TWI515210B

TWI515210B - 單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI515210B
Application number: TW103105353A
Authority: TW
Inventors: 提箸正義; 長谷川幸士; 片山和弘
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2016-01-01
Also published as: JP5910536B2; TW201437240A; US20140242519A1; JP2014162815A; KR101723710B1; KR20140105377A; US9046772B2

Description

單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於作為機能性材料、醫藥□農藥等的原料為有用的單體、具有由該單體而來之重複單元的聚合物(高分子化合物)、含有該高分子化合物的光阻材料、及使用該光阻材料之圖案形成方法。本發明之單體，作為用於製造於曝光後因酸與熱而進行□保護反應，利用使用特定有機溶劑所為之顯影而溶解未曝光部分溶解，形成曝光部分不溶解之負調用的光阻材料之基礎樹脂的原料單體非常有用。

最近受重視者係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光而恰好在與第1次圖案之間形成圖案之雙重圖案化處理。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如:以第1次曝光與顯影形成線與間距(line and space)為1：3之間隔的光阻圖案，以乾蝕刻將下層之硬遮罩加工，並於其上再塗敷一層硬遮罩，在第1次曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，並將硬遮罩以乾蝕刻加工，而形成起初的圖案的一半節距的線與間距圖案的方法。又，以第1次曝光與顯影形成間距與線為1：3之間隔的光阻圖案，並將下層之硬遮罩以乾蝕刻加工，在其上塗佈光阻膜，於殘留硬遮罩的部分將第2次的間距圖案進行曝光，將硬遮罩以乾蝕刻加工。均係以2次的乾蝕刻將硬遮罩加工。

相較於線圖案，孔圖案較難微細化。習知法為了形成細小的孔時，將正型光阻膜與孔圖案遮罩組合而欲以不足曝光形成，會造成曝光餘裕極窄。而，有人提出形成大尺寸的孔，並以熱流或RELACS^TM法等縮小顯影後的孔的方法。但是會有以下問題:顯影後之圖案尺寸與收縮後的尺寸的差距大，收縮量愈大則控制精度愈低。又，孔收縮法雖能縮小孔尺寸，但無法使節距變窄。有人提出以下方法:使用正型光阻膜，利用偶極照明形成X方向之線圖案並使光阻圖案硬化，再於其上再度塗佈光阻材料，以偶極照明將Y方向之線圖案曝光，由格子狀線圖案之間隙形成孔圖案(非專利文獻1：Proc.　SPIE　Vol.　5377,　p.255　(2004))。藉由高對比度的偶極照明組合X、Y線雖能以廣餘裕形成孔圖案，但是難以高尺寸精度蝕刻上下組合的線圖案。有人提出組合X方向線之Levenson型相位偏移遮罩與Y方向線之Levenson型相位偏移遮罩，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案之方法(非專利文獻2：IEEE　IEDM　Tech.　Digest　61　(1996))。惟交聯型負型光阻膜的超微細孔的極限解像度係由橋接餘裕決定，所以會有解像力低於正型光阻膜的缺點。

以X方向之線與Y方向之線之2次曝光組合並曝光，並將其藉由圖像反轉而成為負圖案所形成之孔圖案，可使用高對比度的線圖案的光形成，所以能較習知方法開出更窄節距且微細的孔。

非專利文獻3(Proc.　SPIE　Vol.　7274,　p.72740N　(2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔圖案。亦即，以正型光阻材料之X、Y線之雙重偶極之2次曝光製作點圖案，並在其上以LPCVD形成SiO₂膜，以O₂-RIE使點反轉為孔之方法，利用加熱成為可溶於鹼且不溶於溶劑之特性之光阻組成物，以相同方法形成點圖案，並於其上塗佈苯酚系之表覆膜，以鹼顯影使圖像反轉以形成孔圖案之方法，使用正型光阻材料進行雙重偶極曝光，利用有機溶劑顯影所為之圖像反轉以形成孔之方法。

在此，利用有機溶劑顯影製作負圖案乃自以往以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負圖案。

近年來，該有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的孔圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。

於該等申請案，提出:將甲基丙烯酸羥基金剛烷酯共聚合、將降莰烷內酯甲基丙烯酸酯共聚合、或將使羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基經2種以上之酸不穩定基取代而得之甲基丙烯酸酯共聚合之有機溶劑顯影用光阻組成物及使用此組成物之圖案形成方法。有機溶劑顯影處理中，作為在光阻膜上使用保護膜之圖案形成方法，已公開於專利文獻4(日本專利第4590431號公報)。有機溶劑顯影處理，作為就光阻組成物而言使用配向於旋塗後之光阻膜表面並使撥水性提高之添加劑而且不使用面塗之圖案形成方法，揭示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。

因□保護反應而產生羧基且由於與鹼水顯影液之中和反應而提高溶解速度之正顯影中，未曝光部與曝光部之溶解速度之比例為1,000倍以上，可獲得大溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，因溶劑和導致未曝光部分之溶解速度慢，曝光部與未曝光部之溶解速度之比例為100倍以下。於利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，為了擴大溶解對比度，須要開發新材料。【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報【專利文獻3】日本專利第4554665號公報【專利文獻4】日本專利第4590431號公報【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc.　SPIE　Vol.　5377,　p.255　(2004) 【非專利文獻2】IEEE　IEDM　Tech.　Digest　61　(1996) 【非專利文獻3】Proc.　SPIE　Vol.　7274,　p.72740N　(2009)

[發明欲解決之課題]

相較於利用□保護反應而生成酸性的羧基或苯酚基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系統，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。為鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例差距有1,000倍以上，但為有機溶劑顯影的情形，最佳也僅100倍，取決於材料，有時只有約10倍左右的差距。並無法充分確保寬容度。鹼顯影的情形，溶解速度因為與羧基之中和反應而有提高，但是有機溶劑顯影的情形，並未伴隨反應，而只利用溶劑和來溶解，所以溶解速度低。必須不僅是提高未曝光部之溶解速度，也減低在膜殘留部分之曝光區的溶解速度。曝光部分之溶解速度若大，殘膜厚減少，無法利用顯影後之圖案蝕刻來加工基底。而且，提高相對於曝光量，從溶解成為不溶解的傾斜度(γ)係為重要。假使γ低，易成為逆推拔形狀，線圖案會發生圖案崩塌，為不理想。為了獲得垂直的圖案，有必要儘可能獲得高γ之溶解對比度。

本發明係有鑑於上述情事，目的為提供作為適於有機溶劑顯影處理的溶解對比度大、且高感度之光阻材料之基礎樹脂用之單體為有用的化合物、由此單體獲得之高分子化合物、含有此高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用了此光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為達成上述目的而努力探討，結果得知:藉由將由下列通式(1)表示之單體獲得之高分子化合物作為光阻材料之基礎樹脂使用，在用於獲得負圖案之有機溶劑顯影處理中之溶解對比度提高，藉由正負反轉獲得之孔圖案之尺寸均勻性、或線與間距圖案之曝光餘裕度、LWR、MEEF優異。又，確認溝渠圖案之焦點深度(DOF)寬容度優良，乃完成本發明。

