TWI522345B - 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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Description

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於作為機能性材料、醫藥‧農藥等的原料為有用的單體、具有來自此單體之重複單元的聚合物(高分子化合物)、含有此高分子化合物之光阻材料、及使用了此光阻材料之圖案形成方法。本發明之單體，作為製造於曝光後利用酸與熱進行脫保護反應，實施利用特定有機溶劑所為顯影而形成未曝光部分溶解、曝光部分不溶解之負調用的光阻材料之基礎樹脂的原料單體非常有用。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA 提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2微影的開發，並導入ArF浸潤微影。
有人提議：於ArF浸潤微影時，將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將第2次的間隔圖案曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行 加工。
孔洞圖案比起線圖案，微細化更為困難。習知方法為了要形成微細孔洞，組合正型光阻膜與孔洞圖案遮罩欲以不足曝光(under exposure)形成孔洞時，曝光餘裕會變得極為狹窄。而，有人提出形成大尺寸之孔洞，並且以熱流(thermal flow)或RELACSTM法等使顯影後之孔洞收縮之方法。但是會有顯影後之圖案尺寸與收縮後的尺寸的差距大、收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔洞收縮法，雖可縮小孔洞尺寸，但無法使節距變窄。
有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用偶極照明形成X方向之線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上再次塗佈光阻組成物，以偶極照明將Y方向之線圖案進行曝光，利用格子狀線圖案之間隙形成孔洞圖案(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。利用高對比度的雙極照明將X、Y線組合雖能以寬廣的餘裕形成孔洞圖案，但是難以高尺寸精度將上下組合成的線圖案進行蝕刻。也有人提出以下方法：組合X方向線之Levenson型相位偏移遮罩與Y方向線之Levenson型相位偏移遮罩而將負型光阻膜進行曝光以形成孔洞圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。惟，交聯型負型光阻膜的超微細孔洞的極限解像度係取決於橋接餘裕(bridge margin)，故會有解像力比正型光阻膜低的缺點。
組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光進行曝光，並將其利用圖像反轉製作為負型圖案而藉此形成之孔洞圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能比起習知方法開出較窄節距且微細之孔洞之開口。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔洞圖案。
亦即，如以下方法：利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重雙極之2次曝光製作網點圖案，並於其上以LPCVD形成SiO2膜，以O2-RIE使網 點反轉為孔洞之方法；使用具利用加熱成為對鹼可溶且不溶於溶劑之特性的光阻組成物以相同方法形成網點圖案，並於其上塗佈苯酚系之覆蓋膜，以鹼性顯影使圖像反轉而形成孔洞圖案之方法；使用正型光阻組成物進行雙重雙極曝光，利用有機溶劑顯影使圖像反轉藉此形成孔洞之方法。
在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。 環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的溝渠圖案或孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
該等申請案中，提案：使羥基金剛烷甲基丙烯酸酯予以共聚合、使降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或使將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基取代為2種以上之酸不穩定基而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合成的有機溶劑顯影用光阻組成物及使用此組成物的圖案形成方法。
有機溶劑顯影處理中，在光阻膜上使用保護膜的圖案形成方法，已公開在專利文獻4(日本專利第4590431號公報)。
有機溶劑顯影處理中，光阻組成物使用會配向在旋塗後之光阻膜表面而使撥水性提高的添加劑，不使用面塗的圖案形成方法，已公開 在日本專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。
因脫保護反應而產生羧基且由於與鹼水顯影液之中和反應而提高溶解速度之正顯影中，未曝光部與曝光部之溶解速度之比例為1,000倍以上，可獲得大溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，因溶劑和導致未曝光部分之溶解速度慢，曝光部與未曝光部之溶解速度之比例為100倍以下。於利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，為了擴大溶解對比度，須要開發新材料。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
【專利文獻3】日本專利第4554665號公報
【專利文獻4】日本專利第4590431號公報
【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004)
【非專利文獻2】IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)
【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009)
相較於利用脫保護反應而生成酸性的羧基或苯酚基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系統，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。為鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例差距有1,000倍以上，但為有機溶劑顯影的情形，最佳也僅100倍，取決於材料，有時只有約10倍左右的差距。並無法充分確保寬容度。鹼顯影的情形，溶解速度 因為與羧基之中和反應而有提高，但是有機溶劑顯影的情形，並未伴隨反應，而只利用溶劑和來溶解，所以溶解速度低。必須不僅是提高未曝光部之溶解速度，也減低在膜殘留部分之曝光區的溶解速度。曝光部分之溶解速度若大，殘膜厚減少，無法利用顯影後之圖案蝕刻來加工基底。而且，提高相對於曝光量，從溶解成為不溶解的傾斜度(γ)係為重要。假使γ低，易成為逆推拔形狀，線圖案會發生圖案崩塌，為不理想。為了獲得垂直的圖案，有必要儘可能獲得高γ之溶解對比度。
本發明係有鑑於上述情事而生，目的在於提供作為於鹼顯影處理、有機溶劑顯影處理均可適用，溶解對比度大、且高感度光阻材料之基礎樹脂用之單體為有用的化合物、由此單體獲得之高分子化合物、含有此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用了此光阻材料之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的，努力研究，發現：下列通式(1)表示之單體可簡單獲得，而且藉由將由此單體獲得之高分子化合物作為基礎樹脂，能於習知之利用鹼顯影液所為之正型圖案形成時有優良的低粗糙度性能，而且於有機溶劑顯影處理中之溶解對比度提高，且利用正負反轉獲得之孔洞圖案之解像性與感度、及尺寸均勻性提高。
亦即本發明提供下列單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。
[1]一種下列通式(1)表示之單體；
