KR101796814B1 - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(해결 수단) 화학식(1)로 표시되는 단량체.
Figure 112013119676031-pat00086

(R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다.)
(효과) 본 발명의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산발생제를 포함하는 포토레지스트막은, 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아 용해 콘트라스트가 높은 특징을 갖는다. 이 포토레지스트막을 이용하여 격자형 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 양호한 치수 제어로 또한 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.

Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 단량체, 이 단량체에서 유래되는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 단량체는, 노광 후, 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네거티브톤을 형성하기 위한 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 원료 단량체로서 매우 유용하다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 더 나은 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스가 양산되었다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮은 것으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해지고, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 에지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표의 1.8에 미치지 못한 것에 의해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1 : 3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드마스크를 가공하고, 그 위에 하드마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1 : 3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고 하드마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 쉬링크하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 쉬링크 후의 사이즈의 차가 크고, 쉬링크량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 쉬링크법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁힐 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하로 조합된 라인 패턴을 높은 치수 정밀도로 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합하고 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 다만, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브리지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해 낮은 결점이 있다.
X 방향 라인과 Y 방향 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트의 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다 더 협피치이면서 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3가지 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하고 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 오래전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 때문에, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
이들 출원에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로는, 특허문헌 4(일본 특허 제4590431호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법으로는, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 개시되어 있다.
탈보호 반응에 의해 카르복실기가 발생하고, 알칼리수 현상액과의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상되는 포지티브 현상에서의 미노광부와 노광부의 용해 속도의 비율은 1,000배 이상으로, 큰 용해 콘트라스트를 얻고 있다. 한편, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에서의 용매화(solvation)에 의한 미노광 부분의 용해 속도는 느리고, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비율은 100배 이하이다. 유기 용제 현상에 의한 네거티브 현상에 있어서는, 용해 콘트라스트 확대를 위해, 새로운 재료 개발의 필요가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제4590431호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보
비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004) 비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3 : Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기나 페놀기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우에서는 겨우 100배, 재료에 따라서는 10배 정도의 차이밖에 없다. 이것으로는 충분한 마진을 확보할 수 없다. 알칼리 현상의 경우에는 카르복실기와의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상되지만, 유기 용제 현상의 경우에는 반응을 수반하는 경우가 없고, 용매화에 의한 용해뿐이기 때문에 용해 속도가 낮다. 미노광부의 용해 속도의 향상뿐만 아니라, 막이 남는 부분의 노광 영역에서의 용해 속도를 낮게 하는 것도 필요하다. 노광 부분의 용해 속도가 크면 잔막 두께가 낮아져, 현상 후의 패턴의 에칭에 의한 하지의 가공을 할 수 없게 된다. 또, 용해에서 불용해로 되는 노광량에 대한 기울기(γ)를 높게 하는 것이 중요하다. γ가 낮으면 역테이퍼 형상이 되기 쉽고, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 발생하여 바람직하지 않다. 수직의 패턴을 얻기 위해서는, 가능한 한 고(高)γ의 용해 콘트라스트일 필요가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 현상 프로세스, 유기 용제 현상 프로세스 모두에 적용이 가능한, 용해 콘트라스트가 크며, 또한 고감도인 포토레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 화합물, 그 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식(1)로 표시되는 단량체가 용이하게 얻어지고, 또한, 이 단량체로부터 얻어진 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용함으로써, 종래의 알칼리 현상액에 의한 포지티브형의 패턴 형성에 있어서 우수한 낮은 러프니스 성능을 갖고, 또 유기 용제 현상 프로세스에서의 용해 콘트라스트가 향상되고, 포지티브 네거티브 반전에 의해 얻어진 홀 패턴의 해상성과 감도, 및 치수 균일성이 향상되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
하기 화학식(1)로 표시되는 단량체.
[화학식 1]
Figure 112013119676031-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다.)
[2]
하기 화학식(2)로 표시되는 단량체.
[화학식 2]
Figure 112013119676031-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.)
[3]
하기 화학식(3a) 및 (3b)로 표시되는 어느 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[화학식 3]
Figure 112013119676031-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.)
[4]
하기 화학식(4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 4]
Figure 112013119676031-pat00004
(식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2∼5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다. k1B는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[5]
하기 화학식으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위(d1)∼(d3) 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [4]에 기재된 고분자 화합물.