亦即本發明提供下列單體、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法。 [1] 一種下列通式(1)表示之單體; 【化1】(式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基;R²、R³各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;R²、R³也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環;R⁴~R⁹各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;R⁴、R⁸也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成5員環或6員環;R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基;A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基;k¹表示0或1之整數;n^1A表示0~2之整數)。 [2] 一種下列通式(2)表示之單體; 【化2】(式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基;R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基;R¹¹表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;Z¹表示與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基;A²表示亞甲基或伸乙基)。 [3] 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(3a)或(3b)表示之重複單元; 【化3】(式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基;R²、R³各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;R²、R³也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環;R⁴~R⁹各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;R⁴、R⁸也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成5員環或6員環;R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基;R¹¹表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;Z¹表示與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基;A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基;A²表示亞甲基或伸乙基;k¹表示0或1之整數;n^1A表示0~2之整數)。 [4] 如[3]之高分子化合物，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上; 【化4】(式中，R¹同前所述;XA表示酸不穩定基;XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基;XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(＝O)-;XE表示酸不穩定基;YA表示具有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基;ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇取代基;k^1A表示1~3之整數;k^1B表示1~4之整數)。 [5] 如[3]或[4]之高分子化合物，更含有下列通式表示之□鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任一者; 【化5】(式中，R²⁰、R²⁴、R²⁸為氫原子或甲基，R²¹為單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(＝O)-Y-R³³-;Y為氧原子或NH，R³³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基;R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰、R³¹為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基;Z₀表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²-、或-C(＝O)-Z₁-R³²-;Z₁為氧原子或NH，R³²為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基;M^-表示非親核性相對離子)。 [6] 一種圖案形成方法，其特徵為: 將包含如[3]或[4]之高分子化合物與酸產生劑之光阻材料塗佈在基板上，利用加熱處理形成膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [7] 一種圖案形成方法，其特徵為: 將包含如[5]之高分子化合物之光阻材料塗佈在基板上，利用加熱處理形成膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [8] 如[6]或[7]之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [9] 如[6]至[8]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。 [10] 如[6]至[9]中任一項之圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈在基板上，利用加熱處理形成膜後，更形成保護膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [11] 一種用於獲得負圖案之光阻材料，其特徵為: 由如[3]或[4]之高分子化合物、酸產生劑及有機溶劑構成，可溶於選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液。 [12] 一種用於獲得負圖案之光阻材料，其特徵為: 由如[5]之高分子化合物及有機溶劑構成，可溶解於選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液。 [發明之效果]

包含含有由本發明之單體獲得之重複單元之高分子化合物與酸產生劑的光阻膜，於有機溶劑顯影之正負反轉之圖像形成時，有以下特徵:未曝光部分之溶解性高、曝光部分之溶解性低、溶解對比度高。藉由使用此光阻膜曝光並進行有機溶劑顯影，能以良好尺寸控制微細孔圖案、或以高解像且粗糙度性能優異地形成溝渠圖案。

以下將對本發明詳細□明。又，以下□明中，取決於化學式表示的結構不同，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。

本發明之第1單體以下列通式(1)表示。【化6】(式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R²、R³各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R²、R³也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環。R⁴~R⁹各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R⁴、R⁸也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成5員環或6員環。R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基。A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之二價之烴基。k¹表示0或1之整數。n^1A表示0~2之整數。)

作為R²~R⁹之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基。

R²、R³鍵結並形成環的情形，具體而言可列舉以下者。【化7】在此，破折線代表鍵結手(以下相同)。

R⁴、R⁸鍵結並形成5員環或6員環的情形，具體而言可列舉以下者。【化8】(式中，R¹⁰同前所述。)

作為R¹⁰之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基等烷基。

作為R¹⁰之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價氟化烴基，可列舉氟化烷基，具體而言可列舉以下者。【化9】

作為A¹之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，可列舉伸烷基，具體而言可列舉以下者。【化10】

本發明之第2單體係下列通式(2)表示者。【化11】(式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基。R¹¹表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Z¹表示與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基。A²表示亞甲基或伸乙基。)

作為R¹¹之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基等烷基。

作為Z¹之碳數5~15之脂環基，具體而言可列舉以下者。【化12】

作為上述通式(1)及(2)表示之化合物，具體而言可列舉以下者。【化13】(式中，R¹同前所述。)

【化14】(式中，R¹同前所述。)

【化15】(式中，R¹同前所述。)

本發明之上述通式(1)表示之單體，例如可利用下列反應式所示之方案i)~iv)獲得，但不限定於此。【化16】(式中，R¹~R¹⁰、A¹、n^1A、k¹同前所述。R¹²表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。X¹表示鹵素原子、羥基或-OR¹³。R¹³表示甲基、乙基或下式(14) 【化17】。X²表示鹵素原子、羥基或-OR¹⁴。R¹⁴表示甲基、乙基或下式(15) 【化18】。)

步驟i)，係實施側氧酯化合物(5)之甲醯基或酮基部分、與氫化物還原試藥/有機金屬試藥(6)間的加成反應，獲得對應之羥酯化合物(7)之步驟。

反應可依公知方法輕易進行，氫化物還原試藥/有機金屬試藥(6)，例如氫化物還原試藥可以使用硼氫化鈉、硼氫化鋰、氫化鋁鋰、氫化二異丁基鋁等各種氫化物還原試藥，但從僅將側氧酯化合物(5)之甲醯基或酮基予以選擇性還原之目的，宜使用硼氫化鈉較佳。有機金屬試藥可以從格任亞(Grignard)試藥、有機鋰試藥、有機鋅試藥等中選用，但使用有機金屬試藥的情形，從僅將側氧酯化合物(5)之甲醯基或酮基選擇性地實施加成反應之目的，有機金屬試藥之使用量相對於側氧酯化合物(5)1莫耳宜為1.0~2.0莫耳，尤其設定為1.0~1.2莫耳較佳。用量超過2.0莫耳時，側氧酯化合物(5)向酯基之加成反應所致之副產物會大量生成，有時會造成產率大幅下降。

上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行後決定較佳，但通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得羥酯化合物(7)，視須要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。

步驟ii)，係利用羥酯化合物(7)與有機金屬試藥(8)、(9)之反應獲得對應之二醇化合物(10)之步驟。

反應可依公知方法輕易進行，有機金屬試藥(8)、(9)可以從格任亞試藥、有機鋰試藥、有機鋅試藥等選用。可以對於羥酯化合物(7)之酯基，依序使各相當於1莫耳之有機金屬試藥(8)、(9)作用而獲得對應的二醇化合物(10)，但是當有機金屬試藥(8)、(9)之R²、R³為相同的情形，藉由對於羥酯化合物(7)之酯基使相當於2莫耳的有機金屬試藥作用，能獲得對應的二醇化合物(10)，於步驟數方面有利。