(式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R2表示氫原子或酸不穩定基)。
[2]一種下列通式(2)表示之單體；
(式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R3表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R4表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基；R3與R4也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環)。
[3]一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(3a)及(3b)表示之任一重複單元；
(式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R2表示氫原子或酸不穩定基；R3表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R4表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基；R3、R4也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環)。
[4]如[3]之高分子化合物，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上；
(式中，R1與上述相同；XA表示酸不穩定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀2價之烴基；XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；XE表示酸不穩定基；YA表示具有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k1A表示1~3之整數；k1B表示1~4之整數)。
[5]如[3]或[4]之高分子化合物，更含有下列通式表示之鋶鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任1種以上；
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-；Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1為氧原子或NH、R32為碳數1~6之直鏈狀、分 支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子)。
[6]一種光阻材料，其特徵為含有：含有如[3]或[4]之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
[7]一種光阻材料，其特徵為含有：包含含有如[5]之高分子化合物之基礎樹脂、及有機溶劑。
[8]一種圖案形成方法，其特徵為：將如[6]或[7]之光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光並加熱處理後，使用顯影液獲得圖案。
[9]如[8]之圖案形成方法，其係藉由使用鹼水溶液作為顯影液以使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。
[10]如[8]之圖案形成方法，其係藉由使用有機溶劑作為顯影液以使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
[11]如[8]之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
[12]如[8]至[11]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。
包含含有由本發明之單體獲得之重複單元的高分子化合物與酸產生劑的光阻膜，不僅在習知之利用鹼顯影所為之正型圖案形成，在有機溶劑顯影之正負反轉之圖像形成中，也具有未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性低、溶解對比度高的特徵。藉由使用此光阻膜並使用格子狀圖案之遮罩進行曝光，並實施有機溶劑顯影，能將微細孔洞圖案在尺寸控制良好且高感度的狀況下形成。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)代表在基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖、(B)代表對於光阻膜曝光後之狀態之剖面圖、(C)代表經有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
以下將對本發明詳細說明。又，以下說明中，取決於化學式表示的結構不同，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
本發明之第1單體係以下列通式(1)表示。
(式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2表示氫原子或酸不穩定基。)
作為R2之酸不穩定基，可使用各種的醇性羥基的保護基，具體而言可列舉下列通式(R1-1)、(R1-2)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基、碳數1~10之醯基等。
在此，破折線代表鍵結手(以下相同)。式中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，當形成環時涉及環形成之RL01、RL02、RL03，分別代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(R1-1)表示之基。
作為上述R2或RL04之三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等，作為醯基，具體而言可列舉甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6之整數。
作為上式(R1-1)表示之保護基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(R1-1)表示之保護基當中，環狀者具體而言，可列舉言四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為上式(R1-2)之保護基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
本發明之第2單體以下列通式(2)表示。
(式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R3表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R4表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基。R3與R4也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環。)
作為R3、R4之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基等烷基。
作為上述通式(1)及(2)表示之化合物，具體而言可列舉如下。
(式中，R1與上述相同。以下相同。)
本發明之上述通式(1)表示之單體，於取代基R2不是氫原子的情形，例如可利用下列反應式中表示之方案i)~iii)獲得，但不限於此。{取代基R2為氫原子的情形，下式之化合物(8)成為單體(1)}
(式中，Me為甲基。R1、R2與上述相同。X1表示鹵素原子、羥基或-OR5。R5表示甲基、乙基或下式(10)
。X2表示鹵素原子。)
步驟i)，係利用二醇化合物(5)與酯化劑(6)之反應而獲得羥基酯化合物(7)之步驟。
在此，作為起始物質之二醇化合物(5)，可依Journal of Organic Chemistry Vol.64,p.4943(1999)記載之方法輕易獲得。
