KR101891867B1 - 슈링크 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체 및, 소실-방지 용제를 함유하는 용제를 포함하는 슈링크 재료가 제공된다. 베이스 수지 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트 막을 형성하고, 노광하며, 유기 용제 현상제 중에서 현상하여 네가티브 레지스트 패턴을 형성하고, 슈링크 재료를 패턴 위에 도포하며, 여분의 슈링크 재료를 유기 용제로 제거하여 패턴에서의 홀 및/또는 슬릿의 크기를 축소시킴으로써 패턴이 형성된다.
<화학식 1>
Figure 112015120252248-pat00120

Description

슈링크 재료 및 패턴 형성 방법{SHRINK MATERIAL AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 정규출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2014년 12월 8일자 및 2015년 4월 6일자로 일본에서 출원된 특허 출원 제2014-248055호 및 제2015-077647호를 우선권 주장으로 하며, 이들 출원의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 패턴에서 특징의 크기를 축소시키기 위한 슈링크 재료 및 슈링크 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고 집적화 및 작동 속도에 대한 요구를 충족시키기 위하여 패턴 규칙을 감소시키고자 하는 노력이 급속하게 진보하고 있으며, 포토리토그래피가 범용 기술로서 사용되고 있다. 포토리토그래피는 광원의 파장에 의하여 구한 해상도의 본질적인 한계를 갖는다. 해상도의 한계를 넘어선 마이크로패터닝 접근법의 일례는 ArF 엑시머 레이저 액침 리토그래피와 더블 패터닝을 조합하여 실시된다. 더블 패터닝의 통상의 일례는 패턴을 노광에 의하여 형성하고, 에칭에 의하여 패턴을 기판 위의 하드 마스크로 전사시키고, 하프-피치 이동된 위치에서 제2의 노광을 실시하고, 하드 마스크를 에칭시키는 것을 포함하는 리토-에치-리토-에치(LELE) 공정이다. 이러한 공정은 2회의 노광 또는 오버레이 오차 사이의 부정합의 문제를 갖는다. 더블 패터닝의 또 다른 일례는 레지스트 패턴을 하드 마스크로 전사시키고, 하드 마스크 특징의 반대면 위에서 막을 성장시키고, 막의 측벽을 남겨서 패턴 크기를 배가시키는 단계를 포함하는 자가정렬 더블 패터닝(SADP) 공정이다. SADP 공정은 단 1회의 노광을 필요로 하며, 오버레이 오차의 문제를 경감시킨다. 공정을 간략화하기 위하여, 하드 마스크 특징의 측벽보다는 현상후의 레지스트 패턴 특징의 측멱 위의 규소 산화물 막을 형성하는 SADP 공정의 변형예가 또한 제안되었다. SADP 공정은 라인 패턴의 피치를 절반으로 감소시키는 것을 성공하였으므로, 피치는 SADP 공정을 2회 반복하여 1/4로 감소시킬 수 있다.
라인 패턴을 축소시킬 뿐 아니라, 홀 패턴의 축소도 필요하다. 홀 패턴이 축소되지 않는다면, 칩 전체에서의 축소는 불완전하다. 홀 패턴 축소의 공지된 방법으로는 특허 문헌 1에 기재된 렐락스(RELACS)® 방법이 있다. 이러한 방법은 현상후 레지스트 패턴을, 가교제를 함유하는 수용성 재료로 도포하고, 코팅을 소성하여 레지스트 표면 위의 가교된 층을 형성하여 레지스트 패턴을 후막화시켜 홀 패턴의 크기를 감소시키고자 한다. 특허 문헌 2에는 레지스트 표면 위의 카르복실 기와의 중화 반응에 의하여 레지스트 표면에 결합시켜 레지스트 막을 후막화시키는, 아미노-함유 중합체 또는 폴리아민을 포함하는 슈링크 재료가 기재되어 있다. 또한, 비-특허 문헌 1에는 블록 공중합체의 직접 자기 배열(DSA)을 사용하여 홀 패턴을 축소시키는 것이 제안되어 있다.
렐락스® 방법에 의한 슈링크는 가교제가 레지스트내의 산 촉매로 활성을 갖게 되며, 산 확산이 불균일할 경우 슈링크후 홀의 크기가 불균일하게 되므로 문제가 발생한다. 아미노 중합체의 중화 및 부착에 기초한 슈링크 방법에서, 레지스트 표면의 요철을 직접 반영하여 패턴을 후막화시키므로, 현상후 레지스트 패턴의 치수 변동 및 슈링크후 치수 변동은 동일하다. 블록 공중합체의 DSA 작용을 사용한 슈링크 방법은 약간의 문제를 제외하고, 슈링크 양의 증가 및 슈링크후 최소 치수 변동을 포함하는 잇점을 갖는다. 이른바, DSA가 상이한 크기의 홀에 적용될 경우, 블록 공중합체의 배열에 모순을 야기하는 크기의 홀에 대하여서는 슈링크가 유발될 수 없다. DSA가 트렌치 패턴에 적용될 경우, 예를 들면 복수의 홀 패턴이 형성되는 등의 형상 변형이 문제가 된다.
레지스트 패턴의 형상을 변경시키지 않고, 홀 패턴을 슈링크시킬 수 있으며, 현상후 레지스트 패턴의 치수 변동 및 엣지 거칠기(LWR)를 향상시킬 수 있는 슈링크 재료에 대한 수요가 존재한다.
특허 문헌 1: JP-A H10-073927(USP 6579657) 특허 문헌 2: JP-A 2008-275995(US 20100119717) 특허 문헌 3: JP-A 2007-293294
비-특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 8323 p83230W-1 (2012)
상기 논의된 바와 같이, 레지스트 패턴 위의 가교형 또는 중화 반응-매개된 부착형의 렐락스® 재료의 적용 방법은 패턴 변형을 야기하지는 않지만, 레지스트 패턴의 치수 변동을 감소시키지는 못하였다. 특허 문헌 3은 알칼리 현상으로 생성된 포지티브 톤 레지스트 패턴에 적용된 알칼리 수용액 처리형의 슈링크 재료를 제안하였다. 좁은 피치를 갖는 홀 패턴의 슈링크에 관하여, 이러한 슈링크 재료는 충분한 슈링크의 양을 얻고, 치수 변동을 감소시키지 못하였다.
본 발명의 목적은 현상후 홀 레지스트 패턴에 도포시 치수 변동을 향상시키면서 홀 크기를 슈링크시킬 수 있는 슈링크 재료; 및 이를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하고자 한다.
현상후 레지스트 패턴을 효과적으로 슈링크시킬 수 있는 슈링크 재료를 구하기 위하여, 본 발명자들은 산 불안정 기-치환된 카르복실 기를 갖는 베이스 수지 및 산 발생제에 기초한 레지스트 막을 형성하고, 노광 및 유기 용제 현상에 의하여 네가티브 톤 레지스트 패턴을 형성하며, 특정한 중합체 및 소실-방지 용제를 함유하는 용제를 포함하는 슈링크 재료로 레지스트 패턴을 도포하고, 소성하며, 여분의 슈링크 재료를 유기 용제로 제거함으로써 레지스트 패턴에서의 홀 및/또는 슬릿의 크기를 제어된 방식으로 슈링크시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
한 구체예에서, 본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 및, 현상후 레지스트 패턴이 소실되지 않게 하는 소실-방지 용제(anti-vanishing agent)를 함유하는 용제를 포함하는 슈링크 재료를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112015120252248-pat00001
상기 화학식에서, A는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고; R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며; R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이며; L은 수소, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형, C1-C10 1가 지방족 탄화수소 기 또는, 임의로 치환된 1가 방향족 고리-함유 기이며; Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 히드록실 또는 알콕시 모이어티로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬 기 또는, 임의로 치환된 1가 방향족 고리-함유 기이지만, Rx 및 Ry 가 동시에 수소인 경우는 제외하며; f는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 내지 2의 정수이며, a는 (5+2s-f)이며, m은 0 또는 1이다.
중합체는 하기 화학식 2를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112015120252248-pat00002
상기 화학식에서, B는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이며; R1은 상기 정의된 바와 같으며; R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이며; g는 0 내지 3의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수이며, b는 (5+2t-g)이며, n은 0 또는 1이다.
중합체는 하기 화학식 3을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 3>
Figure 112015120252248-pat00003
상기 화학식에서, C는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이며; R1은 상기 정의된 바와 같으며; R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이며; D는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형, C1-C10 (v+1)가 탄화수소 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소에 의하여 치환될 수 있으며; Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 C1-C6 알킬이며, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; r은 0 또는 1이며, h는 1 내지 3의 정수이며, u는 0 내지 2의 정수이며, c는 (5+2u-h)이며, v는 1 또는 2이다.
중합체는 하기 화학식 4 및 화학식 5를 갖는 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 4>
Figure 112015120252248-pat00004
<화학식 5>
Figure 112015120252248-pat00005
상기 화학식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이며; i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2이며, d는 (6-i)이며, e는 (4-j)이다.
중합체는 하기 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 A>
Figure 112015120252248-pat00006
<화학식 B>
Figure 112015120252248-pat00007
<화학식 C>
Figure 112015120252248-pat00008
<화학식 D>
Figure 112015120252248-pat00009
<화학식 E>
Figure 112015120252248-pat00010
상기 화학식에서, R1은 상기 정의된 바와 같으며; XA는 산 불안정 기이며; XB 및 XC는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 2가 탄화수소 기이며; XD는 선형, 분지형 또는 환형, C1-C16 2가 내지 5가 지방족 탄화수소 기이며, 임의의 구성요소 -CH2-는 -O- 또는 -C(=O)-에 의하여 치환될 수 있으며; XE는 산 불안정 기이며; YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기이며; ZA는 수소, C1-C30 플루오로알킬 기 또는 C1-C15 플루오로알콜-함유 치환기이며; k1A는 1 내지 3의 정수이며, k1B는 1 내지 4의 정수이다.
중합체는 하기 화학식 F를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다:
<화학식 F>
Figure 112015120252248-pat00011
상기 화학식에서, R101은 수소 또는 메틸이며; X는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며; R102는 단일 결합 또는, 에테르, 에스테르 모이어티, -N= 또는 -S-를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌 기 또는, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며; R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 또는 산 불안정 기이거나 또는, R103 및 R104는 함께 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 에테르 결합을 임의로 함유하는 고리를 형성할 수 있거나 또는, R103 및 R104 중 하나는 R102와 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; k1C는 1 또는 2이다.
슈링크 재료는 하기 화학식 9를 갖는 염을 더 포함할 수 있다:
<화학식 9>
Figure 112015120252248-pat00012
상기 화학식에서, R11은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬 기, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C20 알케닐 기 또는 C6-C20 1가 방향족 고리-함유 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 락톤 고리-함유 모이어티, 락탐 고리-함유 모이어티 또는 히드록실 모이어티에 의하여 치환될 수 있으며, 에테르, 에스테르 또는 카르보닐 모이어티가 탄소-탄소 결합에서 개재될 수 있으며, M+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
슈링크 재료는 하기 화학식 10을 갖는 염을 더 포함할 수 있다:
<화학식 10>
Figure 112015120252248-pat00013
상기 화학식에서, R12는 산소 원자를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C35 1가 탄화수소 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소에 의하여 치환될 수 있으나, 단 술폰산에 대하여 α-위치에서 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 불소에 의하여 치환되지 않으며, M+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
바람직한 실시양태에서, 슈링크 재료는 1급, 2급 및 3급 지방족 아민, 혼합된 아민, 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 카르복실 기를 갖는 질소-함유 화합물, 술포닐 기를 갖는 질소-함유 화합물, 히드록실 기를 갖는 질소-함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소-함유 화합물, 알콜성 질소-함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물을 더 포함할 수 있다.
소실-방지 용제는 7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제, 8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제 또는 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제인 것이 바람직하다.
구체적으로, 소실-방지 용제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용제이다:
펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 2-메틸부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 헥실 포르메이트, 에틸 발레레이트, 프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, 부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 이소펜틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 프로필 이소발레레이트, 이소프로필 이소발레레이트, 부틸 이소발레레이트, 이소부틸 이소발레레이트, tert-부틸 이소발레레이트, 이소펜틸 이소발레레이트, 에틸 2-메틸발레레이트, 부틸 2-메틸발레레이트, 에틸 피발레이트, 프로필 피발레이트, 이소프로필 피발레이트, 부틸 피발레이트, tert-부틸 피발레이트, 에틸 펜테노에이트, 프로필 펜테노에이트, 이소프로필 펜테노에이트, 부틸 펜테노에이트, tert-부틸 펜테노에이트, 프로필 크로토네이트, 이소프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, tert-부틸 크로토네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 헥사노에이트, 알릴 헥사노에이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 3-메틸부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 이소프로필 2-메틸부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트를 포함하는 7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제,