有機金屬試藥(8)、(9)之使用量，相對於羥酯化合物(7)1莫耳各定為2.0~10莫耳，尤其2.0~5.0莫耳較佳。用量未達2.0莫耳時，向酯基之加成反應無法充分進行，有時產率會大幅下降，故不理想。用量超過10莫耳時，有因使用原料費增加、釜產率下降等所致成本面不利之情形。

上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行後決定較佳，但通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得二醇化合物(10)，視須要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。

步驟iii)，係利用二醇化合物(10)與酯化劑(11)之反應獲得對應之羥酯化合物(12)之步驟。

反應可依公知方法輕易進行，酯化劑(11)宜為醯氯｛式(11)中之X¹為氯原子的情形｝或羧酸酐｛式(11)中之X¹為-OR¹³、且R¹³為下式(14)的情形｝較佳。【化19】使用醯氯之情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙□、甲苯、己烷等溶劑中，將二醇化合物(10)、對應之羧醯氯、三乙胺、□啶、4-二甲胺基□啶等鹼依序或同時加入，並視須要實施冷卻或加熱等即可。又，使用羧酸酐之情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙□、甲苯、己烷等溶劑中，將二醇化合物(10)與對應之羧酸酐、三乙胺、□啶、4-二甲胺基□啶等鹼依序或同時加入，視需要進行冷卻或加熱等即可。

二醇化合物(10)之使用量，宜相對於酯化劑(11)1莫耳定為1~10莫耳，尤其1~5莫耳較佳。使用量少於1莫耳時，會大量副生二醇化合物(10)之兩者之羥基被酯化的雙酯體，有時會有產率大幅下降的情形，若使用量超過10莫耳，會有使用原料費增加、釜產率下降等引起成本方面不利的情形。

上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行後決定較佳，但通常約30分鐘~40小時。從反應混合物可利用通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得羥基酯化合物(12)，視須要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。

步驟iv)，係利用羥酯化合物(12)與酯化劑(13)之反應獲得本發明之單體(1)之步驟。

反應可依公知方法輕易進行，酯化劑(13)宜為醯氯｛式(13)中之X²為氯原子的情形｝或羧酸酐｛式(13)中之X²為-OR¹⁴、且R¹⁴為下式(15)的情形｝較佳。【化20】使用醯氯之情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙□、甲苯、己烷等溶劑中，將羥酯化合物(12)、甲基丙烯醯氯等對應之羧醯氯、三乙胺、□啶、4-二甲胺基□啶等鹼依序或同時加入，視須要進行冷卻或加熱等即可。又，使用羧酸酐之情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙□、甲苯、己烷等溶劑中，將羥酯化合物(12)與甲基丙烯酸酐等對應之羧酸酐、三乙胺、□啶、4-二甲胺基□啶等鹼依序或同時加入，視須要進行冷卻或加熱等即可。又，酯化劑使用羧酸｛式(13)中之X²為羥基的情形｝之情形，於甲苯、己烷等溶劑中，將羥酯化合物(12)與甲基丙烯酸等對應之羧酸於酸觸媒存在下加熱並視需要將生成之水排除到系外等即可。使用之酸觸媒，例如:鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類等。使用酸酐之情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙□、甲苯、己烷等溶劑中，將羥基酯化合物(12)、甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、三乙胺、□啶、4-二甲胺基□啶等鹼依序或同時加入，視須要冷卻或加熱等即可。

從產率的觀點，宜利用氣體層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)等追蹤反應的進行並使反應結束較佳，通常為約30分鐘~48小時。可由反應混合物依通常之水系後處理(aqueous　work-up)獲得單體(1)，視須要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製。

本發明之高分子化合物，特徵為含有由通式(1)或(2)表示之單體化合物獲得之重複單元。

作為由通式(1)及(2)表示之單體化合物獲得之重複單元，具體而言可列舉下列通式(3a)及(3b)。【化21】(式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R²、R³各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R²、R³也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環。R⁴~R⁹各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R⁴、R⁸也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成5員環或6員環。R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基。R¹¹表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Z¹表示與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基。A¹表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。A²表示亞甲基或伸乙基。k¹表示0或1之整數。n^1A表示0~2之整數。)

含有本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料中，帶有基礎樹脂之側鏈被醯氧基取代之酸不穩定的三級烷酯結構。除了高脂溶性之三級烷基，醯氧基亦會與有機溶劑顯影液顯示高親和性，故於利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，能期待未曝光部分之光阻之順利溶解。另一方面，在曝光部分，由於產生之酸使□保護反應進行，產生高極性、高親水性之羧基，故對於有機溶劑顯影液之溶解性大幅下降，成為不溶。由以上，藉由將本發明之高分子化合物作為基礎樹脂，能夠期待於曝光前後之基礎樹脂之高溶解對比度，能期待解像性、粗糙度改善等。

又，本發明之高分子化合物所含之酸不穩定單元，必須是側鏈之醯氧基之取代位置離開主鏈醯氧基所鍵結之4級碳中心至少2個碳以上的結構。例如可考量下式本發明之高分子化合物(3aa)｛上式(3a)中之k¹＝0、n^1A＝0的情形｝。(3aa)帶有1,3-二醇被醯基化之基本骨架，此結構係:側鏈之醯氧基係位在主鏈之醯氧基所鍵結之4級碳(下式中，以黑色標記)之β位(和黑色標記之碳分開2個碳的位置)。此化合物會生成據認為係在因酸之□保護反應進行時發生的碳陽離子，可期待伴隨烯烴生成的快速□保護反應。另一方面，考慮下式所示之高分子化合物(3c)。(3c)帶有1,2-二醇被醯基化之基本骨架，此結構係:側鏈之醯氧基位在主鏈之醯氧基所鍵結之4級碳(下式中，以黑色標記)之α位(和黑色標記之碳分開1個碳的位置)。此化合物中，電陰性之醯氧基取代基由於和因酸產生之碳陽離子相鄰，故變得不安定，□保護反應之速度慢，可能無法獲得充分酸反應性。【化22】(式中，R¹~R⁵、R⁸~R¹⁰同前所述。R^3ba、R^3bb各自獨立地表示氫原子或任意之1價烴基。)

又，本發明之高分子化合物，含有上述通式(3a)或(3b)表示之化合物之重複單元，此外更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上較佳。【化23】(式中，R¹同前所述。XA表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(＝O)-。XE表示酸不穩定基。YA具有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇取代基。k^1A表示1~3之整數。k^1B表示1~4之整數。)

含有上述通式(4A)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，獲得成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA可有各種選擇，具體而言可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。【化24】(式中，R^L01及R^L02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R^L03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧者。R^L04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基。R^L05表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。R^L06表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。R^L07~R^L16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價非取代或取代烴基。y為0~6之整數。m為0或1，n為0~3之整數，2m＋n＝2或3。又，破折線代表鍵結手。)

式(L1)中，作為R^L01及R^L02之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。

R^L03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉與上述R^L01、R^L02為同樣者，取代烷基可列舉下列基團等。

