KR101782206B1 - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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다카유키 후지와라
고지 하세가와
료스케 다니구치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결수단] 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체.
Figure 112015043559499-pat00156

(R1은 H, CH3 또는 CF3, R2, R3은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
[효과] 본 발명에 따른 포토레지스트 재료는, 보존 안정성이 우수하고, 또한 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 높은 용해 콘트라스트, 산 확산 제어, 낮은 러프니스 등의 제반 특성이 우수하다.

Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 단량체, 이 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 이 단량체는, 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예컨대 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 가지면서 또한 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 중합체(폴리머)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있고, 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절율의 액체와 고굴절율 렌즈, 고굴절율 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
최근, 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네가티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허문헌 1~3(일본 특허공개 2008-281974호 공보, 일본 특허공개 2008-281975호 공보, 일본 특허공개 2008-281980호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상을 막론하고, 산안정기를 갖는 메타크릴레이트 단위는, 현재의 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지의 기본 성능에 관련한 주요한 구성 단위의 하나인데, 이것과 마찬가지로 락톤 단위도 베이스 수지막의 기판 밀착성 등 레지스트 패턴 형성시의 성능의 좋고 나쁨을 좌우하는 중요한 단위이다. 지금까지, 부티로락톤환, 발레로락톤환 등의 단환 락톤형의 메타크릴레이트나, 노르보르난락톤류의 메타크릴레이트 등으로 대표되는 축합환 락톤 단위(특허문헌 4~6: 일본 특허 제3042618호 공보, 일본 특허 제4131062호 공보, 일본 특허공개 2006-146143호 공보)가 제안되어 있다. 또한, 환상 술폰산 에스테르 구조를 갖는 술톤 단위(특허문헌 7: 일본 특허공개 2009-158144호 공보)도 락톤 단위와 같은 목적으로 사용되고 있다.
한층 더 미세화 요구에 부응하기 위해서도, 양호한 미세 패턴 형상을 얻을 수 있고, 산 확산 길이의 제어나 낮은 러프니스 성능 등 제반 특성이 우수한 베이스 수지 단위의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-281980호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제3042618호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4131062호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2006-146143호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2009-158144호 공보
미세화 요구가 엄격한 최근에는, 노광으로 발생한 산 확산의 제어, 양호한 패턴 형상과 낮은 러프니스를 만족하기 위해서는, 산불안정 단위, 밀착성 단위를 중심으로 한 베이스 수지의 조성비나, 광산발생제, 염기성 화합물로 대표되는 감도 조정제(켄처) 등의 첨가제의 구조나 기능을 한층 더 강구할 필요가 있다. 최근 검토되고 있는 네가티브 톤 현상 프로세스에서는, 노광, 유기 용제 현상 후에 남는 영역은, 베이스 수지 조성 중에서 큰 비율을 차지하는 산불안정 단위가 탈보호된 부분이기 때문에, 노광 전과 비교하여 탄소 밀도가 감소하게 된다. 그 때문에, 에칭 공정에서의 내성, 에칭 후의 패턴 형상의 유지가 과제가 된다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 프로세스 중 어디에서나 산 확산 제어, 낮은 러프니스 등의 제반 특성이 우수한 성능을 갖는 베이스 수지용의 단량체, 그 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체가 용이하게 얻어지고, 본 단량체로부터 얻어진 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용함으로써, 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 프로세스 중 어디에서도, 산 확산 제어, 낮은 러프니스 등의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기의 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체.
Figure 112015043559499-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
[2] 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112015043559499-pat00002
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1는 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
[3] 하기 일반식 (A)~(E)로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재한 고분자 화합물.
Figure 112015043559499-pat00003
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1~15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1~3의 정수를 나타낸다. k1B는 1~4의 정수를 나타낸다)
[4] 하기 일반식으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 (d1)~(d3) 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재한 고분자 화합물.
Figure 112015043559499-pat00004
(식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다)
[5〕[2] 또는 [3]에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[6] [4]에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[7] [5] 또는 [6]에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재한 패턴 형성 방법.
[9] 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재한 패턴 형성 방법.
[10] 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재한 패턴 형성 방법.
[11] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [7]~[10] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
[12] 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물에 염기 또는 금속을 작용시켜 금속 엔올레이트 시약을 조제하고, 이것에 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 아실옥시케톤을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체의 제조 방법.
Figure 112015043559499-pat00005
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성된다, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다. X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
[13] 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물에 염기 또는 금속을 작용시켜 금속 엔올레이트 시약을 조제하고, 이것에 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 아실옥시케톤을 반응시킨 후, 하기 일반식(7b)으로 나타내어지는 히드록시에스테르 화합물을 단리하고, 이어서 상기 히드록시에스테르 화합물을 산처리하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체의 제조 방법.
Figure 112015043559499-pat00006
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다. X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
[14] 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 아실옥시케톤이, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 시클로알카논 화합물과 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 에스테르화제와의 반응에 의해서 얻어지는 것인 [12] 또는 [13]에 기재한 단량체의 제조 방법.
Figure 112015043559499-pat00007
[식에서, R1, X1, Z 및 k1은 상기와 마찬가지다. X2는 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. X3은 -OMb(Mb는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 치환 혹은 비치환의 암모늄을 나타낸다), 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR14를 나타낸다. R14는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(9)
Figure 112015043559499-pat00008
(식에서, R1, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다. 파선은 결합손을 나타낸다)
를 나타낸다]
[15] 하기 일반식(66)으로 나타내어지는 히드록시락톤 화합물과 하기 일반식(88)으로 나타내어지는 에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체의 제조 방법.
Figure 112015043559499-pat00009
[식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다. X5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR14를 나타낸다. R14는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(9)
Figure 112015043559499-pat00010
(식에서, R1, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다. 파선은 결합손을 나타낸다)
