TWI536107B - 圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及聚合性酯化合物 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及聚合性酯化合物
本發明係關於在使用如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射所代表之遠紫外線、EUV(極紫外線)、同步加速放射線等X射線、電子束等帶電粒子束之各種放射線之微細加工用的微影可理想地使用之感放射線性化學增幅光阻組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。更詳言之，係關於曝光後、以酸、熱所為之化學反應使基礎樹脂改性，並以特定有機溶劑所為之顯影而使未曝光部分溶解，且形成曝光部分未溶解之負型圖案用的圖案形成方法、及為達成此方法之光阻組成物、高分子化合物、聚合性酯化合物。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始 適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2微影的開發，並導入ArF浸潤微影。
有人提議：於ArF浸潤微影時，將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。
近年來，該有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。利用 有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
於該等申請案，提出：將甲基丙烯酸羥基金剛烷酯共聚合、將甲基丙烯酸降莰烷內酯酯共聚合、或將使羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基經2種以上之酸不安定基取代而得之甲基丙烯酸酯共聚合之有機溶劑顯影用光阻組成物及使用此組成物之圖案形成方法。
有機溶劑顯影處理中，作為在光阻膜上使用保護膜之圖案形成方法，已於專利文獻4(日本特開2008-309878號公報)公開。
於有機溶劑顯影處理中使用配向於旋塗光阻組成物後之光阻膜表面而提高撥水性之添加劑，而不使用面塗之圖案形成方法，已揭示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
【專利文獻3】日本專利第4554665號公報
【專利文獻4】日本特開2008-309878號公報
【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報
若相較於以脫保護反應生成酸性之羧基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系統，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。於鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但於有機溶劑顯影之情形，僅有約10倍的差異。前述專利文獻1~5中，已記載習知型之鹼水溶液顯影型之光阻組成物，但是，強烈需求開發用以使在有機溶劑顯影之溶解 對比度差更大之新穎材料，亦即提高未曝光部對有機溶劑顯影液之溶解速度，而且能延遲曝光部之溶解速度的材料。
本發明係有鑑於上述事情，目的為提供於有機溶劑顯影之溶解對比度大，形成未曝光部分溶解且曝光部分未溶解之負型圖案之圖案形成方法、及為達成此方法之光阻組成物、高分子化合物、聚合性酯化合物。
本案發明人等為了達成上述目的，經過努力探討，結果發現：藉由酸作用形成內酯環，藉由使用對有機溶劑之溶解性低之高分子化合物，能提高於有機溶劑顯影之溶解對比度。
亦即本發明提供下列之圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及聚合性酯化合物。
[1]一種圖案形成方法，其特徵為：將包含利用酸作用而形成內酯環使對有機溶劑之溶解性下降之高分子化合物、酸產生劑、及有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
[2]如[1]之圖案形成方法，其係將包含利用酸作用而發生脫保護反應並形成羥基，然後使產生之羥基與附近之酯或酸酐反應而形成內酯環以使對有機溶劑之溶解性下降之高分子化合物、酸產生劑、及有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線使該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
[3]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，該顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、 2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
[4]如[1]至[3]中之任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光，係利用波長193nm之ArF準分子雷射所為之微影、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
[5]一種負圖案形成用光阻組成物，其特徵為包含：高分子化合物，可溶於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液且因酸作用於分子內形成內酯環使得對於該顯影液之溶解性下降；酸產生劑；及有機溶劑。
[6]如[5]之負圖案形成用光阻組成物，其係包含：高分子化合物，因酸作用而發生脫保護反應並產生羥基，然後藉由產生之羥基與附近之酯或酸酐的反應形成內酯環而使對有機溶劑之溶解性下降。
[7]如[6]之負圖案形成用光阻組成物，其中，該因酸作用而發生脫保護反應並產生羥基，然後藉由產生之羥基與附近之酯或酸酐的反應形成內酯環而使對有機溶劑之溶解性下降之高分子化合物，具有下列通式(1)~(3)表示之重複單元之任1種以上； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基；A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價有機基，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價有機基)。
[8]一種高分子化合物，其特徵為：具有下列通式(1)或(2)表示之重複單元，且因酸作用而發生脫保護反應並產生羥基，然後藉由產生之羥基與附近之酯或酸酐的反應形成內酯環而使對有機溶劑之溶解性下降； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基；A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價有機基，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價有機基)。
[9]如[8]之高分子化合物，其中，下列通式(1)或(2)表示之重複單元在全部重複單元中含有5莫耳%以上，且重量平均分子量為1,000以上100,000以下； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基；A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價有機基，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價有機基)。
[10]一種聚合性酯化合物，其係以下列通式(1a)表示； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基；A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價有機基)。
包含因酸作用形成內酯環之高分子化合物與酸產生劑之光阻膜，在利用有機溶劑所為之顯影形成正負反轉的圖像時，具有未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性、溶解對比度高的特徵。藉由使用該光阻膜曝光並進行有機溶劑顯影，能形成高對比度之負型圖案。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1說明本發明之圖案化方法，(A)係在基板上形成有光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已對於光阻膜進行曝光之狀態之剖面圖，(C)係經以有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
