数a-e，以及n的定义与结构式(3)相同，R14和R17的定义与结构式(2)中的定义相同。
在另一个特定的实施方案中，当a不为0而b为0时，共聚物可以由下式(5)表示：
Figure BSA00000654004000112
其中，R9，R10，R19，a，c，d，e和n的定义与结构式(3)相同，b为0，R11的定义与结构式(1)中的定义相同。
在另一个特定的实施方案中，当a不为0而b为0时，共聚物可以由下式(6)表示：
Figure BSA00000654004000113
其中，R1，R9，R10，R12，R19，a，c，d，e和n的定义与结构式(3)相同，Ar的定义与结构式(1)中的定义相同，为萘(C10稠合芳基)，b为0。
本文中所公开的共聚物具有重均分子量(Mw)1,000-100,000，更具体地为1,500-50,000，更具体地为2,000-20,000，以及更具体地为2,500-10,000。本文中所公开的共聚物也可以具有数均分子量(Mw)1,000-100,000，更具体地为1,500-50,000，更具体地为2,000-20,000，以及更具体地为2,500-10,000。聚合物还可以进一步具有小于或等于4的多分散性，具体地，小于或等于3，以及更具体地，小于或等于2。优选地，共聚物具有小于2的窄的多分散性，具体地，小于1.5，更具体地，小于1.4，以及更具体地，小于1.3。分子量可以由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，以四氢呋喃，二氯甲烷，或甲苯作为洗提液，在大约1ml/min的流速下测定，样品浓度为大约1mg/ml。GPC由普适标准聚苯乙烯标准进行标定。
所述共聚物，以及可以通过与乙烯醚基团衍生化生成共聚物实施方案的非衍生起始聚合物，可以通过现有技术中已知的任何合适的溶液聚合方法制备，包括控制进料或非控制进料的使用过氧或重氮引发剂的自由基聚合，可控活性自由基聚合(CFRP)，阴离子聚合，或其他适合的方法。应该意识到，优选那些可以生成窄的多分散性的聚合物的方法，例如，采用在CFRP，或者阴离子聚合，或者自由基聚合后进行后聚合以得到窄的多分散性的聚合物级分的聚合是优选的。使用自由基聚合制备的共聚物，可以是通过相应的乙烯基芳族或(甲基)丙烯酸酯单体制备。用来制备共聚物的有用的单体的实例包括：在结构式(1)中摩尔分数为a的单体，(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-1-甲基环戊酯，(甲基)丙烯酸-1-乙基环戊酯和(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷酯；摩尔分数为b，c，和e的单体(当e不为0且R10进入乙烯醚部分)，邻，间，或对-羟基苯乙烯(直接反应或衍生自相应的叔丁基醚或乙酰基酯)；邻，间，或对-(羟基双六氟异丙基)乙烯基苯；2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，或3，5-双(羟基双六氟异丙基)乙烯基苯；1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，4-，2，5-，2，6-，或2，7-，或2，8-羟乙烯基萘的异构体(直接反应或衍生自相应的叔丁基醚或乙酰基酯)；以及摩尔分数为e(其中e不为0且结构式(1)中R10包含酯基团)，官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，和(甲基)丙烯酸-4-羟基苄酯。可以使用包含上述单体中的任意一种或多种的组合。优选的单体包括(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-1-乙基环戊酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基金刚烷酯，4-羟基苯乙烯，3，5-双(羟基双六氟异丙基)苯乙烯，和6-羟基-2-乙烯基萘。也可以使用上述单体的组合。
