TW201439056A - 圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及單體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，係將包含因酸作用而形成內酯環而對有機溶劑之溶解性下降之含有式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將光阻膜曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑所為之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案之方法。□(R1為H或CH3；R2為H或1價烴基，-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R3為酸不穩定基，R4為H或1價烴基，-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。0＜a1＜1.0。)本發明之光阻組成物，於曝光、PEB後之有機溶劑顯影能獲得高溶解對比度，能以良好尺寸控制及高感度形成微細的孔洞圖案或溝渠圖案。

Description

圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及單體
本發明係關於在使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射所代表之遠紫外線、EUV(極紫外線)、同步加速放射線等X射線、電子束等帶電粒子束之類的各種放射線之微細加工用的微影可理想地使用的感放射線性化學增幅光阻組成物、及使用此組成物的圖案形成方法。更詳言之，係關於曝光後利用酸、熱所為之化學反應使基礎樹脂改性、並利用使用特定有機溶劑所為之顯影將未曝光部分溶解，並形成曝光部分不溶解之負型圖案之圖案形成方法、及用以實現此方法之光阻組成物、高分子化合物、單體。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始 適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2微影的開發，並導入ArF浸潤微影。
有人提議：於ArF浸潤微影時，將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的溝渠圖案或孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解 像力。利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
該等申請案中，提案：使羥基金剛烷甲基丙烯酸酯予以共聚合、使降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或使將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基取代為2種以上之酸不穩定基而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合成的有機溶劑顯影用光阻組成物及使用此組成物的圖案形成方法。
有機溶劑顯影處理中，在光阻膜上使用保護膜的圖案形成方法，已公開在專利文獻4(日本特開2008-309878號公報)。
有機溶劑顯影處理中，光阻組成物使用會配向在旋塗後之光阻膜表面而使撥水性提高的添加劑，不使用面塗的圖案形成方法，已公開在日本專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
【專利文獻3】日本專利第4554665號公報
【專利文獻4】日本特開2008-309878號公報
【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報
相較於利用脫保護反應而生成酸性的羧基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。為鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例差距有1,000倍以上，但為有機溶劑顯影的情形，只有約10倍左右的差距。前述專利文獻1~5中記載習知型之鹼水溶液 顯影型之光阻組成物，但是有強烈需求開發用以使在有機溶劑顯影之溶解對比度差更大的新穎材料，亦即能使未曝光部對有機溶劑顯影液之溶解速度提高、且曝光部之溶解速度減慢的材料。
本發明有鑑於上述事情而生，目的在於用於提供於有機溶劑顯影之溶解對比度大、未曝光部分溶解且曝光部分不溶解之負型圖案的圖案形成方法、及達成此方法之光阻組成物、高分子化合物、單體。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：藉由使用因酸作用形成內酯環，而對有機溶劑之溶解性下降的高分子化合物，有機溶劑顯影之溶解對比度會提高。
亦即本發明提供以下圖案形成方法、光阻組成物、高分子化合物及單體。
[1]一種圖案形成方法，其特徵為：將包含因酸作用而形成內酯環而對有機溶劑之溶解性下降的含有下列通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物及視需要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案；
(式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；0<a1 <1.0)。
[2]如[1]之圖案形成方法，其中，該高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元；
(式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同的酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)；
(式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地表示氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
[3]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，該高分子化合物更含有來自具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基的單體的重複單元。
[4]如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者；
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
[5]如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
[6]如[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其中，該利用高能射線所為之曝光，係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
[7]如[1]至[6]中任一項之圖案形成方法，其係將包含該含有通式(1)表示之重複單元的高分子化合物及視須要的酸產生劑與有機溶劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
[8]一種光阻組成物，係用以獲得負圖案，其特徵為：可溶於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液，且包含含有下列通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物及有機溶劑；
(式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；0<a1<1.0)。
[9]如[8]之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元；
(式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同的酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)；
(式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地表示氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
[10]如[8]或[9]之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有來自具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基的單體的重複單元。