圖2說明將光阻膜進行有機溶劑顯影時之溶解對比度之評價法。圖中之破折線之傾度(=Ca值)愈高、又顯影溶解量愈小，則溶解對比度愈高。
本發明如上述，提供一種圖案形成方法，其特徵為藉由將包含因酸作用形成內酯環而使對有機溶劑之溶解性下降之高分子化合物、酸產生劑、有機溶劑之光阻組成物塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，使藉由由於曝光從酸產生劑產生之酸使高分子化合物生成內酯環，並藉此使曝光部分對於有機溶劑顯影液之溶解性下降，於加熱處理後以有機溶劑顯影液顯影，獲得負型圖案；並提供用以達成此方法之光阻組成物、高分子化合物、聚合性酯化合物。
一般而言，已知含內酯環之聚合物對有機溶劑之溶解性低。於本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物的情形，由於光產生酸之作用，於曝光部選擇性形成內酯環，對於有機溶劑之溶解性減少，能確保圖案之殘膜。由於在曝光前後之內酯含量之變化，溶解速度差大，所以能於有機溶劑顯影獲得大的溶解對比度。由於酸作用形成內酯環之聚合物，對於鹼顯影液之溶解性差，故至今尚無人探討，但本案發明人等探討解明了：係於有機溶劑之顯影為優異之有機溶劑溶解性變換基。
目前有機溶劑顯影正在積極探討的ArF光阻組成物，為了確保圖案對基板之密合性，一般係對於基礎樹脂導入以莫耳比計為3~6成之多量之內酯單元。所以，基礎樹脂本身之有機溶劑溶解性受限，確保理想之未曝光部之高溶解速度有本質上的困難。相對於此，在本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物的情形，係於圖案應保留的曝光部重新形成內酯環，有助於基板密合性，所以據認為能抑制內酯對於基礎樹脂之導入量，在提高基礎樹脂於未曝光部之溶解速度方面非常理想。
本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物，在一部分或全部之重複單元內宜具有酸不穩定醚基與羧酸衍生物較佳。羧酸衍生物，具體而言，可列舉酯、酸酐、羧酸、羧酸鹽，尤其非環狀酯、酸酐為較佳。內酯形成機構，宜將酸不穩定醚基利用酸作用引起脫保護反應並形成羥基，然後利用產生之羥基與附近之酯間的酯交換反應、或利用酸酐所為之醯基化反應而形成內酯環之機構較佳。醚基、非環狀酯基或酸酐之存在，常會使含有 其之聚合物之有機溶劑溶解性增加，因此基礎樹脂在未曝光部之有機溶劑溶解性優異。在曝光部，由於光產生酸之作用，會使此等醚基及非環狀酯或酸酐消失，代之以形成內酯環，所以對於有機溶劑之溶解性急劇減少，且能獲得更大之溶解對比度。形成之內酯環，尤其5員環內酯、6員環內酯、7員環內酯為較佳。內酯形成機構，除此以外尚有非保護之羥基與羧基之反應、非保護之羥基與酯基之反應、羧基與雙鍵之反應等，但是已知非保護之羥基、羧基會使含有此等之聚合物之有機溶劑溶解性劣化，且必然使基礎樹脂之有機溶劑溶解性劣化，故於本發明不大理想。
本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物，宜具有下列通式(1)~(3)表示之重複單元之任1種以上較佳。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基。A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價之有機基，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價之有機基。)
上述通式(1)~(3)表示之重複單元，據認為由於酸作用會形成如下列內酯環。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基。A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價之有機基，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價之有機基。)
上述通式(1)~(3)中，R1表示氫原子或甲基。R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基。R2之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，也可含有之氧官能基，宜為醚基、酯基或羰基為較佳。R2之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛烷基、金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基，但不限定於此等。R2宜為甲基、乙基尤佳。
上述通式(1)~(3)中，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基。R3之酸不穩定基可以選擇各種酸不穩定基，尤其下列通式(C1)、(C2)表示之碳數2~30之縮醛基、碳數4~30之3級烷基等較佳。
上式(C1)、(C2)中，R11，R12為氫原子或碳數1~18，尤其1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有氧原子，R13，R14，R15，R16為碳數1~17，尤其1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基，也可含有氧原子。又，R11與R12，R11與R13，R12與R13，R14與R15，R14與R16，R15與R16也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一同形成碳數3~20，尤其3~12之非芳香環。
式(C1)表示之縮醛基，具體而言可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、第三丁氧基甲基、新戊氧基甲基、(1-甲基環己基)甲氧基甲基、2-金剛烷基氧甲基、(1-金剛烷基)甲氧基甲基、葑氧基甲基、(2-甲基-2-降莰基)甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基丁基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基異丙基、1-甲氧基-2-甲基丙基、1-苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苯氧基丙基、1-苄氧基丙基、1-金剛烷基氧乙基、1-金剛烷基氧丙基、2-四氫呋喃基、2-四氫-2H-哌喃基、1-(2-環己烷羰基氧乙氧基)乙基、1-(2-環己烷羰基氧乙氧基)丙基、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧)乙氧基]乙基、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧)乙氧基]丙基、1-(2-苯氧基乙氧基)乙基、1-(2-苯甲醯基氧乙氧基)乙基、1-[2-(1-金剛烷羰基氧)乙氧基]乙基，但不限定於此等。
式(C2)表示之3級烷基，具體而言，可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基、1-乙基-1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基，但不限定於此等。