[화학식 5]
Figure 112013119676031-pat00005
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
[6]
[3] 또는 [4]에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[7]
[5]에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[8]
[6] 또는 [7]에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9]
현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[10]
현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법.
[12]
고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [8]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산발생제를 포함하는 포토레지스트막은, 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아 용해 콘트라스트가 높은 특징을 갖는다. 이 포토레지스트막을 이용하여 격자형 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 양호한 치수 제어로 또한 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관련된 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
본 발명의 제1 단량체는, 하기 화학식(1)로 표시되는 것이다.
[화학식 6]
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다.)
R2의 산불안정기로는, 알콜성 수산기의 보호기를 여러가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기, 탄소수 1∼10의 아실기 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013119676031-pat00007
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하 동일). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013119676031-pat00008
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 R2 혹은 RL04의 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
상기 식(R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013119676031-pat00009
[화학식 10]
Figure 112013119676031-pat00010
상기 식(R1-1)로 표시되는 보호기 중 고리형의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(R1-2)의 보호기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 제2 단량체는, 하기 화학식(2)로 표시되는 것이다.
[화학식 11]
Figure 112013119676031-pat00011
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.)
R3, R4의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다.
상기 화학식(1) 및 (2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013119676031-pat00012
(식 중, R1은 상기와 동일하다. 이하 동일.)
[화학식 13]
Figure 112013119676031-pat00013
[화학식 14]
Figure 112013119676031-pat00014
[화학식 15]
Figure 112013119676031-pat00015
[화학식 16]
Figure 112013119676031-pat00016
[화학식 17]
Figure 112013119676031-pat00017
본 발명의 상기 화학식(1)로 표시되는 단량체는, 치환기 R2가 수소 원자가 아닌 경우, 예컨대 하기 반응식에 나타낸 반응식 i)∼iii)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. {치환기 R2가 수소 원자인 경우에는, 하기 식의 화합물(8)이 단량체(1)가 된다}
[화학식 18]
Figure 112013119676031-pat00018
(식 중, Me는 메틸기이다. R1, R2는 상기와 동일하다. X1은 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR5를 나타낸다. R5는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(10)
[화학식 19]
Figure 112013119676031-pat00019
을 나타낸다. X2는 할로겐 원자를 나타낸다.)
스텝 i)은 디올 화합물(5)과 에스테르화제(6)의 반응에 의해, 히드록시에스테르 화합물(7)을 얻는 공정이다.
여기서, 출발 물질로서 이용하는 디올 화합물(5)은, Journal of Organic Chemistry Vol. 64, p.4943(1999)에 기재된 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되는데, 에스테르화제(6)로는, 산클로라이드{식(6)에 있어서, X1이 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산무수물{식(6)에 있어서, X1이 -OR5이고, R5가 상기 식(10)인 경우}이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디올 화합물(5), 메타크릴산클로라이드 등의 카르복실산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산무수물을 이용하는 경우에는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 디올 화합물(5)과 메타크릴산무수물 등의 카르복실산무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다.
디올 화합물(5)의 사용량은, 에스테르화제(6) 1 몰에 대하여 1∼10 몰, 특히 1∼5 몰로 하는 것이 바람직하다. 1 몰 미만의 사용에서는 디올 화합물(5)의 양방의 수산기가 에스테르화된 비스에스테르체가 대량으로 부생하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 히드록시에스테르 화합물(7)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
스텝 ii)는, 히드록시에스테르 화합물(7)의 디메틸아세탈기를, 산성 조건하에서 가수 분해하여, 히드록시케토에스테르 화합물(8)을 얻는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되는데, 이용하는 산 촉매로는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iii)은, 히드록시케토에스테르 화합물(8)과 보호화제(9)의 반응에 의해, 본 발명의 단량체(1)를 얻는 공정이다.
X2의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이성으로부터, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되는데, 상기 식(1) 중의 R2가, 하기 식(11)인 경우, 즉 보호화제(9)가 하기 식(12)
[화학식 20]
Figure 112013119676031-pat00020
(식 중, R3, R4 및 X2는 상기와 동일하다.)