2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 디이소부틸 케톤, 에틸시클로헥사논, 에틸아세토페논, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤을 포함하는 8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제, 및
1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 포함하는 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제.
바람직하게는, 용제는 소실-방지 용제 및 추가의 용제를 함유하며, 추가의 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 산 불안정 기-치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 예비소성하여 레지스트 막을 형성하는 단계; 레지스트 막을 고-에너지 방사선에 노광하고, 막을 소성하는 단계; 노광된 레지스트 막을 유기 용제계 현상제 중에서 현상하여 네가티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 본원에서 정의된 슈링크 재료를 네가티브 레지스트 패턴에 도포하고, 소성하는 단계; 및 여분의 슈링크 재료를 유기 용제로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지는 하기 화학식 11에 의하여 나타낸 반복 단위 (a)를 포함한다:
<화학식 11>
Figure 112015120252248-pat00014
상기 화학식에서, R21은 수소 또는 메틸이고, R22는 산 불안정 기이고, Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-O-R23-이며, R23은 에테르 또는 에스테르 결합이 탄소-탄소 결합에 개재될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌 기 또는, 나프틸렌 기이다.
패턴 형성 방법에서, 현상제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용제를 포함한다.
바람직하게는, 여분의 슈링크 재료를 제거하는 단계는 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 2-메틸부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, 부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 이소펜틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 프로필 이소발레레이트, 이소프로필 이소발레레이트, 부틸 이소발레레이트, 이소부틸 이소발레레이트, tert-부틸 이소발레레이트, 이소펜틸 이소발레레이트, 에틸 2-메틸발레레이트, 부틸 2-메틸발레레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 프로필 크로토네이트, 이소프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, tert-부틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 펜테노에이트, 에틸 펜테노에이트, 프로필 펜테노에이트, 이소프로필 펜테노에이트, 부틸 펜테노에이트, tert-부틸 펜테노에이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 피발레이트, 프로필 피발레이트, 이소프로필 피발레이트, 부틸 피발레이트, tert-부틸 피발레이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 헥사노에이트, 알릴 헥사노에이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 3-메틸부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 이소프로필 2-메틸부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 2-페닐에틸 아세테이트, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 에틸아세토페논, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용제를 사용한다.
통상적으로, 고-에너지 방사선은 파장 364 ㎚의 i-선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 또는, EB이다.
산 불안정 기-치환된 카르복실 기를 갖는 베이스 수지 및 산 발생제에 기초한 레지스트 막을 형성하고, 이를 노광 및 유기 용제 현상으로 처리하여 네가티브 톤 레지스트 패턴을 형성하며, 본 발명의 슈링크 재료를 레지스트 패턴에 도포하는 것을 포함하는 방법은 레지스트 패턴에서의 홀 및/또는 슬릿의 크기를 제어된 방식으로 축소시키는 것을 성공하였다.
도 1(a) 내지 도 1(f)는 본 발명에 의한 패턴 형성 또는 슈링크 방법의 단계의 단면을 도시하며, 도 1(a)는 기판 위에 형성된 레지스트 막을 도시하며; 도 1(b)는 노광 중 레지스트 막을 도시하며; 도 1(c)는 PEB후 패턴 형성 및 레지스트 막의 현상을 도시하며; 도 1(d)는 레지스트 패턴 위에 도포된 슈링크 재료를 도시하며; 도 1(e)는 소성한 후, 여분의 슈링크 재료를 제거하여 슈링크된 공간을 갖는 레지스트 패턴을 도시하며; 도 1(f)는 마스크로서 슈링크된 패턴을 통한 기판의 건식 에칭을 도시한다.
본원의 용어 "하나의"("a" 및 "an")는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며, 그보다는 언급된 항목 중 하나 이상의 존재를 나타낸다. "임의의" 또는 "임의로"는 후에 기재된 사례 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있으며, 그러한 기재는 사례 또는 상황이 발생되는 경우 및 발생되지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표기 (Cn-Cm)은 기 1개당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "막"은 "도포물" 또는 "층"과 번갈아 사용된다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산 발생제
화학식에서, Me는 메틸을 나타내며; Ac는 아세틸이며; 및 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
슈링크 재료
본 발명은 중합체 및, 현상후 레지스트 패턴이 소실되지 않도록 하는 소실-방지 용제를 함유하는 용제를 포함하는 슈링크 재료를 제공한다. 중합체는 화학식 1을 갖는 반복 단위를 포함하는 것으로 정의된다. 이러한 중합체는 종종 "슈링크 재료용 중합체"로서 지칭된다는 점에 유의한다.
<화학식 1>
Figure 112015120252248-pat00015
상기 화학식 1에서, "A"는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이다. 적절한 알킬렌 기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및, 분지형 또는 환형 구조를 갖는 그의 구조 이성질체를 들 수 있다. 특히, A는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 트리메틸렌이다. A가 에테르성 산소 원자를 함유하는 기인 경우, 화학식 1에서 m=1의 경우 에테르성 산소 원자는 에스테르 산소에 대하여 α 및 β-위치에서 탄소 사이를 제외한 임의의 위치에서 포함될 수 있다. m=0의 경우에서, 에테르성 산소 원자는 주쇄에 결합된 원자가 되며, 제2의 에테르성 산소 원자는 에테르성 산소 원자에 대하여 α 및 β-위치에서 탄소 사이를 제외한 임의의 위치에서 포함될 수 있다.
화학식 1에서, R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이다.
할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 적절한 아실옥시 기로는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 피발로일옥시 및 시클로헥실카르보닐옥시를 들 수 있다. 적절한 알킬 기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데카닐, 운데실, 도데실, 노르보르닐 및 아다만틸을 들 수 있다. 적절한 알콕시 기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시, 1-에틸-1-시클로펜틸옥시, 1-메틸-1-시클로헥실옥시 및 1-에틸-1-시클로헥실옥시를 들 수 있다.
화학식 1에서, L은 수소, 쇄의 중간 위치에서 에테르성 산소 원자, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형, C1-C10 1가 지방족 탄화수소 기 또는, 임의로 치환된 1가 방향족 고리-함유 기이다. 적절한 1가 지방족 탄화수소 기는 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 및 알키닐 기이다. 적절한 알킬 기로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것을 제외한 상기 예시된 기를 들 수 있다. 적절한 알케닐 기로는 비닐, 알릴, 프로페닐, 시클로프로페닐, 부테닐, 시클로부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로헥세닐, 옥테닐, 디메틸시클로헥세닐 및 시클로옥테닐을 들 수 있다. 적절한 알키닐 기로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐을 들 수 있다. 적절한 1가 방향족 고리-함유 기로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 피레닐, 비페닐릴, 아세나프테닐 및 플루오레닐을 들 수 있다. 바람직하게는, L은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 메틸카르보닐 또는 페닐을 들 수 있다.
화학식 1에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 히드록실 또는 알콕시 모이어티로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬 기 또는, 임의로 치환된 1가 방향족 고리-함유 기이지만, Rx 및 Ry가 동시에 수소인 경우는 제외한다. 바람직하게는, Rx 및 Ry는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 그의 구조 이성질체 및, 히드록실 또는 알콕시 모이어티로 치환된 상기 기로부터 선택된다.
화학식 1에서, f는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 내지 2의 정수이며, a는 (5+2s-f)이며, m은 0 또는 1이다.
화학식 1의 반복 단위에서, 하기 화학식 1'의 반복 단위가 바람직하다:
<화학식 1'>
Figure 112015120252248-pat00016
상기 화학식에서, R1, Rx, Ry, L 및 f는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1의 반복 단위의 바람직한 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112015120252248-pat00017
Figure 112015120252248-pat00018
Figure 112015120252248-pat00019
바람직하게는, 슈링크 재료용 중합체는 레지스트 패턴에 대한 충분한 부착 및 기판에 대한 밀착성을 제공하기 위하여 화학식 2 및/또는 화학식 3의 반복 단위를 더 포함한다. 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반복 단위는 화학식 1의 반복 단위에서 산 불안정 기의 제거의 결과로서 중합체가 슈링크 재료 박리액 중에서 불용화되도록 하는 불용화 반응을 이롭게 촉진하는 중합체의 적절한 열 진동을 허용한다. 특히, 화학식 2의 반복 단위가 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112015120252248-pat00020
<화학식 3>
Figure 112015120252248-pat00021
화학식 2에서, B는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이다. 적절한 알킬렌 기는 "A"에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
화학식 2에서, R1은 상기 정의된 바와 같다. R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이다. 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기의 예는 R2에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
화학식 2에서, g는 0 내지 3의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수이며, b는 (5+2t-g)이며, n은 0 또는 1이다. 여기서, g는 방향족 고리에 결합된 히드록실 기의 수를 나타낸다. 중합체가 화학식 1의 반복 단위에서 산 불안정 기의 제거의 결과로서 박리액 중에 불용화되는 불용화 반응에 대한 높은 활성을 제공하여 충분한 슈링크의 양을 얻기 위하여 g는 1 이상인 것이 바람직하다. g가 1 이상인 화학식 2의 단위는 화학식 2의 단위의 50 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. g=0인 화학식 2의 단위는 용해 속도의 조절 및 중합체의 열 진동의 조절에 효율적이기는 하나, 특정한 설계에 의존하여 포함되지 않을 수 있다.
화학식 2의 반복 단위에서, g가 1 이상이고, n=0이고, B가 단일 결합인 경우, 즉 방향족 고리가 중합체 주쇄에 직접 결합된 화학식 2의 반복 단위, 즉 무-링커 반복 단위는 히드록시-치환된 방향족 고리에 결합된 1-치환된 또는 비치환된 비닐 기를 갖는 단량체로부터 유도된 단위, 통상적으로 히드록시스티렌 단위이다. 적절한 단위로는 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 및 6-히드록시-2-비닐나프탈렌으로부터 유도된 것을 들 수 있다. 하기 화학식 2'에 의하여 나타낸 바와 같이, 3-히드록시스티렌 또는 4-히드록시스티렌으로부터 유도된 단위가 바람직하다.
<화학식 2'>
Figure 112015120252248-pat00022
상기 화학식에서, R1은 상기 정의된 바와 같으며, k는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 2의 반복 단위에서, 링커-함유 반복 단위, 즉 n=1, 즉 에스테르 구조 링커를 갖는 화학식 2의 반복 단위는 카르보닐-치환된 비닐 단량체, 통상적으로 (메트)아크릴레이트로부터 유래한 단위이다.
(메트)아크릴레이트로부터 유래된 링커(-CO-O-B-)를 갖는 화학식 2의 반복 단위에서, g가 1 이상인 단위의 바람직한 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015120252248-pat00023
화학식 2의 반복 단위에서, g=0인 단위는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및, 할로겐, 아실옥시, 알킬, 알콕시 또는 유사 모이어티로 치환된 방향족 고리를 갖는 상기 화합물로부터 유래한 단위이다. g=0이고, (메트)아크릴레이트로부터 유래한 링커(-CO-O-B-)를 갖는 단위로는 g가 1 이상이며, 히드록실 기가 제거되며, 히드록실 기의 수소가 아실 또는 알킬 기에 의하여 치환된 단위의 바람직한 예를 들 수 있다.
화학식 3에서, C는 단일 결합 또는, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이다. 적절한 알킬렌 기는 "A"에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
화학식 3에서, R1은 상기 정의된 바와 같다. R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이다. 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기의 예는 R2에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
화학식 3에서, D는 결합 또는, 쇄의 중간 위치에서 에테르성 산소 원자, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형, C1-C10 (v+1)가 탄화수소 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소에 의하여 치환될 수 있다. 바람직한 탄화수소 기는 지방족 탄화수소 기이며, 그의 예는 수소 원자 "v"개가 제거된, L의 1가 지방족 탄화수소 기에 대하여 상기 예시된 바와 동일한 것이다.
화학식 3에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 C1-C6 알킬 기이다. Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 적절한 알킬 기로는 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 퍼플루오로이소프로필, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로필, 노나플루오로부틸, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, 1H,1H-노나플루오로펜틸, 퍼플루오로펜틸, 1H,1H-4-트리플루오로메틸퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 4-펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥실, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실 및 퍼플루오로시클로헥실을 들 수 있다.
