KR101790389B1 - 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 고분자 화합물 및 단량체 - Google Patents

패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 고분자 화합물 및 단량체 Download PDF

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Abstract

[해결 수단] 산의 작용에 의해, 락톤환을 형성함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 저하하는 하기 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 방법.
Figure 112014001871815-pat00104

(R1은 H 또는 CH3, R2는 H 또는 1가 탄화수소기, -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기, R4는 H 또는 1가 탄화수소기, -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0)
[효과] 본 발명에 따른 레지스트 조성물은, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상에 있어서, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있어, 미세한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 치수 제어 좋게 또한 고감도로 형성할 수 있게 된다.

Description

패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 고분자 화합물 및 단량체{PATTERNING PROCESS, RESIST COMPOSITION, POLYMER, AND MONOMER}
본 발명은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, EUV(극자외선), 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공을 위한 리소그래피에 적합하게 사용할 수 있는 감방사선성 화학 증폭 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 노광 후, 산, 열에 의한 화학 반응에 의해 베이스 수지를 변성시켜, 특정 유기 용제에 의한 현상에 의해서 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법 및 이것을 실현하기 위한 레지스트 조성물, 고분자 화합물, 단량체에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스가 검토되고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜-필 방식에 의해서 삽입되고, 이에 따라 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 nm 노드 디바이스가 양산되고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저(低)엣지러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮고, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 못함으로써 개발이 중지되었다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네가티브 패턴을 얻고 있었다.
최근 이 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 타입의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허문헌 1∼3(일본 특허공개 2008-281974호 공보, 일본 특허공개 2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법은 특허문헌 4(일본 특허공개 2008-309878호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법은 특허문헌 5(일본 특허공개 2008-309879호 공보)에 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2008-309878호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2008-309879호 공보
탈보호 반응에 의해서 산성의 카르복실기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템과 비교하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상인 경우 10배 정도의 차이밖에 없다. 전술한 특허문헌 1∼5에는, 종래 타입의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트차를 보다 크게 하기 위한 신규의 재료, 즉, 유기 용제 현상액에 대하여 미노광부의 용해 속도를 높이고, 또한, 노광부의 용해 속도를 늦출 수 있는 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트가 크며, 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 형성하기 위한 패턴 형성 방법 및 이것을 실현하기 위한 레지스트 조성물, 고분자 화합물, 단량체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산의 작용에 의해, 락톤환을 형성함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 고분자 화합물을 이용하여, 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트가 향상되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 고분자 화합물 및 단량체를 제공한다.
[1] 산의 작용에 의해, 락톤환을 형성함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 포함하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure 112014001871815-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
[2] 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 b1∼b4에서 선택되는 어느 것의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 패턴 형성 방법.
[화학식 2]
Figure 112014001871815-pat00002
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 일반식(1)의 산불안정기와는 다른 산불안정기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋고, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 0≤a2<1.0이다)
[화학식 3]
Figure 112014001871815-pat00003
(식에서, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R15, R17은 산불안정기이다. R18∼R21, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 기인데, R18∼R21 및 R22∼R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1이다. b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이다. 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0이다)
[3] 고분자 화합물이, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 패턴 형성 방법.
[4] 고분자 화합물이, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
[화학식 4]
Figure 112014001871815-pat00004
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3이다)
[5] 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
[6] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
[7] 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
[8] 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 네가티브 패턴을 얻기 위한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 포함하는 고분자 화합물과, 필요에 따라 산발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure 112014001871815-pat00005
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
[9] 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 b1∼b4에서 선택되는 어느 것의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재한 레지스트 조성물.
[화학식 6]
Figure 112014001871815-pat00006
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 일반식(1)의 산불안정기와는 다른 산불안정기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋고, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 0≤a2<1.0이다)
