JP2014137473A - パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガ型パターンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物、高分子化合物、単量体を提供する。
【解決手段】酸の作用で、ラクトン環を形成することにより、有機溶剤に対する溶解性が低下する式（１）で示される繰り返し単位ａ１を含む高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いたネガ型パターン形成方法。

【選択図】図１

Description

本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工のためのリソグラフィーに好適に使用することができる感放射線性化学増幅レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。更に詳しくは、露光後、酸、熱による化学反応によりベース樹脂を変性させ、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガ型パターンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物、高分子化合物、単量体に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。

近年、この有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特開２００８−３０９８７８号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２００８−３０９８７８号公報 特開２００８−３０９８７９号公報

脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合１０倍程度の違いしかない。前述の特許文献１〜５には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差をより大きくするための新規な材料、即ち、有機溶剤現像液に対して未露光部の溶解速度を高め、かつ、露光部の溶解速度を遅くすることができる材料の開発が強く望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガ型パターンを形成するためのパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物、高分子化合物、単量体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物を用いることで、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上することを見出した。

即ち、本発明は、下記のパターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体を提供する。
〔１〕
酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を含む高分子化合物と、必要によって酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）
〔２〕
高分子化合物が、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ４から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は一般式（１）の酸不安定基とは異なる酸不安定基、Ｘ³は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²−であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、０≦ａ２＜１．０である。）

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は酸不安定基である。Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹及びＲ²²〜Ｒ²⁵の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。但し、０＜ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。）
〔３〕
高分子化合物が、更にヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３である。）
〔５〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、必要によって酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、ネガティブパターンを得るための下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を含む高分子化合物と、必要により酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）
〔９〕
高分子化合物が、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ４から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする〔８〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は一般式（１）の酸不安定基とは異なる酸不安定基、Ｘ³は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²−であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、０≦ａ２＜１．０である。）

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は酸不安定基である。Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹及びＲ²²〜Ｒ²⁵の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。但し、０＜ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。）
〔１０〕
高分子化合物が、更にヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載のレジスト組成物。
〔１１〕
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３である。）
〔１２〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位ａ１を含有し、重量平均分子量１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）
〔１３〕
下記一般式（１ａ）で表される重合性単量体。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。）

本発明に係る酸の作用によりラクトン環を形成する高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト組成物は、露光、ＰＥＢ後の有機溶剤現像において、高い溶解コントラストを得ることができ、微細なホールパターンやトレンチパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。

本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

本発明は、上述のように、酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する高分子化合物、必要によって酸発生剤、有機溶剤を含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、露光によって酸発生剤又は酸発生性の繰り返し単位から発生した酸により高分子化合物にラクトン環を生成させ、これにより露光部分の有機溶剤現像液への溶解性を低下させて、加熱処理後に有機溶剤現像液により現像することにより、ネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法、及びこれを実現するためのレジスト組成物、高分子化合物、単量体を提供するものである。

一般的に、ラクトン環を含有するポリマーは有機溶剤への溶解性が低いことが知られている。本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物の場合、光発生酸の作用により、露光部において選択的にラクトン環を形成、有機溶剤への溶解性が減少し、パターンの残膜を確保できる。露光前後でのラクトン含有量の変化により、溶解速度差が大きいため、有機溶剤現像における大きな溶解コントラストを得ることができる。

現在、有機溶剤現像が盛んに検討されているＡｒＦレジスト組成物においては、パターンの基板密着性を確保するため、一般的にベース樹脂にモル比で３〜６割もの多量のラクトン単位が導入される。このため、ベース樹脂自体の有機溶剤溶解性が限定され、望まれるような高い未露光部溶解速度を確保することが本質的に困難である。これに対し、本発明のパターン形成方法に用いられる高分子化合物の場合、パターンが残るべき露光部において新たにラクトン環が形成し、基板密着性に寄与可能であるため、ベース樹脂へのラクトン導入量を抑制することができうると考えられ、ベース樹脂の未露光部溶解速度を高める上で非常に好ましい。

酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する繰り返し単位は、下記一般式（１）の繰り返し単位ａ１で表すことができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）

上記一般式（１）で表される繰り返し単位ａ１は、酸の作用により、下記のようにラクトン環を形成するものと考えられる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）

上記一般式（１）中、Ｒ²及びＲ⁴の１価炭化水素基として、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの、エーテル酸素が介在したものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。

上記Ｒ¹あるいはＲ^L04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。

上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記一般式（１）中の酸不安定基Ｒ³に関しては、後述する。