화학식 3에서, h는 1 내지 3의 정수이며, u는 0 내지 2의 정수이며, c는 (5+2u-h)이다.
화학식 3에서, r은 0 또는 1이다. r=1의 경우, 중합체 주쇄와, 불소-함유 기로 치환된 탄소에 인접한 탄소에 결합된 히드록실 기 사이에 방향족 고리가 개재된다. 이러한 경우에서, D에서의 치환기의 개수를 나타내는 v는 1 또는 2이다. D가 단일 결합이 아닌 경우, D는 불소-함유 기로 치환된 탄소에 인접한 탄소에 각각 결합된 1 또는 2개의 히드록실 기를 가지며, 즉 v는 1 또는 2이다.
r=0의 경우, h는 1이며, C는 단일 결합이지만, D는 단일 결합이 아니다. 이러한 경우에서, D는 카르보닐옥시 기에 의하여 중합체 주쇄와 결합된다. 이러한 경우 또한, D는 불소-함유 기로 치환된 탄소에 인접한 탄소에 각각 결합된 1 또는 2개의 히드록실 기를 갖는다.
화학식 3을 갖는 반복 단위의 바람직한 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015120252248-pat00024
Figure 112015120252248-pat00025
화학식 2 또는 화학식 3의 단위는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 (즉, 1종 또는 2종 이상을) 조합하여 사용될 수 있다,
슈링크 재료용 중합체는 하기 화학식 4 및 화학식 5를 갖는 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 주요 구성 단위로서 더 포함할 수 있다. 본 실시양태에서, 방향족 고리에 고유한 에칭 내성의 잇점 이외에, 중합체는 환형 구조를 주쇄에 결합시키는 것은 슈링크된 레지스트 패턴에 대한 건식 에칭 내성을 부여하는 또 다른 잇점을 가질 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112015120252248-pat00026
<화학식 5>
Figure 112015120252248-pat00027
상기 화학식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알킬 기 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형, C1-C6 알콕시 기이다. 아실옥시, 알킬 및 알콕시 기의 예는 R2에 대하여 상기 예시된 바와 같다.
화학식 4 및 화학식 5에서, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, d는 (6-i)이며, e는 (4-j)이다.
화학식 4 또는 화학식 5의 단위는 단독으로 또는 (1종 또는 2종 이상을) 조합하여 사용될 수 있다.
i 또는 j가 1 이상인 화학식 4 또는 화학식 5의 단위를 선택할 경우, 중합체의 다른 반복 단위에 관하여, 중합체의 에칭 내성을 향상시키기 위하여, 하기 화학식 4' 또는 화학식 5'의 단위가 유래하는 화합물은 입수가 용이하며, 원하는 효과를 달성하기에 효과적이다.
<화학식 4'>
Figure 112015120252248-pat00028
<화학식 5'>
Figure 112015120252248-pat00029
슈링크 재료용 중합체는 하기 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이들 단위는 중합체가 레지스트 패턴에 대한 밀착성을 부여할 수 있는 보조 단위로서 또는 용제 중의 중합체의 용해성을 조절하기 위하여 사용될 수 있다.
<화학식 A>
<화학식 B>
Figure 112015120252248-pat00031
<화학식 C>
Figure 112015120252248-pat00032
<화학식 D>
Figure 112015120252248-pat00033
<화학식 E>
Figure 112015120252248-pat00034
상기 화학식에서, R1은 상기 정의된 바와 같다. XA는 산 불안정 기이다. XB 및 XC는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 2가 탄화수소 기이다. XD는 선형, 분지형 또는 환형, C1-C16 2가 내지 5가 지방족 탄화수소 기이며, 임의의 구성요소 -CH2-는 -O- 또는 -C(=O)-에 의하여 치환될 수 있다. XE는 산 불안정 기이다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기이다. ZA는 수소, C1-C30 플루오로알킬 기 또는 C1-C15 플루오로알콜-함유 치환기, k1A는 1 내지 3의 정수이며, k1B는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 A의 반복 단위는 산의 작용하에서 분해되어 카르복실산을 생성한다. 이러한 단위를 혼입하여 유기 용제 중의 슈링크 재료용 중합체의 용해성을 조절할 수 있다. XA에 의하여 나타낸 산 불안정 기는 각종 상기 기로부터 선택될 수 있다. 산 불안정 기의 예로는 하기 화학식 L1 내지 화학식 L4의 기, 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자의 3급 알킬 기, 각각의 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기 및 4 내지 20개의 탄소 원자의 옥소알킬 기를 들 수 있다.
<화학식 L1>
Figure 112015120252248-pat00035
<화학식 L2>
Figure 112015120252248-pat00036
<화학식 L3>
Figure 112015120252248-pat00037
<화학식 L4>
Figure 112015120252248-pat00038
상기 화학식에서, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. RL03은 헤테로원자, 예컨대 산소를 함유할 수 있는 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이며, 그의 예로는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 일부 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등에 의하여 치환된 상기 알킬 기의 치환된 형태 및, 에테르성 산소 원자에 의하여 분리된 유사 기를 들 수 있다. RL04는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자의 3급 알킬 기, 각각의 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기, 4 내지 20개의 탄소 원자의 옥소알킬 기 또는 화학식 L1의 기이다. RL05는 임의로 치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬 기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴 기이다. RL06은 임의로 치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬 기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴 기이다. RL07 내지 RL16은 독립적으로 수소 또는, 1 내지 15개의 탄소 원자의 임의로 치환된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 문자 x는 0 내지 6의 정수이며, y는 0 또는 1이며, z는 0, 1, 2 또는 3이며, 2y+z는 2 또는 3이다.
화학식 L1에서, RL01 및 RL02의 예시의 기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸 및 아다만틸을 들 수 있다.
RL03에 의하여 나타낸 1가 탄화수소 기의 예로는 RL01 및 RL02에 의하여 나타낸 알킬 기에 대하여 상기 예시된 바와 같으나, 이에 한정되지 않는다. RL03에 의하여 나타낸 치환된 알킬 기의 예는 하기에 제시한 바와 같다:
Figure 112015120252248-pat00039
한쌍의 RL01 및 RL02, RL01 및 RL03 또는, RL02 및 RL03은 함께 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 각각의 고리-형성 RL01, RL02 및 RL03은 이들이 고리를 형성할 때 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌 기이다.
화학식 L2에서, RL04의 예시의 3급 알킬 기는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸이다. 예시의 트리알킬실릴 기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸-tert-부틸실릴이다. 예시의 옥소알킬 기는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일이다.
화학식 L3에서, RL05의 알킬 기의 예로는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 비시클로[2.2.1]헵틸 및, 일부 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등에 의하여 치환된 상기 기의 치환된 형태 또는, 메틸렌 모이어티가 산소 또는 황 원자에 의하여 치환된 것을 들 수 있다. RL05의 아릴 기의 예로는 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 및 피레닐을 들 수 있다.
화학식 L4에서, RL06의 알킬 및 아릴 기의 예는 RL05에 대하여 예시된 바와 동일하다. RL07 내지 RL16의 예시의 C1-C15 1가 탄화수소 기로는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 및 시클로헥실부틸 및, 일부 수소 원자가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등에 의하여 치환된 이들 기의 치환된 형태를 들 수 있다. 대안으로, RL07 내지 RL16 중 2개는 함께 결합하여 이들이 부착되어 있는 탄소 원자(들)를 갖는 고리를 형성할 수 있다(예를 들면, 한쌍의 RL07 및 RL08, RL07 및 RL09, RL08 및 RL10, RL09 및 RL10, RL11 및 RL12 또는, RL13 및 RL14는 고리를 형성한다). 각각의 RL07 내지 RL16은 C1-C15 2가 탄화수소 기를 나타내며, 통상적으로 알킬렌은 고리를 형성할 경우 그의 예는 하나의 수소 원자가 제거된 1가 탄화수소 기에 대하여 상기 예시된 것이다. 인접한 탄소 원자에 부착된 RL07 내지 RL16 중 2개는 함께 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다(예를 들면, 한쌍의 RL07 및 RL09, RL09 및 RL15, 또는 RL13 및 RL15).
화학식 L1의 산 불안정 기에서, 선형 또는 분지형는 하기 기에 의하여 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015120252248-pat00040
Figure 112015120252248-pat00041
화학식 L1의 산 불안정 기에서, 환형 기는 예를 들면 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일이다.
화학식 L2의 산 불안정 기의 예로는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 들 수 있다.
화학식 L3의 산 불안정 기의 예로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일을 들 수 있다.
화학식 L4의 산 불안정 기에서, 하기 화학식 L4-1 내지 화학식 L4-4의 이들 기가 바람직하다.
<화학식 L4-1>
Figure 112015120252248-pat00042
<화학식 L4-2>
Figure 112015120252248-pat00043
<화학식 L4-3>
Figure 112015120252248-pat00044
<화학식 L4-4>
Figure 112015120252248-pat00045
화학식 L4-1 내지 화학식 L4-4에서, 파선은 결합 부위 및 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 1가 탄화수소 기, 통상적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
화학식 L4-1 내지 화학식 L4-4의 경우, 거울상이성질체 및 부분입체이성질체가 존재할 수 있다. 각각의 화학식 L4-1 내지 화학식 L4-4는 포괄적으로 모든 상기 입체이성질체를 나타낸다. XA가 화학식 L4의 산 불안정 기인 경우, 복수의 입체이성질체가 포함될 수 있다.
예를 들면, 화학식 L4-3은 하기 화학식 L4-3-1 및 화학식 L4-3-2를 갖는 기로부터 선택된 1개 또는, 2개의 혼합물을 나타낸다.
<화학식 L4-3-1>
Figure 112015120252248-pat00046
<화학식 L4-3-2>
Figure 112015120252248-pat00047
RL41은 상기 정의된 바와 같음에 유의한다.
유사하게, 화학식 L4-4는 하기 화학식 L4-4-1 내지 화학식 L4-4-4를 갖는 기로부터 선택된 1개 또는, 2개 이상의 혼합물을 나타낸다.
<화학식 L4-4-1>
Figure 112015120252248-pat00048
<화학식 L4-4-2>
Figure 112015120252248-pat00049
<화학식 L4-4-3>
Figure 112015120252248-pat00050
<화학식 L4-4-4>
Figure 112015120252248-pat00051
RL41은 상기 정의된 바와 같음에 유의한다.
각각의 화학식 L4-1 내지 화학식 L4-4, 화학식 L4-3-1 및 화학식 L4-3-2 및 화학식 L4-4-1 내지 화학식 L4-4-4는 총괄적으로 그의 거울상이성질체 및, 거울상이성질체의 혼합물을 나타낸다.
상기 화학식 L4-1 내지 화학식 L4-4, 화학식 L4-3-1 및 화학식 L4-3-2 및 화학식 L4-4-1 내지 화학식 L4-4-4에서, 결합 방향은 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소측에 있으며, 산 촉매 탈리 반응에 대한 높은 반응성을 보장한다는 점에 유의한다(JP-A 2000-336121 참조). 치환기로서 비시클로[2.2.1]헵탄 구조의 3급 엑소-알킬 기를 갖는 이들 단량체의 제조에서, 하기 화학식 L4-1-엔도 내지 화학식 L4-4-엔도에 의하여 나타낸 바와 같은 엔도-알킬 기로 치환된 단량체를 함유할 수 있다. 우수한 반응성의 경우, 50 몰% 이상의 엑소 비율이 바람직하며, 80 몰% 이상의 엑소 비율이 더욱 바람직하다.
<화학식 L4-1-엔도>
Figure 112015120252248-pat00052
<화학식 L4-2-엔도>
Figure 112015120252248-pat00053
<화학식 L4-3-엔도>
Figure 112015120252248-pat00054
<화학식 L4-4-엔도>
Figure 112015120252248-pat00055
RL41은 상기 정의된 바와 같음에 유의한다.
화학식 L4의 산 불안정 기의 예시의 예는 하기에 제시한다.
Figure 112015120252248-pat00056
XA로 나타낸 3급 C4-C20 알킬 기, 각각의 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기 및 C4-C20 옥소알킬 기의 예는 RL04에 대하여 예시된 바와 같다.
화학식 A를 갖는 반복 단위의 예시의 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다. R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112015120252248-pat00057
Figure 112015120252248-pat00058
Figure 112015120252248-pat00059
Figure 112015120252248-pat00060
화학식 B를 갖는 반복 단위의 예시의 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다. R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112015120252248-pat00061
화학식 C를 갖는 반복 단위의 예시의 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다. R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112015120252248-pat00062
Figure 112015120252248-pat00063
Figure 112015120252248-pat00064
화학식 D를 갖는 반복 단위의 예시의 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다. R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112015120252248-pat00065
Figure 112015120252248-pat00066
화학식 E의 반복 단위를 포함하는 중합체는 산의 작용하에서 분해되어 히드록실 기를 생성하며, 그리하여 각종 용제 중에서의 그의 용해성이 변경될 수 있다. 화학식 E에서, 산 불안정 기 XE는 각종 상기 기로부터 선택될 수 있다. 산 불안정 기 XE의 예로는 상기 언급된 산 불안정 기 XA와 같이, 화학식 L1 내지 화학식 L4의 기, 4 내지 20개의 탄소 원자의 3급 알킬 기, 각각의 알킬 모이어티가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴 기 및 4 내지 20개의 탄소 원자의 옥소알킬 기이다.
화학식 E를 갖는 반복 단위의 예시의 예는 하기에 제시하나, 이에 한정되지 않는다. R1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112015120252248-pat00067