인 경우에는, 예컨대, 무용매 혹은 용매 중, 히드록시케토에스테르 화합물(8), 보호화제(9), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(9)의 사용량은, 히드록시케토에스테르 화합물(8) 1 몰에 대하여 0.5∼10 몰, 특히 1.0∼3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알콜류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 물로부터 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가해도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 히드록시케토에스테르 화합물(8) 1 몰에 대하여 0.0001∼1.0 몰, 특히 0.001∼0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분∼40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
상기 단량체(1)의 치환기 R2가 제3급 알킬기인 경우, 또는 치환기 R2가 상기 식(11)이며 또한, R3과 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우에는, 스텝 iii)은, 별법으로서, 산 촉매 존재하, 알콜 화합물 R2-OH로부터 물분자가 탈리한 구조에 상당하는 올레핀과, 상기 히드록시케토에스테르 화합물(8)의 부가 반응에 의해 행할 수 있다.
반응은 무용제 또는 톨루엔, 헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 용제 중, 올레핀과 히드록시케토에스테르 화합물(8)을 산 촉매의 존재하, 필요에 따라 냉각 혹은 가열 등을 하고 교반하여 행할 수 있다. 이용하는 산 촉매로는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류, 혹은 암버리스트 등의 고체산 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 단량체 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식(1) 및 (2)로 표시되는 단량체 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식(3a) 및/또는 (3b)를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112013119676031-pat00021
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.)
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료에서는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, A) 고에너지선에 의한 노광, 가열 처리로, 발생한 산과 반응하여, R2 기의 탈보호가 일어나는 것으로 생각된다. 또한, B) R2 기의 탈보호에 의해 발생한 히드록시케톤 단위끼리가 고리형 아세탈 구조를 취함으로써, 예컨대, 상이한 고분자쇄 사이에서의 가교 반응이 진행되는 것을 기대할 수 있다. 이들 A), B)의 어느 경우에도, 베이스 수지의 현상액에 대한 용해성에 큰 폭의 변화를 초래하는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에서는, 노광 전후에서의 베이스 수지의 높은 용해 콘트라스트를 기대할 수 있고, 해상성, 러프니스의 개선 등을 기대할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112013119676031-pat00022
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 화학식(3a) 및/또는 (3b)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식(4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112013119676031-pat00023
(식 중, R1은 상기와 동일하다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2∼5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알콜 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다. k1B는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식(4A)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 부여한다. 산불안정기 XA로서는 여러가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 하기 화학식(L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112013119676031-pat00024
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재된 것을 들 수 있다. RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0∼6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0∼3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이다. 또, 파선은 결합손을 나타낸다.)
식(L1)에 있어서, RL01 및 RL02의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112013119676031-pat00025
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체예로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
식(L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
식(L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼RL16에 있어서, 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07∼RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성해도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112013119676031-pat00026
[화학식 27]
Figure 112013119676031-pat00027
상기 식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 고리형의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로는, 하기 식(L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112013119676031-pat00028
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 식(L4-1)∼(L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1)∼(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식(L4-1)∼(L4-4)는, 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
예컨대, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
[화학식 29]
Figure 112013119676031-pat00029
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
[화학식 30]
Figure 112013119676031-pat00030
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 화학식(L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식(L4-4-1)∼(L4-4-4)는, 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또, 식(L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식(L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 exo 측인 것에 의해, 산 촉매 탈리 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112013119676031-pat00031
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 식(L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112013119676031-pat00032
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04에서 예시한 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(4A)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure 112013119676031-pat00033
[화학식 34]
Figure 112013119676031-pat00034
[화학식 35]
Figure 112013119676031-pat00035
[화학식 36]
Figure 112013119676031-pat00036
[화학식 37]
Figure 112013119676031-pat00037
[화학식 38]
Figure 112013119676031-pat00038
[화학식 39]
Figure 112013119676031-pat00039
[화학식 40]
Figure 112013119676031-pat00040
[화학식 41]
Figure 112013119676031-pat00041
상기 화학식(4B)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure 112013119676031-pat00042
[화학식 43]
Figure 112013119676031-pat00043
상기 화학식(4C)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 44]
Figure 112013119676031-pat00044
[화학식 45]
Figure 112013119676031-pat00045
[화학식 46]
Figure 112013119676031-pat00046
[화학식 47]
Figure 112013119676031-pat00047
[화학식 48]
Figure 112013119676031-pat00048
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식(4D)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 49]
Figure 112013119676031-pat00049
[화학식 50]
Figure 112013119676031-pat00050
상기 화학식(4E)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용에 의해 분해되어 히드록시기를 발생하고, 여러가지 용제에 대한 용해성에 변화를 부여한다. 산불안정기 XE로는 여러가지 이용할 수 있지만, 상기 산불안정기 XA와 동일하게, 화학식(L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(4E)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 51]
Figure 112013119676031-pat00051
[화학식 52]
Figure 112013119676031-pat00052
[화학식 53]
Figure 112013119676031-pat00053
[화학식 54]
Figure 112013119676031-pat00054
[화학식 55]
Figure 112013119676031-pat00055
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위(d1)∼(d3) 중 어느 것을 공중합할 수도 있다.