上述通式(1)中，A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價有機基。A1，具體而言，可列舉藉由從以下列舉之碳數3~20之化合物(A1+3H)去除3個氫原子而得之3價有機基。(A1+3H)，具體而言，可列舉丙烷、丁烷、異丁烷、環丁烷、戊烷、甲基戊烷、新戊烷、二甲基丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、二甲基環戊烷、二甲基戊烷、乙基戊烷、己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、甲基己烷、二甲基己烷、乙基環己烷、庚烷、甲基庚烷、二甲基庚烷、降莰烷、甲基降莰烷、二甲基降莰烷、乙基降莰烷、辛烷、甲基辛烷、二甲基辛烷、乙基辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、甲基雙環[2.2.2]辛烷、二甲基雙環[2.2.2]辛烷、乙基雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.3.0]辛烷、甲基雙環[3.3.0]辛烷、二甲基雙環[3.3.0]辛烷、乙基雙環[3.3.0]辛烷、壬烷、甲基壬烷、癸烷、甲基癸烷、金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三環[5.2.1.01,5]癸烷、甲基三環[5.2.1.01,5]癸烷、乙基三環[5.2.1.01,5]癸烷、二甲基三環[5.2.1.01,5]癸烷、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、二甲基甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、乙基甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、二十烷、二乙醚、乙基丙醚、3-戊酮、2-戊酮、四氫呋喃、四氫哌喃、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環戊酯、乙酸環己酯、乙酸降莰酯、7-氧雜降莰烷、甲氧基羰基環己烷、甲氧基羰基降莰烷、環己烷羧酸丁酯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘、乙基萘、二甲基萘，但不限定於此等。
上述通式(2)中，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價有機基。A2，具體而言，可列舉從下列列舉之碳數3~20之化合物(A2+4H)去除4個氫原子而得之4價有機基。(A2+4H)，具體而言，可列舉丙烷、丁烷、異丁烷、環丁烷、戊烷、甲基戊烷、新戊烷、二甲基丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、二甲基環戊烷、二甲基戊烷、乙基戊烷、己烷、異己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、甲基己烷、二甲基己烷、乙基環己烷、庚烷、甲基庚烷、二甲基庚烷、降莰烷、甲基降莰烷、二甲基降莰烷、乙基降莰烷、辛烷、甲基辛烷、二甲基辛烷、乙基辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、甲基雙環[2.2.2]辛烷、二甲基雙環[2.2.2]辛烷、乙基雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.3.0]辛烷、甲基雙環[3.3.0]辛烷、二甲基雙環[3.3.0]辛烷、乙基雙環[3.3.0]辛烷、壬烷、甲基壬烷、癸烷、甲基癸烷、金剛烷、甲基金剛烷、二甲基金剛烷、三環[5.2.1.01,5]癸烷、甲基三環[5.2.1.01,5]癸烷、乙基三環[5.2.1.01,5]癸烷、二甲基三環[5.2.1.01,5]癸烷、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、二甲基甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、乙基甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、二十烷、二乙醚、乙基丙醚、3-戊酮、2-戊酮、四氫呋喃、四氫哌喃、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環戊酯、乙酸環己酯、乙酸降莰酯、7-氧雜降莰烷、甲氧基羰基環己烷、甲氧基羰基降莰烷、環己烷羧酸丁酯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘、乙基萘、二甲基萘，但不限定於此等。
上述通式(1)表示之重複單元，更具體而言可列舉下列結構，但不限定於此等。
(Me表示甲基。)
上述通式(2)表示之重複單元，更具體而言，可列舉下列結構，但不限定於此等。
(Me表示甲基。)
上述通式(3)表示之重複單元，更具體而言，可列舉下列結構，但不限定於此等。
上述通式(1)~(3)表示之重複單元以外之因酸作用形成內酯環之重複單元，例如：下列通式(4)表示之重複單元。
(式中，R2，R3與前述同。)
上述通式(4)表示之重複單元，更具體而言可列舉下列結構。
(Me表示甲基。)
上述通式(1)~(4)表示之各重複單元，可選用1種，也可同時導入2種以上。藉由使用多種單元，能調整作為光阻組成物時之性能。本發明使用之高分子化合物中，相對於全部重複單元，上述通式(1)~(4)表示之重複單元之合計莫耳比為5莫耳%~100莫耳%，尤佳為10莫耳%~100莫耳%。少於5莫耳%的情形，導入效果低，有時無法獲得高對比度。
本發明使用之高分子化合物中，相對於全部重複單元，上述通式(1)~(4)表示之重複單元之合計莫耳比少於100莫耳%時，會含有其他重複單元。此情形之其他重複單元不特別限定，例如可以導入從下列通式(R1)~(R14)表示之重複單元選出之1種以上。
上式中，R001表示氫原子、甲基或-CH2CO2R003。
R002表示氫原子、甲基或-CO2R003。
R003表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004表示氫原子、碳數1~15之含有含氟取代基及/或羧基、羥基、氰基之1價烴基，具體而言，可列舉氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降莰基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降莰基、羥基金剛烷基、羥基六氟異丙基環己基、二(羥基六氟異丙基)環己基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、2-氰基乙基等。
R005~R008中之至少1個，代表碳數1~15之含有含氟取代基及/或羧基、羥基、氰基之1價烴基，其餘各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有含氟取代基及/或羧基、羥基之1價烴基，具體而言，可列舉羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基降莰基氧羰基、羧基金剛烷基氧羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基降莰基氧羰基、羥基金剛烷基氧羰基、羥基六氟異丙基環己氧基羰基、二(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基等。
碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉與在R003例示者為相同者。
R005~R008之中的2個也可彼此鍵結形成環，於此情形，涉及該環形成之R005~R008之至少1個，代表碳數1~15之含有含氟取代基及/或羧基、羥基之2價烴基，其餘各自獨立地表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1~15之含有含氟取代基及/或羧基、羥基之2價烴基，具體而言，可列舉從上述含有含氟取代基及/或羧基、羥基之1價烴基舉例 者去除1個氫原子者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體而言，可列舉從於R003例示者去除1個氫原子而得者等。
R009表示碳數3~15之具有-CO2-次結構之1價烴基，宜具有內酯結構較佳。具體而言，可列舉2-側氧基四氫呋喃-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、2-側氧基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。
R010~R013之至少1個表示碳數2~15之含有-CO2-次結構之1價烴基，其餘各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數2~15之含有-CO2-次結構之1價烴基，具體而言可列舉2-側氧基四氫呋喃-3-基氧羰基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基氧羰基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基氧羰基、2-側氧基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-4-基甲基氧羰基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基氧羰基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉於在R003例示者為相同者。