를 나타낸다]
[16] 하기 일반식(33)으로 나타내어지는 P1이 보호기인 케톤 화합물과, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물과, 염기 또는 금속을 이용하여 하기 일반식(44)으로 나타내어지는 히드록시에스테르 화합물을 얻은 후, 보호기 P1의 탈보호를 하고, 또한 산처리를 하여, 상기 일반식(66)으로 나타내어지는 히드록시락톤 화합물을 얻도록 한 [15]에 기재한 단량체의 제조 방법.
Figure 112015043559499-pat00011
(식에서, R2, R3, Z는 상기와 마찬가지다. P1은 보호기, X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
[17] 하기 일반식(33)으로 나타내어지는 P1이 수소 원자인 케톤 화합물과 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물에 염기 또는 금속을 반응시켜, 상기 일반식(66)으로 나타내어지는 히드록시락톤 화합물을 얻도록 한 [15]에 기재한 단량체의 제조 방법.
Figure 112015043559499-pat00012
(식에서, R2, R3, Z는 상기와 마찬가지다. P1은 수소 원자, X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면, 포지티브 톤 현상, 네가티브 톤 현상 프로세스의 어디 것에서나 산 확산 제어, 낮은 러프니스의 성능이 우수하고, 특히 미세한 라인&스페이스 패턴 형성시에 붕괴에 강하고, 에칭 내성도 우수한 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 이하의 설명에서, 화학식으로 나타내어지는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하며, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
본 발명의 단량체는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이다.
Figure 112015043559499-pat00013
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
상기 식(1)에서, R2, R3의 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하는 지환기로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환과 같은 5 또는 6원환 외에, 노르보르난환, 옥사노르보르난환, 아다만탄환 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에서, X1의 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00014
(식에서, 파선은 결합손을 나타낸다)
상기 식(1)에서, Z로 나타내어지는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00015
(식에서, 파선은 Z가 결합하는 2개의 탄소 원자 사이의 결합부를 나타낸다)
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00016
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00017
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00018
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00019
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00020
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00021
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00022
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체는, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 스킴에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015043559499-pat00023
[식에서, R1~R3, X1, Z 및 k1은 상기와 마찬가지다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. X2는 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. X3은 -OMb(Mb는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 치환 혹은 비치환의 암모늄을 나타낸다), 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR14를 나타낸다. R14는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(9)
Figure 112015043559499-pat00024
(식에서, R1, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다)
를 나타낸다. X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Ma는 금속을 나타낸다]
상기 반응식으로 나타낸 본 발명의 단량체의 제조 방법에 관해서 이하에 상세히 설명한다.
단계(i)은, 시클로알카논 화합물(3)과 에스테르화제(4)와의 반응에 의해 아실옥시케톤(5)으로 유도하는 공정이다.
반응은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다. 출발 물질인 α 위치가 치환기 X2로 치환된 시클로알카논 화합물(3)은, 예컨대 X2가 할로겐인 경우, 시판되고 있는 2-클로로시클로펜타논, 2-클로로시클로헥사논, 2-브로모시클로헥사논 등의 α-할로시클로알카논류를 이용할 수 있고, 혹은 여러 가지 시클로알카논류의 α 위치를 통상의 방법에 의해 염소화 또는 브롬화하거나 하여 합성한 것을 이용할 수 있다. X2가 수산기인 경우는, 시판되는 2-히드록시시클로헥사논 등을 이용할 수 있지만, 원재료 조달이 용이하므로, X2는 할로겐인 경우가 바람직하다. 에스테르화제(4)로서는, 원재료로서 이용하는 시클로알카논 화합물(3)에 따라 다르지만, α-할로시클로알카논{상기 식(3)에서, X2가 할로겐인 경우}에 대하여 카르복실산염 화합물{상기 식(4)에서, X3이 -OMb인 경우}을 작용시키는 것이, 원재료 입수가 용이하여 바람직하다. 시클로알카논 화합물(3)의 치환기 X2가 수산기인 경우, 에스테르화제(4)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산클로라이드, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산 등에서 선택할 수 있다.
α-할로시클로알카논에 대하여 카르복실산염 화합물을 에스테르화제로서 작용시키는 경우, 예컨대, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판되는 카르복실산염 화합물을 그대로 이용하여도 좋고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기에 의해 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 이용할 수 있다. 여기서의 에스테르화제(4)의 사용량은, 원료인 시클로알카논 화합물(3) 1 몰에 대하여 0.5~10 몰, 특히 1.0~3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하는 경우에 이용할 수 있는 염기로서는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2~10 몰, 특히 0.5~2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만 사용하면 대량의 카르복실산이 쓸데없이 되기 때문에 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하하는 경우가 있다.
상기 단계(i)에서 나타내어지는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.0001~1.0 몰, 특히 0.001~0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만 사용하면 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘어 사용하면 촉매비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저하게 되는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분~40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 아실옥시케톤(5)을 얻을 수 있고, 필요하면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계 (ii)~(iv)는, 상기 식(6)으로 나타내어지는 대응하는 에스테르(X4가 수소 원자인 경우), 또는 할로에스테르(X4가 할로겐 원자인 경우)에 염기 또는 금속을 작용시켜, 금속 엔올레이트 시약을 조제하고, 이 엔올레이트와 아실옥시케톤(5)의 케톤 부위에 대한 구핵 부가 반응에 의해 상기 식의 중간체 (7a) 및 (8)을 경유하여, 원포트(One-Pot)에서 일거에 본 발명의 단량체(1)를 얻는 공정이다.
이용되는 염기로서, 구체적으로는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬tert-부톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 등의 금속 등(할로에스테르 및 아연을 사용한 반응은, 소위 Reformatsky 반응으로서 알려져 있음)을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이 그 중에서도, 금속 엔올레이트 시약의 조제, 취급을 온화한 온도 조건에서 행할 수 있으면서 또한 아실옥시케톤(5)의 케톤 부위에 대한 반응의 선택성이 높으므로, Reformatsky 반응이 적합하다.
상기 Reformatsky 반응은 공지된 방법에 따라서 행할 수 있지만, 예컨대, α-브로모에스테르 등의 할로에스테르 화합물{상기 식(6)에서 X4가 브롬 원자 등의 할로겐 원자인 경우}과 아실옥시케톤(5)을, 금속 아연과 테트라히드로푸란 등의 에테르류의 현탁액 중에 동시에 적하하는 방법이, 수율 좋게 단량체(1)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 아실옥시케톤(5)의 사용량은, 원료인 에스테르 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.5~10 몰, 특히 0.8~3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 Reformatsky 반응의 반응 온도는 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있는데, 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 상기 식(7a)으로 나타내는 중간체의 단계{단계(ii)}에서 정지하는 경우가 있어, 통상 40~65℃, 특히 50~60℃가 바람직하다.
이 반응에서는, 우선, 유기 아연 시약이 아실옥시케톤(5)의 케톤 부분에 부가된 중간체(7a)가 생성된다{단계(ii)}. 이어서, 아실기의 전위 반응을 거쳐 중간체(8)가 생성된 후{단계(iii)}, 락톤화가 일어나 원하는 단량체(1)가 생성되는 것으로 생각된다{단계(iv)}.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 장시간의 숙성은 음이온 중합에 의한 수율 저하를 초래하기 때문에, 통상 30분~2시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요하면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