上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、具体的には下記に例示することができる。ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。

本発明のレジスト組成物のベース樹脂として用いられる高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ１に加えて、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を共重合することもできる。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は一般式（１）の酸不安定基とは異なる酸不安定基、Ｘ³は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²−であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、０≦ａ２＜１．０である。）

Ｘ³で示されるエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基として、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記一般式（２）中の酸不安定基Ｒ¹¹については後述する。

本発明に係る高分子化合物には、一般式（１）の繰り返し単位ａ１、一般式（２）の繰り返し単位ａ２以外にヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を共重合することもできる。ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された繰り返し単位は、下記一般式（３）中のｂ１〜ｂ４で示されるものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は酸不安定基である。Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹及びＲ²²〜Ｒ²⁵の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。）

一般式（３）中の繰り返し単位ｂ１、ｂ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。ここで、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は酸不安定基である。

繰り返し単位ｂ３、ｂ４を得るためのモノマーは、具体的には下記に挙げることができる。ここで、Ｒは酸不安定基である。

一般式（１）中の酸不安定基Ｒ³、一般式（２）中の酸不安定基Ｒ¹¹、一般式（３）中のヒドロキシ基を置換した酸不安定基Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸〜Ｒ²¹のいずれか、Ｒ²²〜Ｒ²⁵のいずれかは種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に下記式（ＡＬ−１０）で示される基、下記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、又はＲ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、又はＲ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１０）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ⁵⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁰は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。

前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。

また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹とＲ⁶²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。

式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。

次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ⁶⁴同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ⁶⁸を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７のＲ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。式（ＡＬ−１２）−１７は上記酸不安定基のいずれにも適用される。

なお、上述したＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａ１と、場合によっては一般式（２）の繰り返し単位ａ２、一般式（３）のｂ１〜ｂ４の酸不安定基を有する繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。これらの中で、ラクトン環を密着性基として有するものが最も好ましく用いられる。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。

更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかの繰り返し単位を共重合することもできる。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３である。）

上記繰り返し単位以外には、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位ｅを挙げることができる。特開２００８−２８１９８０号公報に記載されていない非脱離性炭化水素基としてはインデン類、アセナフチレン類、ノルボルナジエン類を重合体として挙げることができる。非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位を共重合することによって、有機溶剤現像液への溶解性を向上させることができる。

更には、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｆを共重合することもできる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位ｆは、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、Ｒ⁴¹は水素原子又はメチル基である。

上記繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ、ｆにおいて、繰り返し単位の比率は、０＜ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０、０＜ｃ＜１．０、０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３、０≦ｅ≦０．４、０≦ｆ≦０．６、好ましくは０．１≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４≦０．９、０．１≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．２、０≦ｄ２≦０．２、０≦ｄ３≦０．２、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．２、０≦ｅ≦０．３、０≦ｆ≦０．５の範囲である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１である。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては各繰り返し単位に対応した重合性不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

例えば、下記一般式（１ａ）で表される重合性二重結合を有するエステル化合物をモノマーとして用いて、前述のような重合を行うことにより、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を合成することができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。）

前記一般式（１ａ）で表される重合性単量体として、より具体的には下記の化合物を例示できるが、これらに限定されない。ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。

上記一般式（１ａ）で表される重合性単量体の合成法は特に限定されず、構造に応じて最適な方法を選択して合成することができるが、例えば、式（１ａ）中のＲ²が水素原子の場合は、以下に述べる反応により合成できる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同様である。Ｘ⁴は水素原子、又はハロゲン原子を示す。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ、又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）

対応する酢酸エステル（Ｘ⁴が水素原子の場合）又はハロ酢酸エステル（Ｘ⁴がハロゲン原子の場合）に塩基を作用させ、金属エノラート（５）を調製し、このエノラートのカルボニル化合物（６）に対する求核付加反応により、本発明の重合性単量体（１ａ）を得ることができる。

用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロ酢酸エステル、及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。

なお、中間体であるカルボニル化合物（６）は、例えば下記反応式に示したスキームｉ）〜ｉｉｉ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同様である。Ｘ⁵はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ⁵を示す。Ｒ⁵はメチル基、エチル基又は下記式（１２）

を示す。Ｘ⁶はハロゲン原子を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）

ステップｉ）は、ジオール化合物（７）とエステル化剤（８）との反応により、ヒドロキシエステル化合物（９）を得る工程である。
ここで、出発物質として用いるジオール化合物（７）は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ． ６４， ｐ．４９４３ （１９９９）に記載の方法により容易に得ることができる。