[화학식 56]
Figure 112013119676031-pat00056
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
또한 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 고리형 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
또, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우(용매 ; 테트라히드로푸란), 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식(1) 및 (2)의 단량체에 기초하는 식(3a) 및 (3b)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 초과 100 몰%, 바람직하게는 5∼70 몰%, 보다 바람직하게는 10∼50 몰% 함유하고,
(II) 상기 식(4A)∼(4E)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 이상, 100 몰% 미만, 바람직하게는 30∼95 몰%, 보다 바람직하게는 50∼90 몰% 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 식(d1)∼(d3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼20 몰%, 보다 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하고, 더욱 필요에 따라,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 함유할 수 있다.
또, 식(d1)∼(d3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 배합하는 경우에는, 0 몰%를 초과하는 양으로 하고, 이 경우, 식(4A)∼(4E)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상의 배합 상한을 100 몰% 미만, 바람직하게는 95 몰% 미만, 보다 바람직하게는 90 몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 화학식(1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물을 제1 단량체에, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알콜류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0∼100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78℃∼0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 프로톤 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖에 구전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 천이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0∼100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5∼48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
[레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 적합하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라,
(D) 함질소 유기 화합물,
(E) 계면 활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 고분자 화합물이 상기 반복 단위(d1)∼(d3) 중 어느 것을 갖는 경우, (B) 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 (A) 성분의 베이스 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가해도 좋다. 예로는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보넨 유도체-무수말레산의 공중합체, iii) 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
이 중, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 57]
Figure 112013119676031-pat00057
[화학식 58]
Figure 112013119676031-pat00058
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물의 배합 비율은, 100 : 0∼10 : 90, 특히 100 : 0∼20 : 80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절히 변경함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또, 상기 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산발생제로서 광산발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떠한 것이어도 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보의 단락 [0151]∼[0156]에 기재되어 있다.
또, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예컨대 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예컨대 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 혹은 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생한 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생한 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
광산발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다. 광산발생제가 40 질량부 이하이면, 레지스트막의 투과율이 충분히 크고, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)에서 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로는, tert-부틸2-메틸2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼1,000 질량부, 특히 400∼800 질량부가 적합하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분으로서 함질소 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
함질소 유기 화합물은, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
함질소 유기 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소고리 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보의 단락 [0122]∼[0141]에 기재되어 있다.
또, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼8 질량부, 특히 0.01∼4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다. 함질소 유기 화합물로는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 함질소 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
여기서, 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예컨대 플로라도 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모 스리엠(주) 제조), 서프론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 공업(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(다이닛폰 잉크 공업(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 화학 공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라도 「FC-430」(스미토모 스리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 가라스(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 화학 공업(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 도포막 상부에 편재되고, 표면의 친수성·소수성 밸런스를 조정하거나, 발수성을 높이거나, 혹은 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 접촉했을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가해도 좋다. 또, 상기 고분자 화합물의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있는데, 바람직하게는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하, 특히 10 질량부 이하이다.
여기서, 도포막 상부에 편재되는 고분자 화합물로는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 59]
Figure 112013119676031-pat00059
[화학식 60]
Figure 112013119676031-pat00060
상기 도포막 상부에 편재되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생시키거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은, 상기한 중합체, 산발생제, 유기 용제 및 함질소 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라, 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가해도 좋다. 또, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여, 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 일본 특허 공개 제2011-231312호 공보의 단락 [0138]∼[0146]에 기재된 방법을 참고로 행할 수 있다.