[화학식 7]
Figure 112014001871815-pat00007
(식에서, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R15, R17은 산불안정기이다. R18∼R21, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 기인데, R18∼R21 및 R22∼R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1이다. b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이다. 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0이다)
[10] 고분자 화합물이, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]에 기재한 레지스트 조성물.
[11] 고분자 화합물이, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [8]∼[10] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물.
[화학식 8]
Figure 112014001871815-pat00008
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3이다)
[12] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 함유하고, 중량 평균 분자량 1,000 이상 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[화학식 9]
Figure 112014001871815-pat00009
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
[13] 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 중합성 단량체.
[화학식 10]
Figure 112014001871815-pat00010
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다)
본 발명에 따른 산의 작용에 의해 락톤환을 형성하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 조성물은, 노광, PEB 후의 유기 용제 현상에 있어서, 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있어, 미세한 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 치수 제어 좋게 또한 고감도로 형성할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
본 발명은 상술한 것과 같이, 산의 작용에 의해, 락톤환을 형성함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 고분자 화합물, 필요에 따라서 산발생제, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 노광에 의해서 산발생제 또는 산발생성의 반복 단위에서 발생한 산에 의해 고분자 화합물에 락톤환을 생성시키고, 이에 의해 노광 부분의 유기 용제 현상액에의 용해성을 저하시키고, 가열 처리 후에 유기 용제 현상액에 의해 현상함으로써, 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법 및 이것을 실현하기 위한 레지스트 조성물, 고분자 화합물, 단량체를 제공하는 것이다.
일반적으로, 락톤환을 함유하는 폴리머는 유기 용제에의 용해성이 낮다는 것이 알려져 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 고분자 화합물의 경우, 광발생산의 작용에 의해, 노광부에 있어서 선택적으로 락톤환을 형성하고, 유기 용제에의 용해성이 감소하여, 패턴의 잔막을 확보할 수 있다. 노광 전후에서의 락톤 함유량의 변화에 의해, 용해 속도의 차가 크기 때문에, 유기 용제 현상에 있어서의 큰 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다.
현재, 유기 용제 현상이 활발히 검토되고 있는 ArF 레지스트 조성물에 있어서는, 패턴의 기판 밀착성을 확보하기 위해서, 일반적으로 베이스 수지에 몰비로 3∼6할쯤의 다량의 락톤 단위가 도입된다. 이 때문에, 베이스 수지 자체의 유기 용제 용해성이 한정되어, 요망되는 높은 미노광부 용해 속도를 확보하기가 본질적으로 곤란하다. 이에 대하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 고분자 화합물의 경우, 패턴이 남아야 하는 노광부에 있어서 새롭게 락톤환이 형성되어, 기판 밀착성에 기여할 수 있기 때문에, 베이스 수지에의 락톤 도입량을 억제할 수 있다고 생각되어, 베이스 수지의 미노광부 용해 속도를 높이는 데에 있어서 매우 바람직하다.
산의 작용에 의해, 락톤환을 형성함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 저하하는 반복 단위는, 하기 일반식(1)의 반복 단위 a1로 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014001871815-pat00011
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1은, 산의 작용에 의해, 하기와 같이 락톤환을 형성하는 것으로 생각된다.
[화학식 12]
Figure 112014001871815-pat00012
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
상기 일반식(1)에서, R2 및 R4의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기 일반식 (R1-1), (R1-2)로 나타내어지는 기, 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기, 탄소수 1∼10의 아실기 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112014001871815-pat00013
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지). 식에서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르 산소가 개재한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112014001871815-pat00014
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(R1-1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 R1 혹은 RL04의 삼급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
상기 식(R1-1)으로 나타내어지는 보호기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112014001871815-pat00015
[화학식 16]
Figure 112014001871815-pat00016
상기 식(R1-1)으로 나타내어지는 보호기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(1)에서의 산불안정기 R3에 관해서는 후술한다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 17]
Figure 112014001871815-pat00017
[화학식 18]
Figure 112014001871815-pat00018
[화학식 19]
Figure 112014001871815-pat00019
[화학식 20]
Figure 112014001871815-pat00020
본 발명의 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용되는 고분자 화합물은, 상기 반복 단위 a1에 더하여, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2를 공중합할 수도 있다.
[화학식 21]
Figure 112014001871815-pat00021
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 일반식(1)의 산불안정기와는 다른 산불안정기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋고, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 0≤a2<1.0이다)
X3으로 나타내어지는 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼10의 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112014001871815-pat00022
(식에서, 파선은 결합손을 나타낸다)
상기 일반식(2)에서의 산불안정기 R11에 관해서는 후술한다.
본 발명에 따른 고분자 화합물에는, 일반식(1)의 반복 단위 a1, 일반식(2)의 반복 단위 a2 이외에 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합할 수도 있다. 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위는, 하기 일반식(3)에서의 b1∼b4로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112014001871815-pat00023
(식에서, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R15, R17은 산불안정기이다. R18∼R21, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 기인데, R18∼R21 및 R22∼R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1이다. b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이다)
