JP2014219661A - パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体 - Google Patents
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Abstract
【効果】露光、PEB後の有機溶剤現像において、高い溶解コントラストを得ることができ、微細なホールパターンやトレンチパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。
【選択図】図1
Description
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献4(特開2008−309878号公報)に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献5(特開2008−309879号公報)に示されている。
〔1〕
酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1を含有する高分子化合物と、必要によって酸発生剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
〔2〕
高分子化合物が、更に下記一般式(2)で示される繰り返し単位a2及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位b1〜b4から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする〔1〕に記載のパターン形成方法。
(式中、R10は水素原子又はメチル基、R11は酸不安定基、X2は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R12−であり、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、0≦a2<1.0である。)
(式中、R13、R16はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R14は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。R15、R17は酸不安定基である。R18〜R21、R22〜R25はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、R18〜R21及びR22〜R25の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。mは1〜4の整数、nは0又は1である。b1、b2、b3、b4は、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0である。但し、0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0である。)
〔3〕
高分子化合物が、更に式(1)及び式(3)以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cを含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位(d1)、(d2)、(d3)のいずれかを含有することを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
(式中、R020、R024、R028は水素原子又はメチル基、R021は単結合、フェニレン基、−O−R033−、又は−C(=O)−Y−R033−である。Yは酸素原子又はNH、R033は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R032−、又は−C(=O)−Z2−R032−である。Z2は酸素原子又はNH、R032は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3である。)
〔5〕
現像液が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔6〕
高エネルギー線による露光が、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記一般式(1)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、必要によって酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔8〕
2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、ネガティブパターンを得るための下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1を含有する高分子化合物と、必要により酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
〔9〕
高分子化合物が、更に下記一般式(2)で示される繰り返し単位a2及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位b1〜b4から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする〔8〕に記載のレジスト組成物。
(式中、R10は水素原子又はメチル基、R11は酸不安定基、X2は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R12−であり、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、0≦a2<1.0である。)
(式中、R13、R16はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R14は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。R15、R17は酸不安定基である。R18〜R21、R22〜R25はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、R18〜R21及びR22〜R25の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。mは1〜4の整数、nは0又は1である。b1、b2、b3、b4は、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0である。但し、0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0である。)
〔10〕
高分子化合物が、更に式(1)及び式(3)以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cを含有することを特徴とする〔8〕又は〔9〕に記載のレジスト組成物。
〔11〕
高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位(d1)、(d2)、(d3)のいずれかを含有することを特徴とする〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
(式中、R020、R024、R028は水素原子又はメチル基、R021は単結合、フェニレン基、−O−R033−、又は−C(=O)−Y−R033−である。Yは酸素原子又はNH、R033は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R032−、又は−C(=O)−Z2−R032−である。Z2は酸素原子又はNH、R032は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3である。)
〔12〕
下記一般式(1)で表される繰り返し単位a1を含有し、重量平均分子量1,000以上100,000以下であることを特徴とする高分子化合物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
〔13〕
下記一般式(1a)で表される重合性単量体。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
(式中、R10は水素原子又はメチル基、R11は酸不安定基、X2は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R12−であり、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、0≦a2<1.0である。)
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、好ましくは4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
この場合、好ましくはAは2〜4価炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c5は好ましくは1〜3の整数である。
繰り返し単位cを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位fは、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、R41は水素原子又はメチル基である。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
(式中、R1は上記と同様である。破線は結合手を示す。)
(式中、R1〜R6、X1及びk1は上記と同様である。R7はハロゲン原子、水酸基又は−OR8を示す。R8はメチル基、エチル基又は下記式(9)
を示す。X3は水素原子、ハロゲン原子を示す。MはLi、Na、K、MgY、ZnYを示す。Yはハロゲン原子を示す。)
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、中間体アルコール(7)、メタクリル酸クロリド等のカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、中間体アルコール(7)とメタクリル酸無水物等のカルボン酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