反應可依公知方法輕易進行，作為酯化劑(6)宜為醯氯{式(6)中，X1為氯原子的情形}或羧酸酐{式(6)中，X1為-OR5且R5為上式(10)的情形}為較佳。使用醯氯的情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時加入二醇化合物(5)、甲基丙烯醯氯等羧醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，視需要進行冷卻或加熱等即可。又，使用羧酸酐的情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時加入二醇化合物(5)與甲基丙烯酸酐等羧酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，視需要冷卻或加熱等即可。
二醇化合物(5)之使用量，宜相對於酯化劑(6)1莫耳定為1~10莫耳，尤其1~5莫耳較佳。使用量少於1莫耳時，會大量副生二醇化合物(5)之兩者之羥基被酯化的雙酯體，有時會有產率大幅下降的情形，若使用量超過10莫耳，會有使用原料費增加、釜產率下降等引起成本方面不利的情形。
上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行後決定較佳，但通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得羥基酯化合物(7)，視須要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
步驟ii)，係將羥基酯化合物(7)之二甲基縮醛基於酸性條件下水解並獲得羥基酮酯化合物(8)之步驟。
反應可依公知之方法輕易進行，作為使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟iii)，係利用羥基酮酯化合物(8)與保護劑(9)之反應獲得本發明之單體(1)之步驟。
作為X2之鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子。從操作容易性的觀點，氯原子最理想。
反應可依公知方法輕易進行，上式(1)中之R2為下式(11)的情形，亦即保護劑(9)為下式(12)
(式中，R3、R4及X2與上述相同。)
的情形，可例如於無溶劑或溶劑中，依序或同時加入羥基酮酯化合物(8)、保護劑(9)、三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、4-二甲胺基 吡啶等鹼，並視需要冷卻或加熱等以進行。
保護劑(9)之使用量，相對於羥基酮酯化合物(8)1莫耳宜定為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳。使用量少於0.5莫耳時，原料大量殘存，會有產率大幅下降的情形，使用量超過10莫耳時，會有使用原料費增加、釜產率下降等引起成方本面不利的情形。
作為使用之溶劑，可選用甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水中之1種或混用2種以上。反應時也可添加作為觸媒之硫酸氫四丁基銨等相間轉移觸媒。此情形之相間轉移觸媒之添加量，定為相對於原料羥基酮酯化合物(8)1莫耳為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量少於0.0001莫耳時，有時無法獲得添加效果，使用量超過1.0莫耳時，會有原料費增加引起成本方面不利的情形。
為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行並決定上述反應的反應時間較佳，通常為約30分鐘~40小時。可由反應混合物依通常之水系後處理(aqueous work-up)獲得單體(1)，視須要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製。
上述單體(1)之取代基R2為三級烷基的情形，、或取代基R2為上式(11)且R3與R4彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環的情形，就步驟iii)的另一方法而言，可藉由於酸觸媒存在下，使相當於由醇化合物R2-OH脫去水分子後之結構的烯烴、與上述羥基酮酯化合物(8)之加成反應進行。
反應可於無溶劑或甲苯、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷等溶劑中，使烯烴與羥基酮酯化合物(8)於酸觸媒存在下，視須要冷卻或加熱等並 攪拌而進行。使用的酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸等有機酸類、或Amberlist等固體酸觸媒。
本發明之高分子化合物，特徵為含有由通式(1)或(2)表示之單體化合物獲得之重複單元。
作為由通式(1)及(2)表示之單體化合物獲得之重複單元，具體而言可列舉下列通式(3a)及/或(3b)。
(式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2表示氫原子或酸不穩定基。R3表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R4表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R3、R4也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環。)
含有本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，如下式所示，可認為：A)會與因利用高能射線之曝光、加熱處理產生之酸反應，發生R2基之脫保護。再者，B)由於因R2基之脫保護產生之羥基酮單元彼此係採環狀縮醛結構，能期待例如不同高分子鏈間進行交聯反應。為A)、B)中任一情形均推測能使基礎樹脂對顯影液之溶解性大幅改變。亦即，含本發明之高分子化合物之光阻材料，於曝光前後能期待基礎樹脂之高溶解對比度，可期待解像性、粗糙度改善等。
又，本發明之高分子化合物除了含有上述通式(3a)及/或(3b)表示之重複單元以外，宜更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上較佳。
(式中，R1同上述。XA表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價脂肪族烴基，且構成烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。XE表示酸不穩定基。YA表示具有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基。k1A表示1~3之整數。k1B表示1~4之整數。)
含有上述通式(4A)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。作為酸不穩定基XA有各種選擇，具體而言，可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
(式中，RL01及RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧者。RL04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基。RL05表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL06表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價之非取代或取代烴基。y表示0~6之整數。m為0或1，n為0~3之整數，2m+n=2或3。又，破折線表示鍵結手。)
式(L1)中，作為RL01及RL02之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉與上述RL01、RL02為同樣者，取代烷基可列舉如下列基等。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形，涉及環形成的RL01、RL02、RL03各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，作為RL04之三級烷基之具體例，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，作為三烷基矽基之具體例，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基之具體例，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。