Figure 112015120252248-pat00068
Figure 112015120252248-pat00069
Figure 112015120252248-pat00070
Figure 112015120252248-pat00071
화학식 A 내지 화학식 E의 반복 단위에서, 화학식 A 내지 화학식 C의 단위는 중합체가 용제 용해성 및 밀착성을 용이하게 조정할 수 있어서 바람직하다.
슈링크 재료용 중합체는 하기 화학식 F의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 화학식 F의 단위는 슈링크 재료가 도포되는 레지스트 패턴 막의 표면에 존재하는 카르복실 기와의 중화 반응을 유도할 수 있다. 그 결과, 슈링크 재료용 중합체는 레지스트 막 표면에 부착되며, 이는 증가된 부착을 나타낸다.
<화학식 F>
Figure 112015120252248-pat00072
상기 화학식에서, R101은 수소 또는 메틸이다. X는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이다. R102는 단일 결합 또는, 에테르 모이어티, 에스테르 모이어티, -N= 또는 -S-를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌 기 또는, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이다. R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 또는 산 불안정 기이거나 또는, R103 및 R104는 함께 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 에테르 결합을 임의로 함유하는 고리를 형성할 수 있거나 또는, R103 및 R104 중 하나는 R102와 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며; k1C는 1 또는 2이다.
화학식 F의 반복 단위는 하기 화학식 Fa를 갖는 단량체로부터 유도될 수 있다:
<화학식 Fa>
Figure 112015120252248-pat00073
상기 화학식에서, R101 내지 R104, X 및 k1C는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Fa를 갖는 단량체의 예는 하기에 제시되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015120252248-pat00074
Figure 112015120252248-pat00075
Figure 112015120252248-pat00076
Figure 112015120252248-pat00077
Figure 112015120252248-pat00078
상기 화학식에서, R101 내지 R104는 상기 정의된 바와 같다.
슈링크 재료용 중합체는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 중합체를 단독으로 사용할 경우, 원하는 기능을 갖는 반복 단위를 선택하며, 그로부터 배합된 슈링크 재료에 적절한 슈링크 및 치수 균일성을 제공하도록 반복 단위의 구성비를 결정하여 설계된다.
슈링크 재료용 중합체는 표준 방식으로 필요할 경우 보호 및 탈보호 반응을 조합하면서 적절한 단량체를 조합하고, 이를 공중합시켜 생성될 수 있다. 공중합 반응은 라디칼 중합이 바람직하며, 이에 한정되지는 않는다.
슈링크 재료 중합체에서, 화학식 1의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 바람직하게는 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상의 양으로 혼입된다.
화학식 2의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 내지 90 몰%의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 레지스트 패턴에 대한 충분한 부착 및 기판 밀착성의 경우, 화학식 2의 단위의 양은 더욱 바람직하게는 5 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰%이다.
화학식 3의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 내지 90 몰%의 양으로 혼압되는 것이 바람직하다. 레지스트 패턴에 대한 충분한 부착 및 기판 밀착성의 경우, 화학식 3의 단위의 양은 더욱 바람직하게는 5 내지 85 몰%, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 80 몰%이다.
화학식 4 또는 화학식 5의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 내지 30 몰%의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 더 큰 에칭 내성의 경우, 화학식 4 또는 화학식 5의 단위의 양은 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰%, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰%이다.
화학식 A 내지 화학식 E의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 내지 30 몰%의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 더 큰 기판 밀착성 및 용해도 조절의 경우, 화학식 A 내지 화학식 E의 단위의 양은 더욱 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 20 몰%이다.
화학식 F의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 내지 30 몰% 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 더 큰 부착성의 경우, 화학식 F의 단위의 양은 더욱 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다.
슈링크 재료 중합체에서, 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5로부터 선택된 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 60 몰% 이상에 해당하는 것이 바람직한데, 이는 원하는 성질을 갖는 슈링크 재료를 배합하는 것을 보장하기 때문이다. 더욱 바람직하게는 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5의 반복 단위는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 70 몰% 이상, 더 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상에 해당한다.
슈링크 재료용 중합체의 전체 구성 단위가 화학식 1의 반복 단위 및 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5의 단위로부터 선택된 반복 단위인 경우, 높은 에칭 내성 및 높은 해상성은 양립 가능한 방식으로 이용 가능하다. 슈링크 재료용 중합체에서, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 5의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 혼입할 수 있다. 예를 들면, 통상의 산 불안정 기로 보호된 (메트)아크릴레이트 단위 및/또는 밀착성 기, 예컨대 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 단위를 사용할 수 있다. 슈링크 재료 막의 특징은 추가의 반복 단위가 임의적이기는 하나, 상기 반복 단위를 혼입하여 미세 조정될 수 있다.
슈링크 재료용 중합체는 테트라히드로푸란 용제를 사용한 GPC에 의하여 폴리스티렌 표준물질에 대하여 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. Mw가 너무 낮을 경우, 산 확산 거리가 연장될 수 있으며, 슈링크가 증가될 수 있어서 제어 불가하게 된다. Mw가 너무 높을 경우, 박리액 용제 중의 용해성은 저하되어 스트리핑 단계의 종반에 공간에 스컴(scum)을 남겨서 푸팅(footing) 현상이 발생될 수 있다.
저 분자량 및 고 분자량 중합체 분획의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 중합체가 갖는 경우, 이물질이 패턴 위에 남겨지며, 패턴 프로파일이 악화될 가능성이 존재한다. 패턴 규칙이 더 미세해질수록 분자량 및 분산도의 영향은 더 강해진다. 그러므로, 작은 특징 크기로 마이크로패터닝에 적절한 슈링크 재료를 제공하기 위하여, 다성분 공중합체, 즉 슈링크 재료용 중합체는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 지녀야 하는 것이 바람직하다.
조성비, 분자량 또는 분산도가 상이한 2종 이상의 중합체의 블렌드를 사용하는 것이 허용 가능하다.
상기 정의된 중합체 이외에, 슈링크 재료는 현상후 레지스트 패턴이 소실되지 않게 하는 소실-방지 용제를 함유하는 용제를 포함한다. 소실-방지 용제로는 6 내지 12개의 탄소 원자의 에테르 용제, 6 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 용제, 7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제, 8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제, 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제 및 물을 들 수 있다. 소실-방지 용제가 전체 용제의 50 중량% 이상에 해당한다면, 현상후 레지스트 패턴이 소실되도록 하는 또 다른 용제가 함유될 수 있다.
다수의 수계 슈링크 재료가 이미 제안되어 있기는 하나, 이는 물의 표면 장력이 높기 때문에 직경이 큰 웨이퍼에 신속하게 도포되기는 곤란하다. 특히 네가티브 현상에 의하여 형성된 미세 홀 패턴의 경우 문제가 발생한다. 홀이 스핀 코팅에 의하여 슈링크 재료로 채워질 경우, 표면 장력이 높은 물 용제는 슈링크 재료가 홀에서 바닥으로 매립되는 것을 방해한다. 반대로, 표면 장력이 물보다 낮은 유기 용제 중에 용해된 슈링크 재료가 도포되는 경우, 홀 바닥을 채우거나 또는 이를 매립하는 능력이 향상된다. 또한, 슈링크 재료에 사용된 유기 용제는 슈링크 재료용 중합체를 용해시킨다.
슈링크 재료에 사용된 용제로서, 슈링크 재료용 중합체에 대한 높은 용해력으로 인하여 7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제, 8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제 및 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제가 바람직하다.
7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제의 예로는 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 2-메틸부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 헥실 포르메이트, 에틸 발레레이트, 프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, 부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 이소펜틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 프로필 이소발레레이트, 이소프로필 이소발레레이트, 부틸 이소발레레이트, 이소부틸 이소발레레이트, tert-부틸 이소발레레이트, 이소펜틸 이소발레레이트, 에틸 2-메틸발레레이트, 부틸 2-메틸발레레이트, 에틸 피발레이트, 프로필 피발레이트, 이소프로필 피발레이트, 부틸 피발레이트, tert-부틸 피발레이트, 에틸 펜테노에이트, 프로필 펜테노에이트, 이소프로필 펜테노에이트, 부틸 펜테노에이트, tert-부틸 펜테노에이트, 프로필 크로토네이트, 이소프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, tert-부틸 크로토네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 헥사노에이트, 알릴 헥사노에이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 3-메틸부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 이소프로필 2-메틸부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트를 들 수 있다.
8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제의 예로는 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 디이소부틸 케톤, 에틸시클로헥사논, 에틸아세토페논, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤을 들 수 있다.
4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제의 예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
슈링크 재료 및 레지스트 패턴의 혼합을 방지하기 위하여, 임의의 C8-C12 에테르, C6-C12 알칸, 알켄, 알킨 및 방향족 용제는 소실-방지 용제와 블렌딩될 수 있다.
8 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 에테르 화합물로는 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-tert-펜틸 에테르 및 디-n-헥실 에테르를 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 알켄으로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 알킨으로는 헥신, 헵틴 및 옥틴을 들 수 있다. 적절한 방향족 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 및 아니솔을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
소실-방지 용제 이외에, 슈링크 재료는 추가의 용제를 함유할 수 있다. 추가의 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트로부터 선택된다. 추가의 용제를 사용할 경우 이는 전체 용제의 50 중량% 미만의 양으로 블렌딩되는 것이 바람직하다.
슈링크 재료에서, 용제는 중합체 100 중량부당 바람직하게는 100 내지 100,000 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 50,000 중량부의 양으로 사용된다.
슈링크 재료에 염, 염기성 화합물 및 계면활성제를 필요할 경우 첨가할 수 있다. 첨가될 수 있는 염은 통상적으로 레지스트 조성물에 통상적으로 첨가되는 술포늄 염 및 요오도늄 염 및, 암모늄 염으로부터 선택된다. 첨가될 수 있는 염기성 화합물은 레지스트 조성물에 통상적으로 첨가되는 염기성 화합물로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면 1급, 2급 및 3급 지방족 아민, 혼합된 아민, 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 카르복실 기를 갖는 질소-함유 화합물, 술포닐 기를 갖는 질소-함유 화합물, 히드록실 기를 갖는 질소-함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소-함유 화합물, 알콜성 질소-함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 카르바메이트가 있다. 염 또는 염기성 화합물의 첨가는 레지스트 막으로부터의 과잉의 산의 확산을 억제하며, 슈링크의 양을 제어하기에 효과적이다. 첨가될 수 있는 계면활성제는 레지스트 조성물에 통상적으로 첨가되는 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
염으로서, 화학식 9를 갖는 카르복실산 염이 바람직하다.
<화학식 9>
Figure 112015120252248-pat00079
상기 화학식에서, R11은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬 기, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C20 알케닐 기 또는 C6-C20 1가 방향족 고리-함유 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 락톤 고리-함유 모이어티, 락탐 고리-함유 모이어티 또는 히드록실 모이어티에 의하여 치환될 수 있으며, 에테르, 에스테르 또는 카르보닐 모이어티는 탄소-탄소 결합에 개재될 수 있다. M+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
알킬 기, 알케닐 기 및 1가 방향족 고리-함유 기의 예는 상기 기재된 바와 같다.
바람직한 술포늄, 요오도늄 및 암모늄 양이온은 하기 화학식 P1 내지 화학식 P3을 갖는다. 상기 양이온을 갖는 카르복실산 염을 첨가하여 산 확산을 효과적으로 제어할 수 있다:
<화학식 P1>
Figure 112015120252248-pat00080
<화학식 P2>
Figure 112015120252248-pat00081
<화학식 P3>
Figure 112015120252248-pat00082