[11]如[8]至[10]中任一項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者；
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、醴基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
[12]一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(1)表示之重複單元a1且重量平均分子量為1,000以上100,000以下；
(式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；0<a1<1.0)。
[13]一種下列通式(1a)表示之聚合性單體；
(式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-)。
本發明之含有將因酸作用而形成內酯環之高分子化合物作為基礎樹脂的光阻組成物，於曝光、PEB後之有機溶劑顯影能獲得高溶解對比度，能將微細的孔洞圖案或溝渠圖案以良好尺寸控制及高感度形成。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係於基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖、(B)係對於光阻膜曝光後之狀態之剖面圖、(C)係已經過以有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。
本發明，如上述，提供一種圖案形成方法，特徵為係將包含因酸作用而形成內酯環以使得對有機溶劑之溶解性下降之高分子化合物、及視需要之酸產生劑、有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上、加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光並以因曝光而從酸產生劑或酸產生性重複單元產生的酸使得高分子化合物生成內酯環，藉此使曝光部分向有機溶劑顯影液之溶解性下降，加熱處理後利用有機溶劑顯影液進行顯影而獲得負型圖案；並提 供達成此方法之光阻組成物、高分子化合物、單體。
一般而言，已知含有內酯環之聚合物對於有機溶劑的溶解性低。本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物的情形，因光產生酸之作用會於曝光部內選擇性地形成內酯環、對有機溶劑之溶解性減少，能確保圖案之殘膜。由於曝光前後之內酯含量的變化，溶解速度差距大，所以於有機溶劑顯影能獲得大溶解對比度。
目前於有機溶劑顯影被人積極探討的ArF光阻組成物中，為了確保圖案之基板密合性，一般會於基礎樹脂導入以莫耳比計為3~6成的多量內酯單元。所以，基礎樹脂本身的有機溶劑溶解性受限，要確保所期待的高的未曝光部溶解速度，本質上有困難。相對於此，當係本發明之圖案形成方法使用之高分子化合物的情形，在應殘留圖案的曝光部會重新生成內酯環，有助於基板密合性，所以能夠壓抑內酯向基礎樹脂之導入量，在提高基礎樹脂之未曝光部溶解速度方面非常良好。
因酸作用而形成內酯環並且使對於有機溶劑之溶解性下降的重複單元，能以下列通式(1)之重複單元a1表示。
(式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R3表示酸不穩定基。R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。0<a1<1.0。)
上述通式(1)表示之重複單元a1，據認為係因酸作用而如下示生成內酯環者。
(式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R3表示酸不穩定基。R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。0<a1<1.0。)
上述通式(1)中，作為R2及R4之1價烴基，具體而言可列舉下列通式(R1-1)、(R1-2)表示之基、碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基、碳數1~10之醯基等。
在此，破折線代表鍵結手(以下相同)。式中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價之烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形涉及環形成之RL01、RL02、RL03各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(R1-1)表示之基。
作為上述R1或RL04之三級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等，作為醯基，具體而言可列舉甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6之整數。
作為上式(R1-1)表示之保護基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(R1-1)表示之保護基當中，環狀者具體而言，可列舉言四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為上式(R1-2)之保護基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
關於上述通式(1)中之酸不穩定基R3，於後述。
上述通式(1)表示之重複單元，具體而言可列舉於下。在此，R1為氫原子或甲基。
作為本發明之光阻組成物之基礎樹脂使用之高分子化合物，除了上述重複單元a1還可共聚合下列通式(2)表示之重複單元a2。
(式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同的酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數 1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為或伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0。)
X3表示之也可具有醚基、酯基、內酯環或羥基之碳數1~10之伸烷基、或碳數6~10之伸苯基、伸萘基等伸芳基，具體而言可列舉如下。
(式中，破折線代表鍵結手。)
針對上述通式(2)中之酸不穩定基R11，於後述。
本發明之高分子化合物中，除了通式(1)之重複單元a1、通式(2)之重複單元a2以外也可將羥基取代為酸不穩定基之重複單元共聚合。羥基取代為酸不穩定基之重複單元，可列舉下列通式(3)中之b1~b4表示者。
(式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基。R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R15、R17為酸不穩定基。R18~R21、R22~R25各自獨立地表示氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基。m為1~4之整數，n為0或1。b1、b2、b3、b4為0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0。)
用以獲得通式(3)中之重複單元b1、b2之單體，具體而言可列舉下列者。在此，R13、R16為氫原子或甲基，R15、R17為酸不穩定基。
用以獲得重複單元b3、b4之單體，具體而言可列舉下列者。在此，R為酸不穩定基。
通式(1)中之酸不穩定基R3、通式(2)中之酸不穩定基R11、通式(3)中之取代了羥基之酸不穩定基R15、R17、及R18~R21中任一者、R22~R25中之任一者，可有各種選擇，彼此可相同也可不同，尤其可列舉下式(AL-10)表示之基、下式(AL-11)表示之縮醛基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4~20之側氫基烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51、R54為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R52、R53為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10，尤其1~5之整數。R52與R53、R52與R54、或R53與R54也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