중간체(7a)로부터 중간체(8)를 경유한 원포트에서의 락톤화의 전화율이 낮은 경우에는, 별법으로서, 상기 단계(ii)의 부가 생성물(7b)을 단리한 후, 산처리{단계(v)}를 함으로써 단량체(1)를 고수율로 얻는 것이 가능하다. 에스테르 화합물(6)로서 tert-부틸에스테르, tert-아밀에스테르 등의 부피가 큰 에스테르를 선택한 경우, 반응은 부가 생성물인 (7a)까지로 종식되기 때문에, 수계 후처리를 함으로써 히드록시에스테르 화합물(7b)로서 단리할 수 있다.
통상, 히드록시에스테르 화합물(7b)은, 다음 단계(v)의 산처리 반응에 이용할 수 있는 충분한 순도를 갖고 있지만, 필요하면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
단계(v)는, 히드록시에스테르 화합물(7b)에 대하여 산처리를 하여, 본 발명의 단량체(1)를 얻는 공정이다.
단계(v)의 반응은, 히드록시에스테르 화합물(7b)을 용매로 희석한 후, 산 촉매를 가하여, 가열 하에서 교반함으로써 진행한다.
상세한 기구는 불분명하지만, 상기 단계 (ii)~(iv)와 마찬가지로, 산 촉매 하에서, 히드록시에스테르 화합물(7b)의 아실기가, 인접하는 제3급의 수산기에의 전위를 일으켜, 락톤화가 진행되는 것으로 생각된다.
상기 반응의 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류: 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 무용매로 반응을 행하는 것도 가능하다.
산으로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류, 삼불화붕소, 트리메틸실릴트리플레이트, 염화알루미늄, 염화티탄 등의 루이스산을 이용할 수 있다. 또한, 산의 사용량은, 원료인 히드록시에스테르 화합물(7b) 1 몰에 대하여 0.01~3 몰, 특히 0.05~0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.01 몰 미만 사용하면 반응 속도가 느리고, 반응에 걸리는 시간이 증가하여 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있고, 3 몰을 넘어 사용하면 강산성에 의해 부반응이 일어나는 경우가 있다.
상기 산처리의 반응 온도는 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 진행되지 않기 때문에, 통상 40~60℃가 바람직하다. 또한, 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 2시간~1일 정도이다. 반응 종료 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요하면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 식으로 나타낸 본 발명의 단량체 화합물(1)의 합성 방법은, 짧은 공정, 반응 조작의 간편함 등의 이점이 있는 한편, 중합성의 아실옥시기를 갖는 화합물을 다단계에 걸쳐 반응시키는 경우가 있다. 그 때문에, 단량체 화합물(1)을 얻을 때까지, 중합성 기를 갖는 중간체를 취급함에 있어서, 반응 중이나 보존 중에 중합을 방지하거나 하는 것과 같은 점에 주의할 필요가 생기는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상술한 합성 방법에 대하여, 하기 반응식으로 나타내는 별법을 이용함으로써, 중합성 작용기를 최종 단계에서 도입하여, 단량체 화합물(1)을 얻을 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00025
(식에서, R1~R4, X1, X4, Z, k1 및 Ma는 상기와 마찬가지다. X5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR14를 나타낸다. R14는 상기와 마찬가지다. P1은 수소 원자 또는 수산기의 보호기를 나타낸다)
상기 식(33)에서, P1이 수산기의 보호기인 경우에는, 단계 (vi)~(viii)에 의해 히드록시락톤 화합물(66)을 경유하고, 마지막으로 중합성의 아실화제(88)와 반응{단계(xi)}함으로써 단량체 화합물(1)을 얻을 수 있다. 이하, 각 단계의 반응을 상세히 설명한다.
상기 케톤 화합물(33)의 P1로 나타내어지는 보호기로서는, 예컨대, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디페닐실릴기 등의 실릴에테르계 보호기, 벤질기, p-메톡시벤질기 등의 에테르계 보호기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 메틸티오메틸기, 벤질옥시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 등의 아세탈계 보호기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등의 아실계 보호기를 들 수 있지만, 이 그 중에서도, 상기 단계 (vii), (viii)에서 나타내는 P1의 탈보호, 락톤화의 공정을 단일의 반응 조건 하에서 행할 수 있기 때문에, 실릴에테르계 보호기, 아세탈계 보호기 등의 산성 조건에서 탈보호 가능한 보호기가 적합하다.
상기 단계(vi)의 반응은, 상기한 단계(ii)와 마찬가지로, 케톤 화합물(33),에스테르 화합물(6)과 여러 가지 염기, 금속을 이용하여 부가 반응을 행하여, 대응하는 히드록시에스테르 화합물(44)을 얻는 공정이다. 특히, 보호기 P1이 아실계의 보호기인 경우에는, 케톤 화합물(33)의 케톤 부위와 에스테르 화합물(44)을 선택적으로 반응시킬 필요가 있기 때문에, 상기 단계(ii)에서 설명한 Reformatsky 반응의 조건이 바람직하다. 단계(ii)와 같은 조건으로 반응을 행한 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 하여, 대응하는 히드록시에스테르 화합물(44)을 얻을 수 있고, 필요하면, 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제를 할 수 있다.
이어지는 단계(vii)의 반응은, 히드록시에스테르 화합물(44)의 보호기 P1의 탈보호를 행하여, 디히드록시에스테르 화합물(55)을 얻는 공정이다. 탈보호 반응은, 보호기 P1에 따라서 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다.
상기 히드록시에스테르 화합물(44)의 식에서, R4로 나타내는 치환기가, 예컨대, tert-부틸에스테르, tert-아밀에스테르 등의 부피가 큰 기인 경우에는, P1의 탈보호 후에 디히드록시에스테르 화합물(55)을 단리, 필요에 따라서 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제를 할 수 있지만, 많은 경우는, 디히드록시에스테르 화합물(55)의 단리, 정제를 필요로 하지 않으며, 탈보호 반응의 후처리시에 산성 조건에 부침으로써 일거에 락톤화까지 진행시킬 수 있다{단계(viii)}.
탈보호 후의 산성 처리란, 탈보호를 행한 디히드록시에스테르 화합물(55)의 후처리 후의 조성물을, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물에서 선택되는 단독 혹은 2종 이상의 혼합계, 또는 무용매의 조건 하에, 산 촉매를 첨가하여 교반을 하는 반응을 가리킨다.
산으로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류, 삼불화붕소, 트리메틸실릴트리플레이트, 염화알루미늄, 염화티탄 등의 루이스산을 이용할 수 있다. 또한, 산의 사용량은, 예컨대, 탈보호 전의 반응 기질인 히드록시에스테르 화합물(44) 1 몰에 대하여 0.01~3 몰, 특히 0.05~0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.01 몰 미만 사용하면 반응 속도가 느리고, 반응에 걸리는 시간이 증가하여 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있고, 3 몰을 넘는 사용은, 반응 속도, 반응 시간 단축의 점에서 얻어지는 메리트는 적기 때문에, 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다. 즉, 0.01~3 몰이 필요 충분한 산의 사용량이다. 본 반응에는, 산 촉매 외에, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.0001~1.0 몰, 특히 0.001~0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만 사용하면 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 몰을 넘어 사용하면 촉매비의 증가에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 단계(viii)의 반응 온도는, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있는데, 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 진행되지 않기 때문에, 통상 0~60℃, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분~72시간 정도이다. 반응 종료 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 대응하는 히드록시락톤 화합물(66)을 얻을 수 있고, 필요하면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 히드록시에스테르 화합물(44)의 보호기 P1로서는, 실릴에테르계 보호기, 아세탈계 보호기 등의 산성 조건에서 탈보호 가능한 보호기가 가장 바람직하다. 상기 단계 (vii), (viii)로 나타내는 P1의 탈보호, 산성 조건 하에서의 락톤화의 2 공정을, 단일의 반응 조건 하에서 행할 수 있기 때문이다.
이 경우, 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매 중에, 촉매량의 산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류, 삼불화붕소, 트리메틸실릴트리플레이트, 염화알루미늄, 염화티탄 등의 루이스산을 가함으로써 탈보호를 할 수 있고, 또한 탈보호 후에, 생긴 수산기가 산성 조건 하에 락톤화가 일어나, 히드록시락톤 화합물(66)을 원포트로 얻을 수 있다. P1이 탈보호한 디히드록시에스테르 화합물(55)의 후처리 후의 조성물을, 새롭게 락톤화를 위한 반응 용매로 치환하는 수고를 생략할 수 있어, 비용면에서의 메리트가 크다.
탈보호 반응의 반응 온도는 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있다. 탈보호에 이어지는 락톤화 공정에서는, 최적 온도는 전술한 것과 마찬가지로 통상 0~60℃, 보다 바람직하게는 20~60℃이다.
단계(xi)는 히드록시락톤 화합물(66)과 에스테르화제(88)와의 반응에 의해 본 발명의 단량체(1)를 얻는 공정이다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 에스테르화제(88)로서는 산클로라이드{식(88)에서, X5가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{식(88)에서, X5가 -OR14이고, R14가 하기 식(g)인 경우}
Figure 112015043559499-pat00026
(식에서, R1, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다)
이 바람직하다.
산클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(66), 메타크릴산클로라이드 등의 대응하는 카르복실산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(66)과 메타크릴산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 에스테르화제로서 카르복실산{식(88)에서, X5가 수산기인 경우}을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(66)과 메타크릴산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 산무수물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(66), 메타크릴산무수물 등의 대응하는 산무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 혹은 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분~48시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체(1)를 얻을 수 있고, 필요하면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