式(L3)中，作為RL05之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等。又，作為碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
式(L4)中，作為RL06之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉與 RL05為同樣者。
RL07~RL16中，作為碳數1~15之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。
RL07~RL16也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，此情形涉及環形成之基表示碳數1~15之伸烷基等2價之烴基，具體而言可列舉從上述1價烴基例示者取走1個氫原子而得之基等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列基。
作為上式(L1)表示之酸不穩定基之中之環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
(式中，RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等1價烴基。破折線代表鍵結位置及鍵結方向。)
上式(L4-1)~(L4-4)中，作為RL41之1價烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部而表示。該等立體異構物可以單獨使用，也可作為混合物使用。
例如：前述通式(L4-3)，係代表從下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
(式中，RL41同前述。)
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示者。
(式中，RL41同前述。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也係代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示者。
又，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，相對於雙環[2.2.1]庚烷環各為外向(exo)側，能達成酸觸媒脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo-)烷基作為取代基之單體在製造時，有時會包含下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但是為了達成良好反應性，外向(exo)比例為50%以上較佳，外向(exo)比例為80%以上更佳。
(式中，RL41同前述。)
作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言，可舉在RL04列舉為相同者等。
作為上述通式(4A)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。
作為上述通式(4B)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。
作為上述通式(4C)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。
(式中，Me表示甲基。)
作為上述通式(4D)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。
上述含有通式(4E)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解產生羥基，賦予對各種溶劑的溶解性的變化。可使用各種酸不穩定基XE，但與上述酸不穩定基XA同樣，可列舉通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
作為上述通式(4E)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。
又，本發明之高分子化合物中可共聚合下列通式表示之鋶鹽之重複單元(d1)~(d3)中任一者。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
本發明之高分子化合物，除了上述以外，也可含有由含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如：由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5.177,10]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量當係利用聚苯乙烯換算使用凝膠滲透層析(GPC)測定的情形(溶劑；四氫呋喃)，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若為此範圍外，有時會發生蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差，解像性下降的情況。
本發明之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。
(I)含有基於上式(1)及(2)之單體，式(3a)及(3b)表示之構成單元之1種或2種以上為超過0莫耳%~100莫耳%，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，(II)含有0莫耳%以上、未達100莫耳%之上式(4A)~(4E)表示之構成單元之1種或2種以上，較佳為30~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，視需要，(III)含有0~30莫耳%之上式(d1)~(d3)表示之構成單元1種或2種以上，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，並更視需要，(IV)含有0~80莫耳%之基於其他單體之構成單元之1種或2種以上，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，摻合式(d1)~(d3)表示之構成單元中之1種或2種以上的情形，定為超過0莫耳%之量，於此情形，式(4A)~(4E)表示之構成單元之1種或2種以上之摻合上限宜為少於100莫耳%，較佳為少於95莫耳%，更佳為少於90莫耳%。
本發明之高分子化合物之製造，係以將上述通式(1)及/或(2)表示之化合物作為第1單體，將含有聚合性雙鍵之化合物作為第2以後的單體的共聚合反應進行。
製造本發明之高分子化合物之共聚合反應有可各種可供例示，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件，宜定為：(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類、(2)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、(3)反應溫度保持約0~100℃、(4)反應時間定為約0.5~48小時較佳，但也不排除落於此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件，宜為(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液體氨、(2)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、羰自由基(ketyl)、或格任亞反應劑、(3)反應溫度保持約-78℃~0℃、(4)反應時間定為約0.5~48小時、(5)停止劑使用甲醇等質子提供性化合物、碘甲烷等鹵化物、其他親電子性物質較佳，但也不排除落於此範圍外的情況。
配位聚合之反應條件，宜為(1)溶劑使用正庚烷、甲苯等烴類、(2)觸媒使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁構成之Ziegler-Natta觸媒、使鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物之Philips觸媒、鎢及錸混合觸媒代表之烯烴-複分解混合觸媒等、(3)保持反應溫度為約0~100℃程度、(4)反應時間定為約0.5~48小時為較佳，但不排除落於此範圍外的情況。
[光阻材料]