【化25】

R^L01與R^L02、R^L01與R^L03、R^L02與R^L03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環之情形，涉及環形成之R^L01、R^L02、R^L03各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。

式(L2)中，作為R^L04之三級烷基之具體例，可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，作為三烷基矽基之具體例，可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基之具體例，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基□烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。

式(L3)中，作為R^L05之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等。又，作為碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉苯基、甲基苯基、□基、□基、菲基、芘基等。

式(L4)中，作為R^L06之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，可列舉與R^L05為同樣者等。

R^L07~R^L16中，作為碳數1~15之1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。

R^L07~R^L16也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環 (例如:R^L07與R^L08、R^L07與R^L09、R^L08與R^L10、R^L09與R^L10、R^L11與R^L12、R^L13與R^L14等)，於此情形涉及環形成之基代表碳數1~15之伸烷基等2價烴基，具體而言可列舉從上述1價烴基例舉者去除1個氫原子者等。又，R^L07~R^L16也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵 (例如:R^L07與R^L09、R^L09與R^L15、R^L13與R^L15等)。

上式(L1)表示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列基。【化26】

【化27】

作為上式(L1)表示之酸不穩定基中為環狀者，具體而言可列舉四氫□喃-2-基、2-甲基四氫□喃-2-基、四氫□喃-2-基、2-甲基四氫□喃-2-基等。

作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫□喃氧羰基甲基、2-四氫□喃氧基羰基甲基等。

作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

作為上式(L4)之酸不穩定基，下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。【化28】(式中，R^L41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。破折線代表鍵結位置及鍵結方向。)

上式(L4-1)~(L4-4)中，作為R^L41之1價烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部而表示。該等立體異構物可以單獨使用，也可作為混合物使用。

例如:前述通式(L4-3)，係代表從下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。【化29】(式中，R^L41與前述為相同。)

又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示者。【化30】(式中，R^L41與前述為相同。)

上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也係代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示者。

又，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，相對於雙環[2.2.1]庚烷環各為外向(exo)側，能達成酸觸媒□離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo-)烷基作為取代基之單體在製造時，有時會包含下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但是為了達成良好反應性，外向(exo)比例為50%以上較佳，外向(exo)比例為80%以上更佳。

【化31】(式中，R^L41與前述為相同。)

作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。【化32】

又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言，可舉在R^L04列舉為相同者等。

作為上述通式(4A)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

作為上述通式(4B)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。【化42】

【化43】

作為上述通式(4C)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

【化48】(式中，Me代表甲基。)

作為上述通式(4D)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。【化49】

【化50】

上述含有通式(4E)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解產生羥基，賦予對各種溶劑的溶解性的變化。可使用各種酸不穩定基XE，但與上述酸不穩定基XA同樣，可列舉通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

作為上述通式(4E)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者但不限定於此等。

【化51】

【化52】

【化53】

【化54】

【化55】

又，本發明之高分子化合物中也可共聚合下列通式表示之□鹽之重複單元(d1)~(d3)中任一者。【化56】(式中，R²⁰、R²⁴、R²⁸為氫原子或甲基，R²¹為單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(＝O)-Y-R³³-。Y為氧原子或NH，R³³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰、R³¹為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z₀為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²-、或-C(＝O)-Z₁-R³²-。Z₁為氧原子或NH，R³²為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^-表示非親核性相對離子。)

本發明之高分子化合物，除了上述以外，也可含有由含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如:由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。

又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量當係利用聚苯乙烯換算使用凝膠滲透層析(GPC)測定的情形(溶劑；四氫□喃)，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若為此範圍外，有時會發生蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差，解像性下降的情況。

本發明之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。 (I)含有基於上式(1)及(2)之單體，式(3a)及(3b)表示之構成單元之1種或2種以上為超過0莫耳%~100莫耳%，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)含有0莫耳%以上、未達100莫耳%之上式(4A)~(4E)表示之構成單元之1種或2種以上，較佳為30~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，視需要， (III)含有0~30莫耳%之上式(d1)~(d3)表示之構成單元1種或2種以上，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，並更視需要， (IV)含有0~80莫耳%之基於其他單體之構成單元之1種或2種以上，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。

本發明之高分子化合物之製造，係以將上述通式(1)及/或(2)表示之化合物作為第1單體，將供給上述(4A)~(4E)之重複單元或(d1)~(d3)之重複單元等之含有聚合性雙鍵之化合物作為第2以後的單體的共聚合反應進行。

製造本發明之高分子化合物之共聚合反應有可各種可供例示，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。

自由基聚合反應之反應條件，宜定為:(1)溶劑使用苯等烴類、四氫□喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類、(2)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁□等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、(3)反應溫度保持約0~100℃、(4)反應時間定為約0.5~48小時較佳，但也不排除落於此範圍外的情況。

陰離子聚合反應之反應條件，宜為(1)溶劑使用苯等烴類、四氫□喃等醚類、或液體氨、(2)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、羰自由基(ketyl)、或格任亞反應劑、(3)反應溫度保持約-78℃~0℃、(4)反應時間定為約0.5~48小時、(5)停止劑使用甲醇等質子提供性化合物、碘甲烷等鹵化物、其他親電子性物質較佳，但也不排除落於此範圍外的情況。

配位聚合之反應條件，宜為(1)溶劑使用正庚烷、甲苯等烴類、(2)觸媒使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁構成之Ziegler-Natta觸媒、使鉻及鎳化合物載持於金屬氧化物之Philips觸媒、鎢及錸混合觸媒代表之烯烴-複分解混合觸媒等、(3)保持反應溫度為約0~100℃、(4)反應時間定為約0.5~48小時為較佳，但不排除落於此範圍外的情況。

[光阻材料] 本發明之高分子化合物，可用於作為光阻材料尤其作為有機溶劑顯影處理使用之光阻材料之基礎聚合物，本發明提供含有上述高分子化合物之光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。於此情形，光阻材料宜含有: (A)作為基礎樹脂之上述高分子化合物、 (B)酸產生劑、 (C)有機溶劑，及視需要含有 (D)含氮有機化合物、 (E)界面活性劑較佳。又，上述高分子化合物具有上述重複單元(d1)~(d3)中任一者時，可省略(B)酸產生劑之摻合。

作為上述(A)成分之基礎樹脂，除了本發明之高分子化合物以外，視需要也可加入其他因酸作用而對鹼顯影液之溶解速度增加之樹脂。例如i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚物、iii)開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但不限定於此。

其中，開環複分解聚合物之氫化物之合成法於日本特開2003-66612號公報之實施例有具體的記載。又，具體例可列舉具有以下重複單元者，但不限定於此。

【化57】

【化58】

本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之摻合比例，為100：0~10：90，尤其100：0~20：80之質量比之範圍內較佳。本發明之高分子化合物之摻合比若比此範圍少，可能無法獲得作為光阻材料的理想性能。可藉由適當改變上述摻合比例，調整光阻材料之性能。