상기 식(33)에서, P1이 수소 원자인 경우에는, 단계 (ix)~(x)에 의해 히드록시락톤 화합물(66)을 경유하고, 상기 단계(xi)와 같은 아실화 공정에 의해 단량체 화합물(1)을 얻을 수 있다. 이하, 각 단계의 반응을 상세히 설명한다.
상기 식(33)에서의 P1이 수소 원자인 경우, 출발 물질인 케톤 화합물(33)은 히드록시시클로알카논 화합물이며, 단계(ix)에서는 상기 단계(vi)와 같은 부가 반응을 행함으로써, 중간체인 (77)을 거쳐 일거에 대응하는 히드록시락톤 화합물(66)을 얻는{단계(x)} 것이 가능하다. 상기한 단계 (vi)~(viii)와 비교하여, 보호기 P1의 탈보호를 필요로 하지 않는다는 점에서, 공정 단축의 메리트가 있다.
단계(ix)에서는 에스테르 화합물(6), 상기 식별번호 [0096]에서 예시한 각종 염기 또는 금속으로부터 공지된 방법에 따라서 대응하는 금속 엔올레이트 시약을 조제하여 이용할 수 있지만, 금속 엔올레이트 시약이 반응 기질인 케톤 화합물(33)이 갖는 수산기에 의해 소비되기 때문에, 시약을 케톤 화합물(33)에 대하여 과잉으로 이용할 필요가 있다. 금속 엔올레이트 시약의 사용량은, 원료인 케톤 화합물(33) 1몰에 대하여 1.2~10 몰, 특히 1.5~5.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 1.2 몰 미만 사용하면 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 넘어 사용하면 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.
상기 단계(ix)의 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결하는 것이 바람직한데, 통상 30분~48시간 정도이다. 여기서는 통상 일거에 단계(x)를 거친 히드록시락톤 화합물(66)을 생성물로서 확인할 수 있다. 반응의 최적 온도는 조건에 따라 다르지만, 전술한 것과 같이 통상 0~60℃, 보다 바람직하게는 20~60℃이다.
에스테르 화합물(6)의 치환기 R4가 tert-부틸에스테르, tert-아밀에스테르 등의 부피가 큰 기인 경우에는, 단계(ix)의 반응은 중간체인 (77)에서 종식한다. 수계 후처리(aqueous work-up) 후, 상기 식별번호 [0118]-[0123]에서 상세히 설명한 산성 처리를 행함으로써 히드록시락톤 화합물(66)을 얻을 수 있지만, 단계(ix)의 반응 조건 하에서 일거에 락톤화{단계(x)}를 하는 쪽이, 사용 용매의 절약 등 비용면에서 메리트가 크기 때문에, 통상, 치환기 R4는 제1급 또는 제2급의 알킬기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (ix)~(x)에 의해 얻은 히드록시락톤 화합물(66)은, 상기 단계(xi)와 같은 공정에서 본 발명의 단량체 화합물(1)로 유도할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 고분자 화합물이다.
Figure 112015043559499-pat00027
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
본 발명의 단량체 화합물(1)로부터 얻어지는 고분자 화합물(2)은, 2개의 고리가 축합된 축합환 락톤 구조이며, 락톤카르보닐기의 β 위치, 즉 축합환의 핵간 위치에 중합성의 아실옥시기를 갖는 것이 특징이다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 축합환의 핵간 위치에 중합성 기를 갖는 락톤 단위는, 단량체의 합성예를 포함하여 본 발명이 처음의 예이다. 축합환 구조이고, 축합환 핵간 위치의 제4급 탄소에 중합성 기를 가지므로, 높은 탄소 밀도를 갖는 매우 강직한 구조 단위이다. 따라서, 본 단위를 적절한 비율로 이용하면, 얻어진 고분자 화합물이 높은 Tg(유리 전이점 온도)를 가지고, 본 발명의 고분자 화합물(2)로 이루어지는 베이스 수지를 레지스트 재료로서 이용함으로써, 산 확산의 억제, 낮은 러프니스의 성능, 노광 여유도가 우수하고, 또한, 현상 후의 잔막 패턴의 강도가 높으며, 나아가서는 에칭 내성도 우수한 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (A)~(E)로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015043559499-pat00028
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1~15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1~3의 정수를 나타낸다. k1B는 1~4의 정수를 나타낸다)
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성으로 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 하기 일반식 (L1)~(L4)로 나타내어지는 기, 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00029
(식에서, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재한 것을 예로 들 수 있다. RL04는 탄소수 4~20, 바람직하게는 탄소수 4~15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07~RL16는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0~6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0~3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이다. 한편, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지))
식(L1)에서, RL01 및 RL02의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 에테르산소가 개재한 것을 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 같은 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00030
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1~18, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에서, RL04의 삼급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
식(L3)에서, RL05의 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예 로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
식(L4)에서, RL06의 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL07~RL16에 있어서, 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07~RL16은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1~15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07~RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00031
Figure 112015043559499-pat00032
상기 식(L1)으로 나타내어지는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2,2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 식(L4-1)~식(L4-4)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015043559499-pat00033
(식에서, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다)
상기 식(L4-1)~식(L4-4)에서, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)~(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1)~(L4-4)은, 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대, 상기 일반식(L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112015043559499-pat00034
(식에서, RL41은 전술한 것과 마찬가지다)
또한, 상기 일반식(L4-4)은 하기 일반식 (L4-4-1)~(L4-4-4)으로 나타내어지는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112015043559499-pat00035
(식에서, RL41은 전술한 것과 마찬가지다)
상기 일반식 (L4-1)~(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)~(L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
한편, 식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 삼급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)~(L4-4-endo)으로 나타내어지는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015043559499-pat00036
(식에서, RL41은 전술한 것과 마찬가지다)
상기 식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00037
또한, 탄소수 4~20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015043559499-pat00038
Figure 112015043559499-pat00039
Figure 112015043559499-pat00040
Figure 112015043559499-pat00041
Figure 112015043559499-pat00042
Figure 112015043559499-pat00043
Figure 112015043559499-pat00044
Figure 112015043559499-pat00045
Figure 112015043559499-pat00046
Figure 112015043559499-pat00047
상기 일반식(B)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015043559499-pat00048
Figure 112015043559499-pat00049
상기 일반식(C)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015043559499-pat00050
Figure 112015043559499-pat00051
Figure 112015043559499-pat00052
Figure 112015043559499-pat00053
Figure 112015043559499-pat00054
(식에서, Me는 메틸기를 나타낸다)
상기 일반식(D)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 구체적으로 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure 112015043559499-pat00055