可以使用其他的(甲基)丙烯酸酯单体代替摩尔分数为b和c的乙烯基单体，以获得附加的性能，如增强的碱溶解度，抗刻蚀性，耐溶胀性，和粘合力。此类单体可以包括，例如，1-(γ丁内酯)(甲基)丙烯酸酯，2-(γ丁内酯)(甲基)丙烯酸酯，3，5-双(羟基六氟异丙基)环己基(甲基)丙烯酸酯，3-(羟基六氟异丙基)-4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯，6-羟基-2-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯和1，4-双(环戊基)丁基-1，4-二(甲基)丙烯酸酯。
乙烯醚-衍生基团R11(来自于R7和R8)，R12和聚合物结合光致产酸剂基团R13可以通过用乙烯醚适当官能化的脂肪族或芳族部分，与聚合物上的羟基基团反应制备。例如，在催化剂量的酸(例如，三氟乙酸)和溶剂中低水分含量(＜0.1％重量/重量)的存在下，4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，或者丙烯酸叔丁酯，4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，或者2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯，4-羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，可以与乙烯醚，例如，2-(2-乙烯氧)乙基金刚烷羧酸酯，2-(2-乙烯氧)乙基萘-2-羧酸酯，2-(2-乙烯氧)乙基萘-2-羧酸酯，4，5-二氢吡喃基-5-甲基萘-2-羧酸酯，和/或乙烯醚官能化的光致产酸剂，例如，2-(2-乙烯氧)乙基-4-苯亚磺酰胺基甲烷三苯基锍盐，或者包含上述至少种的组合进行反应，所述溶剂包括醚，例如四氢呋喃，二噁烷，或1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。乙烯醚衍生聚合物在合适的溶剂中可用作制备光致抗蚀剂组合物的溶液，或者以通过沉淀或喷雾-干燥分离成固体。
光致抗蚀剂由所述共聚物制备。除了所述共聚物，光致抗蚀剂可以包括溶剂，光可破坏碱，表面活性剂，和包括附加的光致产酸剂，溶解速率抑制剂，和敏化剂的添加剂。
溶剂包括那些适合于光致抗蚀剂使用的溶剂。作为溶剂的实例包括：苯甲醚，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇的醇类，包括乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯的酯类，包括环己酮和2-庚酮的酮，以及包括至少一种上述溶剂的组合。
表面活性剂包括氟化或未氟化的表面活性剂，优选非离子的。氟化的非离子表面活性剂的实例包括：全氟C4表面活性剂，例如购自3M公司的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟代二醇，例如，欧诺公司(Omnova)的POLYFOX PF-636，PF-6320，PF-656，和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包括光可破坏碱。包括碱材料，优选光可分解阳离子的羧酸盐，提供了来自酸可分解基团的酸的中和机制，并且限制光致产酸剂的扩散，进而提供光致抗蚀剂的改进的对比。
光可破坏碱的实例包括光-可分解阳离子，优选那些在制备光致产酸剂中有用的，与弱酸(pKa＞2)的阴离子配对，例如，C1-20羧酸。所述羧酸的实例包括甲酸，乙酸，丙酸，酒石酸，琥珀酸，环己基羧酸，苯甲酸，水杨酸，以及其他此类的羧酸。光可破坏碱的实例包括下述结构的阳离子和阴离子的结合，其中，阳离子为三苯基锍或下述阳离子之一：
Figure BSA00000654004000141
其中，R独立地为H，C1-20烷基，C6-20芳基或C6-20烷芳基，阴离子为：
Figure BSA00000654004000142
RC(＝O)-O-或-OH，
其中，R独立地为H，C1-20烷基，C1-20烷氧基，C6-20芳基或C6-20烷芳基。其他光-可破坏碱包括基于非离子光-可分解发色团的基团，例如，2-硝基苄基基团的和苯偶姻基团。此类光可破坏碱的实例为邻-硝基苄基氨基甲酸酯。