又，上述高分子化合物不限1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。

添加光酸產生劑作為本發明使用之(B)成分之酸產生劑的情形，只要是因高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，可列舉:□鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、□-O-芳基磺酸酯等光酸產生劑等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0151]~[0156]。

又，當混合2種以上的光酸產生劑，其中一光酸產生劑係產生所謂弱酸之鎓鹽時，也可具有酸擴散控制之作用。亦即，當混合使用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑及產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，由於高能射線照射而從光酸產生劑產生的強酸若與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會由於鹽交換而釋出弱酸並生成具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，所以巨觀上，酸失活，能進行酸擴散之控制。

在此，當產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如上述，由於高能射線照射產生的強酸可交換為弱酸，但是，由於高能射線照射產生的弱酸與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並不能進行鹽交換。原因在於鎓陽離子容易與較強酸的陰離子形成離子對的現象。

光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂(A)100質量份，為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。光酸產生劑若為40質量份以下，光阻膜之穿透率夠大，發生解像性能劣化之顧慮小。上述光酸產生劑，可以單獨使用，也可混用2種以上。又，也可使用於曝光波長之穿透率低的光酸產生劑，以其添加量控制在光阻膜中之穿透率。

又，本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物，記載於J. Photopolym. Sci. and Tech.,8. 43-44, 45-46 (1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30　(1996)。

酸增殖化合物之例，可列舉2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸第三丁酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧戊環等，但不限定於該等。公知之光酸產生劑之中，安定性尤其熱安定性差的化合物常有呈現酸增殖化合物的性質的情況。

本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。若添加量太多，擴散難控制，會發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。

本發明使用之(C)成分之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如:環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，該等可使用1種或混用2種以上，但不限定於該等。本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為200~1,000質量份，尤其400~800質量份較理想。

又，本發明之光阻材料中，可摻合作為(D)成分之含氮有機化合物1種或2種以上。含氮有機化合物，宜為能夠抑制由光酸產生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由如此之淬滅劑之摻合，使得光阻感度之調整變得容易，此外酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且可抑制曝光後之感度變化、或減少基板或環境依存性，能提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。含氮有機化合物，可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0122]~[0141]。

又，摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若比0.001質量份少，無摻合效果，若超過8質量份，有時感度會下降過度。含氮有機化合物，宜為能夠抑制由酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由含氮有機化合物之摻合，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且曝光後之感度變化受抑制、或基板或環境依存性減少、可提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。

在此，界面活性劑宜為非離子性者，可列舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基氧化胺、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如Fluorad「FC-430」、「FC-431」(均為住友3M (股)製)、surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製)、UNIDYNE「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為DAIKIN工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨化學工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製)等。較佳為Fluorad「FC-430」(住友3M (股)製)、「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。

本發明之光阻材料中，也可於上述成分以外添加作為任意成分之具有以下功能的高分子化合物:偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性□疏水性均衡性、或提高撥水性、或防止塗佈膜接觸水或其他液體時低分子成分流出或流入。又，該高分子化合物之添加量，可定為不妨礙本發明效果之範圍且為通常量，但較佳為相對於基礎樹脂100質量份，為15質量份以下，尤其10質量份以下。

在此，偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，宜為由1種或2種以上之含氟之單元構成的聚合物、共聚物、及由含氟之單元與其他單元構成之共聚物較佳。含氟之單元及其他單元，具體而言可列舉以下者，但不限定於該等。

【化59】

【化60】

偏在於上述塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。若為此範圍外，會發生表面改質效果不足、或顯影缺陷。又，上述重量平均分子量，代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲得之聚苯乙烯換算□。

本發明之光阻材料之基本構成成分，例如上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但也可在上述成分以外，再視須要添加作為任意成分的溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分。又，任意成分之添加量可定為不妨礙本發明效果之範圍且為通常量。

使用本發明之有機溶劑作為顯影液，而形成負圖案之方法示於圖1。於此情形，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上之被加工基板20直接或介隔中間插入層30而將正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜於曝光前進行加熱(預烘)，其條件為於60~180℃，尤其於70~150℃實施10~300秒，尤其15~200秒較佳。又，基板10，一般採用矽基板。被加工基板20可列舉SiO₂、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO₂、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜及含矽之中間膜、有機抗反射膜等。

其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能量線、波長13.5nm之EUV，其中採用以ArF準分子雷射於193nm之曝光最理想。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾氣體環境，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他的液體。藉此可設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係為了使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可以實施為了去除光阻膜上殘留的水滴的曝光後純水淋洗(postsoak)，為了防止從光阻膜而來的溶出物，提高膜表面之滑水性，也可於預烘後在光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如:以不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料為較佳。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開2008-111089號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對有機溶劑顯影液之溶解性高。

於保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽，或使用將具有胺基或胺鹽之重複單元予以共聚合而得之高分子化合物時，在防止從光阻之曝光部產生之酸擴散到未曝光部分且防止孔洞開口不良的效果高。就添加了胺化合物之保護膜材料而言，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，就將胺基或胺鹽予以共聚合而得之保護膜材料而言，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽可從就上述光阻添加用之鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。

光阻膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)萃取光阻膜表面的酸產生劑等，或將微粒流洗，也可實施為了將曝光後殘留在膜上的水去除的淋洗(postsoak)。若PEB中從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部並且使未曝光部分表面之保護基□保護，可能使顯影後之孔表面橋接而堵塞。尤其，負顯影時，孔外側受光照射會產生酸。若PEB中在孔外側的酸蒸發且附著於孔內側，有時孔會不開口。為了防止酸蒸發並防止孔開口不良，應用保護膜係為有效果的。再者，添加了胺化合物或胺鹽的保護膜能有效地防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺基等酸化合物、或使用將具有羧基或磺基之單體共聚合而得之聚合物作為基礎的保護膜時，有時會引起孔之未開口現象，使用如此的保護膜不理想。

如此，本發明中，宜將包含含有式(3a)或(3b)表示之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、與有機溶劑之光阻材料塗佈於基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將上述光阻膜進行曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案較佳，於此情形，作為形成保護膜的材料，宜使用以具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或以對於前述高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元而得的材料作為基礎，並使溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料較佳。

具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，具體而言，可列舉上述重複單元(4D)□明之單體當中，具有於碳原子鍵結有CF₃基與OH基之-C(CF₃)(OH)基的單體([化49]、[化50]表示之單體之一部分)。

具有胺基之化合物，可使用添加到光阻材料之胺化合物，具體而言，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。具有胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。

作為碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。作為碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。

曝光之曝光量為約1~200mJ/cm²，較佳為曝光使為約10~100mJ/cm²較佳。其次，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘曝光後烘烤，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。

再者，如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成未曝光部分溶解的負圖案。此時的顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液，宜為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數6~12之烷，可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。碳數8~12之醚化合物，可列舉從二-正丁醚、二異丁醚、二-第二丁醚、二-正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二-第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。除了前述溶劑也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。