상기 화학식에서, R101 내지 R109는 각각 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 C1-C12 알킬 또는 옥소알킬 기, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C12 알케닐 또는 옥소알케닐 기, C6-C20 1가 방향족 고리-함유 기 또는 C7-C12 아랄킬 또는 아릴옥소알킬 기이며, 수소 원자 일부 또는 전부는 할로겐, 알킬, 알콕시 등에 의하여 치환될 수 있다. 한쌍의 R101 및 R102, 또는 R106 및 R107은 함께 결합하여 이들이 부착되어 있는 황 또는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이들이 고리를 형성할 경우, 이들은 함께 C1-C10 알킬렌 또는 아릴렌 기를 형성하며, 고리는 이에 에테르, 에스테르, 술톤 또는 아미노 모이어티를 함유할 수 있다.
알킬 기, 알케닐 기 및 1가 방향족 고리-함유 기의 예로는 상기 기재된 바와 같다. 적절한 옥소알킬 및 옥소알케닐 기로는 옥소 모이어티가 탄소 원자에 결합된 전술한 알킬 및 알케닐 기를 들 수 있다. 적절한 아랄킬 기로는 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸이 있다. 적절한 아릴옥소알킬 기는 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸을 비롯한 2-아릴-2-옥소에틸 기이다.
상기 카르복실산 염의 음이온의 바람직한 예로는 JP 3991462에 기재된 카르복실산 음이온 및 하기 제시된 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112015120252248-pat00083
Figure 112015120252248-pat00084
Figure 112015120252248-pat00085
상기 카르복실산 염의 양이온의 바람직한 예로는 하기 제시된 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112015120252248-pat00086
하기 화학식 10을 갖는 술폰산 염은 또한 염으로서 바람직하다.
<화학식 10>
Figure 112015120252248-pat00087
상기 화학식에서, M+는 상기 정의된 바와 같다. R12는 산소 원자를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C35 1가 탄화수소 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소에 의하여 치환될 수 있으나, 단 술폰산에 대하여 α-위치에서 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 불소에 의하여 치환되지 않는다.
화학식 10을 갖는 술폰산 염에서, 하기 화학식 10'를 갖는 것이 바람직하다:
<화학식 10'>
Figure 112015120252248-pat00088
상기 화학식에서, M+는 상기 정의된 바와 같으며, R110 및 R111은 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이며, l은 1 내지 3의 정수이다.
슈링크 재료에서, 염은 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
예시의 염기성 화합물로는 JP-A 2008-111103의 단락 [0146] 내지 [0164] (USP 7,537,880)에 기재된 바와 같은 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 구체적으로 히드록실, 에테르, 에스테르, 락톤, 시아노 또는 술포네이트 기를 갖는 아민 화합물 및, JP 3790649에 기재된 바와 같은 카르바메이트 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 특히, 3급 아민 화합물, 구체적으로, 히드록실, 에테르, 에스테르 기 또는 락톤 고리를 갖는 아민 화합물 및 카르바메이트 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
슈링크 재료에서, 염기성 화합물은 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
적절한 계면활성제로는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165] 내지 [0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제는 슈링크 재료용 중합체 100 중량부당 바람직하게는 0 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
레지스트 조성물
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용된 레지스트 조성물은 베이스 수지, 산 발생제(또는 고-에너지 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물) 및 유기 용제를 포함하는 것으로서 정의된다. 임의로, 레지스트 조성물은 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌 알콜 및 기타 첨가제를 더 포함한다.
본원에 사용된 베이스 수지는 바람직하게는 하기 화학식 11에 의하여 나타낸 산 불안정 기-치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 것으로 정의된다.
<화학식 11>
Figure 112015120252248-pat00089
상기 화학식에서, R21은 수소 또는 메틸이다. R22는 산 불안정 기이다. Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-O-R23-이며, R23은 에테르 또는 에스테르 결합이 탄소-탄소 결합에 개재될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌 기 또는, 나프틸렌 기이다.
적절한 알킬렌 기는 상기 예시된 바와 같다. 적절한 산 불안정 기는 JP-A 2014-088557의 단락 [0039] 내지 [0044] (USP 9,017,918)에 기재된 것이다.
베이스 수지는 기판 밀착성을 향상시켜 패턴이 붕괴되는 것을 방지하기 위하여 히드록실, 락톤 고리, 에테르, 에스테르, 카르보닐 및 시아노 기로부터 선택된 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함할 수 있다. 베이스 수지는 JP-A 2012-037867의 단락 [0085]에 기재된 바와 같은 인덴, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔 유도체로부터 유도된 반복 단위 (c); 단락 [0088]에 기재된 바와 같은 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 및 메틸렌 인단 유도체로부터 유도된 반복 단위 (d); 및/또는 단락 [0089] 내지 [0091]에 기재된 바와 같은 산 발생제로서 기능하며, 중합성 올레핀을 갖는 오늄 염으로부터 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있다.
베이스 수지에서, 반복 단위 (a)는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 몰% 초과 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 100 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 몰%의 양으로 혼입된다. 반복 단위 (b)는 전체 반복 단위를 기준으로 하여 0 몰% 내지 100 몰% 미만, 바람직하게는 10 내지 80 몰%의 양으로 혼입된다. 반복 단위 (a) 및 (b)의 합계는 바람직하게는 30 내지 100 몰%이다. 반복 단위 (c) 내지 (e)가 혼입될 경우, 바람직하게는 반복 단위 (c)는 0 내지 40 몰%의 양으로 혼입되며, 반복 단위 (d)는 0 내지 20 몰%의 양으로 혼입되며, 반복 단위 (e)는 0 내지 30 몰%의 양으로 혼입되며, 반복 단위 (c) 내지 (e)의 합계는 0 내지 70 몰%이다.
베이스 수지는 폴리스티렌 표준물질에 대하여 GPC에 의하여 측정한 Mw가 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000 범위내이어야 한다. Mw가 너무 낮을 경우, 산 발생제에 의하여 발생된 산의 확산 거리는 확대되어 해상성이 저하될 수 있다. Mw가 너무 높을 경우, 현상제 중의 중합체의 용해성이 감소되어 해상성이 저하될 수 있다.
중합체가 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 이는 저 분자량 및 고 분자량 중합체 분획의 존재를 나타내어 이물질이 패턴 위에 잔존하며, 패턴 프로파일이 손상될 가능성이 있다. 패턴 규칙이 미세해질수록 분자량 및 분산도의 영향이 더 강해진다. 그러므로, 작은 특징 크기로의 마이크로패터닝에 적절한 레지스트 조성물을 제공하기 위하여, 베이스 수지는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 지녀야만 하는 것이 바람직하다.
조성비, 분자량 또는 분산도가 상이한 2종 이상의 중합체의 블렌드가 베이스 수지로서 허용 가능하다.
레지스트 조성물은 화학 증폭된 포지티브 레지스트 조성물로서 기능할 수 있도록 산 발생제를 함유한다. 산 발생제는 통상적으로 광산 발생제(PAG)로 공지된 화학선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 사용된 PAG의 적절한 양은 베이스 수지 100 중량부당 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. PAG는 고-에너지 방사선에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 적절한 PAG로는 술포늄 염, 요오도늄 염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트 산 발생제를 들 수 있다. 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. PAG에 의하여 발생된 산의 예로는 술폰산, 이미드산 및 메티드산을 들 수 있다. 이들 중에서, α-위치에서 불소화된 술폰산이 가장 흔하게 사용된다. 산 불안정 기가 탈보호되기 쉬운 아세탈 기인 경우, α-위치에서의 불소화는 항상 필요하지는 않다. 베이스 수지가 이에 공중합된 산 발생제의 반복 단위를 갖는 경우, 산 발생제는 별도로 첨가될 필요가 없다.
본원에 사용된 유기 용제의 예로는 케톤, 예컨대 시클로헥사논 및 메틸-2-n-펜틸 케톤; 알콜, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트; 및 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 아세탈 형태의 산 불안정 기를 사용할 경우, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위하여 고 비점 알콜 용제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올 또는 1,3-부탄디올을 첨가할 수 있다.
유기 용제의 적절한 양은 베이스 수지 100 중량부당 100 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 300 내지 8,000 중량부이다.
예시의 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 구체적으로 JP-A 2008-111103의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 바와 같은 히드록실, 에테르, 에스테르, 락톤, 시아노 또는 술포네이트 기를 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 바와 같은 카르바메이트 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, US 2008153030(JP-A 2008-158339)에 기재된 바와 같은 α-위치에서 불소화되지 않은 술폰산의 오늄 염, 예컨대 술포늄 염, 요오도늄 염 및 암모늄 염 및 JP 3991462 및 JP 4226803에 기재된 바와 같은 카르복실산의 유사 오늄염을 켄쳐(quencher)로서 사용할 수 있다. 이들은 또한 슈링크 재료에 첨가될 수 있다.
산 불안정 기가 산에 대하여 매우 민감한 아세탈 기인 경우, 보호기를 제거하기 위한 산은 반드시 α-위치에서 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산일 필요는 없다. α-위치에서 불소화되지 않는 술폰산을 사용하더라도, 탈보호 반응이 일부 경우에서 발생될 수 있다. 술폰산의 오늄 염은 이러한 사례에서 켄쳐로서 사용될 수 없으므로, 이미드산의 오늄 염은 단독으로 사용되는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 적절한 양은 베이스 수지 100 중량부당 0.0001 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 20 중량부이다.
예시의 계면활성제는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]-[0166]에 기재되어 있다. 예시의 용해 제어제는 JP-A 2008-122932(US 2008090172)의 단락 [0155]-[0178]에 기재되어 있으며, 예시의 아세틸렌 알콜은 단락 [0179]-[0182]에 기재되어 있다. 계면활성제, 용해 제어제 및 아세틸렌 알콜은 그의 첨가 목적에 의존하여 임의의 적절한 양으로 사용될 수 있다.
또한, 스핀 코팅 후의 레지스트 막의 표면에서의 발수성을 향상시키기 위하여 중합체 첨가제를 첨가할 수 있다. 발수성 향상제는 탑코트를 사용하지 않은 액침 리토그래피에 사용할 수 있다. 발수성 향상제는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정한 구조를 가지며, JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는 현상제로서 유기 용제 중에서 가용성이어야만 한다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정한 구조의 발수성 향상제는 현상제 중에서 용해성이 양호하다. 아미노 기 또는 아민 염이 반복 단위로서 공중합된 중합체는 발수성 첨가제로서 작용할 수 있으며, PEB 중에 산의 증발을 방지하고, 현상후 임의의 홀 패턴 개구 불량을 방지하는데 효과적이다. 발수성 향상제의 적절한 양은 베이스 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다.
패턴 형성 방법
또 다른 실시양태는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하고, 예비소성하여 레지스트 막을 형성하는 단계; 레지스트 막을 고-에너지 방사선에 노광하고, 막을 소성하는 단계; 노광된 레지스트 막을 유기 용제계 현상제 중에서 현상하여 네가티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 슈링크 재료를 네가티브 레지스트 패턴 위에 도포하고, 소성하는 단계; 및 여분의 슈링크 재료를 유기 용제로 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
도 1(a) 내지 도 1(f)를 살펴보면, 본 발명의 패턴 슈링킹 방법이 기재된다. 우선, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 화학 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 기판(10) 위의 피가공 기판(20) 위에 도포하여 그 위에 레지스트 막(30)을 형성한다. 필요할 경우, 하드 마스크 층(도시하지 않음)은 레지스트 막(30) 및 피가공 기판(20) 사이에 개재될 수 있다. 표준 기법에 의하여, 레지스트 막(30)을 노광 처리하고(도 1(b)), PEB 및 유기 용제 현상을 처리하여 네가티브 레지스트 패턴(30a)을 형성한다(도 1(c)). 도 1(d)에 도시된 바와 같이 슈링크 재료(40)를 네가티브 레지스트 패턴(30a) 위에 도포하여 패턴을 도포한다. 슈링크 재료 도포물을 소성하고, 그 동안 열은 용제를 증발시키고, 산이 레지스트 패턴(30a)으로부터 슈링크 재료 도포물(40)로 확산되도록 하는 기능을 한다. 산을 사용하면 슈링크 재료 도포물 중의 중합체를 탈보호 반응으로 처리한다. 그 후, 용제를 도포하여 여분의 슈링크 재료(40)를 제거하여 레지스트 패턴(30a) 위의 슈링크 재료 막을 남긴다. 이는 레지스트 패턴(30a)이 후막화되어 레지스트 패턴에서의 공간의 폭이 도 1(e)에 도시된 바와 같이 슈링크되었다는 것을 의미한다. 슈링크된 패턴을 마스크로서 사용하면, 도 1(f)에 도시된 바와 같이 피가공 기판(20)을 건식 에칭시킨다.
본원에 사용된 기판(10)은 일반적으로 실리콘 기판이다. 본원에 사용된 피가공 기판(또는 목표 막)(20)은 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저 유전 막 및 에칭 스토퍼 막을 포함한다. 하드 마스크는 SiO2, SiN, SiON 또는 p-Si의 것일 수 있다. 종종, 탄소막 형태의 하층막 또는 규소-함유 중간막을 하드 마스크 대신에 배치할 수 있으며, 유기 반사 방지 막을 하드 마스크 및 레지스트 막 사이에 삽입할 수 있다.
화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물의 레지스트 막(30)이 직접 또는 상기 언급된 바와 같은 중간 개재층에 의하여 기판(10) 위의 피가공 기판(20) 위에 형성되며, 레지스트 막은 두께가 바람직하게는 10 내지 1,000 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ㎚이다. 노광 전, 레지스트 막을 바람직하게는 10 내지 300 초 동안 50 내지 180℃의 온도에서, 특히 15 내지 200 초 동안 60 내지 150℃에서 가열 또는 예비소성한다.