R55、R56、R57各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55與R56、R55與R57、或R56與R57也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。
若具體列舉式(AL-10)表示之基，可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等，又下式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R59 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R60表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。a5如上述。
前述式(AL-11)表示之縮醛基列舉於下式(AL-11)-1~(AL-11)-112。
又，作為酸不穩定基，可列舉下式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可利用該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。
上式中，R61、R62表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，也可R61與R62彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環的情形，R61、R62表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R63表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，且該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，或者鍵結於此碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於此情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，且該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，又，鍵結於此碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、 羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。
式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(AL-11)-113~(AL-11)-120者。
其次，作為前述式(AL-12)表示之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。
上式中，R64表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，也可R64彼此鍵結並形成環。R65、R67表示氫原子、甲基或乙基。R66表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
再者，作為酸不穩定基，可列舉下式(AL-12)-17表示之基，也可藉由包含2價以上之伸烷基、或伸芳基即R68之該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17之R64同前述，R68表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，也可含有氧原子、硫 原子、氮原子等雜原子。b6為0~3之整數。式(AL-12)-17可適用在上述酸不穩定基中任一者。
又，上述R64、R65、R66、R67也可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言，可示於下式(AL-13)-1~(AL-13)-7。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物的基礎樹脂的高分子化合物，宜具有通式(1)之重複單元a1、視情形具有通式(2)之重複單元a2、通式(3)之b1~b4之具酸不穩定基之重複單元較佳，也可更共聚合來自具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基等密合性基之單體的重複單元c。該等之中，最佳為使用具有內酯環作為密合性基者。
作為用以獲得重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。
又，也可將下列通式表示之鋶鹽(d1)~(d3)中任一重複單元予以共聚合。
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-。Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-。Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3。)
上述重複單元以外，可列舉日本特開2008-281980號公報記載之具有非脫離性烴基之重複單元e。作為日本特開2008-281980號公報記載之非脫離性烴基，可列舉茚類、乙烯合萘類、降莰二烯類作為聚合物。藉由將具有非脫離性烴基之重複單元予以共聚合，能使對向有機溶劑顯影液之溶解性提高。
又，也可將具有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元f予以共聚合。藉由將具有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元予以共聚合，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。
具有環氧乙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元f，具體而言可列舉如下。又，下例中，R41為氫原子或甲基。
上述重複單元a1、a2、b1、b2、b3、b4、b、c、d1、d2、d3、e、f中，重複單元之比例，為0<a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3 <1.0、0≦b4<1.0、0≦a2+b1+b2+b3+b4<1.0、0<c<1.0、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.4、0≦f≦0.6，較佳為0.1≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b3≦0.9、0≦b4≦0.9、0.1≦a1+a2+b1+b2+b3+b4≦0.9、0.1≦c≦0.9、0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1+d2+d3≦0.2、0≦e≦0.3、0≦f≦0.5之範圍。又，a1+a2+b1+b2+b3+b4+c+d1+d2+d3+e+f=1。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物，利用四氫呋喃(THF)溶液所為之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其2,000~30,000較佳。重量平均分子量若太小，有機溶劑顯影時易發生膜損失，若太大，對於有機溶劑之溶解性下降，於圖案形成後易出現拖尾現象。
又，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)寬廣時，會存在低分子量或高分子量的聚合物，所以曝光後會有在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，所以為了獲得適於微細圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散為較佳。
為了合成此等高分子化合物，其中1種方法為將對應於各重複單元之具有聚合性不飽和鍵之單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。作為聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基可以直接使用導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
例如：藉由使用下列通式(1a)表示之具聚合性雙鍵之酯化合物作為單體，進行如前述聚合，可以合成具前述通式(1)表示之重複單元之高分子化合物。
(式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R3表示酸不穩定基。R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。)