本發明之高分子化合物，可用於作為光阻材料尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物，本發明提供含有上述高分子化合物之光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。於此情形，光阻材料宜含有：
(A)作為基礎樹脂之上述高分子化合物、
(B)酸產生劑、
(C)有機溶劑，及視需要含有
(D)含氮有機化合物、
(E)界面活性劑
較佳。
又，上述高分子化合物具有上述重複單元(d1)~(d3)中任一者時，可省略(B)酸產生劑之摻合。
作為上述(A)成分之基礎樹脂，除了本發明之高分子化合物以外，視需要也可加入其他因酸作用而對鹼顯影液之溶解速度增加之樹脂。例如i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii) 開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但不限定於此。
其中，開環複分解聚合物之氫化物之合成法於日本特開2003-66612號公報之實施例有具體的記載。又，具體例可列舉具有以下重複單元者，但不限定於此。
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之摻合比例，為100：0~10：90，尤其100：0~20：80之質量比之範圍內較佳。本發明之高分子化合物之摻合比若比此範圍少，可能無法獲得作為光阻材料的理想性能。可藉由適當改變上述摻合比例，調整光阻材料之性能。
又，上述高分子化合物不限1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
添加光酸產生劑作為本發明使用之(B)成分之酸產生劑的情形，只要是因高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟-O-芳基磺酸酯等光酸產生劑等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0151]~[0156]。
又，當混合2種以上的光酸產生劑，其中一光酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽時，也可具有酸擴散控制之作用。亦即，當混合使用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑及產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，由於高能射線照射而從光酸產生劑產生的強酸若與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會由於鹽交換而釋出弱酸並生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，所以巨觀上，酸失活，能進行酸擴散之控制。
在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如上述，由於高能射線照射產生的強酸可交換為弱酸，但是，由於高能射線照射產生的弱酸與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並不能進行鹽交換。原因在於鎓陽離子容易與較強酸的陰離子形成離子對的現象。
光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂(A)100質量份，為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。光酸產生劑若為40質量份以下，光阻膜之穿透率夠大，發生解像性能劣化之顧慮小。上述光酸產生劑，可以單獨使用，也可混用2種以上。又，也可使用於曝光波長之穿透率低的光酸產生劑，以其添加量控制在光阻膜中之穿透率。
又，本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物，記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)。
酸增殖化合物之例，可列舉2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸第三丁酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧戊環等，但不限定於該等。公知之光酸產生劑之中，安定性尤其熱安定性差的化合物常有呈現酸增殖化合物的性質的情況。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。若為如此的添加量，擴散容易控制且不發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。
本發明使用之(C)成分之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，該等可使用1種或混用2種以上，但不限定於該等。本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為200~1,000質量份，尤其400~800質量份較理想。
又，本發明之光阻材料中，可摻合作為(D)成分之鹼性化合物，例如含氮有機化合物1種或2種以上。
含氮有機化合物，宜為能夠抑制由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由如此之淬滅劑之摻合，使得光阻感度之調整變得容易，此外酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且可抑制曝光後之感度變化、或減少基板或環境依存性，能提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。
含氮有機化合物，可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0122]~[0141]。
又，摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若比0.001質量份少，無摻合效果，若超過8質量份，有時感度會下降過度。含氮有機化合物，宜為能夠抑制由酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由含氮有機化合物之摻合，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且曝光後之感度變化受抑制、或基板或環境依存性減少、可提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。
在此，界面活性劑宜為非離子性者，可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基氧化胺、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如Fluorad「FC-430」、「FC-431」(均為住友3M(股)製)、surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製)、UNIDYNE「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為DAIKIN工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨化學工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製)等。較佳為Fluorad「FC-430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料中，也可於上述成分以外添加作為任意成分之具有以下功能的高分子化合物：偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性‧疏水性均衡性、或提高撥水性、或防止塗佈膜接觸水或其他液體時低分子成分流出或流入。又，該高分子化合物之添加量，可定為不妨礙本發明效果之範圍且為通常量，但較佳為相對於基礎樹脂100質量份，為15質量份以下，尤其10質量份以下。
在此，偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，宜為由1種或2種以上之含氟之單元構成的聚合物、共聚物、及由含氟之單元與其他單元構成之共聚物較佳。含氟之單元及其他單元，具體而言可列舉以下者，但不限定於該等。