塩基性化合物としては、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の1級、2級、3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開2008−158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第3991462号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。
界面活性剤は特開2008−111103号公報の段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤は特開2008−122932号公報の段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は特開2008−122932号公報の段落[0179]〜[0182]に記載のものを用いることができる。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
なお、基板10としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板20としては、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p−Si、α−Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層30としては、SiO2、SiN、SiON、p−Si等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載のアミン化合物を用いることができる。
アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。
炭素数4以上のアルコール系溶剤としては、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、シクロヘキサノール、1−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数8〜12のエーテル系溶剤としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルを挙げることができる。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
マスクを1枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてX、Y方向のそれぞれのダイポール照明で2回露光する方法が提案されている(Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004))。この方法では、前述の2枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、1枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献1では、格子状のパターンのマスクを用いてX方向のダイポール照明によってX方向のラインを形成し、光照射によってX方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジスト組成物を塗布し、Y方向のダイポール照明によってY方向のラインを形成し、X方向のラインとY方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは1枚で済むが、2回の露光の間に1回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と2回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、2回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、このときにアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。2回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して2回の露光を行う必要がある。ダイポール照明にs偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてX方向のラインとY方向のラインを形成する2回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて1回の露光でホールパターンを形成する場合は、4重極照明(クロスポール照明)を用いる。これにX−Y偏光照明あるいは円形偏光のAzimuthally偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。
1枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく2回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、格子状のパターンを用いる場合、ドットパターンを用いる場合、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば45度の方向に配列している場合は、45度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
2回の露光を行う場合はX方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Y方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた2回の露光を行う。1枚のマスクを用いてX方向とY方向のコントラストを強調した2回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、X、Yの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、2回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの1回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、2回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで40nmクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
ドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストは格子状パターンのマスクに比べて低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。
格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。
カルボニル化合物1(91.1g)のトルエン(280mL)溶液を、亜鉛粉末(77.8g)、ブロモ酢酸エチル(175.3g)及びTHF(490mL)から予め調製したReformatsky試薬へ30℃以下にて滴下した。室温で1時間撹拌後、反応溶液を氷冷し、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶剤留去の後、減圧蒸留により精製を行い、アルコール1(134.4g、収率88%)を油状物として得た。
沸点:75−77℃/20Pa。
IR(D−ATR):ν=3490、2990、2941、2876、1731、1450、1373、1331、1250、1199、1155、1100、1072、1030、986、937、832、814、732cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=4.99(1H、s)、4.03(2H、q)、3.72(2H、d)、3.54(2H、d)、2.47(2H、s)、1.32(3H、s)、1.29(3H、s)、1.17(3H、t)ppm。
得られた原料アルコール1の132.1g、トリエチルアミン91.8g、4−(ジメチルアミノ)ピリジン3.7gをアセトニトリル150mLに溶解し、40〜50℃にてメタクリル酸クロリド82.2gを滴下した。50℃で5時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶剤留去の後、蒸留精製を行い、モノマー1を159.5g(収率92%)得た。
沸点:84℃/12Pa。
IR(D−ATR):ν=2990、2941、2876、1733、1718、1637、1451、1373、1330、1300、1226、1201、1162、1098、1072、1032、939、866、832、815cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=6.00(1H、s)、5.66(1H、m)、4.03(2H、d)、4.01(2H、q)、3.96(2H、d)、2.94(2H、s)、1.83(3H、s)、1.35(3H、s)、1.30(3H、s)、1.12(3H、t)ppm。
ブロモ酢酸エチルの代わりにブロモ酢酸t−ブチルから調製したReformatsky試薬を使用した以外は、上記[合成例1−1−1]と同様の方法によりアルコール2を得た(収率94%)。
IR(D−ATR):ν=3470、2980、2938、2877、1727、1455、1394、1371、1349、1251、1220、1198、1156、1100、1072、1041、988、938、833cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=4.91(1H、s)、3.72(2H、d)、3.53(2H、d)、2.35(2H、s)、1.39(9H、s)、1.32(3H、s)、1.28(3H、s)ppm。