當利用使用有機溶劑顯影液所為之負調顯影形成孔圖案的情形，藉由使用X、Y方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，能採用對比度最高的光。又，若對於X、Y方向之2次線圖案之偶極照明施以s偏光照明，能更為提高對比度。該等圖案形成方法詳述於日本特開2011-221513號公報。

與前述孔圖案同樣，在因曝光而使對於鹼顯影液之溶解性增大之正調顯影處理中，孤立間距圖案之形成，相較形成孤立線圖案之情形，會強制於光入射強度弱下形成圖案，分別入射到曝光部及未曝光部之光之強度對比度也小。所以，亦對於解像力等圖案形成能力產生限制，難獲得高解像之光阻圖案。反之，於因曝光而使對於鹼顯影液之溶解性減少之負調處理，與前述正調處理相反，據認為對於孤立間距圖案之形成有利。同樣地，據認為於利用使用有機溶劑顯影液之負調顯影處理形成孤立間距圖案之情形亦為有利。【實施例】

以下舉合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，下式中，Me表示甲基。

[合成例1] 本發明之聚合性酯化合物依以下所示方法合成。 [合成例1-1]單體1之合成【化61】

[合成例1-1-1]羥酯1a之合成對於硼氫化鈉(37.8g)溶解於水(300g)與THF(200g)而得之溶液，於30℃以下滴加酮基酯1(284.3g)之THF(200g)溶液。於室溫進行1小時攪拌後將反應液冰冷，滴加20%鹽酸水溶液(200g)，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去，獲得羥酯1a(275g、產率95%)。此化合物即使未特別精製仍有充分純度，直接用於次一步驟。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，只顯示4種非鏡像異構物混合物中的主要異構物)：δ＝4.87(1H、d)、4.16(1H、m)、3.58(3H、s)、2.55(1H、m)、1.44(1H、m)、1.37-1.80(6H)ppm。

[合成例1-1-2]二醇1之合成將上述獲得之羥酯1a(72.1g)之THF(100g)溶液於40℃以下滴加在由1,4-二氯丁烷(114.3g)與金屬鎂(43.8g)製備的格任亞試藥之THF(900g)溶液。於室溫攪拌4小時後將反應溶液冰冷，滴加氯化銨、20%鹽酸之混合水溶液，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後進行蒸餾精製，獲得二醇1(72.4g、產率85%)。沸點：88℃/19Pa。

[合成例1-1-3]羥酯1b之合成將上述獲得之二醇1(51.1g)、三乙胺(60.7g)、4-(二甲胺基)□啶(3.7g)之乙□(100g)溶液加熱到內溫40℃~50℃，滴加三甲基乙醯氯(50.6g)之乙□(20g)溶液。於60℃攪拌1小時後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後進行蒸餾精製，獲得羥酯1b(72.5g、產率95%)。沸點：76℃/11Pa。 IR(D-ATR)：ν＝3599、3512、2961、2873、1725、1480、1459、1397、1367、1285、1150、1032、995、970、937、845、772cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，僅顯示4種非鏡像異構物混合物中的主要異構物)：δ＝5.14(1H、m)、3.75(1H、s)、2.05(1H、m)、1.36-1.83(14H)、1.09(9H、s)ppm。

[合成例1-1-4]單體1之合成將上述獲得之羥酯1b(67.4g)、三乙胺(56.0g)、4-(二甲胺基)□啶(3.2g)之乙□(100g)溶液加熱到內溫40℃~50℃，滴加甲基丙烯醯氯 (49.9g)。於50℃攪拌15小時後將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後進行蒸餾精製，獲得單體1(76.9g、產率90%)。沸點：104℃/17Pa。 IR(D-ATR)：ν＝2960、2874、1724、1712、1637、1480、1452、1397、1367、1332、1304、1283、1150、1032、1009、972、937、815、771、653、589、573cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，僅顯示4種非鏡像異構物混合物中的主要異構物)：δ＝5.87(1H、s)、5.55(1H、m)、4.95(1H、m)、3.04(1H、m)、2.30(1H、m)、1.79(3H、s)、1.43-2.04(14H)、1.11(9H、s)ppm。

[合成例1-2]單體2之合成【化62】

[合成例1-2-1]二醇2之合成將羥酯1a替換為使用羥酯2a，除此以外以與上述[合成例1-1-2]為同樣的方法獲得二醇2(169g、產率92%)。 IR(D-ATR)：ν＝3315、2956、2934、2856、1444、1422、1365、1351、1338、1313、1288、1238、1214、1197、1141、1112、1066、1037、989、961、943、930、904、845、817、654cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，僅顯示2種非鏡像異構物混合物中之主要異構物)：δ＝4.10(1H、d)、3.79(1H、m)、3.64(1H、s)、1.00-1.85(17H)ppm。

[合成例1-2-2]羥酯2b之合成將二醇1替換為使用二醇2(40.0g)，除此以外以與上述[合成例1-1-3]為同樣方法獲得羥酯2b。羥酯2b不進行後處理，直接將反應液用在次一步驟。

[合成例1-2-3]單體2之合成於上述合成之羥酯2b之反應液中，於50℃~60℃滴加甲基丙烯醯氯 (40.8g)。於50℃攪拌12小時後將反應溶液冰冷，加入飽和碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，以矽膠層析進行精製，獲得單體2(61.8g、2步驟產率84%)。 IR(D-ATR)：ν＝2954、2870、1724、1713、1637、1480、1448、1397、1377、1331、1303、1284、1162、1096、1037、1007、986、934、893、815cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，僅顯示2種非鏡像異構物混合物中之主要異構物)：δ＝5.92(1H、m)、5.53(1H、m)、4.85(1H、m)、2.25(1H、m)、3.64(1H、s)、1.82(3H、m)、1.50-2.03(16H)、1.13(9H、s)ppm。

[合成例1-3]單體3之合成【化63】

[合成例1-3-1]羥酯3之合成將二醇2(80.0g)、□啶(44.6g)、4-(二甲胺基)□啶(1.0g)之THF(300g)溶液冰冷，於15℃以下滴加乙酸酐(51.0g)之THF(20g)溶液。於10℃攪拌1小時後，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous　work-up)、溶劑餾去後，獲得羥酯3(97.2g、產率99%)。此化合物即使未特別精製仍有充分純度，直接用在次一步驟。 IR(D-ATR)：ν＝3486、2941、2867、1732、1446、1371、1244、1122、1037、1021、993、956、931、907、896、853、823、705、606cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，僅顯示2種非鏡像異構物混合物中之主要異構物)：δ＝4.86(1H、s)、3.74(1H、s)、1.98(3H、s)、1.15-1.95(17H)ppm。

[合成例1-3-2]單體3之合成將羥酯1b替換為使用羥酯3，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體3(107.3g、產率84%)。 IR(D-ATR)：ν＝2946、2868、1733、1707、1636、1448、1401、1370、1331、1302、1243、1157、1097、1037、1020、985、953、934、909、873、849、815、653、624、606cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆，僅顯示2種非鏡像異構物混合物中之主要異構物)：δ＝5.93(1H、m)、5.57(1H、m)、4.87(1H、m)、2.33(1H、m)、1.98(3H、s)、1.83(3H、s)、1.10-2.00(16H)ppm。