R010~R013中的2個也可彼此鍵結並形成環，於此情形，涉及該環形成之R010~R013之至少1個，代表碳數1~15之具有-CO2-次結構之2價烴基，其餘各自獨立地表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1~15之含有-CO2-次結構之2價烴基，具體而言，可列舉1-側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基等，此外可列舉從含上述-CO2-次結構之1價烴基例示者去除1個氫原子而得者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體而言，可列舉從於R003例示者去除1個氫原子而得者等。
R014代表碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基，具體而言，可列舉降莰基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降莰基甲基、金剛烷基甲基等。
R015代表酸不穩定基、或含有酸不穩定醚基之有機基，針對具體例如後述。
X代表-CH2或氧原子。
R016代表氫原子或甲基。R017代表碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
a1’、b1’、c1’、d1’、a2’、b2’、c2’、d2’、e’、h’、i’、j’、o’、p’各為0以上且小於1之數。k為0或1，x’、y’、z’為0~3之整數且滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
R015可使用各種酸不穩定基，具體而言，可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
上式中，破折線代表鍵結(以下相同)。
又，式(L1)中，RL01，RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03，代表碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，就直鏈狀、分支狀或環狀之烷基者，可列舉與上述RL01，RL02為同樣者， 取代烷基可列舉如下列之基等。
RL01與RL02，RL01與RL03，RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一同形成環，形成環之情形，涉及環形成之RL01，RL02，RL03各代表碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基；3級烷基，具體而言，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷基矽基，具體而言，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基；也可經取代之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者、或該 等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等；也可經取代之芳基，具體而言，例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3之任一者，且為滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL05為相同者等。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07~RL16也可彼此鍵結並形成環(例如：RL07與RL08，RL07與RL09，RL08與RL10，RL09與RL10，RL11與RL12，RL13與RL14等)，於此情形，涉及環形成之基，代表碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者將1個氫原子去除者等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09，RL09與RL15，RL13與RL15等)。
R015之含酸不穩定醚基之有機基，可使用各種者，其中，有以下結構之有機基較佳：具羥基之碳數1~15之1價有機基之羥基經以前述通式(L1)~(L4)表示之酸不穩定基保護之結構。
上述通式(R1)~(R14)表示之各重複單元，也可同時導入2種以上。各重複單元藉由使用多數單元，能夠調整作為光阻組成物時之性能。又，本發明使用之高分子化合物，也可具有上述通式(1)~(4)、(R1)~(R14)表示之各重複單元以外之導入於化學增幅型光阻用基礎樹脂之公知之重複單元，例如：光酸產生單元、鹼性單元等。
藉由從上述通式(R1)表示之重複單元選出1種以上並導入聚合物，能調 整酸擴散長度、接觸角等性質。具體而言可列舉以下者，但不限定於該等。
藉由從上述通式(R2)表示之重複單元選出1種以上並導入聚合物，能提高光阻圖案之基板密合性。具體而言，可列舉以下者，但不限於此等。
(Me表示甲基。)
藉由從上述通式(R4)表示之重複單元選出1種以上並導入聚合物，能調整溶解對比度等性質。具體而言，可列舉以下者，但不限定於該等。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，更具體而言，可列舉下列之高分子化合物，但不限定於此等。
(Me表示甲基。)
(Me表示甲基。)
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(溶劑：四氫呋喃)宜為1,000~100,000，尤其2,000~50,000較佳。重量平均分子 量若太小，有時在有機溶劑顯影時會有膜損失的情況，若過大，對於有機溶劑之溶解性下降，於圖案形成後會有發生拖尾現象。
再者，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物中，若分散度(Mw/Mn)太廣，由於存在低分子量或高分子量之聚合物，在曝光後，圖案上會有看到異物、或圖案之形狀惡化之虞。是以，隨著圖案尺度微細化，對如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，所以為了獲得適於微細圖案尺寸的光阻材料，宜使使用之多成分共聚物之分散度壓低在約1.0~2.0較佳。又，也可將分散度、分子量或組成比率相異之2種以上之聚合物摻混並製成基礎樹脂使用。
為了合成該等高分子化合物，其中1種方法有使各重複單元對應之具有聚合性不飽和鍵之單體，於溶劑中加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合條件可因應使用之單體、目標分子量等選用各種者，無特別限制，聚合時使用之溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、2-丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、乙酸丁酯等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，又，聚合時作為鏈轉移劑也可添加辛烷硫醇、2-巰基乙醇等硫醇類。聚合反應，較佳為40℃~加熱到反應溶劑沸點以進行。反應時間為0.5~100小時，較佳為1~48小時。酸不穩定基，可直接使用導入於單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
例如可藉由使用下列通式(1a)或(2a)表示之具有聚合性雙鍵之酯化合物作為單體，進行如前述聚合，而合成具有前述通式(1)或(2)表示之重複單元之高分子化合物。
(式中，R1，R2，R3、A1、A2與前述同。)
前述通式(1a)表示之聚合性酯化合物，更具體而言，可列舉下列化合物，但不限定於此等。
(Me表示甲基。)
前述通式(2a)表示之聚合性酯化合物，更具體而言，可列舉下列化合物。 (Me表示甲基。)
前述通式(1a)、(2a)表示之聚合性酯化合物之合成法不特別限定，可因應結構選用最適方法合成，例如可利用以下所述反應合成。
(式中，R1，R2，R3、A1、A2與前述同。Z表示鹵素原子等脫離基。)