作为选择，或者此外，其他添加剂可以包括为非-光可破坏碱的猝灭剂，例如，那些基于氢氧化物，羧酸盐，胺类，亚胺，和酰胺的添加剂。优选地，所述猝灭剂包括C1-30有机胺类，亚胺，或酰胺，或强碱(例如，氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。猝灭剂的实例包括胺，例如朝格尔碱(Troger碱)，受阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBM)，或者包括烷基季铵盐，例如四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵的离子猝灭剂。
基于固体的总重量，本发明中的光致抗蚀剂组合物包括50-99重量％的所述共聚物，具体地55-95重量％，以及更具体地60-90重量％，更具体地65-90重量％。应该理解的是，用于本文中的光致抗蚀剂组分中的“共聚物”可能仅仅指的是此处公开的共聚物，或者所述聚合物与光致抗蚀剂中有用的其他共聚物的组合。基于固体的总重量，所述光-可破坏碱在光致抗蚀剂中的含量为0.01-5重量％，具体地0.1-4重量％，以及更具体地0.2-3重量％。基于固体的总重量，表面活性剂的含量为0.01-5重量％，具体地0.1-4重量％，以及更具体地0.2-3重量％。猝灭剂的含量相对较低，例如，基于固体的总重量的0.03-5重量％。基于固体的总重量，其他添加剂的含量小于或等于30重量％，具体地小于或等于20重量％，或者更具体地小于或等于10重量％。基于固体和溶剂的总重量，光致抗蚀剂中固体总的含量可以是0.5-50重量％，具体地1-45重量％，更具体地2-40重量％，以及更具体地5-35重量％。其中，固体包括共聚物，光-可破坏碱，猝灭剂，表面活性剂，任意添加的光致产酸剂，以及任选的添加剂，不包括溶剂。
光致抗蚀剂组合物可以涂覆在基材上形成层。在一个实施方案中，光致抗蚀剂层包括共聚物，光-可破坏碱，和与基材表面接触的表面活性剂。基材可以是任意的尺寸和形状，优选适用于光刻蚀的基材，例如，硅，二氧化硅，应变硅，砷化镓，涂覆基材包括涂有氮化硅，氮氧化硅，一氮化钛，氮化钽，超薄栅氧化层，例如二氧化铪，金属或镀金属的基材，包括镀钛，钽，铜，铝，钨，合金的基材，及其组合。优选地，此处的基材表面包括要形成图样的临界尺寸层，所述临界尺寸层包括，例如，用于半导体制造的基材上的一种或多种栅级层或其他临界尺寸层。所述基材优选包括成型为圆形晶片的硅，绝缘体硅，应变硅，以及其他此类基材材料，所述圆形晶片具有如下尺寸，例如，20cm，30cm或更大尺寸，或者其他在晶片制造中有用的尺寸。
进一步地，一种制备电子器件的方法，包括：(a)将包含光致产酸剂的光致抗蚀剂组合物层涂覆在基材上；(b)在活化辐射下，按图样曝光所述光致抗蚀剂组合物层；和(c)显影曝光过的光致抗蚀剂组合物层，以制得光致抗蚀浮雕影象。
可以使用任意合适的方法实现涂覆，包括旋涂，喷涂，浸渍涂敷，刮片，等等。光致抗蚀剂层的涂覆优选通过溶剂中的光致抗蚀剂利用涂层轨迹的旋涂实现，其中光致抗蚀剂分配在旋转的晶片上。在分配过程中，晶片以最高4000rpm的速度旋转，优选约500-3000rpm，以及更优选1000-2500rpm。涂层晶片的旋转可以除去溶剂，以及通常，会在加热板上烘干以进一步除去残余溶剂和膜的空隙，得到均匀的厚度。
随后，使用例如曝光机的曝光工具进行按图样曝光，其中，通过图样掩模对膜进行辐射，即为按图样曝光。所述方法优选使用高级曝光工具，在高分辨率波长产生活化辐射，包括极紫外(EUV)或电子束辐射。使用活化辐射的曝光分解了曝光区域的光致产酸剂，并生成酸和副产品，生成的酸又会影响聚合物的化学变化(对酸敏基团解封闭以生成碱-可溶基团，或者催化曝光区域的交联反应)。曝光工具的分辨率可以低于30nm。
通过合适的显影剂处理曝光层后，完成曝光过的光致抗蚀剂层的显影，所述显影剂能选择性地除去膜的曝光部分(其中，光致抗蚀剂为正性)，或者除去膜的未曝光部分(其中，光致抗蚀剂为负性)。优选地，基于聚合物含有酸敏(去保护)基团，并且显影剂优选金属-离子游离氢氧化四烷铵溶液，例如，0.26N的氢氧化四烷铵水溶液，光致抗蚀剂是正性的。在显影后形成图样。
光致抗蚀剂可以用来制造电子和光电子设备，例如储存设备，处理机芯片(CPU’s)，图形处理器，以及此类设备。
以下实施例用于进一步举例说明本发明。