본 발명의 유기 용제를 현상액으로서 이용하여, 네거티브 패턴을 형성하는 방법은, 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로는, 10∼1,000 nm, 특히 20∼500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 이 조건으로는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
또, 기판(10)으로는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류중의 드라이 분위기여도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행해도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로는, 예컨대, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 재료는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보, 일본 특허 공개 제2008-81716호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 재료에 아민 화합물 또는 아민염을 배합 혹은 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상세히 서술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어내기를 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브리지하여 폐색될 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 발생한다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우에는, 홀의 미개구 현상이 발생하는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 식(3a) 또는 (3b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 혹은 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로는, 구체적으로는, 상기 반복 단위(4D)에서 설명한 모노머 중, 탄소 원자에 CF3 기와 OH 기가 결합한 -C(CF3)(OH) 기를 갖는 모노머([화학식 49], [화학식 50]으로 나타낸 모노머의 일부분)를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로는, 포토레지스트 재료에 첨가되는 아민 화합물, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알콜계 용제로는, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1∼200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알콜로는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 추가하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
유기 용제 현상액에 의한 네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 또한, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은, 일본 특허 공개 제2011-221513호 공보에 상세히 기술되어 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 중합성 에스테르 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성
[화학식 61]
Figure 112013119676031-pat00061
[합성예 1-1-1] 히드록시에스테르의 합성
디올 화합물(500 g), 피리딘(290 g), 아세토니트릴(1,000 ml)을 혼합하고, 40℃ 전후를 유지하고 메타크릴산무수물(377 g)을 적하했다. 40℃에서 20시간 교반 후, 반응 용액을 빙랭하고, 탄산수소나트륨 수용액을 적하하고 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여, 히드록시에스테르(360 g, 수율 72%)를 얻었다.
비점 : 73℃/14 Pa.
IR(D-ATR) : ν=3488, 2961, 2837, 1722, 1638, 1456, 1404, 1377, 1326, 1304, 1258, 1149, 1084, 943, 858, 814, 769, 658, 617, 588 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6) : δ=6.03(1H, s), 5.69(1H, m), 4.88(1H, t), 4.08(2H, s), 3.39(2H, d), 3.14(6H, s), 1.88(3H, m) ppm.
[합성예 1-1-2] 모노머 1의 합성
상기에서 얻어진 히드록시에스테르(360 g)를 물(600 ml)에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1수화물(16 g)을 첨가하고, 40℃에서 교반했다. 4시간 후, 반응 용액을 빙랭하고, 탄산수소나트륨(8 g)을 첨가하고 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거를 행하여, 모노머 1(279 g)을 얻었다. 모노머 1은 정량적으로 얻어지고, 특히 정제를 행하지 않아도, 충분한 고순도를 갖고 있었다. 또, 상기 식에 나타내는 바와 같이, 모노머 1은 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물로서 존재한다(백색 고체).
IR(D-ATR, 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물) : ν=3327, 2948, 1716, 1636, 1451, 1411, 1386, 1327, 1295, 1239, 1170, 1157, 1112, 1097, 1075, 1024, 951, 930, 916, 873, 812, 717, 654, 597 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물 때문에, 복잡한 피크를 부여한다. 여기서는 단량체형의 화학 시프트만을 나타낸다) : δ=6.09(1H, s), 5.74(1H, m), 5.37(1H, t), 4.96(2H, s), 4.14(2H, d), 1.90(3H, s) ppm.
[합성예 1-2] 모노머 2의 합성
[화학식 62]
Figure 112013119676031-pat00062
상기에서 얻어진 모노머 1(100 g, 상기 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물), 메톡시메틸클로라이드(66 g)를 아세토니트릴(150 ml)에 용해시키고, 40℃ 전후를 유지하면서 N,N-디이소프로필에틸아민(106 g)의 아세토니트릴(100 ml) 용액을 적하했다. 40℃에서 12시간 교반 후, 반응 용액을 빙랭하고, 탄산수소나트륨 수용액을 적하하고 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여, 모노머 2(128 g, 수율 84%)를 얻었다.
비점 : 76℃/12 Pa.