일반식(3)에서의 반복 단위 b1, b2를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R13, R16은 수소 원자 또는 메틸기이며, R15, R17은 산불안정기이다.
[화학식 24]
Figure 112014001871815-pat00024
[화학식 25]
Figure 112014001871815-pat00025
[화학식 26]
Figure 112014001871815-pat00026
[화학식 27]
Figure 112014001871815-pat00027
[화학식 28]
Figure 112014001871815-pat00028
[화학식 29]
Figure 112014001871815-pat00029
[화학식 30]
Figure 112014001871815-pat00030
[화학식 31]
Figure 112014001871815-pat00031
반복 단위 b3, b4를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예로 들 수 있다. 여기서, R은 산불안정기이다.
[화학식 32]
Figure 112014001871815-pat00032
[화학식 33]
Figure 112014001871815-pat00033
일반식(1)에서의 산불안정기 R3, 일반식(2)에서의 산불안정기 R11, 일반식(3)에서의 히드록시기를 치환한 산불안정기 R15, R17 및 R18∼R21 중 어느 것, R22∼R25 중 어느 것은 여러 가지 선정되며, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋지만, 특히 하기 식(AL-10)으로 나타내어지는 기, 하기 식(AL-11)으로 나타내어지는 아세탈기, 하기 식(AL-12)으로 나타내어지는 삼급 알킬기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112014001871815-pat00034
식(AL-10), 식(AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하더라도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. 혹은 R55와 R56, R55와 R57 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하더라도 좋다.
식(AL-10)으로 나타내어지는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 식(AL-10)-1∼식(AL-10)-10으로 나타내어지는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112014001871815-pat00035
식(AL-10)-1∼식(AL-10)-10에서, R58은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기한 것과 같다.
상기 식(AL-11)으로 나타내어지는 아세탈기를 하기 식(AL-11)-1∼식(AL-11)-112에 예시한다.
[화학식 36]
Figure 112014001871815-pat00036
[화학식 37]
Figure 112014001871815-pat00037
[화학식 38]
Figure 112014001871815-pat00038
[화학식 39]
Figure 112014001871815-pat00039
[화학식 40]
Figure 112014001871815-pat00040
[화학식 41]
Figure 112014001871815-pat00041
또한, 산불안정기로서, 하기 식(AL-11a) 혹은 식(AL-11b)으로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 이 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있더라도 좋다.
[화학식 42]
Figure 112014001871815-pat00042
상기 식에서, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하더라도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있더라도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식(AL-11a), 식(AL-11b)으로 나타내어지는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 식(AL-11)-113∼식(AL-11)-120의 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112014001871815-pat00043
이어서, 상기 식(AL-12)에 나타내어지는 삼급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 혹은 하기 식(AL-12)-1∼식(AL-12)-16으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112014001871815-pat00044
상기 식에서, R64는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리 결합하여 고리를 형성하더라도 좋다. R65, R67은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식(AL-12)-17에 나타내는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있더라도 좋다. 식(AL-12)-17의 R64는 전술한 것과 마찬가지, R68은 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있더라도 좋다. b6은 0∼3의 정수이다. 식(AL-12)-17은 상기 산불안정기 중 어느 것에나 적용된다.
[화학식 45]
Figure 112014001871815-pat00045
한편, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있더라도 좋고, 구체적으로는 하기 식(AL-13)-1∼식(Al-13)-7에 나타낼 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112014001871815-pat00046
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 일반식(1)의 반복 단위 a1과, 경우에 따라서는 일반식(2)의 반복 단위 a2, 일반식(3)의 b1∼b4의 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하지만, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기 등의 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위 c를 더 공중합시키더라도 좋다. 이들 중에서, 락톤환을 밀착성기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위 c를 얻기 위한 모노머로서는 구체적으로 하기에 예를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112014001871815-pat00047
[화학식 48]
Figure 112014001871815-pat00048
[화학식 49]
Figure 112014001871815-pat00049
[화학식 50]
Figure 112014001871815-pat00050
[화학식 51]
Figure 112014001871815-pat00051
[화학식 52]
Figure 112014001871815-pat00052
[화학식 53]
Figure 112014001871815-pat00053
[화학식 54]
Figure 112014001871815-pat00054
[화학식 55]
Figure 112014001871815-pat00055
[화학식 56]
Figure 112014001871815-pat00056
[화학식 57]
Figure 112014001871815-pat00057
[화학식 58]
Figure 112014001871815-pat00058
[화학식 59]
Figure 112014001871815-pat00059
또한, 하기 일반식으로 나타내어지는 술포늄염 (d1)∼(d3) 중 어느 것의 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
[화학식 60]
Figure 112014001871815-pat00060
(식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3이다)
상기 반복 단위 이외에는, 일본 특허공개 2008-281980호 공보에 기재된 비이탈성 탄화수소기를 갖는 반복 단위 e를 들 수 있다. 일본 특허공개 2008-281980호 공보에 기재되어 있지 않은 비이탈성 탄화수소기로서는 인덴류, 아세나프틸렌류, 노르보르나디엔류를 중합체로서 들 수 있다. 비이탈성 탄화수소기를 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 유기 용제 현상액에의 용해성을 향상시킬 수 있다.
옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 f를 더 공중합할 수도 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥시란환, 옥세탄환을 갖는 반복 단위 f는 구체적으로는 하기에 예시된다. 한편, 하기 예에서, R41은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 61]
Figure 112014001871815-pat00061
[화학식 62]
Figure 112014001871815-pat00062