使用是带有欧尼(Omni)探针的Varian Anova 500MHz核磁共振波谱仪通过核磁共振波谱法(NMR)进行所有的表征。聚合物组合物在125MHz，由定量的13C NMR，使用NOE抑制技术测定(脉冲延迟＞5秒钟)。分子量(Mw)和多分散性(PD)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其使用浓度为1mg/ml的样品，具有通用标度曲线的交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，由聚苯乙烯标准物进行标定，并在1ml/min的流速下在四氢呋喃中洗提。
2-萘酰乙烯基乙烯基醚(VE2)的合成。
在300mL装有磁力搅拌器的三颈烘干圆底烧瓶中，将25g(0.145mol)的2-萘甲酸和24.07g(0.17mol)的碳酸钾(K2CO3)悬浮于100ml的二噁烷中，混合物在室温下搅拌1小时，形成稠的悬浮液。使用滴液漏斗将溶解在10ml的二噁烷中的18.53g(0.17mol)2-氯乙基乙烯基醚在1小时内缓慢加入反应混合物中，再将反应过夜回流12小时，直至通过薄层色谱法(TLC)分析确定反应完全(硅板；洗提液1％(体积/体积)甲醇的氯仿溶液)。通过将混合物缓慢注入400ml的0.01％(体积/体积)盐酸(HCl)溶液而终止反应，粗产物在300ml乙酸乙酯中萃取，且将乙酸乙酯萃取物顺序地用水和盐水洗涤至中性pH。乙酸乙酯萃取物随后使用硫酸钠干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩，得到32g(92％产率)静止凝固的琥珀油。产物不经进一步的提纯而直接使用。1H-NMR(500MHz，丙酮-d6)：δ8.64(s，1H)，8.08(d，2H，8Hz)，7.89(d，2H，8.5Hz)，7.64-7.59(q，2H)，6.56-6.52(d/d，1H，7Hz)，5.58(s，1H)，4.60(m，2H)，4.49(m，2H)，2.30(s，3H)，1.90(s，3H)。13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ166.6，151.5，135.6，132.4，131.3，129.4，128.3，128.1，127.7，127.0，126.6，125.2，87.1，65.9，63.3。
聚合物1的合成(聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/金刚烷基羧酸酯乙烯基醚))。
将15g聚羟基苯乙烯/苯乙烯P(HS/Sty)90/10(摩尔/摩尔)树脂(Mw5,444，多分散性(PD)1.28；可从日寿(Nisso)公司商购)溶于100g 1，3-二氧戊环。减压蒸馏出大约20g二氧戊环也被蒸馏掉以从溶液中除去作为共沸物的残余水。冷却溶液，并加入9.38g(0.0375mol)三-2-(乙烯基氧)乙基-1-金刚烷基羧酸酯(ACVE；下述VE1结构，ENF技术公司商购)和0.14g(1.25mmol)三氟乙酸(TFA)。将所得到的混合物在室温下搅拌8小时。在反应完成后(由气相色谱法测定)，通过添加1.25mmol的4-N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)中和残余的酸。用四氢呋喃(THF)将反应混合物稀释到15％固含量，并通过非溶剂(庚烷)稀释二氧戊环/THF溶液沉淀聚合物从而以定量产率(大于99％)获得最终的聚合物，所述共聚物具有分别为(62/11/27)的由13C NMR(丙酮-d6)测定的共聚物组成比率P(HS/Sty/ACVE)。P(HS/Sty/ACVE)的Mw为5,774，PD为1.22。
聚合物2的合成(聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/金刚烷基羧酸酯乙烯基醚/萘基乙烯基醚))。
将30g聚羟基苯乙烯/苯乙烯P(HS/Sty)90/10(摩尔/摩尔)树脂(Mw5,444，多分散性(PD)1.28；可从日寿(Nisso)公司商购)溶于100g 1，3-二氧戊环(dioxolane)。减压蒸馏出大约20g二氧戊环以从溶液中除去作为共沸物的残余水。冷却溶液，并加入3.8g(0.016mol)2-萘甲酰乙基乙烯基醚(NCVE；下述VE2结构)，12.51(0.05mol)三-2-(乙烯基氧)乙基-1-金刚烷基羧酸酯(ACVE；下述VE1结构，ENF技术公司商购)和0.28g三氟乙酸(TFA)。将所得到的混合物在室温下搅拌8小时。在反应完成后(由气相色谱法测定)，通过添加0.24g(2.5mmol)的三乙胺中和残余的酸。用二噁烷将反应混合物稀释到15％固含量，并通过非溶剂(庚烷)稀释二氧戊环/二噁烷溶液沉淀聚合物从而以定量产率获得最终的聚合物，所述共聚物具有分别为(65/11/19/5)的由13C NMR(丙酮-d6)测定的共聚物摩尔组成比率P(HS/Sty/ACVE/NCVE)。P(HS/Sty/ACVE/NCVE)的Mw为5,700，PD为1.3。