作為前述通式(1a)表示之聚合性單體，更具體而言可列舉下列化合物，但不限定於此等。在此，R1為氫原子或甲基。
上述通式(1a)表示之聚合性單體之合成法不特別限定，可因應結構選擇最適方法合成，例如：式(1a)中之R2為氫原子的情形，可依以下所述反應合成。
(式中，R1~R4同上述。X4表示氫原子、或鹵素原子。M表示Li、Na、K、MgY、或ZnY。Y表示鹵素原子。)
藉由使鹼作用於對應之乙酸酯(X4為氫原子的情形)或鹵乙酸酯(X4為鹵素原子的情形)，製備金屬乙醇鹽(5)，並利用此乙醇鹽對於羰基化合物(6)之親核加成反應，可獲得本發明之聚合性單體(1a)。
作為可使用之鹼，具體而言可列舉：醯胺鈉、醯胺鉀、二異丙基醯胺鋰、 二異丙基醯胺鉀、二環己基醯胺鋰、二環己基醯胺鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶鋰、雙三甲基矽基醯胺鋰、雙三甲基矽基醯胺鈉、雙三甲基矽基醯胺鉀、異丙基環己基醯胺鋰、二異丙基醯胺溴化鎂等金屬醯胺、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、第三丁醇鋰、第三丁醇鉀等醇鹽、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四正丁基銨等無機氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸鹽、硼烷、烷基硼烷、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基溴化鎂等烷基金屬化合物、鋰、鈉、鉀、鎂、鋅等金屬等(使用鹵乙酸酯、及鋅之反應，以所謂的Reformatsky反應而知名。)，但不限定於此。
又，為中間體之羰基化合物(6)，例如可依下列反應式所示之方案i)~iii)獲得，但不限定於此。
(式中，R1、R3同上述。X5表示鹵素原子、羥基或-OR5。R5為甲基、乙基或下式(12)
。X6表示鹵素原子。Me表示甲基。)
步驟i)係利用二醇化合物(7)與酯化劑(8)之反應獲得羥酯化合物(9)之步驟。
在此，作為起始物質之二醇化合物(7)，可依Journal of Organic Chemistry Vol.64,p.4943(1999)記載之方法輕易獲得。
反應可依公知方法輕易進行，作為酯化劑(8)，醯氯{式(8)中，X5為氯原子的情形}或羧酸酐{式(8)中，X5為-OR5且R5 上式(12)的情形}為較佳。使用醯氯的情形，在無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時加入二醇化合物(7)、甲基丙烯醯氯等羧醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視須要冷卻或加熱等即可。又，使用羧酸酐的情形，於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時加入二醇化合物(7)與甲基丙烯酸酐等羧酸酐、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，視須要冷卻或加熱等即可。
二醇化合物(7)之使用量，相對於酯化劑(8)1莫耳定為1~10莫耳，尤其1~5莫耳較佳。使用量少於1莫耳時，會大量副生二醇化合物(7)的兩者的羥基被酯化的雙酯體，有時產率大幅下降，使用量超過10莫耳時，由於使用原料費增加、釜產率下降等，有時對於成本面不利。
上述反應之反應時間，為了提高產率宜以薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行並決定較佳，通常為約30分鐘~40小時。可從反應混合物依通常的水系後處理(aqueous work-up)獲得羥酯化合物(9)，若有需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
步驟ii)，係將羥酯化合物(9)之二甲基縮醛基於酸性條件下水解，並獲得羥基酮酯化合物(10)之步驟。
反應可依公知方法輕易進行，使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、三氟乙酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸等。
步驟iii)，係藉由羥基酮酯化合物(10)與保護劑(11)之反應獲得羰基化合物(6)之步驟。
作為X6之鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子。其中從操作容易性的觀點，氯原子最理想。
反應可依公知方法輕易進行，上式(6)中之R3為甲氧基甲基的情形，於 無溶劑或溶劑中，依序或同時羥基酮酯化合物(10)、氯甲基甲醚等保護劑(11)、三乙胺、吡啶、N,N-二異丙基乙胺、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要冷卻或加熱等即可
保護劑(11)之使用量，宜定為相對於羥基酮酯化合物(10)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳。若使用量少於0.5莫耳，原料大量殘存，會有產率大幅下降的情形，若使用量超過10莫耳，會因使用原料費增加、釜產率下降等而有於成本方面不利的情形。
作為可使用之溶劑，可從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水選擇並使用1種或混用2種以上。反應中，也可添加硫酸氫四丁基銨等相間轉移觸媒作為觸媒。於此情形之相間轉移觸媒之添加量，宜定為相對於原料羥基酮酯化合物(10)1莫耳為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量少於0.0001莫耳時，有時無法獲得添加效果，使用量超過1.0莫耳時，會有由於原料費增加而於成本方面不利的情形。
上述反應之反應時間，為了提高產率宜以薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行並決定較佳，通常為約30分鐘~40小時。可從反應混合物依通常的水系後處理(aqueous work-up)獲得單體(1)，若有需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
上式(6)中之R3為第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等三級烷基的情形，可於無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，將羥基酮酯化合物(10)及異丁烯、異戊烯(Isoamylene)等對應的烯烴於酸觸媒存在下、於反應溫度-20~50℃反應即可。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。
作為成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，可以將組成比例或分子量分布或分子量不同的2種以上的聚合物混合，或將含有通式(1)表示之重複單元之聚合物、或具有經酸不穩定基取代之羥基或經羧基取代之習知型酸不穩定基之重複單元，例如選自重複單元a2中之單元或b1~b4單元之聚合物混合。
又，也可以混合因鹼顯影而曝光部溶解之習知型(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物、ROMP等，也可將雖不會因鹼顯影而曝光部溶解但是能以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基取代為酸不穩定基而得之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，可以含有有機溶劑、視需要含有感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類、其他成分。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，尤其為了作為化學增幅正型光阻組成物的作用，也可含有酸產生劑，例如也可含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量宜定為相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。作為光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可。作為理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。作為由酸產生劑產生的酸，可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。該等之中，最常使用α位經氟化之磺酸，但是若為酸不穩定基易脫保護的縮醛的情形，不一定α位要氟化。作為基礎聚合物，係將酸產生劑之重複單元d1、d2、d3共聚合的情形，不一定須要添加型之酸產生劑。