상기 반복 단위 a1, a2, b1, b2, b3, b4, b, c, d1, d2, d3, e, f에 있어서, 반복 단위의 비율은 0<a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤a2+b1+b2+b3+b4<1.0, 0<c<1.0, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.6, 바람직하게는 0.1≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0.1≤a1+a2+b1+b2+b3+b4≤0.9, 0.1≤c≤0.9, 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0≤d1+d2+d3≤0.2, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.5의 범위이다. 한편, a1+a2+b1+b2+b3+b4+c+d1+d2+d3+e+f=1이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소를 일으키기 쉬워지거나, 지나치게 크면 유기 용제에의 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 각 반복 단위에 대응한 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하더라도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하더라도 좋다.
예컨대, 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 중합성 이중 결합을 갖는 에스테르 화합물을 모노머로서 이용하여, 전술한 것과 같은 중합을 행함으로써, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 합성할 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112014001871815-pat00063
(식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다)
상기 일반식(1a)으로 나타내어지는 중합성 단량체로서, 보다 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[화학식 64]
Figure 112014001871815-pat00064
[화학식 65]
Figure 112014001871815-pat00065
[화학식 66]
Figure 112014001871815-pat00066
[화학식 67]
Figure 112014001871815-pat00067
상기 일반식(1a)으로 나타내어지는 중합성 단량체의 합성법은 특별히 한정되지 않고, 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 합성할 수 있지만, 예컨대 식(1a)에서의 R2가 수소 원자인 경우는, 이하에 설명하는 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112014001871815-pat00068
(식에서, R1∼R4는 상기와 마찬가지다. X4는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. M은 Li, Na, K, MgY 또는 ZnY를 나타낸다. Y는 할로겐 원자를 나타낸다)
대응하는 아세트산에스테르(X4가 수소 원자인 경우) 또는 할로아세트산에스테르(X4가 할로겐 원자인 경우)에 염기를 작용시켜, 금속 엔올레이트(5)를 조제하고, 이 엔올레이트의 카르보닐 화합물(6)에 대한 구핵 부가 반응에 의해, 본 발명의 중합성 단량체(1a)를 얻을 수 있다.
이용되는 염기로서, 구체적으로는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 등의 금속 등(할로아세트산에스테르 및 아연을 사용한 반응은, 소위 Reformatsky 반응으로서 알려져 있음)을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
한편, 중간체인 카르보닐 화합물(6)은 예컨대 하기 반응식에 나타낸 스킴 i)∼iii)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 69]
Figure 112014001871815-pat00069
(식에서, R1, R3은 상기와 마찬가지다. X5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR5를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(12)
[화학식 70]
Figure 112014001871815-pat00070
를 나타낸다. X6은 할로겐 원자를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다)
스텝 i)은, 디올 화합물(7)과 에스테르화제(8)와의 반응에 의해, 히드록시에스테르 화합물(9)을 얻는 공정이다.
여기서, 출발 물질로서 이용하는 디올 화합물(7)은 Journal of Organic Chemistry Vol. 64, p.4943(1999)(비특허문헌 1)에 기재된 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제(8)로서는, 산 클로라이드{식(8)에 있어서, X5가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{식(8)에 있어서, X5가 -OR5이고, R5가 상기 식(12)인 경우}이 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디올 화합물(7), 메타크릴산 클로라이드 등의 카르복실산 클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디올 화합물(7)과 메타크릴산 무수물 등의 카르복실산 무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
디올 화합물(7)의 사용량은, 에스테르화제(8) 1 몰에 대하여 1∼10 몰, 특히 1∼5 몰로 하는 것이 바람직하다. 1 몰 미만 사용하면 디올 화합물(7)의 양쪽의 수산기가 에스테르화된 비스에스테르체가 대량으로 부생되기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 히드록시에스테르 화합물(9)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
스텝 ii)는, 히드록시에스테르 화합물(9)의 디메틸아세탈기를 산성 조건 하에 가수분해하여, 히드록시케토에스테르 화합물(10)을 얻는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 이용하는 산 촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 트리플루오로아세트산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iii)은, 히드록시케토에스테르 화합물(10)과 보호화제(11)의 반응에 의해 카르보닐 화합물(6)을 얻는 공정이다.
X6의 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급이 용이하므로, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 상기 식(6)에서의 R3이, 메톡시메틸기인 경우, 무용매 혹은 용매 중, 히드록시케토에스테르 화합물(10), 클로로메틸메틸에테르 등의 보호화제(11), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(11)의 사용량은, 히드록시케토에스테르 화합물(10) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하더라도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 히드록시케토에스테르 화합물(10) 1 몰에 대하여 0.0001∼1.0 몰, 특히 0.001∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만 사용하면 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘어 사용하면 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 식(6)에서의 R3이 tert-부틸기, tert-아밀기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기 등의 삼급 알킬기인 경우, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시케토에스테르 화합물(10) 및 이소부텐, 이소아밀렌 등의 대응하는 올레핀을 산 촉매의 존재 하에, 반응 온도 -20∼50℃에서 반응을 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물로서, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리머, 혹은 산불안정기로 치환된 히드록시기 혹은 카르복실기로 치환된 종래 타입의 산불안정기의 반복 단위, 예컨대 반복 단위 a2에서 선택되는 단위나 b1∼b4 단위를 갖는 폴리머와 블렌드하는 것도 가능하다.
또한, 알칼리 현상에 의해서 노광부가 용해되는 종래 타입의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해서 노광부는 용해하지 않지만, 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체를 블렌드할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 필요에 따라서 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 용해제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알코올류, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하더라도 좋고, 예컨대 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하더라도 좋다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제로부터 발생되어 나오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈인 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 폴리머로서 산발생제의 반복 단위 d1, d2, d3을 공중합하고 있는 경우는, 첨가형의 산발생제는 반드시 필수는 아니다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