聚合物3的合成(聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/萘基乙烯基醚/4-乙烯基氧乙氧基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐))。
将10g聚羟基苯乙烯/苯乙烯P(HS/Sty)90/10(摩尔/摩尔)树脂(Mw5,444，多分散性(PD)1.28；可从日寿(Nisso)公司商购)溶于100g四氢呋喃(THF)。减压蒸馏出大约20gTHF溶剂以从溶液中除去作为共沸物的残余水。在冰浴中冷却溶液，加入4.0g(0.016mol)2-萘甲酰乙基乙烯基醚(NCVE；下述VE2结构)，5.34g(0.0083mol)4-乙烯基氧乙氧基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐(Cy6VE；VE3结构，可从东洋高斯(Toyo Gosei)公司商购或者按照美国专利US7396960B2公开的详细过程制备)，和0.093g三氟乙酸(TFA)。将所得到的混合物在40℃下搅拌12小时。在反应完成后(由气相色谱法测定)，通过添加0.08g(0.79mmol)的三乙胺中和残余的酸。用四氢呋喃(THF)将反应混合物稀释到15％固含量，并通过非溶剂(庚烷)稀释THF溶液沉淀聚合物从而以定量产率获得最终的聚合物，所述共聚物具有分别为(60/11/20/9)的由13CNMR测定的共聚物摩尔组成比率P(HS/Sty/NCVE/Cy6VE)。P(HS/Sty/NCVE/Cy6VE)的Mw为5,800，PD为1.3。
聚合物4的合成(聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/萘基乙烯基醚/4-乙烯基氧乙氧基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐))。
将14g聚羟基苯乙烯P(HS)树脂(Mw 5,444，多分散性(PD)1.28；可从日寿(Nisso)公司商购)溶于100g 1，3-二氧戊环。减压蒸馏出大约50g二氧戊环溶剂以从溶液中除去作为共沸物的残余水。在冰浴中冷却溶液，加入22.32(0.0348mol)4-乙烯基氧乙氧基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐(Cy6VE；VE3结构，可从东洋高斯(Toyo Gosei)公司商购或者按照美国专利US7396960B2公开的详细过程制备)，和0.06g三氟乙酸(TFA)。将所得到的混合物在50℃下搅拌12小时。在反应完成后(由气相色谱法测定)，通过添加0.06g(0.59mmol)的三乙胺中和残余的酸。用四氢呋喃(THF)将反应混合物稀释到15％固含量，并通过非溶剂(庚烷)稀释THF溶液沉淀聚合物从而以定量产率获得最终的聚合物，所述共聚物具有分别为(80/20)的由13C NMR测定的共聚物摩尔组成比率P(HS/Cy6VE)。P(HS/Cy6VE)的Mw为5,500，PD为1.3。
聚合物5的合成(聚(羟基苯乙烯/苯乙烯/萘基乙烯基醚/4-乙烯基氧乙氧基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐))。
将10g聚羟基苯乙烯/苯乙烯P(HS/Sty)90/10(摩尔/摩尔)树脂(Mw5,444，多分散性(PD)1.28；可从日寿(Nisso)公司商购)溶于100g 1，3-二氧戊环。减压蒸馏出大约50g二氧戊环溶剂以从溶液中除去作为共沸物的残余水。在冰浴中冷却溶液，加入2g(0.083mol)2-萘甲酰乙基乙烯基醚(NCVE；VE2结构)，5.34g(0.0083mol)4-乙烯基氧乙氧基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐(Cy6VE；VE3结构，可从Toyo Gosei公司商购或者按照美国专利US7396960B2公开的详细过程制备)，和0.093g三氟乙酸(TFA)。