그 다음, 레지스트 막을 파장 400 ㎚ 이하의 고-에너지 방사선 또는 EB에 노광한다. 고-에너지 방사선은 통상적으로 파장 364 ㎚의 i-선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV이다. ArF 193-nm 리토그래피가 가장 바람직하다. 노광은 건조 대기에서, 예컨대 공기 또는 질소 흐름에서 또는 물 중의 액침 리토그래피에 의하여 수행될 수 있다. ArF 액침 리토그래피는 액침 용제로서 탈이온수 또는, 알칸 등의 굴절율이 1 이상으로 노광 파장에 고 투명한 액체를 사용한다. 액침 리토그래피에서, 예비소성된 레지스트 막을 투영 렌즈를 통하여 광에 노광하고, 레지스트 막 및 투영 렌즈 사이에 투입된 순수 또는 또 다른 액체를 투입한다. 이는 렌즈가 1.0 이상의 NA로 설계되도록 하므로, 더 미세한 특징 크기 패턴의 형성이 가능하다. 액침 리토그래피는 ArF 리토그래피를 더 미세한 노드로 연명시키는데 중요하다. 액침 리토그래피의 경우, 레지스트 막 위에 잔존하는 수 액적을 제거하기 위하여 노광 후 탈이온수 헹굼(또는 후-침지)을 실시할 수 있거나 또는, 레지스트 막으로부터의 임의의 용출을 방지하고, 막 표면에서의 활수성을 향상시키기 위하여 예비-소성후 레지스트 막 위에 보호막을 도포할 수 있다. 액침 리토그래피에 사용된 레지스트 보호막은 물 중에서는 불용성이지만, 알칼리 현상액 중에서 가용성인 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 중합체의 용액으로부터, 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜, 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르 및 그의 혼합물로부터 선택된 용제 중에서 형성되는 것이 바람직하다. 레지스트 막의 형성 후, 막 표면으로부터 산 발생제 등의 추출 또는 입자의 세척을 위하여 탈이온수 헹굼(또는 후-침지)을 실시할 수 있거나 또는 노광 후, 레지스트 막 위에 잔존하는 수 액적을 제거하기 위하여 헹굼(또는 후-침지)을 실시할 수 있다.
노광은 약 1 내지 200 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 100 mJ/㎠의 조사선량으로 수행되는 것이 바람직하다. 그 후, 50 내지 150℃에서 30 초 내지 5 분 동안, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 30 초 내지 3 분 동안 핫 플레이트 위에서 소성(PEB)시킨다.
그 후, 노광된 레지스트 막을 0.1 내지 3 분, 바람직하게는 0.5 내지 2 분 동안 통상의 기법, 예컨대 액침, 푸들 및 분무 기법에 의하여 유기 용제로 이루어진 현상제로 현상시킨다. 이러한 방식으로, 네가티브 레지스트 패턴이 기판 위에 형성된다. 현상제로서 사용된 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료시, 레지스트 막을 헹굴 수 있다. 헹굼액으로서, 현상제와 혼화성이며, 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적절한 용제로는 3 내지 10개의 탄소 원자의 알콜, 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르 화합물, 6 내지 12개의 탄소 원자의 알칸, 알켄 및 알킨 및 방향족 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 3 내지 10개의 탄소 원자의 적절한 알콜로는 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 1-부틸 알콜, 2-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 및 시클로노난을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 알켄으로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐을 들 수 있다. 6 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 알킨으로는 헥신, 헵틴 및 옥틴을 들 수 있다. 8 내지 12개의 탄소 원자의 적절한 에테르 화합물로는 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-tert-펜틸 에테르 및 디-n-헥실 에테르를 들 수 있다. 적절한 방향족 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 및 메시틸렌을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 헹굼액을 도포한 후, 기판을 스핀 건조 및 소성에 의하여 건조시킬 수 있다. 그러나, 헹굼이 필수적인 것은 아니다. 현상제를 이에 도포한 후 기판을 스핀 건조시키는 단계를 포함한다면, 헹굼 단계를 생략할 수 있다.
현상 후, 본 발명의 슈링크 재료를 바람직하게는 1 내지 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ㎚의 두께를 갖는 슈링크 재료 도포물을 형성한다. 슈링크 재료 도포물을 40 내지 180℃의 온도에서 5 내지 300 초 동안 소성한다. 소성은 용제를 증발시키며, 레지스트 막으로부터 슈링크 재료로의 산 확산 및 산-보조 탈리 반응 유발하여 슈링크 재료 도포물 중의 올레핀 또는 가교된 구조를 생성하여 극성 변화를 유도하여 슈링크 재료 도포물이 유기 용제 중에 불용성이 되도록 작용한다.
마지막으로, 여분의 슈링크 재료를 유기 용제를 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 본원에 사용할 수 있는 적절한 유기 용제로는 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 2-메틸부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, 부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 이소펜틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 프로필 이소발레레이트, 이소프로필 이소발레레이트, 부틸 이소발레레이트, 이소부틸 이소발레레이트, tert-부틸 이소발레레이트, 이소펜틸 이소발레레이트, 에틸 2-메틸발레레이트, 부틸 2-메틸발레레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 프로필 크로토네이트, 이소프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, t-부틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 펜테노에이트, 에틸 펜테노에이트, 프로필 펜테노에이트, 이소프로필 펜테노에이트, 부틸 펜테노에이트, t-부틸 펜테노에이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 피발레이트, 프로필 피발레이트, 이소프로필 피발레이트, 부틸 피발레이트, tert-부틸 피발레이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 헥사노에이트, 알릴 헥사노에이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 3-메틸부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 이소프로필 2-메틸부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 2-페닐에틸 아세테이트, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 메틸시클로헥사논, 에틸아세토페논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 에틸아세토페논, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 들 수 있다.
슈링크 재료의 박리에 사용된 유기 용제는 현상제로서 사용된 유기 용제와 동일할 수 있다. 이는 레지스트 막의 현상 및 슈링크 재료의 제거가 동일한 유기 용제를 사용하여 수행될 수 있다는 것을 의미한다. 필요한 노즐은 단 1개인 것이 이롭다.
유기 용제 현상에 의하여 형성된 네가티브 톤 레지스트 패턴에 도포시 슈링크 재료를 사용한 패턴 형성 방법은 네가티브 톤 레지스트 패턴의 홀 및/또는 슬릿의 크기를 제어된 방식으로 축소시키는 것을 성공하였다.
실시예
본 발명의 실시예는 한정이 아닌 예시에 의하여 하기에 제시한다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 중합체의 경우, Mw 및 Mn은 폴리스티렌 표준물질에 대한 GPC에 의하여 구한다.
[1] 중합체의 합성
합성예 1
중합체 1의 합성
질소 대기에서, 39.26 g의 4-아세톡시스티렌, 6.14 g의 아세나프틸렌, 19.6 g의 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌, 7.43 g의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 및 용제로서 90 g의 메틸 에틸 케톤을 200 ㎖ 적하 실린더에 공급하여 단량체 용액을 형성하였다. 질소 대기 하의 500 ㎖ 플라스크에 60 g의 메틸 에틸 케톤을 채우고, 이를 80℃에서 가열하였다. 교반하면서, 단량체 용액을 플라스크에 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 적가의 완료 후, 중합액을 18 시간 동안 그의 온도를 80℃에서 유지하면서 연속 교반하였다. 중합액을 실온으로 냉각시키고, 이때 1,000 g의 헥산을 적가하였다. 침전된 공중합체를 여과에 의하여 수집하고, 200 g의 헥산으로 2회 세정하였다. 공중합체를 질소 대기의 1 ℓ의 플라스크내의 126 g의 테트라히드로푸란 및 42 g의 메탄올의 혼합물 중에 용해시키고, 16.3 g의 에탄올아민을 용액에 첨가하고, 이를 60℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압 하에서 농축시켰다. 농축액을 300 g의 에틸 아세테이트 및 80 g의 물의 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 분별 깔때기로 옮기고, 8.2 g의 아세트산을 이에 첨가한 후, 분리 작업을 실시하였다. 하부층을 버렸다. 유기층에 80 g의 물 및 10.9 g의 피리딘을 첨가하고, 분리 작업을 실시하였다. 하부층을 버렸다. 유기층에 80 g의 물을 첨가하고, 수세 및 분리 작업을 실시하였다. 수세 및 분리 작업을 5회 반복하였다. 분리 후 유기층을 농축시키고, 140 g의 아세톤 중에 용해시키고, 이때 아세톤 용액을 2,500 g의 물에 적가하였다. 결정화된 침전물을 여과하고, 물로 세정하고, 2 시간 동안 흡인 여과하였다. 여과 케이크를 150 g의 아세톤 중에 다시 용해시키고, 이때 아세톤 용액을 2,800 g의 물에 적가하였다. 결정화된 침전물을 여과하고, 물로 세정하고, 건조시켜 45.0 g의 백색 중합체를 얻었다. 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 분광학 및 GPC에 의하여 분석하고, 결과를 하기에 제시하였다.
히드록시스티렌:아세나프틸렌:4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌=60.0:10.0:30.0
Mw = 3,500
Mw/Mn = 1.58
합성예 2 내지 17 및 비교 합성예 1 내지 2
중합체 2 내지 17 및 비교 중합체 1 내지 2의 합성
하기 표 1에서의 중합체는 단량체의 유형 및 양을 변경시킨 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 절차에 의하여 생성하였다. 하기 표 1은 중합체에 혼입된 단위의 비율(몰비)을 제시한다. 하기 표 2 내지 표 5는 반복 단위의 구조를 제시한다.
<표 1>
Figure 112015120252248-pat00090
<표 2>
Figure 112015120252248-pat00091
<표 3>
Figure 112015120252248-pat00092
<표 4>
Figure 112015120252248-pat00093
<표 5>
Figure 112015120252248-pat00094
합성예 18, 19
레지스트 중합체 1 및 발수성 중합체 1의 합성
적절한 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용제 중에서 공중합 반응을 실시하고, 메탄올로부터 결정화시키고, 헥산을 사용한 세정을 반복하고, 분리 및 건조를 실시하여 중합체를 합성하였다. 레지스트 중합체 1 및 발수성 중합체 1로 표시한 랜덤 공중합체를 얻었다. 중합체를 1H-NMR 분광학 및 GPC에 의하여 분석하였다. 중합체는 하기에서 그의 분석 데이타로 확인한다.
레지스트 중합체 1
Mw = 7,500
Mw/Mn = 1.61
Figure 112015120252248-pat00095
발수성 중합체 1
Mw = 7,800
Mw/Mn = 1.55
Figure 112015120252248-pat00096
[2] 슈링크 재료의 제조
실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 4
상기 합성한 중합체(중합체 1 내지 17 또는 비교 중합체 1 내지 2), 오늄 염, 염기성 화합물 및 용제를 하기 표 6 및 표 7의 배합에 따라 혼합하고, 공극 크기가 0.2 ㎛인 테플론(Teflon)® 필터에 여과시켜 슈링크 재료를 생성하였다. 하기 표 6 및 표 7에 제시된 성분은 하기와 같이 확인한다.
Figure 112015120252248-pat00097
Figure 112015120252248-pat00098
Figure 112015120252248-pat00099
<표 6>
Figure 112015120252248-pat00100
<표 7>
Figure 112015120252248-pat00101
[3] 레지스트 조성물의 제조
하기 표 8의 배합에 따라 중합체(레지스트 중합체 1), 산 발생제, 켄쳐 및 발수성 중합체를 용제 중에 용해시키고, 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3엠)을 이에 첨가하고, 공극 크기가 0.2 ㎛인 필터에 여과시켜 용액 형태의 레지스트 조성물을 생성하였다. 하기 표 8에서, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이며, PAG1은 하기에서 확인한다.
Figure 112015120252248-pat00102
<표 8>
Figure 112015120252248-pat00103
[4] ArF 리토그래피 패터닝 테스트
실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 탄소막 ODL-101(신-에츠 케미칼 컴파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))을 180 ㎚의 두께로 증착시키고, 실리콘-함유 스핀-온 하드 마스크 SHB-A940을 그 위에 40 ㎚의 두께로 증착시켰다. 3층 프로세스용 기판 위에 표 8에서의 레지스트 조성물을 스핀 코팅시킨 후, 100℃에서의 핫 플레이트 위에서 60 초 동안 소성하여 90 ㎚ 두께의 레지스트 막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 액침 리토그래피 스캐너 NSR-610C(니콘 코포레이션(Nikon Corp.), NA 1.30, σ 0.90/0.70, 환형 조명)를 사용하여, 레지스트 막을 6% 하프톤 위상 변이 마스크를 통하여 조사선량을 변경시키면서 노광하였다. 노광 후, 레지스트 막을 90℃에서 60 초 동안 소성(PEB)시키고, n-부틸 아세테이트 중에서 30 초 동안 퍼들 현상하여 홀 크기가 50 ㎚이고, 피치가 150 ㎚인 홀 패턴을 형성하였다.
표 6 및 표 7에 제시된 슈링크 재료를 현상후 레지스트 패턴 위에 도포하여 패턴을 도포하였다. 슈링크 재료 도포물을 하기 표 9 및 표 10에 제시된 온도에서 60 초 동안 소성하였다. 그 후, 4-메틸-2-펜탄올 중에서 10 초 동안 퍼들 현상을 실시하여 여분의 슈링크 재료를 제거하였다. 현상 후 및 슈링크 처리 후 둘다에서, 패턴을 CD-SEM(CG-4000, 히타치, 리미티드(Hitachi, Ltd.)) 하에서 관찰하여 150 ㎚의 피치에서 홀의 크기를 측정하였다. 결과를 하기 표 9 및 표 10에 제시한다.
<표 9>
Figure 112015120252248-pat00104
<표 10>
Figure 112015120252248-pat00105
본 발명을 실시양태로 예시 및 기재하였으나, 이는 제시된 세부사항으로 한정하고자 하는 것은 아니며, 이는 다양한 변형예 및 치환예가 본 발명의 기술적 사상으로부터 어떠한 방식으로도 벗어남이 없이 이루어질 수 있기 때문이다. 그리하여, 본원에 개시된 본 발명의 추가의 변형예 및 등가예는 통상의 실험을 더 이상 사용하지 않고도 당업자에게 이루어질 수 있으며, 상기 변형예 및 등가예 모두는 하기 청구범위에 의하여 정의된 바와 같은 본 발명의 기술적 사상 및 범주 내에 포함되는 것으로 여겨진다.
일본 특허 출원 제2014-248055호 및 제2015-077647호는 본원에 참조로 포함된다.
일부 바람직한 실시양태를 기재하기는 하였으나, 다수의 변형예 및 변경예는 상기 교시내용에 비추어 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 첨부한 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 구체적으로 기재된 것을 제외하고도 실시될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 현상후 레지스트 패턴이 소실되지 않게 하는 소실-방지 용제를 함유하는 용제를 포함하는 슈링크 재료(shrink material):
    <화학식 1>
    Figure 112018022248304-pat00106