反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（８）としては、酸クロリド｛式（８）において、Ｘ⁵が塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（８）において、Ｘ⁵が−ＯＲ⁵で、Ｒ⁵が上記式（１２）の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ジオール化合物（７）、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ジオール化合物（７）とメタクリル酸無水物等のカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

ジオール化合物（７）の使用量は、エステル化剤（８）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。１モル未満の使用ではジオール化合物（７）の両方の水酸基がエステル化されたビスエステル体が大量に副生するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。

上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりヒドロキシエステル化合物（９）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップｉｉ）は、ヒドロキシエステル化合物（９）のジメチルアセタール基を、酸性条件下加水分解し、ヒドロキシケトエステル化合物（１０）を得る工程である。
反応は公知の方法により容易に進行するが、用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

ステップｉｉｉ）は、ヒドロキシケトエステル化合物（１０）と保護化剤（１１）との反応により、カルボニル化合物（６）を得る工程である。
Ｘ⁶のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。
反応は公知の方法により容易に進行するが、上記式（６）中のＲ³が、メトキシメチル基の場合、無溶媒あるいは溶媒中、ヒドロキシケトエステル化合物（１０）、クロロメチルメチルエーテル等の保護化剤（１１）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。

保護化剤（１１）の使用量は、ヒドロキシケトエステル化合物（１０）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。

用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるヒドロキシケトエステル化合物（１０）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。

上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

上記式（６）中のＲ³がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基などの三級アルキル基の場合、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヒドロキシケトエステル化合物（１０）及びイソブテン、イソアミレン等の対応するオレフィンを酸触媒の存在下、反応温度−２０〜５０℃にて反応を行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物として、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリマー、あるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基あるいはカルボキシル基で置換された従来型の酸不安定基の繰り返し単位、例えば繰り返し単位ａ２から選ばれる単位やｂ１〜ｂ４単位を有するポリマーとブレンドすることも可能である。

更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体をブレンドすることもできる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、必要に応じて高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

本発明は、アミン類などの塩基性化合物を添加することもできる。
塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。
酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩単独で用いることが好ましい。
界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

上記レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。

本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。

このように、本発明においては、酸不安定基で置換された一般式（１）で示される特定のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、必要に応じて酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、［化５６］、［化５７］、［化５８］で示したモノマーの内、ヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。

アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。

炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。このときの現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。現像液は上記現像液の１種以上を用いることができ、複数種を任意の割合で混合することができる。現像液に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては、レジストに添加するものと同じ種類を適用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

反転後のホールパターンをＲＥＬＡＣＳ^TM技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃で、時間は１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。

特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［００９７］に記載のようにハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することもできる。格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。

以下、更に詳述すると、Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰ（ウエハーケース）に入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続してＹ方向のラインの露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジスト膜の寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジスト膜の上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジスト組成物を塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、このときにアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。

本発明の組成物を用いたホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく２回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、格子状のパターンを用いる場合、ドットパターンを用いる場合、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。

格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光される。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
ドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストは格子状パターンのマスクに比べて低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［０１０２］に記載の格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。
格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量及び分散度はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量及び分散度はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。下記式中、Ｍｅはメチル基を示す。

本発明の一般式（１ａ）で示される重合性単量体を以下に示す方法で合成した。
［合成例１−１］ヒドロキシケトエステルの合成

［合成例１−１−１］ヒドロキシエステルの合成
ジオール化合物（５００ｇ）、ピリジン（２９０ｇ）、アセトニトリル（１，０００ｍｌ）を混合し、４０℃前後を維持してメタクリル酸無水物（３７７ｇ）を滴下した。４０℃にて２０時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ヒドロキシエステル（３６０ｇ、収率７２％）を得た。
沸点：７３℃／１４Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４８８、２９６１、２８３７、１７２２、１６３８、１４５６、１４０４、１３７７、１３２６、１３０４、１２５８、１１４９、１０８４、９４３、８５８、８１４、７６９、６５８、６１７、５８８ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝６．０３（１Ｈ、ｓ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、４．８８（１Ｈ、ｔ）、４．０８（２Ｈ、ｓ）、３．３９（２Ｈ、ｄ）、３．１４（６Ｈ、ｓ）、１．８８（３Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。