将所得到的混合物在50℃下搅拌12小时。将所得到的混合物在50℃下搅拌12小时。在反应完成后(由气相色谱法测定)，通过添加0.06g(0.6mmol)的三乙胺中和残余的酸。用四氢呋喃(THF)将反应混合物稀释到15％固含量，并通过非溶剂(庚烷)稀释THF溶液沉淀聚合物从而以定量产率获得最终的聚合物，所述共聚物具有分别为(70/11/10/9)的由13C NMR测定的共聚物摩尔组成比率P(HS/Sty/NCVE/Cy6VE)。P(HS/Sty/NCVE/Cy6VE)的Mw为5,800，PD为1.2。
使用上述聚合物1-3制备正性光致抗蚀剂组合物，以评价每个聚合物的光刻特性。光致抗蚀剂的配方会在下文中描述。对光致抗蚀剂进行如下的处理与光刻特性评价。使用TELACT-8(东京电子(Tokyo Electron))涂层轨迹将光致抗蚀剂旋涂到200mm的具有防反射涂层的有机硅晶片上(ARTM9，罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and HaasElectronic Materials LLC))，在100℃烘烤60或90秒形成大约60nm厚的抗蚀膜。最终生成的光致抗蚀剂层在KrF准分子激光器辐射(248nm)或极紫外辐射(eMET，13.5nm)按图样曝光，在90℃烘烤60秒进行后曝光，用0.26N的氢氧化四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，形成正性光致抗蚀剂图案。在90nm的线-空间图样的顶部和底部提供1∶1的分辨率所需的辐射剂量如表3中所示(90nm L:S Esize)。线宽和线宽粗糙度(LWR)使用日立(Hitachi)9380CD-扫描电镜通过自上而下的扫描电镜(SEM)测定，，在800伏特(V)的加速电压、8.0微微安(pA)的探测电流下操作，使用200Kx放大率，1.0数码变焦，帧数设定为64。线宽粗糙度在2μm线长下，以40nm节距进行测定，并记录为测定区域的平均线宽粗糙度。
如下所示的表1，表示用于制备缩醛保护基团的不同的乙烯醚。
表1
Figure BSA00000654004000191
表2表示用于形成聚合物1-3的聚(羟基苯乙烯-苯乙烯)共聚物中不同的乙烯基醚保护基团的摩尔百分比汇总。
表2
对比例和实施例1中的正性光致抗蚀剂组合物是通过2.22g的聚合物1或2(分别地)，0.33g 1重量％的OMNOVAPF656表面活性剂的丙二醇单甲醚乙酸盐溶液，3.1g 1重量％的碱添加剂溶液(Troger碱)，0.98g 4-羟基苯基联苯锍环(1，3-全氟丙基二锍)酰亚胺盐，19.35g环己酮以及73.5g乳酸乙酯作为溶剂的混合物进行化合反应制得。
实施例2-4的正性光致抗蚀剂组合物(分别对应于聚合物3-5)是使用2.97g聚合物，0.6g 0.5重量％的OMNOVA PF656表面活性剂的丙二醇单甲醚乙酸盐溶液，2.4g 1重量％的碱添加剂溶液(Troger碱)，29.1g环己酮以及作为溶剂的64.93g乳酸乙酯制得。
对比例中的光致抗蚀剂进行如下的光刻处理。将配制好的抗蚀剂旋涂到硅晶片上(底层涂覆六甲基二硅氮烷(HMDS)或涂有底层防反射涂层)，并在100℃进行软烘烤60秒。光致抗蚀剂层通过光掩模进行DUV或EUV辐射，并且曝光层在约90℃下进行后曝光烘烤(PEB)60秒。用金属离子游离碱显影剂(0.26N的氢氧化四甲基铵水溶液)，在正性光致抗蚀剂层上形成浮雕影像。
表3表示上述相应配方的聚合物1-5的光刻结果(剂量-尺寸)。可以看到，90nm特征是使用DUV辐射显影，27nm特征是使用EUV辐射显影。由27nmL:S特征同时还表示出线宽粗糙度(LWR)。
表3
a248nm(DUV)曝光
b13.5nm(EUV)曝光