    상기 화학식에서,
    A는 단일 결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고,
    R1은 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬 기, 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알콕시 기이고,
    L은 수소, 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 1가 지방족 탄화수소 기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족 고리-함유 기이며,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 히드록실 또는 알콕시 모이어티로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬 기, 또는 임의로 치환된 1가 방향족 고리-함유 기이고,
    f는 1 내지 3의 정수이며, s는 0 내지 2의 정수이고, a는 (5+2s-f)이며, m은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 2를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 슈링크 재료:
    <화학식 2>
    Figure 112017026055347-pat00107

    상기 화학식에서,
    B는 단일 결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고,
    R1은 상기 정의된 바와 같으며,
    R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬 기, 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알콕시 기이고,
    g는 0 내지 3의 정수이며, t는 0 내지 2의 정수이며, b는 (5+2t-g)이며, n은 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 3을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 슈링크 재료:
    <화학식 3>
    Figure 112017026055347-pat00108

    상기 화학식에서,
    C는 단일 결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬렌 기이고,
    R1은 상기 정의된 바와 같으며,
    R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬 기, 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알콕시 기이고,
    D는 단일 결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐 모이어티 또는 카르보닐옥시 모이어티를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 (v+1)가 탄화수소 기이며, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소에 의하여 치환될 수 있고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 C1-C6 알킬 기이며, Rf1은 D와 결합하여 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    r은 0 또는 1이고, h는 1 내지 3의 정수이며, u는 0 내지 2의 정수이고, c는 (5+2u-h)이며, v는 1 또는 2이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 4 및 화학식 5를 갖는 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 슈링크 재료:
    <화학식 4>
    Figure 112017026055347-pat00109