偏在於上述塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。若為此範圍內，不會發生表面改質效果不足、或顯影缺陷。又，上述重量平均分子量，代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲得之聚苯乙烯換算值。
本發明之光阻材料之基本構成成分，例如上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但也可在上述成分以外，再視須要添加作為任意成分的溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成 分。又，任意成分之添加量可定為不妨礙本發明效果之範圍且為通常量。
針對將本發明之鹼水溶液作為顯影液，形成正圖案之方法，可以參考日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]記載之方法實施。
將本發明之有機溶劑作為顯影液，形成負圖案之方法，示於圖1。於此情形，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上之被加工基板20直接或介隔中間插入層30而將正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜於曝光前進行加熱(預烘)，其條件為於60~180℃，尤其於70~150℃實施10~300秒，尤其15~200秒較佳。
又，基板10，一般採用矽基板。被加工基板20可列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜及含矽之中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能量線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中採用以ArF準分子雷射於193nm之曝光最理想。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾氣體環境，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他的液體。藉此可設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係為了使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可以實施為了去除光阻膜上殘留的水滴的曝光後純水淋洗(postsoak)，為了防止從光阻膜而來的溶出物，提高膜表面之滑水性，也可於預烘後在光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如：以不溶於水且 溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉從具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開2008-111089號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對有機溶劑顯影液之溶解性高。
於保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽，或使用將具有胺基或胺鹽之重複單元予以共聚合而得之高分子化合物時，在防止從光阻之曝光部產生之酸擴散到未曝光部分且防止孔洞開口不良的效果高。就添加了胺化合物之保護膜材料而言，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，就將胺基或胺鹽予以共聚合而得之保護膜材料而言，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽可從就上述光阻組成物添加用之鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
光阻膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)萃取光阻膜表面的酸產生劑等，或將微粒流洗，也可實施為了將曝光後殘留在膜上的水去除的淋洗(postsoak)。若PEB中從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部並且使未曝光部分表面之保護基脫保護，可能使顯影後之孔洞表面橋接而堵塞。尤其，負顯影時，孔洞外側受光照射會產生酸。若PEB中在孔洞外側的酸蒸發且附著於孔洞內側，有時孔洞會不開口。為了防止酸蒸發並防止孔洞開口不良，應用保護膜係為有效果的。再者，添加了胺化合物或胺鹽的保護膜能有效地防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺基等酸化合物、或使用將具有羧基或磺基之單體共聚合而得之聚合物作為基礎的保護膜時，有時會引起孔之未開口現象，使用如此 的保護膜不理想。
如此，本發明中，宜將包含含有式(3a)或(3b)表示之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、與有機溶劑之光阻材料塗佈於基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案較佳，於此情形，作為形成保護膜的材料，宜使用以具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或以對於前述高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元而得的材料作為基礎，並使溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料較佳。
具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，具體而言，可列舉上述重複單元(4D)說明之單體當中，具有於碳原子鍵結有CF3基與OH基之-C(CF3)(OH)基的單體(【0100】、【0101】表示之單體之一部分)。
具有胺基之化合物，可使用添加到光阻材料之胺化合物，具體而言，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。
具有胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
碳數4以上之醇系溶劑，可列舉：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚 、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
曝光之曝光量為約1~200mJ/cm2，較佳為曝光使為約10~100mJ/cm2較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘曝光後烘烤，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成未曝光部分溶解的負圖案。此時的顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液，宜為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷；碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯；碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等；碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇 、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
碳數8~12之醚化合物，可列舉從二-正丁醚、二異丁醚、二-第二丁醚、二-正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二-第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。
除了前述溶劑也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。
當利用使用有機溶劑顯影液所為之負調顯影形成孔圖案的情形，藉由使用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，能採用對比度最高的光。又，若對於X、Y方向之2次線圖案之偶極照明施以s偏光照明，能更為提高對比度。該等圖案形成方法詳述於日本特開2011-221513號公報。