起始物質，為(1a-1)或(2a-1)表示之內酯化合物。內酯化合物(1a-1)、(2a-1)，主要作為光阻用密合性單體，已有各種化合物為公知。例如：(1a-1)之具體例，可列舉如前述之前述通式(R2)表示之重複單元之具體例對應的單體。第1步驟係利用使用醇R2OH之內酯開環反應所為之羥酯化合物(1a-2)、(2a-2)之合成。本反應，一般使用碳酸鉀、甲醇鈉、第三丁醇鉀等鹼觸媒實施。然後，利用第2步驟之使用R3X之醇之醚化反應，製造目的之聚合性酯化合物(1a)、(2a)。本反應一般於吡啶、三乙胺等有機鹼存在下實施。獲得之(1a)、(2a)，視須要可因應物性以水洗、蒸餾、再結晶、層析等常法精製並供聚合。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，可以含有含上述高分子化合物之基礎樹脂、有機溶劑、感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、視需要之鹼性化合物、界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類、色素、抗氧化劑、其他公知成分。
除了作為基礎樹脂之上述具有前述通式(1)~(4)表示之重複單元之高分子化合物以外，也可更摻混藉由鹼顯影使曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯聚合物、環烯烴馬來酸酐交替聚合聚合物，ROMP聚合物等，也可摻混雖不會因鹼顯影而使曝光部溶解但能於有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不穩定基取代之(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，尤其，為了使有作為化學增幅光阻組成物之作用，含有酸產生劑較佳，例如也可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要是利用高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯等光酸產生劑等如此之酸產生劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]者。該等可以單獨使用或混用2種以上。當作為基礎樹脂將酸 產生劑單元共聚合之情形，基礎樹脂兼用為酸產生劑，不一定須要添加型之酸產生劑。
又，當混用2種以上的酸產生劑，其中之一的酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽之情形，也可使具備酸擴散控制之功能。亦即，當混用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑及產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，若由於高能射線照射從光酸產生劑產生之強酸碰撞具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽，會由於鹽交換而釋出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸被交換成觸媒能力較低之弱酸，故巨觀上酸失活，而可進行酸擴散之控制。在此產生強酸之酸產生劑為鎓鹽之情形，雖能如上述將由高能射線照射而產生之強酸交換為弱酸，但是由高能射線照射產生之弱酸無法與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。此等係由於鎓陽離子易與較強酸之陰離子形成離子對的現象所致。
本發明之光阻組成物中，酸產生劑之添加量只要是在不妨礙本發明效果之範圍均可，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份，宜為0.1~80質量份，較佳為1~40質量份。酸產生劑之比例過多時，有發生解像性劣化、顯影/光阻膜剝離時之異物之問題的可能性。
本發明使用之有機溶劑，只要是能溶解其他光阻成分之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環戊酮、環己酮、4-甲基-2-戊酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇等醇類、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、苯甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異 戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類，該等可單獨使用1種也可混用2種以上，但不限於該等。本發明中，該等有機溶劑之中，光阻成分中之基礎樹脂、酸產生劑之溶解性優異之丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、及其混合溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，應當因應目標膜厚等設定，大致為相對於基礎樹脂100質量份，採用200~15,000質量份，尤其400~8,000質量份較理想。
又，本發明之光阻組成物中，可摻合淬滅劑1種或2種以上。淬滅劑，係在本發明所屬之技術領域中廣泛一般使用之用語，係指能夠抑制由酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由淬滅劑之摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且能抑制曝光後之感度變化、減少基板或環境依存性，能提高曝光余裕度或圖案輪廓等。如此的淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、N-氧化物類、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
淬滅劑只要是具有上述任一摻合效果之物質即可，不特別限定，例如：可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0163]記載之鹼性化合物‧含氮有機化合物。
以下更具體列舉本發明之光阻組成物宜使用之淬滅劑，但不限定於該等。
第一級脂肪族胺類，可列舉十六胺、四乙五胺，第二級之脂肪族胺類可列舉雙癸胺、雙十二胺，第三級脂肪族胺類，可列舉參辛胺、參癸胺、 參十二胺、N,N-二環己基甲胺。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可列舉苯胺衍生物(例如N,N-雙(2-羥基乙基)苯胺、2,6-二異丙基苯胺)、吡咯衍生物、唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物(例如：4-甲基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、苯并咪唑衍生物(例如苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑)、吡唑衍生物、呋咱(furazan)衍生物、二氫吡咯(pyrroline)衍生物、吡咯啶(pyrrolidine)衍生物、咪唑啉衍生物、咪唑烷(imidazolidine)衍生物、吡啶衍生物(例如二甲胺基吡啶、2,6-二第三丁基-4-甲基吡啶)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物、異喹啉衍生物、啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶(phenanthridine)衍生物、吖啶衍生物、啡(phenazine)衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物。
具羧基之含氮化合物，可舉例如胺基苯甲酸衍生物(4-二甲胺基苯甲酸、4-二丁胺基苯甲酸)、胺基酸衍生物；具有羥基之含氮化合物，可舉例如：三乙醇胺、三異丙醇胺、4-(2-羥基乙基)啉、3-奎寧環醇(Quinuclidinol)。N-氧化物類，可舉例如三丁胺-N-氧化物、N-甲基啉-N-氧化物、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺-N-氧化物。醯胺類，可舉例如：1-環己基吡咯烷酮、N-三甲基乙醯基-2-苯基苯并咪唑。醯亞胺類，可舉例如鄰苯二醯亞胺。胺甲酸酯類，可舉例如：N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-苄氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-烯丙氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。
銨鹽類，可舉例如：三乙基銨=樟腦磺酸鹽、乙酸四丁基銨、四丁基銨=對甲苯磺酸鹽、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、四丁基銨=樟腦磺酸鹽、苄基三甲基銨=樟腦磺酸鹽、三甲基十八基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、4-(2-環己烷羧基乙基)啉鎓=樟腦磺酸鹽。