［合成例１−１−２］ヒドロキシケトエステルの合成
上記で得られたヒドロキシエステル（３６０ｇ）を水（６００ｍｌ）へ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１６ｇ）を加え、４０℃にて撹拌した。４時間後、反応溶液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム（８ｇ）を加えて反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去を行い、ヒドロキシケトエステル（２７９ｇ）を得た。ヒドロキシケトエステルは定量的に得られ、特に精製を行わずとも、十分な高純度を有していた。なお、上記式に示すように、ヒドロキシケトエステルは単量体型と二量体型の平衡混合物として存在する（白色固体）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ、単量体型と二量体型の平衡混合物）：ν＝３３２７、２９４８、１７１６、１６３６、１４５１、１４１１、１３８６、１３２７、１２９５、１２３９、１１７０、１１５７、１１１２、１０９７、１０７５、１０２４、９５１、９３０、９１６、８７３、８１２、７１７、６５４、５９７ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆ 単量体型と二量体型の平衡混合物のため、複雑なピークを与える。ここでは単量体型の化学シフトのみを示す）：δ＝６．０９（１Ｈ、ｓ）、５．７４（１Ｈ、ｍ）、５．３７（１Ｈ、ｔ）、４．９６（２Ｈ、ｓ）、４．１４（２Ｈ、ｄ）、１．９０（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

［合成例１−２］カルボニル化合物１の合成

上記で得られたヒドロキシケトエステル（１００ｇ、上記単量体型と二量体型との平衡混合物）、メトキシメチルクロリド（６６ｇ）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解し、４０℃前後を維持しながらＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０６ｇ）のアセトニトリル（１００ｍｌ）溶液を滴下した。４０℃にて１２時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、カルボニル化合物１（１２８ｇ、収率８４％）を得た。
沸点：７６℃／１２Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９３４、２８９３、２８２８、１７４５、１７２２、１６３７、１４５４、１４１１、１３７１、１３２４、１３００、１１５３、１１１４、１０６５、１０３４、９４５、８１３、６５３、５８１、５６０ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝６．１０（１Ｈ、ｍ）、５．７５（１Ｈ、ｍ）、４．９５（２Ｈ、ｓ）、４．６１（２Ｈ、ｓ）、４．２８（２Ｈ、ｓ）、３．２８（３Ｈ、ｓ）、１．９０（３Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

［合成例１−３］モノマー１の合成

カルボニル化合物１（２５．４ｇ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液を、亜鉛粉末（３２．９ｇ）とブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（４９．０ｇ）から予め調製したＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液へ３０℃以下にて滴下した。室温で１時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４：１ヘキサン−酢酸エチル）により精製を行い、モノマー１（３６．８ｇ、収率９２％）を油状物として得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４７２、２９７９、２９３４、２８８８、２８２５、１７２２、１６３８、１４５６、１３９４、１３６９、１３２１、１２９７、１２５２、１２１７、１１５４、１１１３、１０４７、９８６、９４８、９２０、８４５、８１４、６５８、５８２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝６．０８（１Ｈ、ｓ）、５．６８（１Ｈ、ｍ）、５．１０（１Ｈ、ｓ）、４．５５（２Ｈ、ｓ）、４．１４（１Ｈ、ｄ）、４．０７（１Ｈ、ｄ）、３．４９（２Ｈ、ｍ）、３．２２（３Ｈ、ｓ）、２．４１（２Ｈ、ｍ）、１．８８（３Ｈ、ｓ）、１．３７（９Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。

［合成例１−４］モノマー２の合成
ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにブロモ酢酸エチルから調製したＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を使用した以外は、上記［合成例１−３］と同様の方法により、モノマー２を得た（収率９４％）。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４７３、２９８２、２９３４、２８８８、２８２４、１７２２、１６３８、１４５５、１４０５、１３７３、１３２１、１２９７、１１５３、１１１３、１０４６、９４７、９２０、８１４、６５７、５９５、５５６ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ＝６．０７（１Ｈ、ｍ）、５．６８（１Ｈ、ｍ）、５．１８（１Ｈ、ｓ）、４．５５（２Ｈ、ｓ）、４．１５（１Ｈ、ｄ）、４．０８（１Ｈ、ｄ）、４．０２（２Ｈ、ｑ）、３．５０（２Ｈ、ｍ）、３．２１（３Ｈ、ｓ）、２．５１（２Ｈ、ｓ）、１．８８（３Ｈ、ｓ）、１．１６（３Ｈ、ｔ）ｐｐｍ。

［合成例１−５］モノマー３の合成
ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにブロモ酢酸２−アダマンチルから調製したＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を使用した以外は、上記［合成例１−３］と同様の方法により、モノマー３を得た（収率９０％）。

［合成例１−６］モノマー４の合成
ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりにブロモ酢酸１−エチルシクロペンチルから調製したＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を使用した以外は、上記［合成例１−３］と同様の方法により、モノマー４を得た（収率９２％）。