【實施例】
以下舉合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，下式中，Me表示甲基。
[合成例1]
本發明之聚合性酯化合物依以下所示配方合成。
[合成例1-1]單體1之合成
[合成例1-1-1]羥基酯之合成
將二醇化合物(500g)、吡啶(290g)、乙腈(1,000ml)混合，維持40℃附近，滴加甲基丙烯酸酐(377g)。於40℃攪拌20小時後，將反應溶液冰冷，滴加碳酸氫鈉水溶液使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施蒸餾精製，獲得羥基酯(360g、產率72%)。
沸點：73℃/14Pa。
IR(D-ATR)：ν=3488、2961、2837、1722、1638、1456、1404、1377、1326、1304、1258、1149、1084、943、858、814、769、658、617、588cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.03(1H、s)、5.69(1H、m)、4.88(1H、t)、4.08(2H、s)、3.39(2H、d)、3.14(6H、s)、1.88(3H、m)ppm。
[合成例1-1-2]單體1之合成
將上述獲得之羥基酯(360g)溶於水(600ml)，加入對甲苯磺酸一水合物(16g)，於40℃攪拌。4小時後將反應溶液冰冷，加入碳酸氫鈉(8g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去，獲得單體1(279g)。單體1係定量獲得，即使未特別精製，也有足夠高的純度。又，如上式，單體1以單體型與二聚物型的平衡混合物的狀態存在(白色固體)。
IR(D-ATR、單體型與二聚物型之平衡混合物)：ν=3327、2948、1716、1636、1451、1411、1386、1327、1295、1239、1170、1157、 1112、1097、1075、1024、951、930、916、873、812、717、654、597cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6，為單體型與二聚物型之平衡混合物，故成為複雜的峰部。在此僅表示單體型之化學偏移值)：δ=6.09(1H、s)、5.74(1H、m)、5.37(1H、t)、4.96(2H、s)、4.14(2H、d)、1.90(3H、s)ppm。
[合成例1-2]單體2之合成
將上述獲得之單體1(100g、上述單體型與二聚物型之平衡混合物)、甲氧基甲基氯(66g)溶於乙腈(150ml)，維持在40℃附近，並邊滴加N,N-二異丙基乙胺(106g)之乙腈(100ml)溶液。於40℃攪拌12小時後將反應溶液冰冷，滴加碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施蒸餾精製，獲得單體2(128g、產率84%)。
沸點：76℃/12Pa。
IR(D-ATR)：ν=2934、2893、2828、1745、1722、1637、1454、1411、1371、1324、1300、1153、1114、1065、1034、945、813、653、581、560cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.10(1H、m)、5.75(1H、m)、4.95(2H、s)、4.61(2H、s)、4.28(2H、s)、3.28(3H、s)、1.90(3H、s)ppm。
[合成例1-3]單體3之合成
將甲基丙烯酸酐替換為使用丙烯酸酐，除此以外以與上述[合成例1-1]、[合成例1-2]為同樣的方法進行，獲得單體3(3步驟產率63%)。
[合成例1-4]單體4之合成
將甲基丙烯酸酐替換為使用α-三氟甲基丙烯酸酐，除此以外以與上述[合成例1-1]、[合成例1-2]為同樣的方法獲得單體4(3步驟產率59%)。
[合成例1-5]單體5之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑1，除此以外以與上述[合成例1-2]為同樣的方法獲得單體5(產率83%)。
沸點：95℃/13Pa。
IR(D-ATR)：ν=2956、2900、2870、1747、1724、1638、1481、1459、1411、1364、1323、1299、1168、1151、1120、1069、1042、1031、972、939、811cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.09(1H、s)、5.75(1H、m)、4.94(2H、s)、4.68(2H、s)、4.27(2H、s)、3.17(2H、s)、1.90(3H、s)、0.87(9H、s)ppm。
[合成例1-6]單體6之合成
將單體1(50g、上述單體型與二聚物型之平衡混合物)、3,4-二氫-2H-哌喃(54g)溶於乙腈(100ml)並冰冷，添加甲烷磺酸(0.60g)。費時12小時從冰冷升溫至室溫，加入碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施蒸餾精製，獲得單體6(71g、產率93%)。
沸點：98℃/20Pa。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.09(1H、s)、5.75(1H、m)、4.96(2H、m)、4.62(1H、m)、4.28(1H、m)、3.74(1H、m)、3.44(1H、m)、1.90(3H、s)、1.73(1H、m)、1.66(1H、m)、1.40-1.57(4H)ppm。
[合成例1-7]單體7之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑2，將N,N-二異丙胺替換為使用三乙胺，除此以外以與上述[合成例1-2]為同樣的方法，獲得單體7(產率83%)。
[合成例1-8]單體8之合成
將3,4-二氫-2H-哌喃替換為使用保護劑3，除此以外以與上述[合成例1-6]為同樣的方法獲得單體8(產率81%)。
[合成例1-9]單體9之合成
將甲氧基甲基氯替換為使用保護劑4，除此以外以與上述[合成例1-2]為同樣的方法獲得單體9(產率80%)。
[合成例2]
本發明之高分子化合物依以下所示配方合成。
[合成例2-1]聚合物1之合成
於氮氣環境下，使單體2(37.7g)、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯(33.5g)及甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯(8.8g)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(4.3g)溶於甲乙酮(111g)，製備溶液。將此溶液於氮氣環境下費時4小時滴加於已在於80℃攪拌的甲乙酮(37g)。滴加結束後保持在80℃，攪拌2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加到己烷(800g)。分濾析出的固體物，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式光阻聚合物1表示之白色粉末固體狀高分子化合物。產量為73.6g、產率為92%。又，Mw，代表以聚苯乙烯換算之使用GPC測得之重量平均分子量。
[合成例2-2~12、比較合成例1-1~6]聚合物2~12、比較聚合物1~6之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外以與合成例2-1為同樣的程序製造聚合物2~12及比較合成例用之比較聚合物1~6。又，導入比為莫耳比。
[實施例、比較例]
光阻材料之製備
[實施例1-1~12、比較例1-1~6]
將上述製造之本發明之樹脂(聚合物1~12)及比較例用之樹脂(比較聚合物1~6)作為基礎樹脂，以表1所示組成添加酸產生劑、鹼性化合物、撥水性聚合物及溶劑，混合溶解後將此等以特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製成本發明之光阻材料(R-1~12)及比較例用光阻材料(R-13~19)。又，溶劑均使用含有作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)0.01質量%者。
表1中，以簡稱代表的酸產生劑、鹼及溶劑分別如下。
PAG-1：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸三苯基鋶