又，參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、 參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧乙基)胺、參(2-苯甲醯基氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-十二基哌啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、4-十二基啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、4-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-啉代乙基、乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-哌啶基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-哌啶基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、己酸2-啉代乙酯、辛酸2-啉代乙酯、癸酸2-啉代乙酯、月桂酸2-啉代乙酯、肉豆蔻酸2-啉代乙酯、棕櫚酸2-啉代乙酯、硬脂酸2-啉代乙酯、二十二酸2-啉代乙酯、膽酸2-啉代乙酯、參(O-乙醯基)膽酸2-啉代乙酯、參(O-甲醯基)膽酸2-啉代乙酯、去氫膽酸2-啉代乙酯、環戊烷羧酸2-啉代乙酯、環己烷羧酸2-啉代乙酯、2-萘羧酸2-啉代乙酯、7-氧雜降莰烷-2-羧酸2-啉代乙酯。
又，可列舉下列通式(E1)表示之化合物。
(式中，R4表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之經取代或非經取代 之芳基或芳烷基，也可含有雜原子。R5表示碳數1~10之烷基。R6表示碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基。q表示1或2，p表示0~5之整數。)
通式(E1)中，R4表示碳數1~20之烷基或烯基、或碳數6~20之經取代或非經取代之芳基或芳烷基，也可含有雜原子。含有的雜原子，可列舉氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，但碳數1~20從能獲得良好圖案形狀之方面較理想。R4，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、金剛烷基、金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、甲硫基苯基、乙醯胺苯基，但不限定於此等。R5表示碳數1~10之烷基。R5，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、癸基，但不限定於此等。R6代表碳數1~10之烷基、或碳數1~10之烷氧基。R6，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、己氧基、環己氧基、癸氧基，但不限定於此等。q為1或2，p為0~5之整數。
通式(E1)表示之化合物，更具體而言可列舉下列化合物，但不限定於此等。
淬滅劑之摻合量，相對於全部基礎樹脂100質量份，宜為0.01~20質量份，尤佳為0.1~10質量份。摻合量若少於0.01質量份，有時摻合效果差， 若超過20質量份，有時感度會下降過度。
本發明之光阻組成物中，作為任意成分可添加界面活性劑。光阻組成物添加之界面活性劑可大致分成2種，一種是為了提高塗佈性而慣用之界面活性劑(K1)，另一種是特別在於使用水之浸潤曝光中未使用光阻保護膜之情形等添加之高分子型之界面活性劑(K2)。
界面活性劑(K1)之例不特別限定，可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、Epitop EF301、EF303、EF352(GEMCO(股)製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本印刷化學工業(股)製)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、SurflonS-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SurfinolE1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，又，使用下述結構之部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑亦為較佳。
在此，R，Rf、A、B、C、m、n，不拘於上述界面活性劑以外之記載，僅適用於上式(surf-1)。R代表2~4價碳數2~5之脂肪族基，具體而言，就2 價者而言，可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價者，可列舉下列者。
(式中，破折線代表鍵結，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中，較佳為1,4-伸乙基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf代表三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n為1~4之整數，n與m之和代表R之價數，且為2~4之整數。A代表1、B代表2~25之整數、C代表0~10之整數。較佳為B代表4~20之整數，C為0或1。又，上述結構之各構成單元並不規定其排列，可為嵌段也可無規鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
上述界面活性劑之中，宜為FC-4430、SurflonS-381、SurfinolE1004、KH-20、KH-30、及上述結構式表示之環氧丙烷開環聚合物。該等可以單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之光阻組成物中之界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下，摻合的情形，宜為0.01質量份以上較佳。
界面活性劑(K2)，只要是當摻合於光阻材料時，具有藉由配向於旋塗後之光阻表面而減少水浸潤曝光時水對於光阻膜之滲入或減少從光阻膜淋溶的作用者即可，不特別限定，可使用廣泛的公知物質。該界面活性劑為高分子型的界面活性劑，具有不溶於水、溶於鹼顯影液的性質，尤其宜為撥水性高且使滑水性提高者較佳。如此之高分子型之界面活性劑，例如下列所示。
(式中，R114可各為相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115可各為相同也可不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一同形成環，於此情形，表示合計碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116表示氟原子或氫原子、或也可與R117鍵結並與此等所鍵結之碳原子一同形成碳數之和為3~10之非芳香環。
R117為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。
R118為1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117與R118也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一同形成非芳香環，於此情形，由R117，R118及此等所鍵結之碳原子，代表碳數總和為2~12之3價有機基。
R119為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120可為相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114R114-。
R121為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且也可與同一單體內之R115鍵結並與此等所鍵結之碳原子一同形成碳數3~6之非芳香環。
R122表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。