본 발명은 아민류 등의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 병용할 수도 있다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니더라도 좋으며, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이때의 켄처로서는 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해제어제는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 지니며, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2012-128067호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
한편, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼30 질량부, 특히 0.001∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류의 배합량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은, 상술한 것과 같이, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하여, 노광 부분이 막으로서 남아 홀이나 트렌치 등의 네가티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은 도 1에 나타낸다. 이 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는 10∼1,000 nm, 특히 20∼500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이크)을 하는데, 이 조건으로서는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈의 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시키더라도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보, 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나 혹은 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하더라도 좋다. PEB 중에 노광부에서 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지하여 폐색될 가능성이 있다. 특히 네가티브 현상에 있어서의 홀의 외측은 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 더욱이, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가하거나 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 산불안정기로 치환된 일반식(1)으로 나타내어지는 특정 히드록시기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 혹은 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는, [화학식 56], [화학식 57], [화학식 58]에서 나타낸 모노머 중, 히드록시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 아민 화합물을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시된 것과 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다. 현상액은 상기 현상액의 1종 이상을 이용할 수 있고, 복수종을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 현상액에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 종류로서는, 레지스트에 첨가하는 것과 같은 종류를 적용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
반전 후의 홀 패턴을 RELACSTM 기술로 수축(shrink)시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 발생하여, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 70∼180℃, 바람직하게는 80∼170℃에서, 시간은 10∼300초이며, 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 아울러 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
일본 특허공개 2011-170316호 공보의 단락 [0097]에 기재한 것과 같이 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성할 수도 있다. 격자형 패턴이 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 혹은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상술하면, X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합시킨 노광은, 가장 높은 콘트라스트의 빛이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해서 스루풋이 대폭 저하되는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속해서 행하기 위해서는, 노광 장치 측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 하나이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것은 아니며, FOUP(웨이퍼 케이스)에 들어간 25장 웨이퍼를 X 방향 라인의 노광을 연속해서 행하고, 이어서 마스크를 교환하여 같은 25장의 웨이퍼를 연속해서 Y 방향 라인의 노광을 행하는 쪽이 스루풋을 올릴 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼의 맨 처음의 웨이퍼가 다음 노광될 때까지의 시간이 길어짐으로써 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트막의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중에 환경의 영향을 받는 것을 차단하기 위해서, 레지스트막의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해서, 격자형의 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(상기 비특허문헌 1). 이 방법에서는, 전술한 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하하지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 때문에 스루풋이 향상된다. 전술한 비특허문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해서 X 방향의 라인을 형성하고, 광 조사에 의해서 X 방향의 라인을 불용화하고, 이 위에 또 한 번 포토레지스트 조성물을 도포하여, Y 방향의 다이폴 조명에 의해서 Y 방향의 라인을 형성하고, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지에서 멀어져, 이때에 얼라인먼트 에러가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라인먼트 에러를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지에서 떨어뜨리지 않고서 연속해서 2회의 노광을 할 필요가 있다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네가티브 톤의 현상을 하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 혹은 원형 편광의 방위각(Azimuthally) 편광 조명을 조합시켜 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 조성물을 이용한 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광을 하는 방법이 가장 높은 콘트라스트로 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도라도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일하더라도 다르더라도 좋다. 1회째의 라인과, 이것과 다른 위치에 2회째의 라인을 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 반으로 된다. 단 연속 노광을 하는 경우는, 얼라인먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광에서는, 2회의 연속 노광보다도 얼라이먼트의 에러를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 하기 위해서는, 마스크 패턴으로서는, 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴을 이용하는 경우, 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합시키는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 빛의 콘트라스트가 향상되지만, 빛의 강도가 저하하기 때문에 레지스트막의 감도가 저하되는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 빛의 콘트라스트가 저하하지만, 레지스트막의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 이 이외의 각도 예컨대 45도의 방향으로 배열하고 있는 경우는, 45도로 배열하고 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 혹은 크로스폴 조명을 조합시킨다.