アルコール1の代わりにアルコール2を使用した以外は、上記[合成例1−1−2]と同様の方法によりモノマー2を得た(収率94%)。
沸点:89−91℃/13Pa。
IR(D−ATR):ν=2983、2938、2880、1723、1637、1454、1371、1331、1300、1228、1163、1099、1074、1041、1009、941、866、834cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=6.02(1H、s)、5.68(1H、m)、4.02(2H、d)、3.93(2H、d)、2.84(2H、s)、1.85(3H、s)、1.35(3H、s)、1.34(9H、s)、1.29(3H、s)ppm。
ブロモ酢酸エチルの代わりにブロモ酢酸t−ブチルから調製したReformatsky試薬を、アルコール1の代わりにアルコール2を、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は、上記[合成例1−1−1]、[合成例1−1−2]と同様の方法によりモノマー3を得た(二工程収率89%)。
THF80mL中、−60℃でリチウムビス(トリメチルシリル)アミド(28.4g)と酢酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(28.5g)を反応させてリチウムエノラートを調製した。続いてカルボニル化合物1(17.3g)を徐々に添加し、その後1時間かけて−20℃まで昇温し、反応を行った。1時間撹拌後、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止した。通常の水系後処理(aqueous work−up)、溶剤を留去し、粗アルコール3(35.8g)を油状物として得た。
IR(D−ATR):ν=3473、2992、2952、2903、2870、1727、1461、1407、1372、1332、1249、1228、1199、1172、1154、1117、1100、1073、1042、994、968、936、833cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=4.95(1H、s)、4.78(1H、m)、3.72(2H、dd)、3.53(2H、d)、2.42(2H、s)、1.87(1H、m)、1.58−1.69(2H、m)、1.26−1.33(7H、m)、1.05(1H、t)、0.90(6H、d)、0.86(3H、d)、0.82(1H、q)、0.76(1H、t)ppm。
アルコール1の代わりにアルコール3を使用した以外は、上記[合成例1−1−2]と同様の方法によりモノマー4を得た(二工程収率84%)。
沸点:128−130℃/11Pa。
IR(D−ATR):ν=2992、2953、2869、1731、1637、1461、1374、1330、1299、1226、1201、1163、1101、1076、1044、993、968、940、833cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=6.00(1H、s)、5.67(1H、m)、4.72−4.79(1H、m)、4.02(4H、dd)、2.91(2H、s)、1.78−1.86(4H、m)、1.58−1.67(1H、m)、1.52−1.57(1H、m)、1.35(3H、s)、1.29(3H、s)、1.26(1H、m)、1.00(1H、t)、0.88(6H、d)、0.84(3H、d)、0.77(1H、t)、0.73(1H、t)ppm。
ブロモ酢酸エチルの代わりにブロモ酢酸2,4−ジメチルペンタン−3−イルから調製したReformatsky試薬を使用した以外は、上記[合成例1−1−1]と同様の方法によりアルコール4を得た(収率89%)。
IR(D−ATR):ν=3492、2966、2940、2877、1728、1466、1372、1332、1247、1199、1173、1155、1098、1072、1042、1000、969、937、833cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=4.97(1H、s)、4.49(1H、t)、3.75(2H、d)、3.56(2H、d)、2.52(2H、s)、1.79−1.87(2H、m)、1.33(3H、s)、1.29(3H、s)、0.79−0.84(12H、m)ppm。
アルコール1の代わりにアルコール4を使用した以外は、上記[合成例1−1−2]と同様の方法によりモノマー5を得た(収率90%)。
沸点:108−110℃/13Pa。
IR(D−ATR):ν=2966、2938、2877、1731、1717、1637、1453、1373、1331、1301、1253、1204、1165、1130、1098、1072、1004、968、938、866、833cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=6.00(1H、s)、5.66(1H、m)、4.46(1H、t)、4.07(2H、d)、3.96(2H、d)、3.07(2H、s)、1.77−1.84(5H、m)、1.37(3H、s)、1.29(3H、s)、0.78(6H、d)、0.75(6H、d)ppm。
沸点:122−125℃/13Pa。
IR(D−ATR):ν=2969、2940、2878、1724、1637、1452、1374、1332、1300、1265、1226、1164、1100、1071、1043、1009、952、866、834cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=6.01(1H、m)、5.67(1H、m)、4.04(2H、d)、3.93(2H、d)、2.91(2H、s)、1.82−1.97(7H、m)、1.49−1.61(6H、m)、1.35(3H、s)、1.29(3H、s)、0.77(3H、t)ppm。
カルボニル化合物1の代わりにカルボニル化合物2を使用した以外は、上記[合成例1−1−1]と同様の方法によりアルコール7を得た(収率92%)。
IR(D−ATR):ν=3488、2937、2862、1732、1464、1447、1404、1369、1331、1270、1239、1199、1176、1158、1107、1093、1072、1042、986、944、916、847、825、694、605、567cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.17(3H、t)、1.34(2H、m)、1.41(4H、m)、1.61(2H、m)、1.69(2H、m)、2.47(2H、s)、3.55(2H、d)、3.73(2H、d)、4.03(2H、q)、4.97(1H、s)ppm。
アルコール1の代わりにアルコール7を使用した以外は、上記[合成例1−1−2]と同様の方法によりモノマー8を得た(収率91%)。
沸点:110℃/13Pa。
IR(D−ATR):ν=2980、2937、2862、1734、1720、1637、1448、1368、1331、1302、1285、1253、1219、1159、1114、1072、1030、939、919、847、824、692、653、567cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.12(3H、t)、1.34(2H、m)、1.43(4H、m)、1.60(2H、m)、1.73(2H、m)、1.83(3H、s)、3.97(2H、d)、4.01(2H、q)、4.04(2H、d)、5.66(1H、m)、5.99(1H、s)ppm。
[合成例1−12]モノマー12の合成
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてメチルエチルケトン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(レジストポリマー1〜8、比較レジストポリマー1,2)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
レジスト組成物の調製
高分子化合物(レジストポリマー、比較レジストポリマー)を用いて、下記表1に示す組成で溶解させた溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。
CyH(シクロヘキサノン)
表1に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940(珪素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。
これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、ライン幅30nmの格子状マスク)を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表2に示す温度で60秒間ベーク(PEB)し、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100℃で20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM(CG−4000)で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。ホールパターンの断面形状を(株)日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡S−4300で観察した。結果を表2に示す。
本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像後のパターンの寸法均一性に優れ、垂直なパターンを得ることができる。