[화학식 44]
Figure 112015043559499-pat00056

[화학식 45]
Figure 112015043559499-pat00057
상기 일반식(E)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 히드록시기를 발생하여, 여러 가지 용제에의 용해성에 변화를 준다. 산불안정기 XE로서는 여러 가지를 이용할 수 있지만, 상기 산불안정기 XA와 마찬가지로, 일반식 (L1)~(L4)로 나타내어지는 기, 탄소수 4~20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(E)으로 나타내는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015043559499-pat00058
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00059
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00060
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00061
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
Figure 112015043559499-pat00062
(식에서, R1은 상기와 마찬가지다)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 일반식으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 (d1)~(d3) 중 어느 것을 공중합할 수도 있다.
Figure 112015043559499-pat00063
(식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다)
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 예로 들 수 있다.
나아가서는, 하기 일반식(F-1)에 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식(F-2)에 나타내어지는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00064
일반식(F-1)에서, R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
일반식(F-2)에서, R12는 수소 원자, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.
나아가서는, 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위 g를 공중합할 수도 있다. 옥시란환 또는 옥세탄환을 갖는 반복 단위를 공중합함으로써, 노광부가 가교하기 때문에, 노광 부분의 잔막 특성과 에칭 내성이 향상된다.
옥시란환, 옥세탄환을 갖는 반복 단위 g는 구체적으로는 하기에 예시된다. 한편, 하기 예에서, R41은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112015043559499-pat00065
Figure 112015043559499-pat00066
또한 본 발명의 고분자 화합물은, 상기한 것 외에, (h) 성분으로서, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 h, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖에 하기 일반식으로 나타내는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 h를 포함하고 있어도 좋다. 한편, 하기 예에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112015043559499-pat00067
Figure 112015043559499-pat00068
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Figure 112015043559499-pat00074
Figure 112015043559499-pat00075
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식(1)의 단량체에 기초한 식(2)으로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 초과 100 몰% 이하, 바람직하게는 5~70 몰%, 보다 바람직하게는 10~50 몰% 함유하고,
(II) 상기 식(A)~식(E)으로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 30~95 몰%, 보다 바람직하게는 50~90 몰% 함유하고, 필요에 따라서,
(III) 상기 식(d1)~식(d3)으로 나타내어지는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0~30 몰%, 바람직하게는 0~20 몰%, 보다 바람직하게는 0~10 몰% 함유하고, 또 필요에 따라서,
(IV) 그 밖에, 상기 g, h의 단량체에 기초한 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0~80 몰%, 바람직하게는 0~70 몰%, 보다 바람직하게는 0~50 몰% 함유할 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 각종 반복 단위를 부여하는 모노머 중, 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50~80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2~100시간, 바람직하게는 5~20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과, 그 밖의 공중합 단위를 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 할 수도 있지만, 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20~100℃, 바람직하게는 0~60℃이며, 반응 시간은 0.2~100시간, 바람직하게는 0.5~20시간이다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우(용매; 테트라히드로푸란), 1,000~500,000, 바람직하게는 3,000~50,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.20~2.50, 특히 1.30~1.80인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물은, 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이고, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작으며, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있는 동시에, 제반 특성이 한층 더 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
또한, 레지스트 재료에 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋으며, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5~30 질량부, 특히 1~20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없지만, 적합한 광산발생제로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보에 기재된 술포늄염 및 동 공보 중에 기재되어 있는 (F) 성분의 광산발생제, 그리고 일본 특허 제3995575호 공보에 기재된 광산발생제를 들 수 있으며, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제의 어느 것이라도 좋다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산발생제로부터 발생해 오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되는데, 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈의 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 베이스 폴리머로서 산발생제의 반복 단위 (d1), (d2), (d3)을 공중합하고 있는 경우는, 첨가형의 산발생제는 반드시 필수는 아니다.
이 경우, 본 발명에 따른 레지스트 재료에는, 하기 일반식 (Z1) 또는 (Z2)로 나타내어지는 산발생제의 (Z) 성분을 포함할 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00076
(식에서, R100은 수소 원자, 불소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Xa, Xb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. k는 1~4의 정수를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기의 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기의 어느 것을 나타낸다. 혹은 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
또한, 상기 (Z) 성분으로서는, 하기 일반식 (Z3) 또는 (Z4)로 나타내어지는 산발생제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015043559499-pat00077
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 상호 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R101, R102 및 R103 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R107은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R108, R109 및 R110은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. q, r는 각각 0~5의 정수, p는 0~4의 정수를 나타낸다. L은 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다)
(Z) 성분이, 상기 일반식 (Z3) 또는 (Z4)로 나타내어지는 산발생제임으로써, 바람직하게는 상기 일반식 (Z3) 또는 (Z4)에 있어서 A가 트리플루오로메틸기를 나타내는 산발생제임으로써, 예컨대, 라인&스페이스 패턴이라면 낮은 러프니스(LWR)로 산 확산 길이 제어가 향상된 패턴을, 또한, 홀 패턴이라면 진원성이나 치수 제어가 향상된 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
상기 (Z) 성분의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015043559499-pat00078
(식에서, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Figure 112015043559499-pat00079
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Figure 112015043559499-pat00080
(식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Figure 112015043559499-pat00081
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다)
Figure 112015043559499-pat00082
(식에서, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 또한, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 일급, 이급, 삼급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물, 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허공개 2013-37092호 공보에 기재되어 있는 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 이용할 수도 있다. 이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염, 및 카르복실산염과, 광산발생제로부터 발생한 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 공존하면, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산이 염 교환에 의해 생긴다. 이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 산 강도에서는, 레지스트 수지는 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 상기 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염은 켄처로서 기능한다. 특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 켄칭능이 저하하는 동시에, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상되고, 포커스 마진(DOF)이 더욱 개선된, 치수 제어가 좋은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
산불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 탈리시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이라도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 켄처로서는 술폰산의 오늄염을 이용할 수 없기 때문에, 이러한 경우는 카르복실산의 오늄염을 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산염, 및 카르복실산염의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015043559499-pat00083
Figure 112015043559499-pat00084
Figure 112015043559499-pat00085
Figure 112015043559499-pat00086
Figure 112015043559499-pat00087
Figure 112015043559499-pat00088
Figure 112015043559499-pat00089
Figure 112015043559499-pat00090
Figure 112015043559499-pat00091
Figure 112015043559499-pat00092
Figure 112015043559499-pat00093
계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]~[0166],용해제어제로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]~[0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]~[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