2회의 노광을 하는 경우는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합시킨 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합시킨 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은 현재 시판되는 스캐너로 행할 수 있다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합시키는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광과 비교하면 약간 빛의 콘트라스트가 저하하지만 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 스루풋의 향상이 예상되고, 2회 노광에 의한 얼라이먼트 어긋남의 문제는 피할 수 있다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 nm 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광된다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 하여, 포지티브 네가티브 반전을 동반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학상 콘트라스트는 격자형 패턴의 마스크에 비해서 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해서 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 동반되는 홀 패턴에 있어서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘어난다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 위에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네가티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양쪽을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 관해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상에서 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이에 따른 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 일본 특허공개 2011-170316호 공보의 단락 [0102]에 기재된 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 곳에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
마찬가지로 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 곳에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다.
격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우는 홀의 형성이 곤란하거나 혹시 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서, 분자량 및 분산도는 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다. 또, 분자량 및 분산도는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다. 하기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 일반식(1a)으로 나타내어지는 중합성 단량체를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 1-1] 히드록시케토에스테르의 합성
[화학식 71]
Figure 112014001871815-pat00071
[합성예 1-1-1] 히드록시에스테르의 합성
디올 화합물(500 g), 피리딘(290 g), 아세토니트릴(1,000 ml)을 혼합하고, 40℃ 전후를 유지하여 메타크릴산 무수물(377 g)을 적하했다. 40℃에서 20시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 탄산수소나트륨 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 증류 정제를 하여, 히드록시에스테르(360 g, 수율 72%)를 얻었다.
비점: 73℃/14 Pa.
IR(D-ATR): ν=3488, 2961, 2837, 1722, 1638, 1456, 1404, 1377, 1326, 1304, 1258, 1149, 1084, 943, 858, 814, 769, 658, 617, 588 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.03(1H,s), 5.69(1H,m), 4.88(1H,t), 4.08(2H,s), 3.39(2H,d), 3.14(6H,s), 1.88(3H, m) ppm.
[합성예 1-1-2] 히드록시케토에스테르의 합성
상기에서 얻어진 히드록시에스테르(360 g)를 물(600 ml)에 용해하고, p-톨루엔술폰산일수화물(16 g)을 가하여, 40℃에서 교반했다. 4시간 후, 반응 용액을 빙냉하고, 탄산수소나트륨(8 g)을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거를 하여, 히드록시케토에스테르(279 g)를 얻었다. 히드록시케토에스테르는 정량적으로 얻어지며, 특히 정제를 하지 않더라도, 충분한 고순도를 갖고 있었다. 한편, 상기 식에 나타내는 것과 같이, 히드록시케토에스테르는 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물로서 존재한다(백색 고체).
IR(D-ATR, 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물): v=3327, 2948, 1716, 1636, 1451, 1411, 1386, 1327, 1295, 1239, 1170, 1157, 1112, 1097, 1075, 1024, 951, 930, 916, 873, 812, 717, 654, 597 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물을 위해, 복잡한 피크를 부여한다. 여기서는 단량체형의 화학 시프트만을 나타낸다): δ=6.09(1H,s), 5.74(1H,m), 5.37(1H,t), 4.96(2H,s), 4.14(2H,d), 1.90(3H,s) ppm.
[합성예 1-2] 카르보닐 화합물 1의 합성
[화학식 72]
Figure 112014001871815-pat00072
상기에서 얻어진 히드록시케토에스테르(100 g, 상기 단량체형과 이량체형과의 평형 혼합물), 메톡시메틸클로리드(66 g)를 아세토니트릴(150 ml)에 용해하고, 40℃ 전후를 유지하면서 N,N-디이소프로필에틸아민(106 g)의 아세토니트릴(100 ml) 용액을 적하했다. 40℃에서 12시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 탄산수소나트륨 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 증류 정제를 하여, 카르보닐 화합물 1(128 g, 수율 84%)을 얻었다.
비점: 76℃/12 Pa.
IR(D-ATR): v=2934, 2893, 2828, 1745, 1722, 1637, 1454, 1411, 1371, 1324, 1300, 1153, 1114, 1065, 1034, 945, 813, 653, 581, 560 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.10(H,m), 5.75(H,m), 4.95(2H,s), 4.61(2H,s), 4.28(2H,s), 3.28(3H,s), 1.90(3H,s) ppm.
[합성예 1-3] 모노머 1의 합성
[화학식 73]
Figure 112014001871815-pat00073
카르보닐 화합물 1(25.4 g)의 톨루엔(100 ml) 용액을, 아연 분말(329 g)과 브로모아세트산tert-부틸(49.0 g)로 미리 조제한 Reformatsky 시약의 THF(100 ml) 용액에 30℃ 이하에서 적하했다. 실온에서 1시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 포화 염화암모늄 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(4:1 헥산-아세트산에틸)에 의해 정제를 하여, 모노머 1(36.8 g, 수율 92%)을 유상물로서 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3472, 2979, 2934, 2888, 2825, 1722, 1638, 1456, 1394, 1369, 1321, 1297, 1252, 1217, 1154, 1113, 1047, 986, 948, 920, 845, 814, 658, 582 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.08(1H,s), 5.68(1H,m), 5.10(1H,s), 4.55(2H,s), 4.14(1H,d), 4.07(1H,d), 3.49(2H,m), 3.22(3H,s), 2.41(2H,m), 1.88(3H,s), 1.37(9H,s) ppm.
[합성예 1-4] 모노머 2의 합성