PAG-2：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶
Base-1：十八酸2-啉代乙酯
PGMEA：乙酸1-甲基-2-甲氧基乙酯
CyH：環己酮
撥水性聚合物1(SF-1)：(下式)
撥水性聚合物2(SF-2)：(下式)
【表1】
[實施例2-1、2-2及比較例2-1、2-2]
ArF曝光圖案化評價(1)
將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料(R-1，2)及比較例用之光阻材料(R-13，14)，旋塗於以膜厚200nm形成有信越化學工業( 股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)並於其上以膜厚35nm形成有含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)而得之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤曝光機台(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、雙極照明)，實施晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之圖案之曝光，曝光後實施60秒之熱處理(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液實施30秒浸置顯影，以純水淋洗並旋乾。
以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定獲得之線與間距圖案之線寬變動，定義為線寬粗糙度(LWR)。LWR值愈小，則愈無線圖案之顫動，為良好。評價結果如表2。
[實施例3-1~10及比較例3-1~4]
ArF曝光圖案化評價(2)
將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料(R-3~12)及比較例用之光阻材料(R-15~18)，旋塗於以膜厚200nm形成有信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)並於其上以膜厚35nm形成有含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)而得之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤曝光機台(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半 階調相位偏移遮罩、雙極照明))，使用晶圓上尺寸為節距80nm、排列有線寬40nm之X方向之線的遮罩進行第1次曝光，然後使用6%半階調相位偏移遮罩、晶圓上尺寸節距80nm、排列有線寬40nm之Y方向之線的遮罩，進行第2次曝光，曝光後實施60秒熱處理(PEB)後，從顯影噴嘴將乙酸丁酯以轉速30rpm邊旋轉邊吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋轉乾燥，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。
以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之圖像經反轉之孔圖案50處的尺寸，求出3σ的尺寸偏差。3σ值愈小，則孔洞尺寸愈無偏差，為良好。評價結果如表3所示。
【表3】
由表2及表3的結果可確認，本發明之光阻材料在習知之利用鹼顯影液所為之正型圖案形成時顯示線圖案之線寬粗糙度(LWR)優異之性能，且於利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成也是孔洞尺寸均勻性優異。由以上啟示：本發明之光阻材料在鹼顯影處理、有機溶劑顯影處理均能廣泛利用。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (12)

  1. 一種下列通式(1)表示之單體； (式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R2表示氫原子或酸不穩定基)。
  2. 一種下列通式(2)表示之單體； (式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R3表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R4表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基；R3與R4也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環)。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(3a)及(3b)表示之任一重複單元； (式中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R2表示氫原子或酸不穩定基；R3表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R4表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀1價之烴基；R3、R4也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及氧原子一起形成5員環或6員環)。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上； (式中，R1與上述相同；XA表示酸不穩定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀2價之烴基；XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；XE表示酸不穩定基；YA表示具有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k1A表示1~3之整數；k1B表示1~4之整數)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有下列通式表示之鋶鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任1種以上； (式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33- 、或-C(=O)-Y-R33-；Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z0表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-；Z1為氧原子或NH、R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子)。
  6. 一種光阻材料，其特徵為含有：含有如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物之基礎樹脂、酸產生劑及有機溶劑。
  7. 一種光阻材料，其特徵為含有：包含含有如申請專利範圍第5項之高分子化合物之基礎樹脂、及有機溶劑。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為：將如申請專利範圍第6或7項之光阻材料塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光並加熱處理後，使用顯影液獲得圖案。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其係藉由使用鹼水溶液作為顯影液以使曝光部溶解，獲得未曝光部未溶解之正型圖案。
  10. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其係藉由使用有機溶劑作為顯影液以使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
  11. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯 基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。
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