IR(D-ATR) : ν=2934, 2893, 2828, 1745, 1722, 1637, 1454, 1411, 1371, 1324, 1300, 1153, 1114, 1065, 1034, 945, 813, 653, 581, 560 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6) : δ=6.10(1H, m), 5.75(1H, m), 4.95(2H, s), 4.61(2H, s), 4.28(2H, s), 3.28(3H, s), 1.90(3H, s) ppm.
[합성예 1-3] 모노머 3의 합성
[화학식 63]
Figure 112013119676031-pat00063
메타크릴산무수물 대신에 아크릴산무수물을 사용한 것 이외에는 상기 [합성예 1-1], [합성예 1-2]와 동일한 방법으로 모노머 3을 얻었다(3 공정 수율 63%).
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
[화학식 64]
Figure 112013119676031-pat00064
메타크릴산무수물 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산무수물을 사용한 것 이외에는 상기 [합성예 1-1], [합성예 1-2]와 동일한 방법으로 모노머 4를 얻었다(3 공정 수율 59%).
[합성예 1-5] 모노머 5의 합성
[화학식 65]
Figure 112013119676031-pat00065
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2]와 동일한 방법에 의해, 모노머 5를 얻었다(수율 83%).
비점 : 95℃/13 Pa.
IR(D-ATR) : ν=2956, 2900, 2870, 1747, 1724, 1638, 1481, 1459, 1411, 1364, 1323, 1299, 1168, 1151, 1120, 1069, 1042, 1031, 972, 939, 811 cm-1.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6) : δ=6.09(1H, s), 5.75(1H, m), 4.94(2H, s), 4.68(2H, s), 4.27(2H, s), 3.17(2H, s), 1.90(3H, s), 0.87(9H, s) ppm.
[합성예 1-6] 모노머 6의 합성
[화학식 66]
Figure 112013119676031-pat00066
모노머 1(50 g, 상기 단량체형과 이량체형의 평형 혼합물), 3,4-디히드로-2 H-피란(54 g)을 아세토니트릴(100 ml)에 용해시켜 빙랭하고, 메탄술폰산(0.60 g)을 첨가했다. 12시간에 걸쳐 빙랭∼실온으로 승온시키고, 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여, 모노머 6(71 g, 수율 93%)을 얻었다.
비점 : 98℃/20 Pa.
1H-NMR(600 MHz in DMSO-d6) : δ=6.09(1H, s), 5.75(1H, m), 4.96(2H, m), 4.62(1H, m), 4.28(1H, m), 3.74(1H, m), 3.44(1H, m), 1.90(3H, s), 1.73(1H, m), 1.66(1H, m), 1.40-1.57(4H) ppm.
[합성예 1-7] 모노머 7의 합성
[화학식 67]
Figure 112013119676031-pat00067
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 2를, N,N-디이소프로필아민 대신에 트리에틸아민을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2]와 동일한 방법에 의해, 모노머 7을 얻었다(수율 83%).
[합성예 1-8] 모노머 8의 합성
[화학식 68]
Figure 112013119676031-pat00068
3,4-디히드로-2H-피란 대신에 보호화제 3을 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-6]과 동일한 방법에 의해, 모노머 8을 얻었다(수율 81%).
[합성예 1-9] 모노머 9의 합성
[화학식 69]
Figure 112013119676031-pat00069
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 4를 사용한 것 이외에는, 상기 [합성예 1-2]와 동일한 방법에 의해, 모노머 9를 얻었다(수율 80%).
[화학식 70]
Figure 112013119676031-pat00070
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기하, 모노머 2(37.7 g), 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일(33.5 g) 및 메타크릴산3-히드록시아다만틸(8.8 g)과, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(4.3 g)을 메틸에틸케톤(111 g)에 용해시켜, 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기하 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤(37 g)에 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 헥산(800 g)에 적하했다. 석출된 고형물을 여과 분리하고, 50℃에서 20시간 진공 건조시켜, 하기 식 레지스트 폴리머 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 73.6 g, 수율은 92%였다. 또, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112013119676031-pat00071
[합성예 2-2∼12, 비교 합성예 1-1∼6] 폴리머 2∼12, 비교 폴리머 1∼6의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 폴리머 2∼12 및 비교 합성예용의 비교 폴리머 1∼6을 제조했다. 또, 도입비는 몰비이다.