作為有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基 -3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基的情形，為了加速縮醛之脫保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明也可添加胺類等鹼性化合物。
作為鹼性化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。
又，也可併用日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及日本專利第3991462號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。
酸不穩定基為對酸特別敏感之縮醛的情形，用以使保護基脫離之酸不一定是α位被氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時α位未經氟化之磺酸也會進行脫保護反應。作為此時之淬滅劑，不能使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類可使用特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。
也可添加用以使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。此添加劑可用於不使用面塗之浸潤微影。如此之添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，列舉在日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2012-128067號公報。光阻組成物中添加之撥水性提升劑，須溶於顯影液之有機溶劑。前述具有特定之1,1,1,3,3,3- 六氟-2-丙醇殘基之撥水性提升劑，對顯影液之溶解性良好。作為撥水性之添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元進行了共聚合的高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發且防止顯影後之孔洞圖案之開口不良的效果高。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
又，有機溶劑之摻合量，宜定為相對於基礎樹脂100質量份為100~10,000質量份，尤其300~8,000質量份較佳。又，鹼性化合物之摻合量，宜定為相對於基礎樹脂100質量份為0.0001~30質量份，尤其0.001~20質量份較佳。
又，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之摻合量，可因應其摻合目的適當選擇。
將上述光阻組成物，如上述塗佈在基板上並形成光阻膜，於加熱處理後將高能射線對於此光阻膜之既定部分照射、曝光，加熱處理後使用有機溶劑之顯影液使上述光阻膜之未曝光部分溶解，將曝光部分以膜的形式形成殘留的孔洞或溝渠等負調的光阻圖案。
本發明之圖案化方法示於圖1。於此情形，如圖1(A)所示，本發明中在基板10上形成之被加工基板20，直接或介隔中間插入層30而將正型光阻組成物塗佈在基板上，並形成光阻膜40。光阻膜之厚度，宜為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜，係於曝光前加熱(預烘)，其條件為60~180℃，尤其於70~150℃加熱10~300秒，特別是進行15~200秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。作為中間插入層30，可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜形成的下層膜及含矽之中間膜、有機抗反射膜等。
其次，依圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中最佳為使用利用ArF 準分子雷射所為之193nm之曝光。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體環境中，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影時，浸潤溶劑使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影時，在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此能設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可實施為了將光阻膜上殘留的水滴除去用的曝光後的純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物、提升膜表面之滑水性，也可在預烘後之光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜的材料，例如以對水不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元構成之高分子化合物溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液的溶解性高。
保護膜形成用組成物使用將胺化合物或胺鹽摻合或將具胺基或胺鹽之重複單元共聚合而得之高分子化合物時，控制由光阻膜之曝光部產生的酸向未曝光部分之擴散並防止孔洞開口不良之效果高。作為添加了胺化合物的保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，作為共聚合了胺基或胺鹽的保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。作為胺化合物、胺鹽，可以從就上述光阻添加用鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
光阻膜形成後，可利用實施純水淋洗(postsoak)實施從光阻膜表面將酸產生劑等萃取、或實施微粒之流洗，也可實施用以於曝光後去除膜上殘留的水的淋洗(postsoak)。PEB中，若從曝光部蒸發之酸附著在未曝光部且使未曝光部分之表面之保護基脫保護，可能造成顯影後之孔洞之表面橋接而 堵塞。尤其負顯影之孔洞之外側會受光照射而產生酸。PEB中，孔洞外側之酸蒸發並附著於孔洞內側，會造成孔洞不開口。為了防止酸蒸發並防止孔洞開口不良，適用保護膜為有效果的。又，添加了胺化合物或胺鹽的保護膜，能有效防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺基等酸化合物、或將具有羧基或磺基之單體予以共聚合而得之聚合物作為基礎的保護膜的情形，會引起孔洞之未開口現象，使用如此之保護膜不理想。
如上，本發明中，宜將包含含有通式(1)表示之具經酸不穩定基取代之特定羥基之重複單元的高分子化合物，及視需要之酸產生劑、及有機溶劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後利用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案較佳，於此情形，作為形成保護膜之材料，宜使用將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，而添加了具有胺基或胺鹽之化合物而得之材料，或將於前述高分子化合物中共聚合了具有胺基或胺鹽之重複單元的材料作為基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，或該等之混合溶劑的材料較佳。
作為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉[0077]、[0078]、[0079]表示之單體當中具有羥基之單體。
作為具有胺基之化合物，可以使用在光阻組成物添加之日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之胺化合物。
作為具有胺鹽之化合物，可使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。
作為碳數4以上之醇系溶劑，可以列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、 1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。
曝光之曝光量宜定為約1~200mJ/cm2，較佳為約10~100mJ/cm2進行曝光較佳。其次，於熱板上於60~150℃實施1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