이 경우, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50~10,000 질량부, 특히 100~5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 용해제어제는 0~50 질량부, 특히 0~40 질량부, 염기성 화합물은 0~100 질량부, 특히 0.001~50 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제, 아세틸렌알코올류의 배합량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 발수성 향상제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이와 같은 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2012-128067호 공보에 예시되어 있다.
레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량이나 라인&스페이스 패턴의 브릿지를 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.5~10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대 유기 용제와, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와 산탈리기를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로의 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있으며, 도포, 가열 처리(프리베이크), 노광, 가열 처리(포스트 익스포져 베이크, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서, 몇 개의 공정을 더 추가하여도 좋다.
본 발명의 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 관해서는, 일본 특허공개 2011-231312호 공보의 단락 [0138]~[0146]에 기재된 방법을 참고로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 네가티브 패턴을 형성하는 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는, 10~1,000 nm, 특히 20~500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 하는데, 이 조건으로서는 60~180℃, 특히 70~150℃에서 10~300초 동안, 특히 15~200초 동안 하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 한다. 여기서, 노광은 파장 140~250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 실시하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 재료는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보, 일본 특허공개 2008-3569호 공보, 일본 특허공개 2008-81716호 공보, 일본 특허공개 2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 재료에 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나 혹은 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트막의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 예컨대 홀의 개구 불량 등을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상세히 설명한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부, 특히 0.02~8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 실시함으로써 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나, 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 실시하여도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀이나 라인&스페이스 패턴의 표면이 브릿지할 가능성이 있다. 특히 네가티브 현상에 있어서의 홀의 외측은, 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가하거나, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리한 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 혹은 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 상기 반복 단위(D)에서 설명한 모노머 중, 탄소 원자에 CF3기와 OH기가 결합한 -C(CF3)(OH)기를 갖는 모노머(상기 [화학식 43], [화학식 44]에서 나타낸 모노머의 일부분)를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 재료에 첨가되는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 아민 화합물을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 예로 들 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1~200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10~100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~5분간, 바람직하게는 80~120℃, 1~3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다. 현상액은 상기 현상액의 1종 이상을 이용할 수 있고, 복수 종을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 현상액에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 종류로서는, 레지스트에 첨가하는 것과 동일한 종류를 적용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3~10의 알코올, 탄소수 8~12의 에테르 화합물, 탄소수 6~12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 탄소수 6~12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6~12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3~10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8~12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
린스를 함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용을 삭감할 수 있다.
유기 용제 현상액을 이용한 네가티브 톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 이용하여 노광을 함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 또한, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은, 일본 특허공개 2011-221513호 공보에 상술되어 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서, 분자량은 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다. 또, 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1] 단량체의 합성
본 발명의 단량체, 단량체 합성의 전구체가 되는 중합성의 아실옥시케톤 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
[합성예 1-1-1] 메타크릴로일옥시케톤 1의 합성
Figure 112015043559499-pat00094
메타크릴산나트륨(300 g), 톨루엔(3,000 mL)의 현탁액에 클로로케톤 1(297 g)을 가하여, 90℃에서 40시간 숙성했다. 반응액을 냉각하고, 물 1,000 mL를 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 감압 증류를 하여, 메타크릴로일옥시케톤 1을 384 g 얻었다(수율 94%).
비점: 72℃/10 Pa
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ=1.53(1H, m), 1.71(1H, m), 1.76-1.86(2H), 1.88(3H, s), 1.98(1H, m), 2.24(1H, m), 2.28(1H, m), 2.54(1H, ddd), 5.25(1H, dd), 5.71(1H, m), 6.06(1H, m) ppm
[합성예 1-1-2] 모노머 1의 합성
Figure 112015043559499-pat00095
질소 분위기 하에, 아연 분말(36 g)을 THF(400 mL)에 현탁하고, 1,2-디브로모에탄 4.7 g, 클로로트리메틸실란 0.8 g을 가하여 30분간 가열 환류를 하여, 아연 활성화를 했다. 활성화한 아연-THF 현탁액 중에, 메타크릴로일옥시케톤 1(98 g), 브로모아세트산에틸(84 g) 및 THF(100 mL)의 혼합 용액을 55℃에서 적하하고, 60℃에서 2시간 숙성했다. 빙냉 하에 10% 염산 수용액(110 g)을 가하여 반응을 정지하고, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 하여, 모노머 1을 82 g 얻었다(수율 73%).
IR(D-ATR): ν=2940, 2867, 1788, 1717, 1636, 1455, 1378, 1362, 1325, 1302, 1292, 1255, 1211, 1162, 1120, 1072, 1041, 1021, 984, 952, 940, 905, 852, 835, 815, 720, 698, 657 cm-1
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ=1.31-1.52(4H), 1.64(1H, m), 1.84(3H, s), 1.94-2.08(3H), 2.94(1H, d), 3.14(1H, d), 4.62(1H, dd), 5.70(1H, m), 6.03(1H, m) ppm
[합성예 1-1-3] 모노머 1의 합성(별법)
Figure 112015043559499-pat00096
상기 [합성예 1-1-1]에서 얻어진 메타크릴로일옥시케톤 1에 대하여, 아세트산에틸로 조제한 리튬엔올레이트를 작용시켜 모노머 1을 합성했다.
1.3 M 농도의 리튬헥사메틸디실라지드 THF 용액(78 mL)을 -50℃로 냉각하고, 동 온도에서 아세트산에틸(5.3 g)을 적하했다. 10분간 교반한 후, 엔올레이트 용액의 온도를 -40℃로 조정하고, 메타크릴로일옥시케톤 1(9.1 g)의 THF(10 mL) 용액을 적하했다. -40℃에서 30분간 교반한 후, 냉각을 멈추고 4시간 걸쳐 0℃로 승온한 후, 10% 염산 수용액(10 g)을 가하여 반응을 정지했다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 유거 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 하여, 모노머 1을 7.8 g 얻었다(수율 70%).
[합성예 1-2-1] 메타크릴로일옥시케톤 2의 합성
Figure 112015043559499-pat00097
클로로케톤 2를 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-1]과 같은 방법에 의해, 메타크릴로일옥시케톤 2를 합성했다(수율 91%).
비점: 64℃/10 Pa
1H-NMR(600 MHz, CDCl3): δ=1.85-1.92(2H), 1.94(3H, s), 2.11(1H, m), 2.23(1H, m), 2.37(1H, m), 2.44(1H, m), 5.11(1H, m), 5.61(1H, m), 6.15(1H, m) ppm
[합성예 1-2-2] 모노머 2의 합성
Figure 112015043559499-pat00098
메타크릴로일옥시케톤 2를 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 2를 합성했다(수율 69%).
IR(D-ATR): ν=2970, 2876, 1785, 1717, 1636, 1450, 1407, 1379, 1328, 1301, 1280, 1222, 1163, 1130, 1117, 1095, 1049, 1015, 987, 964, 911, 876, 864, 843, 725, 650, 584 cm-1
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6): δ=1.64(1H, m), 1.72-1.80(2H), 1.86(3H, s), 1.88-2.00(2H), 2.22(1H, m), 3.03(2H, m), 4.96(1H, m), 5.70(1H, m), 6.05(1H, m) ppm
[합성예 1-3-1] 메타크릴로일옥시아세톡시케톤 1의 합성
Figure 112015043559499-pat00099
메타크릴로일옥시아세트산나트륨을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-2-1]과 같은 방법에 의해, 메타크릴로일옥시아세톡시케톤 1을 합성했다(수율 87%).
[합성예 1-3-2] 모노머 3의 합성
Figure 112015043559499-pat00100
메타크릴로일옥시아세톡시케톤 1을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 3을 합성했다(수율 61%).
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
Figure 112015043559499-pat00101
2-브로모프로피온산에틸을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 4를 합성했다(수율 70%).
[합성예 1-5] 모노머 5의 합성
Figure 112015043559499-pat00102
2-브로모이소부티르산에틸을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 5를 합성했다(수율 71%).
[합성예 1-6-1] 아크릴로일옥시케톤 1의 합성
Figure 112015043559499-pat00103
아크릴산나트륨을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-1]과 같은 방법에 의해, 아크릴로일옥시케톤 1을 합성했다(수율 89%).
[합성예 1-6-2] 모노머 6의 합성
Figure 112015043559499-pat00104
아크릴로일옥시케톤 1을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 6을 합성했다(수율 60%).
[합성예 1-7-1] α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시케톤 1의 합성
Figure 112015043559499-pat00105