HMDS(ヘキサメチルジシラザン)気相中で表面処理(90℃、60秒間)したシリコンウエハー上に、上記表1に示したレジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベーク(PAB)し、レジスト膜の厚みを100nmにした。その後、ArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−307E、NA0.85)にてウエハー全面をオープンフレーム露光した。その際の露光量は、脱保護反応に十分な量の酸が光酸発生剤から生じるよう50mJ/cm2とした。その後、120℃で60秒間ベーク(PEB)を施すことにより、レジスト膜を形成するベース樹脂を脱保護状態に変えた。ベース樹脂が脱保護された部分はネガ型現像における不溶部に相当する。露光・PEB処理によるレジスト膜厚減少量の処理前膜厚に対する比率を求めPEBシュリンク量(%)とした。更に、酢酸ブチルを現像液として30秒間現像を行い、その後にレジスト膜厚を測定し、PEB処理後膜厚と現像後膜厚の差分より溶解速度(nm/sec.)を求めた。PEBシュリンク量又は溶解速度が小さい方がドライエッチング加工時に必要とされる十分な膜厚を確保でき、あるいは初期膜厚を薄膜化できることで解像性において有利となることから好ましい。結果を表3に示す。
本発明のレジスト組成物は、PEBシュリンク量及び溶解速度が小さいことが確かめられた。
表4に示すレジスト組成物を、直径6インチφのヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で60秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50kVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表4に示す温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、表4に示す現像液で30秒間パドル現像を行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100℃で20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、100nmLSのエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。結果を表4に示す。
20 被加工基板
30 中間介在層
40 レジスト膜
Claims (13)
- 酸の作用により、ラクトン環を形成することによって、有機溶剤に対する溶解性が低下する下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1を含有する高分子化合物と、必要によって酸発生剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。) - 高分子化合物が、更に下記一般式(2)で示される繰り返し単位a2及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位b1〜b4から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
(式中、R10は水素原子又はメチル基、R11は酸不安定基、X2は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R12−であり、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、0≦a2<1.0である。)
(式中、R13、R16はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R14は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。R15、R17は酸不安定基である。R18〜R21、R22〜R25はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、R18〜R21及びR22〜R25の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。mは1〜4の整数、nは0又は1である。b1、b2、b3、b4は、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0である。但し、0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0である。) - 高分子化合物が、更に式(1)及び式(3)以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位(d1)、(d2)、(d3)のいずれかを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(式中、R020、R024、R028は水素原子又はメチル基、R021は単結合、フェニレン基、−O−R033−、又は−C(=O)−Y−R033−である。Yは酸素原子又はNH、R033は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R032−、又は−C(=O)−Z2−R032−である。Z2は酸素原子又はNH、R032は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3である。) - 現像液が、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 高エネルギー線による露光が、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(1)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、必要によって酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、ネガティブパターンを得るための下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1を含有する高分子化合物と、必要により酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。) - 高分子化合物が、更に下記一般式(2)で示される繰り返し単位a2及び下記一般式(3)で示される繰り返し単位b1〜b4から選ばれるいずれかの繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項8に記載のレジスト組成物。
(式中、R10は水素原子又はメチル基、R11は酸不安定基、X2は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−C(=O)−O−R12−であり、R12は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基であり、0≦a2<1.0である。)
(式中、R13、R16はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R14は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状の2〜5価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。R15、R17は酸不安定基である。R18〜R21、R22〜R25はそれぞれ独立に水素原子、シアノ基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はエーテル基もしくはラクトン環を有する基であるが、R18〜R21及びR22〜R25の内少なくとも一つは酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する。mは1〜4の整数、nは0又は1である。b1、b2、b3、b4は、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0である。但し、0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0である。) - 高分子化合物が、更に式(1)及び式(3)以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基、カーボネート基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cを含有することを特徴とする請求項8又は9に記載のレジスト組成物。
- 高分子化合物が、更に下記一般式で示される繰り返し単位(d1)、(d2)、(d3)のいずれかを含有することを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のレジスト組成物。
(式中、R020、R024、R028は水素原子又はメチル基、R021は単結合、フェニレン基、−O−R033−、又は−C(=O)−Y−R033−である。Yは酸素原子又はNH、R033は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R032−、又は−C(=O)−Z2−R032−である。Z2は酸素原子又はNH、R032は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3である。) - 下記一般式(1)で表される繰り返し単位a1を含有し、重量平均分子量1,000以上100,000以下であることを特徴とする高分子化合物。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。) - 下記一般式(1a)で表される重合性単量体。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R4は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。R5、R6はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、R5とR6は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜17の非芳香環を形成してもよい。X1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示し、2価炭化水素基を構成する−CH2−が−O−又は−C(=O)−に置換されていてもよい。k1は0又は1を示す。)
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