又，如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液實施0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。作為此時之顯影液，可理想地使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。顯影液可使用上述顯影液之1種以上，可將多種以任意比例混合。顯影液中可添加界面活性劑。作為界面活性劑之種類，可以使用與添加在光阻中者為相同種類。
顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑為較佳。作為如此之溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉 己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚之1種以上之溶劑。
除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
可藉由淋洗減少光阻圖案的崩塌或缺陷的產生。又，淋洗不一定必要，藉由不淋洗可減少溶劑之使用量。
可以將反轉後的孔洞圖案以RELACSTM技術收縮。藉由在孔洞圖案上塗佈收縮劑，因來自烘烤中之光阻層的酸觸媒的擴散而於光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔洞圖案之側壁。烘烤溫度為70~180℃，較佳為80~170℃，時間為10~300秒，將多餘的收縮劑去除，使孔洞圖案縮小。
當利用負調顯影形成孔洞圖案的情形，以X、Y方向的2次線圖案的雙極照明進行曝光能使用對比度最高的光。若同時併用雙極照明和s偏光照明，能更提高對比度。
也可如日本特開2011-170316號公報之段落[0097]記載，使用半階調相位偏移遮罩，在格子狀之移相器格子的交點形成顯影後之孔洞圖案。格子狀圖案宜為透射率3~15%之半階調相位偏移遮罩較佳。於此情形，係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而 成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案，或使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm的網點圖案的第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案較佳。
以下若更詳述，將X、Y方向之線以2次雙極照明與偏光照明組合的曝光，係形成最高對比度之光之方法，但是若進行2次曝光，在其之間由於遮罩更換會有產量大幅降低的缺點。為了邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，必需設置2個曝光裝置側之遮罩的台座，但現在的曝光裝置的遮罩的台座為一個。於此情形，不每1片曝光就更換遮罩，而是將裝入FOUP的25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，其次更換遮罩將相同25片的晶圓連續進行Y方向之線之曝光，藉此可提高產量。但是25片晶圓中最開始的晶圓到下一次曝光中間的時間會拉長，而會有由於環境影響導致顯影後之光阻尺寸或形狀改變的問題。為了阻隔直到第2次曝光為止於晶圓待機中之環境的影響，在光阻上層塗佈保護膜係為有效。
為了使遮罩只要1片即可，有人提出使用格子狀圖案之遮罩分別於X、Y方向的雙極照明進行2次曝光的方法(前述非專利文獻1)。該方法比起前述使用2片遮罩的方法，雖光學對比度有一些降低，但是由於可使用1片遮罩所以產量提高。前述非專利文獻1中，係使用格子狀圖案之遮罩利用X方向之雙極照明形成X方向之線，以光照射使X方向之線不溶化，於其上再塗佈光阻，利用Y方向之雙極照明形成Y方向之線，並在X方向之線與Y方向之線之間隙形成孔洞圖案。於該方法，能只使用1片遮罩，但是為了在2次曝光之間插入第1次光阻圖案之不溶化處理與第2次光阻之塗佈與顯影之處理，會使得晶圓在2次曝光間從曝光台座離開，此時在位置對準誤差會是一大問題。為了使在2次曝光之間的對準誤差成為最小，需要使晶圓不離開曝光台座而連續進行2次曝光。若於雙極照明再加上s偏光照明，能使對比度更提高，故較理想。使用格子狀之遮罩將形成X方向之線與形成Y方向之線之2次曝光重疊進行並實施負調顯影，可形成孔洞圖案。
當使用格子狀之遮罩以1次曝光形成孔洞圖案的情形，係使用4極照明(交叉極(crosspole)照明)。於其組合X-Y偏光照明或圓形偏光之 Azimuthally偏光照明，能使對比度提升。
使用本發明之組成物之孔洞圖案之形成方法中，當進行2次曝光的情形，實施第1次曝光與第2次曝光之照明並改變遮罩進行曝光之方法，能以最高對比度以良好的尺寸均勻性形成微細圖案。在第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩，會於第1次線圖案與第2次線交叉的交點形成顯影後之光阻之孔洞圖案。第1次之線與第2次之線之角度宜為垂直相交較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可以相同也可不同。也可使用在一片遮罩上具有第1次之線、及與其不同位置之第2次之線的遮罩連續進行第1次曝光及第2次曝光，但於此情形能曝光之最大面積成為一半。惟連續曝光的情形，能使對準誤差(alignment error)成為最小。當然1次的曝光會比2次的連續曝光使對準的誤差更小。
為了使用1片遮罩，不縮小曝光面積而進行2次曝光，作為遮罩圖案，有：使用格子狀之圖案的情形、使用網點圖案的情形、組合網點圖案與格子狀圖案的情形。
使用格子狀之圖案的光對比度最能提高，但光強度下降，故會有光阻膜的感度下降的缺點。另一方面，使用網點圖案之方法雖光的對比度下降，但有光阻膜之感度提升的好處。
孔洞圖案排列在水平與垂直方向的情形，使用前述照明與遮罩圖案，除此以外的角度例如排列在45度的方向的情形，將排列在45度的圖案的遮罩與雙極照明或交叉極(crosspole)照明組合。
進行2次曝光的情形，進行提高X方向線之對比度的雙極照明組合偏光照明的曝光、及提高Y方向線之對比度之雙極照明組合偏光照明的2次曝光。使用1片遮罩實施強調X方向與Y方向之對比度的2次連續的曝光，可使用現在市售的掃描器進行。
使用格子狀之圖案之遮罩並組合X、Y之偏光照明與交叉極(crosspole)照明之方法，比起2次雙極照明之曝光，雖然光之對比度有若干下降，但能以1次曝光形成孔洞圖案，能期待有相當的產量提升，可避免由於2次曝光導致之對準偏離的問題。若使用如此的遮罩與照明，能以實用的成本形成40nm等級的孔洞圖案。
排列了格子狀之圖案的遮罩，格子的交點被強力遮光。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，並進行伴隨正負反轉之利用有機溶劑所為之顯影，能夠形成微細的孔洞圖案。
配置了網點圖案的遮罩中，光學像對比度比格子狀圖案之遮罩雖減低，但由於存在黑色的遮光部分，故能形成孔洞圖案。
形成節距或位置無規排列之微細孔洞圖案有困難。密集圖案可藉由對於雙極、交叉極等斜入射照明組合相位偏移遮罩與偏光之超解像技術提高對比度，但孤立圖案之對比度提高的程度沒有如此之大。
當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差(bias)會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出：以強力超解像照明僅使密集孔洞圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔洞部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，因此也會有例如造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉的有機溶劑顯影形成隨機節距之孔洞圖案，係使用日本特開2011-170316號公報之段落[0102]記載之在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處使格子之寬度加大的遮罩。
也可使用同樣在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處配置粗胖 網點的遮罩。
使用未排列格子狀圖案之遮罩的情形，孔洞形成困難、或即使形成，光學像之對比度仍低，所以會成為遮罩尺寸的歧異大幅反映在孔洞之尺寸之歧異的結果。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例等。又，下例中，分子量及分散度係利用四氫呋喃(THF)溶液之凝膠滲透層析確認。又，分子量及分散度代表GPC所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。又，下式中，Me代表甲基。