从上面的表3可以看出，对比例的剂量-尺寸感光速度(6.2mJ/cm2)相对于结合了ACVE和NCVE(烷基与芳基)保护基团的实施例1(5.2mJ/cm2)减慢，但是比结合了NCVE和聚合物结合光致产酸剂(Cy6VE)实施例2(6.4mJ/cm2)略快，其在248nm下90nm尺寸L:S特征曝光。使用EUV在27nm L:S特征曝光，在对比例(6.0mJ/cm2)，实施例1和2(分别5.6mJ/cm2和6.3mJ/cm2)中也可以得到所述图案，同时实施例3(分别在DUV和EUV曝光下，4.8mJ/cm2和3.8mJ/cm2)和实施例4(分别在DUV和EUV曝光下，4.0mJ/cm2和3.4mJ/cm2)的DUV和EUV曝光都有剂量-尺寸的减少。特别地，相对于实施例2而言，而且与不含有聚合的光致产酸剂的对比例和实施例1相比，实施例3和4均具有较高含量(＞9摩尔％)的聚合物-结合光致产酸剂VE3。因此，在使用DUV和EUV测试条件时，相当于VE2，高含量的VE3可以提供改进的光感速度。
线宽粗糙度也可通过EUV曝光测定。仅含有金刚烷-型乙烯基醚保护基团VE1的聚合物可以得到最高线宽粗糙度(7.2nm)，而含有芳基保护基团VE2的聚合物进一步降低了观察到的线宽粗糙度(6.2nm)。进一步地，以实施例2(聚合物3，9摩尔％VE3，线宽粗糙度4.8nm)、实施例4(聚合物5，10摩尔％VE3，线宽粗糙度4.2nm)以及实施例3(聚合物4，31摩尔％VE3，线宽粗糙度3.8nm)的顺序，可以看出线宽粗糙度的降低趋势。在这些实施例中，线宽粗糙度的降低不但与聚合物-结合合光致产酸剂VE3含量的增加相关，还在较轻的程度上，与芳族乙烯基醚离去基团(VE2)的使用相关，其中，具有最高含量VE3的聚合物表现出最低的线宽粗糙度。
此处所公开的所有范围都是包含端点的，且端点是可以独立地相互结合的。此处使用的后缀“(s)”可以包括其所修饰术语的单、复数形式，因此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”表示其随后描述的事件或情况可能发生，也可能不发生，并且该描述包括事件发生或者事件未发生的举例。本发明中，“组合”包括共混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献在此引入以做参考。
除非此处另作说明或者上下文明显矛盾，术语“a”、“an”、“the”以及本文中所描述的类似参照对象(特别是接下来的权利要求中)可以表示单数，也可以表示复数。此外，应该进一步注意，术语“第一”、“第二”等在本发明中并不表示任何顺序、数量或者重要性，而是用于区分一个元素与另一种元素。

Claims (10)

1.一种由下式所示的共聚物，
Figure FSA00000654003900011
其中，R1-R5独立地为H，C1-6烷基或C4-6芳基，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团；每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，前提是a，b，d均为0时，e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，l和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数。
2.权利要求1的共聚物，其中，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团R6为叔烷基酯基团。
3.权利要求1的共聚物，其中，共聚物为下式所示：
Figure FSA00000654003900012
其中，R12为酸可分解缩醛基团，它包含氟化或未氟化的C6-25芳基基团、氟化或未氟化的C6-25环烷基基团，或者包括上述基团中至少一种的组合，R8为-OH或者-C(CF3)2OH，R13为含有缩醛-或缩酮-连接的光致产酸剂的阳离子-结合C10-35基团，摩尔分数b为0-0.50，摩尔分数c为0.50-0.80，摩尔分数d为0-0.50，摩尔分数e为0-0.40，摩尔分数b+c+d+e之和为1。
4.权利要求3的共聚物，其中，R12为：
Figure FSA00000654003900021
并且，R14为H或C1-4烷基，R15和R16独立地为C2-20烷基，C2-20氟烷基，C5-20环烷基，C5-20氟环烷基，C6-20芳基或C6-20氟芳基基团，Ar’为C6-20芳基基团，其中，Ar’基团为侧基基团或者与含有缩醛的环稠合，Y为-O-，-CH2-，或-C(＝O)-，并且，其中，当e为0时，摩尔分数b的单体单元包含具有两个或更多不同R12基团的单体组合。
5.权利要求1的共聚物，其中，当e不为0时，R10为下式所示：
R10＝-(Ar”)-R13
其中，Ar”为C6-10的单环、多环或稠合多环芳基基团，以及