α-트리플루오로메틸아크릴산나트륨을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-1]과 같은 방법에 의해, α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시케톤 1을 합성했다(수율 79%).
[합성예 1-7-2] 모노머 7의 합성
Figure 112015043559499-pat00106
α-트리플루오로메틸아크릴로일옥시케톤 1을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 7을 합성했다(수율 55%).
[합성예 1-8-1] 메타크릴로일옥시케톤 3의 합성
Figure 112015043559499-pat00107
브로모케톤 1을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-1]과 같은 방법에 의해, 메타크릴로일옥시케톤 3을 합성했다(수율 82%).
[합성예 1-8-2] 모노머 8의 합성
Figure 112015043559499-pat00108
메타크릴로일옥시케톤 3을 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 8을 합성했다(수율 74%).
[합성예 1-9-1] 메타크릴로일옥시케톤 4의 합성
Figure 112015043559499-pat00109
브로모케톤 2를 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-1]과 같은 방법에 의해, 메타크릴로일옥시케톤 4를 합성했다(수율 83%).
[합성예 1-9-2] 모노머 9의 합성
Figure 112015043559499-pat00110
메타크릴로일옥시케톤 4를 원재료로서 사용한 것 이외에는, [합성예 1-1-2]와 같은 방법에 의해, 모노머 9를 합성했다(수율 69%).
상기 합성예에서 합성한 본 발명의 단량체의 일람을 이하에 나타낸다.
Figure 112015043559499-pat00111
[합성예 2] 고분자 화합물의 합성
레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용제 하에서 공중합 반응을 하여, 메탄올로 정출(晶出)하고, 또한 메탄올로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 폴리머 11~18, 비교 레지스트 폴리머1~7)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다.
레지스트 폴리머 1 분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112015043559499-pat00112
레지스트 폴리머 2 분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.65
Figure 112015043559499-pat00113
레지스트 폴리머 3 분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112015043559499-pat00114
레지스트 폴리머 4 분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112015043559499-pat00115
레지스트 폴리머 5 분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.66
Figure 112015043559499-pat00116
레지스트 폴리머 6 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112015043559499-pat00117
레지스트 폴리머 7 분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112015043559499-pat00118
레지스트 폴리머 8 분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.62
Figure 112015043559499-pat00119
레지스트 폴리머 9 분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure 112015043559499-pat00120
레지스트 폴리머 10 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mm)=1.62
Figure 112015043559499-pat00121
레지스트 폴리머 11 분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112015043559499-pat00122
레지스트 폴리머 12 분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.63
Figure 112015043559499-pat00123
레지스트 폴리머 13 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.66
Figure 112015043559499-pat00124
레지스트 폴리머 14 분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112015043559499-pat00125
레지스트 폴리머 15 분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.58
Figure 112015043559499-pat00126
레지스트 폴리머 16 분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.58
Figure 112015043559499-pat00127
레지스트 폴리머 17 분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.61
Figure 112015043559499-pat00128
레지스트 폴리머 18 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.68
Figure 112015043559499-pat00129
비교 레지스트 폴리머 1 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.62
Figure 112015043559499-pat00130
비교 레지스트 폴리머 2 분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.63
Figure 112015043559499-pat00131
비교 레지스트 폴리머 3 분자량(Mw)=8,700
분산도(Mw/Mn)=1.65
Figure 112015043559499-pat00132
비교 레지스트 폴리머 4 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.62
Figure 112015043559499-pat00133
비교 레지스트 폴리머 5 분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.66
Figure 112015043559499-pat00134
비교 레지스트 폴리머 6 분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.63
Figure 112015043559499-pat00135
비교 레지스트 폴리머 7 분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.59
Figure 112015043559499-pat00136
[실시예 1-1~1-19 및 비교예 1-1~1-9]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물을 사용하여, 하기 표 1에 기재하는 조성으로 레지스트 재료를 조합하여, 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과함으로써 레지스트 용액 R-1~R-28을 각각 조제했다.
한편, 표 1에서, 상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물과 함께 레지스트 재료로서 사용한 광산발생제(PAG-1~4), 감도조정제(Q-1~6), 발수성 폴리머(SF-1, 2) 및 용제는 하기와 같다.
광산발생제: PAG-1~4(하기 구조식 참조)
Figure 112015043559499-pat00137
감도조정제: Q-1~6(하기 구조식 참조)
Figure 112015043559499-pat00138
발수성 폴리머: SF-1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112015043559499-pat00139
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
Figure 112015043559499-pat00140
[실시예 2-1~2-7 및 비교예 2-1~2~5]
ArF 노광 패터닝 평가(1) 포지티브 패턴 평가
상기 표 1에 기재하는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료(R-1~R-7) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-20~R-24)를, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명)으로, 웨이퍼 상 치수가 스페이스 폭 40 nm, 피치 80 nm인 패턴의 노광을 하고, 노광 후 표 2에 기재하는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 하고, 순수로 린스, 스핀드라이를 했다.
현상 후의 라인 패턴의 러프니스(LWR)를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 측정했다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 [ArF 노광 패터닝 평가(1)]에서, 스페이스 폭 40 nm, 피치 80 nm의 라인&스페이스 패턴(LS 패턴)을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 [ArF 노광 패터닝 평가(1)]에서 얻은 LS 패턴에 있어서의 40 nm의 스페이스 폭의 ±10%(36~44 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구한 결과를 표 2에 기재한다.
노광 여유도(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 36 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 스페이스 폭 44 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 스페이스 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[선폭 러프니스(LWR) 평가]
상기 [ArF 노광 패터닝 평가(1)]에서, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 얻은 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)에 의해 스페이스 폭의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구한 결과를 표 2에 기재한다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
Figure 112015043559499-pat00141
[실시예 3-1~3-12 및 비교예 3-1~3-4]
ArF 노광 패터닝 평가(2) 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 평가
상기 표 1에 기재하는 조성으로 조제한 본 발명의 레지스트 재료(R-8~R-19) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-25~R-28)를, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 4/5 윤대(輪帶) 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 노광을 했다. 노광 후, 표 3에 기재하는 온도에서 60초 동안의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초 동안 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 실시하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초 동안 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있었다.
[감도, 노광 여유도(EL) 및 선폭 러프니스(LWR) 평가]
상기 [ArF 노광 패터닝 평가(2)]에서, 상기와 같은 평가 방법으로 구한 각 레지스트 재료의 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠), EL 및 LWR의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015043559499-pat00142
표 2, 표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, 포지티브 현상 프로세스, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서 LS 패턴의, 낮은 러프니스(LWR)의 성능, 노광 여유도가 우수하고, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4-1~4-3 및 비교예 4-1, 4-2]
내에칭성 평가
HMDS(헥사메틸디실라잔) 기상 중에서 표면 처리(90℃, 60초간)한 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 표 1에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료(R-8~R-10) 및 비교예용의 레지스트 재료(R-25, R-27)를 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크(PAB)하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-307E, NA 0.85)로 웨이퍼 전면을 오픈 프레임 노광했다. 그 때의 노광량은, 탈보호 반응에 충분한 양의 산이 광산발생제로부터 생기도록 50 mJ/㎠로 했다. 그 후, 120℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시함으로써, 레지스트막을 형성하는 베이스 수지를 탈보호 상태로 바꾸었다. 베이스 수지가 탈보호된 부분은 네거티브형 현상에 있어서의 불용부(不溶部)에 상당한다. 노광·PEB 처리에 의한 레지스트막 두께 감소량의 처리 전의 막 두께에 대한 비율을 구해 PEB 수축량(%)으로 했다. 또한, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 30초간 현상을 하고, 그 후에 레지스트막의 두께를 측정하여, PEB 처리 후의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차분으로부터 용해 속도(nm/sec.)를 구했다. PEB 수축량 또는 용해 속도가 작은 쪽이 드라이 에칭 가공시에 필요하게 되는 충분한 막 두께를 확보할 수 있고, 혹은 초기 막 두께를 박막화할 수 있음으로써 해상성에 있어서 유리하게 되므로 바람직하다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015043559499-pat00143
표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, PEB 수축량이 작고, 현상 후의 패턴 막 두께가 두껍게 남는 것이 시사되었다.
10: 기판, 20: 피가공 기판, 30: 중간 개재층, 40: 레지스트막