本發明之通式(1a)表示之聚合性單體依以下所示方法合成。
[合成例1-1]羥基酮酯之合成
[合成例1-1-1]羥酯之合成
將二醇化合物(500g)、吡啶(290g)、乙腈(1,000ml)混合，維持在40℃左右，滴加甲基丙烯酸酐(377g)。於40℃攪拌20小時後，將反應溶液冰冷，滴加碳酸氫鈉水溶液使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，進行蒸餾精製，獲得羥酯(360g、產率72%)。
沸點：73℃/14Pa。
IR(D-ATR)：v=3488、2961、2837、1722、1638、1456、1404、1377、1326、1304、1258、1149、1084、943、858、814、769、658、617、588cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.03(1H、s)、5.69(1H、m)、 4.88(1H、t)、4.08(2H、s)、3.39(2H、d)、3.14(6H、s)、1.88(3H、m)ppm。
[合成例1-1-2]羥基酮酯之合成
將上述獲得之羥酯(360g)溶於水(600ml)，加入對甲苯磺酸一水合物(16g)，於40℃攪拌。4小時後將反應溶液冰冷，加入碳酸氫鈉(8g)，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去，獲得羥基酮酯(279g)。羥基酮酯係定量地獲得，即使不特別精製，也有足夠的高純度。又，如上式所示，羥基酮酯係以單體型與二量體型的平衡混合物的形式存在(白色固體)。
IR(D-ATR、單體型與二量體型之平衡混合物)：v=3327、2948、1716、1636、1451、1411、1386、1327、1295、1239、1170、1157、1112、1097、1075、1024、951、930、916、873、812、717、654、597cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6單體型與二量體型之平衡混合物，故會呈複雜的峰部。在此僅顯示單體型的化學偏移)：δ=6.09(1H、s)、5.74(1H、m)、5.37(1H、t)、4.96(2H、s)、4.14(2H、d)、1.90(3H、s)ppm。
[合成例1-2]羰基化合物1之合成
將上述獲得之羥基酮酯(100g、上述單體型與二量體型之平衡混合物)、甲氧基甲基氯(66g)溶於乙腈(150ml)，維持在約40℃的狀態，滴加N,N-二異丙基乙胺(106g)之乙腈(100ml)溶液。於40℃攪拌12小時後，將反應溶液冰冷，滴加碳酸氫鈉水溶液，停止反應。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施蒸餾精製，獲得羰基化合物1(128g、產率84%)。
沸點：76℃/12Pa。
IR(D-ATR)：v=2934、2893、2828、1745、1722、1637、1454、1411、1371、1324、1300、1153、1114、1065、1034、945、813、653、581、560cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.10(1H、m)、5.75(1H、m)、4.95(2H、s)、4.61(2H、s)、4.28(2H、s)、3.28(3H、s)、1.90(3H、s)ppm。
[合成例1-3]單體1之合成
將羰基化合物1(25.4g)之甲苯(100ml)溶液，於30℃以下滴加在由鋅粉末(32.9g)與溴乙酸第三丁酯(49.0g)預先製備的Reformatsky試藥的THF(100ml)溶液。於室溫攪拌1小時後，將反應溶液冰冷，滴加飽和氯化銨水溶液，使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，利用矽膠管柱層析(4：1己烷-乙酸乙酯)精製，獲得單體1(36.8g、產率92%)油狀物。
IR(D-ATR)：v=3472、2979、2934、2888、2825、1722、1638、1456、1394、1369、1321、1297、1252、1217、1154、1113、1047、986、948、920、845、814、658、582cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.08(1H、s)、5.68(1H、m)、5.10(1H、s)、4.55(2H、s)、4.14(1H、d)、4.07(1H、d)、3.49(2H、m)、3.22(3H、s)、2.41(2H、m)、1.88(3H、s)、1.37(9H、s)ppm。
[合成例1-4]單體2之合成
使用將溴乙酸第三丁酯替換為溴乙酸乙酯所製備的Reformatsky試藥，除此以外以與上述[合成例1-3]為同樣的方法獲得單體2(產率94%)。
IR(D-ATR)：v=3473、2982、2934、2888、2824、1722、1638、1455、1405、1373、1321、1297、1153、1113、1046、947、920、814、657、595、 556cm-1。
1H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=6.07(1H、m)、5.68(1H、m)、5.18(1H、s)、4.55(2H、s)、4.15(1H、d)、4.08(1H、d)、4.02(2H、q)、3.50(2H、m)、3.21(3H、s)、2.51(2H、s)、1.88(3H、s)、1.16(3H、t)ppm。
[合成例1-5]單體3之合成
使用將溴乙酸第三丁酯替換為溴乙酸2-金剛烷酯所製備的Reformatsky試藥，除此以外以與上述[合成例1-3]為同樣的方法獲得單體3(產率90%)。
[合成例1-6]單體4之合成
使用將溴乙酸第三丁酯替換為溴乙酸1-乙基環戊酯所製備之Reformatsky試藥，除此以外以與上述[合成例1-3]為同樣的方法獲得單體4(產率92%)。
[合成例1-7]單體5之合成
將氯甲基甲醚替換為使用保護劑1、將羰基化合物1替換為使用羰基化合物2，除此以外以與上述[合成例1-2]、[合成例1-3]為同樣的方法獲得單體5(產率88%)。
[合成例1-8]單體6之合成
將氯甲基甲醚替換為使用保護劑2、將羰基化合物1替換為使用羰基化合物3，除此以外以與上述[合成例1-2]、[合成例1-3]為同樣的方法獲得單體6(產率89%)。
[合成例1-9]單體7之合成
將單體1(31.8g)、吡啶(12.6g)、乙腈(100ml)混合，維持在約40℃，滴加乙酸酐(15.3g)。於50℃攪拌15小時後，將反應溶液冰冷，滴加碳酸氫鈉水溶液，將反應停止。實施通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去後，實施蒸餾精製，獲得單體7(產率81%)。
[合成例2-1]高分子化合物之合成
作為於光阻組成物使用之高分子化合物，將各單體組合並於甲乙酮溶劑中進行共聚合反應，於甲醇析出，再以己烷重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(光阻聚合物1~6、比較光阻聚合物1~3)。獲得之高分子化合物之組成以1H-NMR確認，分子量及分散度以凝膠滲透層析確認。
光阻聚合物1
分子量(Mw)=7,900
分子量(Mw)=1.82
光阻聚合物2
分子量(Mw)=7,100
分子量(Mw)=1.79
光阻聚合物3
分子量(Mw)=8,300
分子量(Mw)=1.88
光阻聚合物4
分子量(Mw)=7,800
分子量(Mw)=1.81
光阻聚合物5
分子量(Mw)=8,300
分子量(Mw)=1.86
光阻聚合物6
分子量(Mw)=8,800
分子量(Mw)=1.82
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=6,900
分子量(Mw)=1.75
比較光阻聚合物2
分子量(Mw)=7,100
分子量(Mw)=1.76
比較光阻聚合物3
分子量(Mw)=6,800
分子量(Mw)=1.77
(光阻組成物之製備)
製備使用高分子化合物(光阻聚合物、比較光阻聚合物)，將以下表1所示組成溶解而得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾而得之溶液。
下記表中之各組成如下。
酸產生劑：PAG1、2(參照下列結構式)
撥水性聚合物1
分子量(Mw)=8,700
分子量(Mw)=1.92
淬滅劑1~4(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮)
[實施例及比較例]
(ArF曝光圖案化評價)