［合成例１−７］モノマー５の合成

クロロメチルメチルエーテルの代わりに保護化剤１を、カルボニル化合物１の代わりにカルボニル化合物２を使用した以外は、上記［合成例１−２］、［合成例１−３］と同様の方法により、モノマー５を得た（収率８８％）。

［合成例１−８］モノマー６の合成

クロロメチルメチルエーテルの代わりに保護化剤２を、カルボニル化合物１の代わりにカルボニル化合物３を使用した以外は、上記［合成例１−２］、［合成例１−３］と同様の方法により、モノマー６を得た（収率８９％）。

［合成例１−９］モノマー７の合成

モノマー１（３１．８ｇ）、ピリジン（１２．６ｇ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）を混合し、４０℃前後を維持して無水酢酸（１５．３ｇ）を滴下した。５０℃にて１５時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー７を得た（収率８１％）。

［合成例２−１］高分子化合物の合成
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてメチルエチルケトン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（レジストポリマー１〜６、比較レジストポリマー１〜３）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量（Ｍｗ）＝１．８２

レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量（Ｍｗ）＝１．７９

レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量（Ｍｗ）＝１．８８

レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量（Ｍｗ）＝１．８１

レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分子量（Ｍｗ）＝１．８６

レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量（Ｍｗ）＝１．８２

比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分子量（Ｍｗ）＝１．７５

比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量（Ｍｗ）＝１．７６

比較レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量（Ｍｗ）＝１．７７

レジスト組成物の調製
高分子化合物（レジストポリマー、比較レジストポリマー）を用いて、下記表１に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。

酸発生剤：ＰＡＧ１，２（下記構造式参照）

撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量（Ｍｗ）＝１．９２

Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１〜４（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

［実施例及び比較例］
ＡｒＦ露光パターニング評価
表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ、ライン幅３０ｎｍの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表２に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−４３００で観察した。結果を表２に示す。
本発明のレジストは、有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性に優れ、垂直なパターンを得ることができる。

耐エッチング性評価
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上に、表３に示すレジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その後、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０７Ｅ、ＮＡ０．８５）にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう５０ｍＪ／ｃｍ²とした。その後、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂を脱保護状態に変えた。ベース樹脂が脱保護された部分はネガ型現像における不溶部に相当する。露光・ＰＥＢ処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めＰＥＢシュリンク量（％）とした。更に、酢酸ブチルを現像液として３０秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、ＰＥＢ処理後膜厚と現像後膜厚の差分より溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ．）を求めた。ＰＥＢシュリンク量又は溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表３に示す。
本発明のレジスト組成物は、ＰＥＢシュリンク量及び溶解速度が小さいことが確かめられた。

ＥＢ露光パターニング評価
表４に示すレジスト組成物を、直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表４に示す温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、表４に示す現像液で３０秒間パドル現像を行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。結果を表４に示す。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜

ステップｉ）は、ジオール化合物（７）とエステル化剤（８）との反応により、ヒドロキシエステル化合物（９）を得る工程である。
ここで、出発物質として用いるジオール化合物（７）は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ． ６４， ｐ．４９４３ （１９９９）（非特許文献１）に記載の方法により容易に得ることができる。

Claims (13)

1. 酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を含む高分子化合物と、必要によって酸発生剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）
2. 高分子化合物が、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ４から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は一般式（１）の酸不安定基とは異なる酸不安定基、Ｘ³は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²−であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、０≦ａ２＜１．０である。）
   

   

   （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は酸不安定基である。Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹及びＲ²²〜Ｒ²⁵の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。但し、０＜ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。）
3. 高分子化合物が、更にヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３である。）
5. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、必要によって酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. ２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、ネガティブパターンを得るための下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を含む高分子化合物と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）
9. 高分子化合物が、更に下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２及び下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ４から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は一般式（１）の酸不安定基とは異なる酸不安定基、Ｘ³は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹²−であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、０≦ａ２＜１．０である。）
   

   

   （式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁴は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷は酸不安定基である。Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹及びＲ²²〜Ｒ²⁵の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。但し、０＜ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＜１．０である。）
10. 高分子化合物が、更にヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項８又は９に記載のレジスト組成物。
11. 高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）のいずれかを含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３である。）
12. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位ａ１を含有し、重量平均分子量１，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする高分子化合物。
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。０＜ａ１＜１．０である。）
13. 下記一般式（１ａ）で表される重合性単量体。
    

    

    （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ³は酸不安定基を示す。Ｒ⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。）

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