Claims (17)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체:
    Figure 112017027591512-pat00144

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
  2. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112017027591512-pat00145

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다)
  3. 제2항에 있어서, 하기 일반식 (A)~(E)로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112017027591512-pat00146

    [식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. XD는 탄소수 1~16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2~5가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. XE는 산불안정기를 나타낸다. YA는 락톤, 술톤 또는 카르보네이트 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1~15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A은 1~3의 정수를 나타낸다. k1B는 1~4의 정수를 나타낸다. 또한 상기 산불안정기는, 하기 일반식 (L1)~(L4)로 나타내어지는 기:
    Figure 112017027591512-pat00158

    (식에서, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1~18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL04는 탄소수 4~20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(L1)으로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1~10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07~RL16는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0~6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0~3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이다. 또한, 파선은 결합손을 나타낸다.), 탄소수 4~20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4~20의 옥소알킬기이다.]
  4. 제2항에 있어서, 하기 일반식으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 (d1)~(d3) 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    Figure 112017027591512-pat00159

    (식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋으며, 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 또한 상기 비구핵성 대향이온은, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.)
  5. 제2항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제4항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 기재한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 파장 140~250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV 또는 전자선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 이용하여 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제7항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물에 염기 또는 금속을 작용시켜 금속 엔올레이트 시약을 조제하고, 이것에 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 아실옥시케톤을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체의 제조 방법:
    Figure 112017027591512-pat00148

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하지 않는 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다. X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  13. 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물에 염기 또는 금속을 작용시켜 금속 엔올레이트 시약을 조제하고, 이것에 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 아실옥시케톤을 반응시킨 후, 하기 일반식(7b)으로 나타내어지는 히드록시에스테르 화합물을 단리하고, 이어서 상기 히드록시에스테르 화합물을 산처리하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체의 제조 방법:
    Figure 112017027591512-pat00149

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다. X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
  14. 제12항에 있어서, 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 아실옥시케톤이, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 시클로알카논 화합물과 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 에스테르화제와의 반응에 의해서 얻어지는 것인 단량체의 제조 방법:
    Figure 112017027591512-pat00150

    [식에서, R1, X1, Z 및 k1은 상기와 마찬가지다. X2는 할로겐 원자 또는 수산기를 나타낸다. X3은 -OMb(Mb는 Li, Na, K, Mg1/2, 또는 Ca1/2을 나타낸다), 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR14를 나타낸다. R14는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(9)
    Figure 112017027591512-pat00151

    (식에서, R1, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다. 파선은 결합손을 나타낸다)
    를 나타낸다]
  15. 하기 일반식(66)으로 나타내어지는 히드록시락톤 화합물과 하기 일반식(88)으로 나타내어지는 에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단량체의 제조 방법:
    Figure 112017027591512-pat00152

    [식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~10의 산소 원자가 개재하여도 좋으며, 탄소쇄를 갖더라도 좋은 지환기를 형성하여도 좋다. X1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 2가의 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1을 나타낸다. Z는 이것이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 5 또는 6원환의 지환기를 나타낸다. X5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR14를 나타낸다. R14는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식(9)
    Figure 112017027591512-pat00153

    (식에서, R1, X1 및 k1은 상기와 마찬가지다. 파선은 결합손을 나타낸다)
    를 나타낸다]
  16. 제15항에 있어서, 하기 일반식(33)으로 나타내어지는 P1이 보호기인 케톤 화합물과, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물과, 염기 또는 금속을 이용하여 하기 일반식(44)으로 나타내어지는 히드록시에스테르 화합물을 얻은 후, 보호기 P1의 탈보호를 하고, 또한 산처리를 하여, 상기 일반식(66)으로 나타내어지는 히드록시락톤 화합물을 얻도록 한 단량체의 제조 방법:
    Figure 112017027591512-pat00154

    (식에서, R2, R3, Z는 상기와 마찬가지다. P1은 보호기, X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
  17. 제15항에 있어서, 하기 일반식(33)으로 나타내어지는 P1이 수소 원자인 케톤 화합물과 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물에 염기 또는 금속을 반응시켜, 상기 일반식(66)으로 나타내어지는 히드록시락톤 화합물을 얻도록 한 단량체의 제조 방법:
    Figure 112017027591512-pat00155

    (식에서, R2, R3, Z는 상기와 마찬가지다. P1은 수소 원자, X4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R4는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201604564XA (en) 2011-06-10 2016-07-28 Hanmi Science Co Ltd Novel oxyntomodulin derivatives and pharmaceutical composition for treating obesity comprising the same
UA114709C2 (uk) 2011-06-17 2017-07-25 Ханмі Сайенс Ко., Лтд. Кон'югат, що містить похідну оксинтомодуліну, fc-ділянку імуноглобуліну та непептидильний полімер, та його застосування
KR101968344B1 (ko) 2012-07-25 2019-04-12 한미약품 주식회사 옥신토모듈린 유도체를 포함하는 고지혈증 치료용 조성물
NZ739063A (en) 2012-11-06 2019-11-29 Hanmi Pharm Ind Co Ltd Liquid formulation of protein conjugate comprising the oxyntomodulin and an immunoglobulin fragment
KR101993393B1 (ko) 2012-11-06 2019-10-01 한미약품 주식회사 옥신토모듈린 유도체를 포함하는 당뇨병 또는 비만성 당뇨병 치료용 조성물
JP6062878B2 (ja) * 2014-03-07 2017-01-18 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6059675B2 (ja) * 2014-03-24 2017-01-11 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6131910B2 (ja) * 2014-05-28 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2016006489A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016006406A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
TWI772252B (zh) 2014-09-16 2022-08-01 南韓商韓美藥品股份有限公司 長效glp-1/高血糖素受體雙促效劑治療非酒精性脂肝疾病之用途
KR102418477B1 (ko) 2014-12-30 2022-07-08 한미약품 주식회사 글루카곤 유도체
JP6365394B2 (ja) * 2015-05-07 2018-08-01 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7062874B2 (ja) * 2016-12-12 2022-05-09 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR102323057B1 (ko) * 2016-12-22 2021-11-08 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 광산발생제
JP6911053B2 (ja) * 2016-12-22 2021-07-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
CN108264605A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 单体、聚合物和光致抗蚀剂组合物
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
WO2018230334A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6971134B2 (ja) * 2017-11-29 2021-11-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7284658B2 (ja) * 2018-08-02 2023-05-31 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN109270790B (zh) * 2018-08-07 2022-09-20 珠海雅天科技有限公司 一种新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物及其应用
JP7351371B2 (ja) * 2018-09-11 2023-09-27 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7236830B2 (ja) * 2018-09-13 2023-03-10 株式会社ダイセル 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
TW202344939A (zh) * 2019-04-12 2023-11-16 美商英培雅股份有限公司 對經顯影圖案層進行處理的方法
JP2021103234A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20230076810A (ko) * 2020-10-01 2023-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226436A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル
JP2014081496A (ja) 2012-10-16 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3042618B2 (ja) * 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100441734B1 (ko) 1998-11-02 2004-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
US7041838B2 (en) * 2000-12-06 2006-05-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Meth)acrylate esters, starting alcohols for the preparation thereof, processes for preparing both, polymers of the esters, chemically amplifiable resist compositions, and method for forming patterns
JP3995575B2 (ja) 2002-09-30 2007-10-24 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4669745B2 (ja) 2004-06-28 2011-04-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5247035B2 (ja) 2006-01-31 2013-07-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4763511B2 (ja) 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4895030B2 (ja) 2006-10-04 2012-03-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP2009158144A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Panasonic Electric Works Co Ltd 照明器具
JP4678413B2 (ja) * 2008-03-13 2011-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US20110095310A1 (en) 2008-03-26 2011-04-28 Shimane Prefectural Government Semiconductor light emitting module and method of manufacturing the same
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5319418B2 (ja) * 2009-06-24 2013-10-16 住友化学株式会社 レジストパターンの製造方法、及びこれから得られるレジストパターン
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5387605B2 (ja) 2010-04-07 2014-01-15 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5282781B2 (ja) 2010-12-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5556765B2 (ja) 2011-08-05 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226436A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル
JP2014081496A (ja) 2012-10-16 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

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