將以表1所示組成製備之光阻組成物塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式(spin-on)碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上已成膜膜厚35nm之旋塗式(spin-on)含矽膜SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使 光阻膜之厚度成為100nm。
將其以ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊曝光，曝光後以表2所示溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴以30rpm旋轉並同時吐出乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發，獲得負型圖案。
使用日立High technologies(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之圖像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3σ的尺寸歧異。以日立High technologies(股)製電子顯微鏡S-4300觀察孔洞圖案之剖面形狀。結果如表2。
本發明之光阻，有機溶劑顯影後之圖案之尺寸均勻性優異，能獲得垂直的圖案。
(耐蝕刻性評價)
在已於HMDS(六甲基二矽氮烷)氣相中進行了表面處理(90℃、60秒)的矽晶圓上旋塗表3所示之光阻組成物，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度為100nm。之後以ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-307E、NA0.85)對於晶圓全面以開放框架曝光。此時之曝光量，定為使光酸產生劑產生對於脫保護反應為足量之酸的50mJ/cm2。之後，於120℃施以60秒烘烤(PEB)，使形成光阻膜之基礎樹脂變換為脫保護狀態。基礎樹脂被脫保護的部分相當於負型顯影中之不溶部。求取由於曝光‧PEB 處理所致光阻膜厚減少量相對於處理前膜厚之比例，定義為PEB收縮量(%)。又，將乙酸丁酯作為顯影液，進行30秒顯影，之後測定光阻膜厚，由PEB處理後膜厚與顯影後膜厚之差距求取溶解速度(nm/sec.)。PEB收縮量或溶解速度較小者，能確保對於乾蝕刻加工時須要的足夠膜厚，或可藉由將起始膜厚薄膜化而成為於解像性有利，故較理想。結果如表3。
確認本發明之光阻組成物，PEB收縮量及溶解速度為小。
(EB曝光圖案化評價)
將表4所示之光阻組成物，使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，於熱板上以110℃進行60秒預烘烤，製得100nm之光阻膜。對於其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50Kv進行真空腔室內描繪。
描繪後，立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表4所示之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以表4所示之顯影液進行30秒浸置顯影，以二異戊醚淋洗後進行旋轉乾燥，於100℃進行20秒烘烤，使淋洗溶劑蒸發，獲得負型圖案。
以下列方式評價獲得之光阻圖案。
將以1：1解析100nm之線與間距之曝光量時的最小尺寸作為解像力，並以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。結果如表4。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質為相同構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為：將包含因酸作用而形成內酯環而對於有機溶劑之溶解性下降的含有下列通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物及視需要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案； (式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；0<a1<1.0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元； (式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同的酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)； (式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地表示氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物更含有來自具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基的單體的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者； (式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞 甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該利用高能射線所為之曝光，係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其係將包含該含有通式(1)表示之重複單元的高分子化合物及視須要的酸產生劑與有機溶劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案。
  8. 一種光阻組成物，係用以獲得負圖案，其特徵為：可溶於選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基 乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液，且包含含有下列通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物及有機溶劑； (式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；0<a1<1.0)。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元； (式中，R10為氫原子或甲基，R11為與通式(1)之酸不穩定基不同的酸不穩定基，X3為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R12-，R12為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0)； (式中，R13、R16各自獨立地表示氫原子或甲基；R14為碳數1~16之直鏈 狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R15、R17為酸不穩定基；R18~R21、R22~R25各自獨立地表示氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具醚基或內酯環之基，但R18~R21及R22~R25中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有來自具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基的單體的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之光阻組成物，其中，該高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者； (式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3)。
  12. 一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(1)表示之重複單元a1且重量平均分子量為1,000以上100,000以下； (式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；0<a1<1.0)。
  13. 一種下列通式(1a)表示之聚合性單體； (式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R3表示酸不穩定基；R4表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-)。
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