X2可各為相同或不同，為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123-C(=O)-O-，R123為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
上述界面活性劑(K2)，也可使用例如日本特開2010-134012號公報記載 之高分子化合物。
本發明之化學增幅型光阻組成物中添加界面活性劑(K2)之情形，添加量相對於光阻之基礎樹脂100質量份宜為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，視需要也可另外添加既知之溶解控制劑、乙炔醇類、酸性化合物、色素、熱交聯劑、安定劑等。其中，溶解控制劑可使用在日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載之材料、乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載之材料。
將上述光阻組成物塗佈於基板上形成光阻膜，加熱處理後對於該光阻膜之必要部分照射高能射線並曝光，加熱處理後，使用有機溶劑之顯影液，將上述光阻膜之未曝光部分溶解、將曝光部分保留為膜，形成孔洞或溝渠等負調之光阻圖案。
本發明之圖案化方法如圖1所示。於此情形，如圖1(A)所示，在本發明中於基板10上形成之被加工基板20直接或隔著中間插入層30將有機溶劑顯影用化學增幅光阻組成物塗佈於基板上，並形成光阻膜40。光阻膜之厚度，宜為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。該光阻膜，係於曝光前加熱(預烘)，但其條件宜於60~180℃，較佳於70~150℃進行10~300秒，尤其15~200秒較佳。
又，基板10，一般使用矽基板。被加工基板20，可列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、由碳膜所製得之下層膜及含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，依圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，但其中，依ArF準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾氣體氛 圍，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影中，在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更為微細之圖案。浸潤微影係使得ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可進行為了將光阻膜上殘存的水滴除去用的曝光後之純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物並且提高膜表面之滑水性，也可於預烘後之光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如宜將溶於不侵入光阻膜之醇等溶劑且不溶於水之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等混合溶劑之材料較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉從具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜必須溶於有機溶劑之顯影液，由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物會溶於有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料，對於有機溶劑顯影液之溶解性高，為理想。
以此方式，本發明中，將包含含有因酸作用形成內酯環之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、及有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案亦為可行。
曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm2，較佳為約10~100mJ/cm2進行曝光較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為80~120℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法所為之顯影，在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。此時之顯影液，宜使用2-辛 酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯之酯類。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液，宜為與顯影液混溶且不會溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較為理想。
具體而言，碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物，可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。
除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
【實施例】
以下，舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例等。又，下列例中，分子量及分散度係以凝膠滲透層析(GPC)確認(溶劑：四氫呋喃)。下列記載之分子量及分散度，係利用GPC所為之聚苯乙烯換算之值。
[單體合成例]
[合成例1]聚合性酯化合物(M1)之合成
於(M1-1)10.9g、(M1-2)12.0g、N-甲基吡咯烷酮30g之混合物中，邊於水浴中攪拌邊加入第三丁醇鉀8.2g，攪拌30分鐘，然後於45℃攪拌16小時。加入甲苯100g、乙酸1.3g並使反應停止後，進行水系後處理(aqueous work-up)，之後進行蒸餾精製(沸點：67℃/8Pa)，獲得合成中間體(M1-3)9.6g。
於(M1-3)12.2g、四氫呋喃40g之混合物中，於冰冷、攪拌下滴加氫化硼鈉770mg與水10g之混合物，之後進行1小時攪拌。加入丙酮2.4g，使反應停止，添加甲苯100g，進行水系後處理(aqueous work-up)後，減壓濃縮至68g。於獲得之濃縮物加入吡啶6.4g、4-二甲胺基吡啶250mg、甲基丙烯酸酐7.8g，於50℃攪拌20小時。進行水系後處理(aqueous work-up)後，進行蒸餾精製(沸點：89-97℃/13Pa)，獲得聚合性酯化合物(M1)8.7g為2種非鏡像異構物之混合物(1H-NMR分析測得之存在比為56：44)。
IR(D-ATR)：ν=2975、2933、2879、1733、1721、1638、1463、1380、1364、1318、1295、1239、1175、1086、942cm-1。
1H-NMR(600MHz/DMSO-d6)：δ=0.77(1.3H、t、J=7.4Hz)、0.77(1.7H、t、J=7.3Hz)、1.02(1.3H、s)、1.02(1.7H、s)、1.14(1.7H、t、J=7.3Hz)、1.16(1.3H、t、J=7.4Hz)、1.20(0.9H、d、J=6.4Hz)、1.21(1.1H、d、J=5.9Hz)、1.38(0.9H、q、J=7.4Hz)、1.38(1.1H、q、J=7.5Hz)、1.60-1.68(1H、m)、1.70-1.80(1H、m)、1.83(1.7H、br.s)、1.85(1.3H、br.s)、2.67-2.75(1H、m)、3.17-3.29(2H、 m)、4.00-4.10(2H、m)、4.98(0.6H、dq、J=7.9、5.9Hz)、5.05(0.4H、dq、J=6.0、6.4Hz)、5.64(0.6H、m)、5.66(0.4H、m)、5.97(0.6H、m)、5.99(0.4H、m)。
GC-MS(EI)：(m/z)+=25、41、69、86、113、141、157、183、199、227、243、285。
[參考實驗1]聚合性酯化合物(M1)之酸處理實驗
將聚合性酯化合物(M1)100mg、AMBERLYST(註冊商標)-15(磺酸型陽離子交換樹脂)20mg、甲苯2g於80℃攪拌1小時。將新穎產物使用GC-MS分析，確認係內酯化合物(M1-4)。
GC-MS(EI)：(m/z)+=27、41、55、69、85、95、113、129、139、154、168、183、198(M+)。