    <화학식 5>
    Figure 112017026055347-pat00110

    상기 화학식에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C8 아실옥시 기, 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬 기, 또는 임의로 할로-치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6 알콕시 기이고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, d는 (6-i)이고, e는 (4-j)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 A 내지 화학식 E를 갖는 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 것인 슈링크 재료:
    <화학식 A>
    Figure 112017026055347-pat00111

    <화학식 B>
    Figure 112017026055347-pat00112

    <화학식 C>
    Figure 112017026055347-pat00113

    <화학식 D>
    Figure 112017026055347-pat00114

    <화학식 E>
    Figure 112017026055347-pat00115

    상기 화학식에서,
    R1은 상기 정의된 바와 같고, XA는 산 불안정 기이며, XB 및 XC는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 2가 탄화수소 기이고, XD는 임의의 구성요소 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-에 의하여 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C16 2가 내지 5가 지방족 탄화수소 기이며, XE는 산 불안정 기이고, YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기이며, ZA는 수소, C1-C30 플루오로알킬 기 또는 C1-C15 플루오로알콜-함유 치환기이고, k1A는 1 내지 3의 정수이며, k1B는 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 F를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 슈링크 재료:
    <화학식 F>
    Figure 112017026055347-pat00116

    상기 화학식에서,
    R101은 수소 또는 메틸이고, X는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, R102는 단일 결합, 또는 에테르, 에스테르 모이어티, -N= 또는 -S-를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌 기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기 또는 산 불안정 기이거나, 또는 R103 및 R104는 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 에테르 결합을 임의로 함유하는 고리를 형성할 수 있거나, 또는 R103 및 R104 중 하나는 R102와 결합하여 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, k1C는 1 또는 2이다.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 9를 갖는 염을 더 포함하는 슈링크 재료:
    <화학식 9>
    Figure 112017026055347-pat00117

    상기 화학식에서,
    R11은 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬 기, 선형, 분지형 또는 환형 C2-C20 알케닐 기 또는 C6-C20 1가 방향족 고리-함유 기이고, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 락톤 고리-함유 모이어티, 락탐 고리-함유 모이어티 또는 히드록실 모이어티에 의하여 치환될 수 있으며, 에테르, 에스테르 또는 카르보닐 모이어티가 탄소-탄소 결합에서 개재될 수 있고, M+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 10을 갖는 염을 더 포함하는 슈링크 재료:
    <화학식 10>
    Figure 112017026055347-pat00118

    상기 화학식에서,
    R12는 산소 원자를 함유할 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C35 1가 탄화수소 기이고, 탄소-결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소에 의하여 치환될 수 있으나, 단 술폰산에 대하여 α-위치에서 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 불소에 의하여 치환되지 않으며, M+는 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이다.
  9. 제1항에 있어서, 1급, 2급 및 3급 지방족 아민, 혼합된 아민, 방향족 아민, 헤테로시클릭 아민, 카르복실 기를 갖는 질소-함유 화합물, 술포닐 기를 갖는 질소-함유 화합물, 히드록실 기를 갖는 질소-함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소-함유 화합물, 알콜성 질소-함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 카르바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물을 더 포함하는 슈링크 재료.
  10. 제1항에 있어서, 소실-방지 용제가 7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제, 8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제 또는 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제인 슈링크 재료.
  11. 제10항에 있어서, 소실-방지 용제가
    펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 2-메틸부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 헥실 포르메이트, 에틸 발레레이트, 프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, 부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 이소펜틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 프로필 이소발레레이트, 이소프로필 이소발레레이트, 부틸 이소발레레이트, 이소부틸 이소발레레이트, tert-부틸 이소발레레이트, 이소펜틸 이소발레레이트, 에틸 2-메틸발레레이트, 부틸 2-메틸발레레이트, 에틸 피발레이트, 프로필 피발레이트, 이소프로필 피발레이트, 부틸 피발레이트, tert-부틸 피발레이트, 에틸 펜테노에이트, 프로필 펜테노에이트, 이소프로필 펜테노에이트, 부틸 펜테노에이트, tert-부틸 펜테노에이트, 프로필 크로토네이트, 이소프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, tert-부틸 크로토네이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 헥사노에이트, 알릴 헥사노에이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 3-메틸부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 이소프로필 2-메틸부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트를 포함하는 7 내지 16개의 탄소 원자의 에스테르 용제,
    2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 디이소부틸 케톤, 에틸시클로헥사논, 에틸아세토페논, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤을 포함하는 8 내지 16개의 탄소 원자의 케톤 용제, 및
    1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올을 포함하는 4 내지 10개의 탄소 원자의 알콜 용제
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용제인 슈링크 재료.
  12. 제1항에 있어서, 상기 용제가 소실-방지 용제 및 추가의 용제를 함유하며, 추가의 용제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 슈링크 재료.
  13. 패턴 형성 방법으로서,
    산 불안정 기-치환된 카르복실 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    예비소성하여 레지스트 막을 형성하는 단계,
    레지스트 막을 고-에너지 방사선에 노광하는 단계,
    막을 소성하는 단계,
    노광된 레지스트 막을 유기 용제계 현상제 중에서 현상하여 네가티브 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    제1항의 슈링크 재료를 네가티브 레지스트 패턴 위에 도포하는 단계,
    소성하는 단계, 및
    여분의 슈링크 재료를 유기 용제로 제거하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지가 하기 화학식 11에 의하여 나타낸 반복 단위 (a)를 포함하는 것인 패턴 형성 방법:
    <화학식 11>
    Figure 112015120252248-pat00119

    상기 화학식에서,
    R21은 수소 또는 메틸이며, R22는 산 불안정 기이고, Z는 단일 결합 또는 -C(=O)-O-R23-이며, R23은 에테르 또는 에스테르 결합이 탄소-탄소 결합에 개재될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 알킬렌 기 또는 나프틸렌 기이다.
  15. 제13항에 있어서, 현상제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸 펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트 및 2-페닐에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용제를 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에 있어서, 여분의 슈링크 재료의 제거 단계가 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 2-메틸부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 헥실 포르메이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, 프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, 부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트, 이소펜틸 발레레이트, 에틸 이소발레레이트, 프로필 이소발레레이트, 이소프로필 이소발레레이트, 부틸 이소발레레이트, 이소부틸 이소발레레이트, tert-부틸 이소발레레이트, 이소펜틸 이소발레레이트, 에틸 2-메틸발레레이트, 부틸 2-메틸발레레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 프로필 크로토네이트, 이소프로필 크로토네이트, 부틸 크로토네이트, tert-부틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 펜테노에이트, 에틸 펜테노에이트, 프로필 펜테노에이트, 이소프로필 펜테노에이트, 부틸 펜테노에이트, tert-부틸 펜테노에이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 피발레이트, 프로필 피발레이트, 이소프로필 피발레이트, 부틸 피발레이트, tert-부틸 피발레이트, 부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 헥사노에이트, 알릴 헥사노에이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 3-메틸부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 이소프로필 2-메틸부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 2-페닐에틸 아세테이트, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 에틸아세토페논, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알콜, t-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 및 1-옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 용제를 사용하는 것인 패턴 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 고-에너지 방사선이 파장 364 ㎚의 i-선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 파장 13.5 ㎚의 EUV 또는 EB인 패턴 형성 방법.
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