[合成例1-4]單體4之合成【化64】

[合成例1-4-1]二醇3之合成將羥酯1a替換為使用羥酯4a，除此以外以與上述[合成例1-1-2]為同樣的方法獲得二醇3(297g、產率80%)。沸點：70℃/20Pa。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆)：δ＝4.65(1H、d)、4.44(1H、s)、3.90(1H、m)、1.47-1.74(10H)、1.06(3H、d)ppm。

[合成例1-4-2]羥酯4b之合成將二醇1替換為使用二醇3，除此以外以與上述[合成例1-1-3]為同樣的方法獲得羥酯4b(123g、產率94%)。沸點：65℃/19Pa。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆)：δ＝5.04(1H、m)、4.07(1H、s)、1.37-1.78(10H)、1.14(3H、d)、1.10(9H、s)ppm。

[合成例1-4-3]單體4之合成將羥酯1b替換為使用羥酯4b，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體4(129g、產率81%)。沸點：80℃/19Pa。 IR(D-ATR)：ν＝2972、2874、1723、1637、1480、1454、1398、1377、1333、1284、1163、1132、1049、937、816、771cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆)：δ＝5.91(1H、s)、5.58(1H、m)、4.87(1H、m)、2.35(1H、d)、2.22(1H、d)、2.16(1H、m)、2.01(1H、m)、1.81(3H、s)、1.54-1.70(6H)、1.10(3H、d)、1.09(9H、s)ppm。

[合成例1-5]單體5之合成【化65】

[合成例1-5-1]二醇4之合成將羥酯1a替換為使用羥酯4a，並使用甲基氯化鎂作為格任亞試藥，除此以外以與上述[合成例1-1-2]為同樣的方法獲得二醇4 (產率83%)。

[合成例1-5-2]羥酯5之合成將二醇1替換為使用二醇4，除此以外以與上述[合成例1-1-3]為同樣的方法獲得羥酯5 (產率96%)。

[合成例1-5-3]單體5之合成將羥酯1b替換為使用羥酯5，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體5 (產率79%)。

[合成例1-6]單體6之合成【化66】

將甲基丙烯醯氯替換為使用甲基丙烯醯氧乙醯氯，並將三乙胺及4-(二甲胺基)□啶替換為使用□啶，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體6 (產率80%)。

[合成例1-7]單體7之合成【化67】

甲基丙烯醯氯替換為使用丙烯醯氯，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體7 (產率89%)。

[合成例1-8]單體8之合成【化68】

將甲基丙烯醯氯替換為使用α-三氟甲基丙烯醯氯，並將三乙胺及4-(二甲胺基)□啶替換為使用□啶，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體8 (產率81%)。

[合成例1-9]單體9之合成【化69】

[合成例1-9-1]羥酯6之合成將二醇2替換為使用二醇1，將乙酸酐替換為使用三氟乙酸酐，並僅使用□啶，除此以外以與[合成例1-3-1]為同樣的方法獲得羥酯6(產率76%)。

[合成例1-9-2]單體9之合成將羥酯1b替換為使用羥酯6，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得單體9 (產率82%)。

[合成例1-10]單體10之合成【化70】

[合成例1-10-1]羥酯7之合成將乙酸酐替換為使用4-三氟甲基環己烷羰基氯，除此以外以與[合成例1-3-1]為同樣的方法獲得羥酯7 (產率80%)。

[合成例1-10-2]單體10之合成將羥酯1b替換為使用羥酯7，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣之方法獲得單體10 (產率85%)。

[比較合成例1] 作為本發明之聚合性酯化合物之比較例用，依以下所示方法合成比較單體1。【化71】

[比較合成例1-1]二醇5之合成將羥酯1a替換為使用羥酯8a，除此以外以與上述[合成例1-1-2]為同樣的方法獲得二醇5(43.3g、產率81%)。沸點：59℃/23Pa。

[比較合成例1-2]羥酯8b之合成將二醇1替換為使用二醇5，除此以外以與上述[合成例1-1-3]為同樣的方法獲得羥酯8b(63.1g、產率93%)。 IR(D-ATR)：ν＝3499、2987、2973、2958、2906、2868、1726、1699、1543、1479、1459、1446、1396、1382、1369、1346、1326、1289、1231、1180、1105、1082、1061、1042、989、946、908、887、863、807、773cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆)：δ＝4.67(1H、q)、4.30(1H、s)、1.70(2H、m)、1.40-1.56(6H)、1.12(9H、s)、1.11(3H、d)ppm。

[比較合成例1-3]比較單體1之合成將羥酯1b替換為使用羥酯8b，除此以外以與上述[合成例1-1-4]為同樣的方法獲得比較單體1(71.1g、產率96%)。沸點：83℃/23Pa。 IR(D-ATR)：ν＝2975、2874、1732、1717、1638、1480、1455、1397、1380、1329、1304、1283、1150、1067、1035、1009、975、940、868、815、769cm^-1。¹H-NMR(600MHz，於DMSO-d₆)：δ＝5.94(1H、s)、5.61(1H、s)、5.55(1H、q)、1.99(2H、m)、1.80-1.95(2H、m)、1.82(3H、s)、1.70(2H、m)、1.58(2H、m)、1.11(9H＋3H)ppm。

上述合成例合成之本發明之單體、與比較單體一覽如下。【化72】

[合成例2] 本發明之高分子化合物依以下所示方法合成。 [合成例2-1]聚合物1之合成於氮氣環境下，使單體1(47.0g)、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.0^3,7]壬-5-酮-2-酯(26.1g)及甲基丙烯酸3-羥基金剛烷酯(6.9g)、與2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(3.4g)溶於甲乙酮(111g)，製備成溶液。將此溶液於氮氣環境下，費時4小時滴加於在80℃已攪拌的甲乙酮(37g)。滴加結束後維持80℃，攪拌2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加於甲醇(1,200g)。分濾析出之固體，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式光阻聚合物1表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為74.4g、產率為93%。又，Mw，代表使用以聚苯乙烯換算之GPC測得之重量平均分子量。

【化73】

[合成例2-2~11、比較合成例2-1~4]聚合物2~11、比較聚合物1~4之合成改變各單體之種類、摻合比，除此以外依與合成例2-1為同樣的程序製造聚合物2~11、及比較合成例用之比較聚合物1~4。又，導入比為莫耳比。