브로모아세트산tert-부틸 대신에 브로모아세트산에틸로 조제한 Reformatsky 시약을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-3]과 같은 방법에 의해 모노머 2를 얻었다(수율 94%).
IR(D-ATR): v=3473, 2982, 2934, 2888, 2824, 1722, 1638, 1455, 1405, 1373, 1321, 1297, 1153, 1113, 1046, 947, 920, 814, 657, 595, 556 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.07(1H,m), 5.68(1H,m), 5.18(1H,s), 4.55(2H,s), 4.15(1H,d), 4.08(1H,d), 4.02(2H,q), 3.50(2H,m), 3.21(3H,s), 2.51(2H,s), 1.88(3H,s), 1.16(3H,t) ppm.
[합성예 1-5] 모노머 3의 합성
브로모아세트산tert-부틸 대신에 브로모아세트산2-아다만틸로 조제한 Reformatsky 시약을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-3]과 같은 방법에 의해 모노머 3을 얻었다(수율 90%).
[합성예 1-6] 모노머 4의 합성
브로모아세트산tert-부틸 대신에 브로모아세트산1-에틸시클로펜틸로 조제한 Reformatsky 시약을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-3]과 같은 방법에 의해 모노머 4를 얻었다(수율 92%).
[합성예 1-7] 모노머 5의 합성
[화학식 74]
Figure 112014001871815-pat00074
클로로메틸메틸에테르 대신에 보호화제 1을, 카르보닐 화합물 1 대신에 카르보닐 화합물 2를 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2], [합성예 1-3]과 같은 방법에 의해 모노머 5를 얻었다(수율 88%).
[합성예 1-8] 모노머 6의 합성
[화학식 75]
Figure 112014001871815-pat00075
클로로메틸메틸에테르 대신에 보호화제 2를, 카르보닐 화합물 1 대신에 카르보닐 화합물 3을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2], [합성예 1-3]과 같은 방법에 의해 모노머 6을 얻었다(수율 89%).
[합성예 1-9] 모노머 7의 합성
[화학식 76]
Figure 112014001871815-pat00076
모노머 1(31.8 g), 피리딘(12.6 g), 아세토니트릴(100 ml)을 혼합하고, 40℃ 전후를 유지하여 무수아세트산(15.3 g)을 적하했다. 50℃에서 15시간 교반 후, 반응 용액을 빙냉하고, 탄산수소나트륨 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 증류 정제를 하여, 모노머 7을 얻었다(수율 81%).
[화학식 77]
Figure 112014001871815-pat00077
[합성예 2-1] 고분자 화합물의 합성
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 메틸에틸케톤 용제 하에서 공중합 반응을 하고, 메탄올에 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 폴리머 1∼6, 비교 레지스트 폴리머 1∼3)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다.
레지스트 폴리머 1
분자량(Mw) = 7,900
분자량(Mw) = 1.82
[화학식 78]
Figure 112014001871815-pat00078
레지스트 폴리머 2
분자량(Mw) = 7,100
분자량(Mw) = 1.79
[화학식 79]
Figure 112014001871815-pat00079
레지스트 폴리머 3
분자량(Mw) = 8,300
분자량(Mw) = 1.88
[화학식 80]
Figure 112014001871815-pat00080
레지스트 폴리머 4
분자량(Mw) = 7,800
분자량(Mw) = 1.81
[화학식 81]
Figure 112014001871815-pat00081
레지스트 폴리머 5
분자량(Mw) = 8,300
분자량(Mw) = 1.86
[화학식 82]
Figure 112014001871815-pat00082
레지스트 폴리머 6
분자량(Mw) = 8,800
분자량(Mw) = 1.82
[화학식 83]
Figure 112014001871815-pat00083
비교 레지스트 폴리머 1
분자량(Mw) = 6,900
분자량(Mw) = 1.75
[화학식 84]
Figure 112014001871815-pat00084
비교 레지스트 폴리머 2
분자량(Mw) = 7,100
분자량(Mw) = 1.76
[화학식 85]
Figure 112014001871815-pat00085
비교 레지스트 폴리머 3
분자량(Mw) = 6,800
분자량(Mw) = 1.77
[화학식 86]
Figure 112014001871815-pat00086
레지스트 조성물의 조제
고분자 화합물(레지스트 폴리머, 비교 레지스트 폴리머)을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 조제했다.
하기 표에서의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG1, 2(하기 구조식 참조)
[화학식 87]
Figure 112014001871815-pat00087
발수성 폴리머 1
분자량(Mw) = 8,700
분자량(Mw) = 1.92
[화학식 88]
Figure 112014001871815-pat00088
켄처 1∼4(하기 구조식 참조)
[화학식 89]
Figure 112014001871815-pat00089
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
[실시예 및 비교예]
ArF 노광 패터닝 평가
표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm으로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 nm, 라인 폭 30 nm인 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후 표 2에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네가티브형의 패턴을 얻었다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50곳의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 홀 패턴의 단면 형상을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경 S-4300으로 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명의 레지스트는, 유기 용제 현상 후의 패턴의 치수 균일성이 우수하여, 수직의 패턴을 얻을 수 있다.
Figure 112014001871815-pat00090
Figure 112014001871815-pat00091
내에칭성 평가
HMDS(헥사메틸디실라잔) 기상 속에서 표면 처리(90℃, 60초간)한 실리콘 웨이퍼 상에, 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-307E, NA 0.85)로 웨이퍼 전면을 오픈 프레임 노광했다. 그 때의 노광량은, 탈보호 반응에 충분한 양의 산이 광산발생제로부터 생기도록 50 mJ/㎠로 했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시함으로써, 레지스트막을 형성하는 베이스 수지를 탈보호 상태로 바꾸었다. 베이스 수지가 탈보호된 부분은 네가티브형 현상에 있어서의 불용부에 상당한다. 노광·PEB 처리에 의한 레지스트막 두께 감소량의 처리 전 막 두께에 대한 비율을 구하여 PEB 수축량(%)으로 했다. 또한, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 30초간 현상을 하고, 그 후에 레지스트막 두께를 측정하여, PEB 처리 후 막 두께와 현상 후 막 두께의 차분으로부터 용해 속도(nm/sec.)를 구했다. PEB 수축량 또는 용해 속도가 작은 쪽이 드라이 에칭 가공시에 필요하게 되는 충분한 막 두께를 확보할 수 있거나, 혹은 초기 막 두께를 박막화할 수 있음으로써 해상성에 있어서 유리하게 되므로 바람직하다. 결과를 표 3에 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물은 PEB 수축량 및 용해 속도가 작다는 것이 분명하게 되었다.
Figure 112014001871815-pat00092
EB 노광 패터닝 평가
표 4에 나타내는 레지스트 조성물을, 직경 6 인치φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이버프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리베이크하여 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 했다.
묘화 후, 즉시 클린트랙 Mark 5(도쿄일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫플레이트 상에서 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 하고, 표 4에 나타내는 현상액으로 30초간 퍼들 현상을 하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네가티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인&스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상력으로 하여, 100 nm LS의 엣지러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014001871815-pat00093
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판 20: 피가공 기판
30: 중간 개재층 40: 레지스트막