Figure FSA00000654003900022
其中，R14为H或C1-4烷基，并且R17为
Figure FSA00000654003900023
R18为H或C1-10有机基团，X为S或I，并且当X为S时，h为2，当X为I时，h为1，并且k为1-4；或者R10为
其中，R18为H或C1-10有机基团，X为S或I，并且当X为S时，h为2，当X为I时，h为1，并且k为1-4；并且Z为
Figure FSA00000654003900025
Figure FSA00000654003900031
6.权利要求1的共聚物，其中，共聚物为下式所示：
Figure FSA00000654003900032
其中，R1和R14独立地为H或C1-4烷基，R12为酸可分解缩醛基团，包含氟化或未氟化的C6-25芳基基团、氟化或未氟化的C6-25环烷基基团，或者包括上述基团中至少一种的组合，R20为氟化或未氟化的C4-20叔烷基，氟化或未氟化的C4-20叔环烷基，氟化或未氟化的C6-20叔芳基烷基或苄型C6-20芳基烷基，每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，或C1-10氟烷氧基基团；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，c独立地为0.01-0.80，摩尔分数b和d独立地为0-0.80，e为0.01-0.50，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，且n为0-5的整数，R17为：
Figure FSA00000654003900033
其中，R18为H或C1-10有机基团，X为S或I，并且当X为S时，h为2，当X为I时，h为1，并且k为1-4；并且Z为
Figure FSA00000654003900034
Figure FSA00000654003900041
7.一种光致抗蚀剂组合物，其包含：
由下式所示的共聚物，
其中，R1-R5独立地为H，C1-6烷基或C4-6芳基，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团；每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，前提是a，b，d均为0时，则e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，l和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数；
光可破坏碱；
溶剂；以及
任选地，非聚合物结合的光致产酸剂。
8.权利要求7的光致抗蚀剂组合物，其中，光可破坏碱包含阳离子，其包含：
阴离子，其包含：
Figure FSA00000654003900044
或RCO2-
其中，阳离子或阴离子中的R独立地为H，C1-20烷基，C1-20烷氧基，或C6-20芳基，或C6-20烷芳基。
9.一种涂覆的基材，包含
由下式所示的共聚物，
Figure FSA00000654003900051
其中，R1-R5独立地为H，C1-6烷基或C4-6芳基，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团；每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，前提是a，b，d均为0时，则e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，l和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数；
光可破坏碱；以及
任选地，非聚合物结合光致产酸剂；
其中，光致抗蚀剂层与基材表面接触。
10.一种形成电子器件的方法，包含：
(a)将权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物层涂覆在基材上；
(b)在活化辐射下，按图样曝光所述光致抗蚀剂组合物层；以及
(c)显影曝光的光致抗蚀剂组合物层，以制得光致抗蚀浮雕影象。
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