【化74】

【化75】

【化76】

[實施例、比較例] [光阻材料之製備] [實施例1-1~11、比較例1-1~4] 使用上述製造之本發明之樹脂(聚合物1~11)及比較例用樹脂(比較聚合物1~4)作為基礎樹脂，依表1所示組成添加酸產生劑、鹼性化合物、撥水性聚合物及溶劑，混合溶解後將此等以特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製為本發明之光阻材料(R-1~11)及比較例用光阻材料(R-12~15)。又，溶劑均使用含有0.01質量%作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)者。表1中，簡稱代表的酸產生劑、鹼及溶劑分別如下。 PAG-1：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸三苯基□　 PAG-2：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸4-第三丁基苯基二苯基□　 Base-1：十八酸2-□□代乙酯 PGMEA：乙酸1-甲基-2-甲氧基乙酯 CyH：環己酮撥水性聚合物1(SF-1)：(下式) 【化77】

【表1】

[實施例2-1~11及比較例2-1~4] [ArF曝光圖案化評價(1)孔圖案評價] 將以上述表1所示組成製備之本發明之光阻材料(R-1~11)及比較例用光阻材料(R-12~15)，旋塗於已成膜膜厚200nm信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)、於其上成膜膜厚35nm之含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而得的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射步進機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、偶極照明)，使用排列有晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之X方向之線之遮罩實施第1次曝光，然後使用排列有晶圓上尺寸為節距80nm、線寬40nm之Y方向之線的遮罩實施第2次曝光，於曝光後施以60秒熱處理(PEB)後，邊以30rpm旋轉顯影噴嘴邊吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之圖像已反轉的孔圖案50處的尺寸，求取3σ之尺寸歧異。3σ□愈小，則孔尺寸無歧異，為良好。評價結果如表2。

【表2】

[實施例3-1~11及比較例3-1~4] [ArF曝光圖案化評價(2)線與間距圖案、孤立間距圖案評價] 將以上述表1所示組成製備的本發明之光阻材料(R-1~11)及比較例用光阻材料(R-12~15)，塗佈在已成膜膜厚200nm信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)、於其上成膜膜厚35nm之含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜厚度成為100nm。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下□明之遮罩A或B實施圖案曝光。

使用排列有晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm之線的6%半階調位相偏移遮罩A進行照射。曝光後實施60秒熱處理(PEB)後，邊以30rpm旋轉顯影噴嘴邊吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。其結果，經遮罩遮光的未曝光部分溶於顯影液，獲得經圖像反轉之間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。

使用排列有晶圓上尺寸為節距200nm、線寬45nm之線的6%半階調位相偏移遮罩B進行照射。曝光後實施60秒熱處理(PEB)後，邊以30rpm旋轉顯影噴嘴邊吐出乙酸丁酯3秒，之後靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。其結果，經遮罩遮光的未曝光部分溶於顯影液，獲得經圖像反轉之間距寬35nm、節距200nm之孤立間距圖案(以下稱為溝渠圖案)。

[感度評價] 就感度而言，將使用前述[ArF曝光圖案化評價(2)]遮罩A之評價中獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm²)的結果，示於表3。此□愈小，感度愈高。

[曝光餘裕度(EL)評價] 就曝光餘裕度評價而言，從使用前述[ArF曝光圖案化評價(2)]遮罩A之LS圖案中形成在50nm之間距寬之±10%(45nm~55nm)之範圍內的曝光量，依下式求取曝光餘裕度(單元：%)之結果，示於表3。曝光餘裕度(%)＝(｜E1-E2｜/Eop)×100 E1：提供間距寬45nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量 E2：提供間距寬55nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量 Eop：提供間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量

[線寬粗糙度(LWR)評價] 於使用前述[ArF曝光圖案化評價(2)]遮罩A之評價中，以前述感度評價之最適曝光量照射而獲得LS圖案。以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定沿間距寬之長邊方向上的10處的尺寸，從其結果求取標準偏差(σ)之3倍□(3σ)，定義為LWR，結果如表3。此□愈小，粗糙度愈小，能獲得均勻的間距寬的圖案。

[遮罩錯誤增強因子(MEEF)評價] 於使用前述[ArF曝光圖案化評價(2)]遮罩A之評價，維持遮罩之節距固定，改變遮罩之線寬，以前述感度評價中之最適曝光量照射並形成圖案。由遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依次式求取MEEF□，結果如表3。此□愈接近1，性能愈良好。 MEEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：定數

[焦點深度(DOF)寬容度評價] 就焦點寬容度評價而言，設定使用前述[ArF曝光圖案化評價(2)]遮罩B之溝渠圖案中之形成間距寬35nm之曝光量及焦點深度各維持為最適曝光量及最適焦點深度，求取改變焦點深度時，於間距寬35nm之±10%(31.5nm~38.5nm)之範圍內形成之焦點深度寬容度(單元：μm)，結果如表3。此□愈大，則圖案尺寸變化相對於焦點深度之變化愈小，焦點深度寬容度(DOF)良好。

【表3】

由表2、表3之結果可知:本發明之光阻材料於利用有機溶劑顯影形成負圖案時，孔尺寸均勻性或LS圖案之曝光餘裕度、LWR、MEEF優異。又，也確認溝渠圖案之焦點深度(DOF)寬容度優異。由以上啟示本發明之光阻材料對於有機溶劑顯影處理有用。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．中間插入層

40．．．光阻膜

50．．．曝光

圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係已於基板上形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已將光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)係已經過有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．中間插入層

40．．．光阻膜

50．．．曝光

Claims

一種下列通式(2)表示之單體； (式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基；R¹¹表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Z¹表示與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基；A²表示亞甲基或伸乙基)。
一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(3b)表示之重複單元； (式中，R¹表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R¹⁰表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化烴基；R¹¹表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Z¹表示與其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基；A²表示亞甲基或伸乙基)。
如申請專利範圍第2項之高分子化合物，更含有下列通式(4A)~(4E)表示之重複單元中之任1種以上； (式中，R¹同前所述；XA表示酸不穩定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；XD表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成烴基之-CH₂-也可取代為-O-或-C(=O)-；XE表示酸不穩定基；YA表示具有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇取代基；k^1A表示1~3之整數；k^1B表示1~4之整數)。
如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，更含有下列通式表示之鋶鹽之重複單元(d1)~(d3)中之任一者；【化82】 (式中，R²⁰、R²⁴、R²⁸為氫原子或甲基，R²¹為單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(=O)-Y-R³³-；Y為氧原子或NH，R³³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁹、R³⁰、R³¹為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z₀表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R³²-、或-C(=O)-Z₁-R³²-；Z₁為氧原子或NH，R³²為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^-表示非親核性相對離子)。
一種圖案形成方法，其特徵為：將包含如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物與酸產生劑之光阻材料塗佈在基板上，利用加熱處理形成膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
一種圖案形成方法，其特徵為：將包含如申請專利範圍第4項之高分子化合物之光阻材料塗佈在基板上，利用加熱處理形成膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、電子束(EB)或波長13.5nm之EUV微影。
如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈在基板上，利用加熱處理形成膜後，更形成保護膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
一種用於獲得負圖案之光阻材料，其特徵為：由如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物、酸產生劑及有機溶劑構成，可溶於選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液。
一種用於獲得負圖案之光阻材料，其特徵為：由如申請專利範圍第4項之高分子化合物及有機溶劑構成，可溶解於選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液。