Claims (13)

  1. 산의 작용에 의해, 락톤환을 형성함으로써, 유기 용제에 대한 용해성이 저하하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 포함하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017051206613-pat00094

    (식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
  2. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 b1∼b4에서 선택되는 어느 것의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017051206613-pat00095

    (식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 일반식(1)의 산불안정기와는 다른 산불안정기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋고, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 0≤a2<1.0이다)
    Figure 112017051206613-pat00096

    (식에서, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼16의 분기상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼16의 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R15, R17은 산불안정기이다. R18∼R21, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 기인데, R18∼R21 및 R22∼R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1이다. b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이다. 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0이다)
  3. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017051206613-pat00097

    (식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3이다)
  5. 제1항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 필요에 따라서 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 네가티브 패턴을 얻기 위한 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 포함하는 고분자 화합물과, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112017051206613-pat00098

    (식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
  9. 제8항에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위 a2, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 b1∼b4에서 선택되는 어느 것의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112017051206613-pat00099

    (식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기, R11은 일반식(1)의 산불안정기와는 다른 산불안정기, X3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R12-이고, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 것을 갖고 있더라도 좋고, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 0≤a2<1.0이다)
    Figure 112017051206613-pat00100

    (식에서, R13, R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R14는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼16의 분기상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼16의 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R15, R17은 산불안정기이다. R18∼R21, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 또는 에테르기 혹은 락톤환을 갖는 기인데, R18∼R21 및 R22∼R25 중 적어도 하나는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는다. m은 1∼4의 정수, n은 0 또는 1이다. b1, b2, b3, b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0≤b1+b2+b3+b4<1.0이다. 단, 0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0이다)
  10. 제8항에 있어서, 고분자 화합물이, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 고분자 화합물이, 하기 일반식으로 나타내어지는 반복 단위 (d1), (d2), (d3) 중 어느 것을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112017051206613-pat00101

    (식에서, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033- 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일하거나 또는 이종의, 탄소수 1∼12의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032- 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0<d1+d2+d3≤0.3이다)
  12. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 a1을 함유하고, 중량 평균 분자량 1,000 이상 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017051206613-pat00102

    (식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. 0<a1<1.0이다)
  13. 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 중합성 단량체.
    Figure 112017051206613-pat00103

    (식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다. R3은 산불안정기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상의 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있더라도 좋다)
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