從本實驗之結果，確認本發明之聚合性酯化合物因酸作用形成內酯環。因此，據認為包含具有來自本化合物之重複單元的本發明之高分子化合物的光阻膜，也會因酸作用經過同樣的反應機構而形成內酯環。
[合成例2]聚合性酯化合物(M2)之合成
將(M2-1)17.8g、甲醇200g、甲醇鈉0.5g之混合物進行20小時加熱攪拌。以乙酸中和，加入甲苯200g後，減壓濃縮成100g。加入乙腈100g、二異丙基乙胺25g、氯甲基甲醚12g，於60℃進行20小時攪拌。進行水系後處理(aqueous work-up)之後，以二氧化矽凝膠層析精製，獲得聚合性酯化合物(M2)13.0g。
[聚合物合成例]
[合成例3]光阻聚合物(P1)之合成
將(M1)6.12g、(M3)0.87g、(M4)3.32g、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.43g、2-丁酮15.0g之混合物邊攪拌邊於80℃費時3小時滴加於2-丁酮8.3g，之後於80℃進行2小時攪拌。冷卻至室溫後，於已攪拌之己烷100g加入反應液，濾取生成的聚合物固體，以2-丁酮4g與己烷56g之混合物洗滌，於50℃/200Pa進行16小時乾燥，獲得(P1)7.9g。Mw：13,300、Mw/Mn：1.82。
[合成例4]光阻聚合物(P2)之合成
將(M5)10.3g、(M6)9.9g、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯2.3g、丙二醇單甲醚乙酸酯13g之混合物邊攪拌邊於80℃費時3小時滴加到丙二醇單甲醚乙酸酯7g，之後於80℃進行2小時攪拌。冷卻至室溫後，於已攪拌之己烷200g加入反應液，濾取生成的聚合物固體，以己烷120g洗滌，於50℃/200Pa進行20小時乾燥，獲得(P2)20.0g。Mw：41,400、Mw/Mn：5.02。
[合成例5]光阻聚合物(P3)之合成
於(M2)32.3g、(M6)12.5g、丙二醇單甲醚乙酸酯17g之混合物中，於60℃添加2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.9g，攪拌20小時。冷卻至室溫，添加丙酮6g後，於已攪拌之2-丙醇2kg加入反應液。濾取生成的聚合物固體，以2-丙醇200g洗滌，於50℃/200Pa乾燥20小時，獲得(P3)17.2g。Mw：3,300、Mw/Mn：2.16。
[比較合成例1,2]比較光阻聚合物(CP1)、(CP2)之合成
各將比較光阻聚合物(CP1)、(CP2)依合成例3、5之方法合成。
[實施例及比較例]
光阻組成物之製備
製備將使用上述合成例獲得之高分子化合物以下列表1,3所示之組成溶解而得之溶液各以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾而得之溶液。
下列表中之各組成如下。
酸產生劑：PAG1、PAG2(參照下列結構式)
撥水性聚合物1
分子量(Mw)=8，900
分散度(Mw/Mn)=1.89
鹼性化合物：Q1、Q2(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
ArF曝光評價(1)
將以下列表1所示組成製備之光阻組成物，旋塗於在矽晶圓製作有膜厚80nm之日產化學工業(股)製抗反射膜的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為160nm。
將其使用ArF準分子雷射掃描裝置(Nikon(股)製、NSR-307E、NA0.85、σ0.93)，將線與間距圖案曝光，於曝光後於100℃烘烤(PEB)60秒，以表1所示之顯影液(有機溶劑)進行60秒浸置顯影後，使用表1所示之淋洗液(有機溶劑)以500rpm淋洗，之後以2,000rpm旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒， 使淋洗液蒸發，形成80nm之1：1線與間距圖案。以電子顯微鏡觀察製作之光阻圖案，將溝渠尺寸寬成為80nm之曝光量，定為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)。其次調查與目標尺寸之尺寸差成為8nm以內之曝光量範圍，定為容許曝光量範圍，求取([容許曝光量範圍]/[最適曝光量])×100=[曝光量余裕度(EL：%)](數值愈大愈好)。又，觀察於最適曝光量之剖面形狀，若圖案側壁為垂直且為矩形則為良好，為逆推拔形狀或表層閉塞之形狀則為不良。評價結果如下列表2。
ArF曝光評價(2)
將以下列表3所示組成製備之光阻組成物，旋塗於在矽晶圓以膜厚200nm形成有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上以膜厚35nm形成有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描裝置(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98)，邊以0.2mJ/cm2的級距改變曝光量，邊進行開放框架曝光。曝光後於100℃烘烤(PEB)60秒，以有機溶劑顯影液(乙酸丁酯)浸置顯影60秒後，使用有機溶劑淋洗液(二異戊醚)於500rpm淋洗，之後於2,000rpm旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒，使淋洗液蒸發。測定PEB後之膜厚、有機溶劑顯影後之膜厚，求取曝光量與膜厚之關係(對比度曲線)。圖2顯示實施例2-1之PEB後及顯影後之對比度曲線。針對顯影後之對比度曲線，以膜厚10nm以上且為60nm以下之範圍存在之圖形部分為對象，設x=曝光量(mJ/cm2)、y=膜厚(nm)，進行y=Ca‧ln(x)+Cb之對數近似擬合(Ca、Cb為常數)。又，求取在過曝光量(32mJ/cm2)時PEB後膜厚與顯影後膜厚之差距，作為顯影溶解量(nm)。針對各實施例、比較例獲得之Ca及顯影溶解量，如下列表4。Ca值愈高，又顯影溶解量愈小，代表對比度愈高，能期待有高解像性。
由以上結果，可確認本發明之化學增幅光阻組成物適於利用有機溶劑顯影形成負型圖案，而且於有機溶劑顯影之溶解對比度優異。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質上有相同構成而且發揮同様作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (6)

  1. 一種圖案形成方法，其係將包含利用酸作用而發生脫保護反應並形成羥基，然後使產生之羥基與附近之酯或酸酐反應而形成內酯環以使對有機溶劑之溶解性下降之高分子化合物、酸產生劑、及有機溶劑的光阻組成物塗佈於基板上，加熱處理後以高能射線使該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案；該高分子化合物具有下列通式(1)~(2)表示之重複單元之任1種以上； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~20之也可含有氧官能基之烷基，R3表示碳數2~20之也可含有氧官能基之酸不穩定基；A1表示碳數3~20之也可含有氧官能基之3價有機基，A2表示碳數3~20之也可含有氧官能基之4價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該顯影液選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光，係利用波長193nm之ArF準分子雷射所為之微影、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
  4. 一種負圖案形成用光阻組成物，其特徵為包含： 高分子化合物、酸產生劑、及有機溶劑；該高分子化合物可溶於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液且因酸作用而發生脫保護反應並產生羥基然後藉由產生之羥基與附近之酯或酸酐的反應形成內酯環而使對有機溶劑之溶解性下降；該高分子化合物具有下列式中任一者表示之重複單元； 。
  5. 一種高分子化合物，其特徵為：具有下列式中任一者表示之重複單元，且因酸作用而發生脫保護反應並產生羥基，然後藉由產生之羥基與附近之酯或酸酐的反應形成內酯環而使對有機溶劑之溶解性下降； 。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中，上述式中任一者表示之重複單元在全部重複單元中含有5莫耳%以上，且重量平均分子量為1,000以上100,000以下。
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