[화학식 72]
Figure 112013119676031-pat00072
[화학식 73]
Figure 112013119676031-pat00073
[화학식 74]
Figure 112013119676031-pat00074
[화학식 75]
Figure 112013119676031-pat00075
[실시예, 비교예]
레지스트 재료의 조제
[실시예 1-1∼12, 비교예 1-1∼6]
상기에서 제조한 본 발명의 수지(폴리머 1∼12) 및 비교예용의 수지(비교 폴리머 1∼6)를 베이스 수지로서 이용하고, 산발생제, 염기성 화합물, 발수성 폴리머 및 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 본 발명의 레지스트 재료(R-1∼12) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-13∼19)로 했다. 또, 용제는 전부 계면 활성제로서 KH-20(아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 질량% 포함하는 것을 이용했다.
표 1 중, 약호로 나타낸 산발생제, 염기 및 용제는, 각각 하기와 같다.
PAG-1 : 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
PAG-2 : 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
Base-1 : 옥타데칸산2-모르폴리노에틸
PGMEA : 아세트산1-메틸-2-메톡시에틸
CyH : 시클로헥사논
발수성 폴리머 1(SF-1) : (하기 식)
[화학식 76]
Figure 112013119676031-pat00076
발수성 폴리머 2(SF-2) : (하기 식)
[화학식 77]
Figure 112013119676031-pat00077
Figure 112013119676031-pat00078
[실시예 2-1, 2 및 비교예 2-1, 2]
ArF 노광 패터닝 평가(1)
상기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료(R-1, 2) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-13, 14)를, 신에츠 화학 공업(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하여, 웨이퍼상 치수가 피치 80 nm, 라인폭 40 nm인 패턴의 노광을 행하고, 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 패들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행했다.
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭 변동을 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 라인폭 러프니스(LWR)로 했다. LWR 값이 작을수록, 라인 패턴의 흔들림이 없어, 양호하다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013119676031-pat00079
[실시예 3-1∼10 및 비교예 3-1∼4]
ArF 노광 패터닝 평가(2)
상기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료(R-3∼12) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-15∼18)를, 신에츠 화학 공업(주) 제조의 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주) 니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, Azimuthally 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)를 이용하고, 웨이퍼상 치수가 피치 80 nm, 라인폭 40 nm인 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 제1회째의 노광을 행하고, 계속해서, 웨이퍼상 치수가 피치 80 nm, 라인폭 40 nm인 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여 제2회째의 노광을 행하고, 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조의 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 3σ 값이 작을수록, 홀 치수의 변동이 없어, 양호하다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013119676031-pat00080
표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, 종래의 알칼리 현상액에 의한 포지티브형의 패턴 형성에 있어서 라인 패턴의 라인폭 러프니스(LWR)가 우수한 성능을 나타내고, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서도 홀 치수 균일성이 우수한 것이 확인되었다. 이상의 점에서, 본 발명의 레지스트 재료는, 알칼리 현상 프로세스, 유기 용제 현상 프로세스 모두에 폭넓게 적용 가능한 것이 시사되었다.
10 : 기판, 20 : 피가공 기판, 30 : 중간 개재층, 40 : 레지스트막

Claims (12)

  1. 하기 화학식(2)로 표시되는 단량체.
    Figure 112017071869586-pat00092

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 하기 화학식(3b)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017071869586-pat00093

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.)
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식(4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112017007042937-pat00084

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. XA, XE는 하기 화학식 (R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼15의 옥소알킬기 및 탄소수 1∼10의 아실기로부터 선택되는 산 불안정기를 나타낸다.
    Figure 112017007042937-pat00090

    식 중, 파선은 결합손을 나타내고, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 직쇄형, 탄소수 3~18의 분기형 또는 탄소수 3~18의 고리형의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1∼18의 산소 원자의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄형 또는 탄소수 2~18의 분기형의 알킬렌기를 나타낸다.
    RL04는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다. y는 0~6의 정수이다.
    XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 2∼5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 가지는 치환기는 하기의 화합물로 구성된 군에서 선택된다.
    Figure 112017007042937-pat00091

    ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알킬기를 나타낸다. k1A는 1∼3의 정수를 나타낸다. k1B는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위(d1)∼(d3) 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112013119676031-pat00085

    (식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33-, 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  6. 제3항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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