KR102384131B1 - 신규 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)의 신규한 오늄염, 및 PAG로서 이를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이 제공된다. KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV를 사용하는 포토리소그래피에 의해 가공시, 레지스트 조성물은 고감도이며, 산 확산이 적고, 노광 여유도, MEF 및 LWR이 향상된다.

Description

신규 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NOVEL ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2019년 1월 16일 출원된 특허 출원 제2019-005024호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은, 특정 구조의 신규 오늄염, 이를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화를 달성하기 위한 다수의 노력이 이루어지는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 DUV 및 EUV 리소그래피 공정이 특히 유망시되고 있다. 특히, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 피쳐 사이즈를 달성할 수 있는 미세 가공에 불가결하다.
ArF 리소그래피는, 130 ㎚ 노드 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 ㎚ 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 ㎚ 노드 디바이스의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저(파장 157 ㎚)를 사용하는 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 따라 개발이 지연되었다. 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(예, 물, 에틸렌글리콜, 글리세린)를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 노광이 급부상하였다. 비특허문헌 1 참조. ArF 액침 노광은 현재 실용 단계에 있다. 이 액침 노광을 위해서는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)를 사용하는 포토리소그래피에서는, 정밀하고 또한 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해, 적은 노광량으로 높은 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 감도가 높은 레지스트 조성물을 제공하는 몇 가지 방책 중에서, 그 각 성분으로서 파장 193 ㎚에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 대해서는, 아크릴산의 폴리머 및 이의 유도체, 노르보르넨-말레산 무수물 교대중합체, 폴리노르보르넨, 개환 메타세시스 중합(ROMP) 중합체 및 수소 첨가 ROMP 중합체가 제안되어 있다. 이 선택은, 수지 단독의 투명성을 어느 정도까지 높이는 데에는 효과적이다.
최근, 알칼리 현상에 대해 채택되는 포지티브 톤 레지스트와 함께, 유기 용제 현상에 대해 채택되는 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상할 수 있는 것이 바람직하다. 이를 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성한다. 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있다. 이러한 패턴 형성 방법이, 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화 기술의 프로세스에 적응하도록, 프로세스와 함께 레지스트 재료의 개발도 진행되고 있다. 광산 발생제(PAG)도 여러 가지 검토가 이루어져 있다. 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칼술폰산 음이온의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 염은 퍼플루오로알칸술폰산, 특히 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)을 발생시키며, 이는 난분해성, 생체 농축성 및 독성 우려가 있다. 이들 염을 레지스트 재료에 적용하는 것은 엄격하다. 대신에, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 PAG가 이용되고 있으나, 레지스트 재료 중에서 발생하는 산의 확산이 커서, 고해상성을 달성하기 어렵다. 이 문제를 해결하기 위해, 부분 불소화 알칸술폰산 및 이의 염이 개발되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, α,α-디플루오로알칼술폰산을 발생하는 종래 기술의 PAG, 예컨대 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트 및 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 PAG가 기재되어 있다. 불소 치환율은 저하되고 있지만, 이들 PAG는 여전히 하기 문제를 갖는다. 이들은 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 환경 안정성 또는 분해 용이성의 관점에서는 불충분하다. 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있다. 불소 함유 출발 물질이 고가이다.
회로 선폭의 축소에 따라, 레지스트 재료에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화가 더 심각해졌다. 이것은, 패턴 피쳐 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문이다. 이는 마스크의 치수 어긋남에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남[마스크 에러 팩터(MEF)로 공지됨]이 커지는 것에 의한, 마스크 충실성의 저하 및 패턴 구형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 렌즈의 고NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해, 레지스트 재료에는 종래 재료에 비해 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요해진다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 낮추면 산 확산이 억제되고, 결과적으로 MEF를 개선하는 것이 있다. 그러나, 낮은 베이크 온도는 필연적으로 저감도화를 초래한다.
PAG에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은, 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 유기 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 발생하는 PAG가 기재되어 있다. 특히 벌키한 치환기를 도입하거나 또는 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 발생하는 PAG는 산 확산이 느린 것을 특징으로 한다. 특허문헌 5∼7에는, 극성기로서 축합환 락톤, 술톤 또는 티오락톤을 갖는 PAG가 기재되어 있다. 도입된 극성기의 산 확산 억제 효과에 의해 어느 정도의 성능 향상이 확인되고 있지만, 아직 산 확산의 고도한 제어에는 불충분하다. MEF, 패턴 형상 및 감도 등을 종합적으로 평가시, 이의 리소그래피 성능은 만족스럽지 못하다.
또한, PAG에 산불안정기를 도입하는 것도 행해지고 있다. PAG로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 베이스 수지의 산불안정기로 보호된 유닛의 탈보호 반응이 진행되어, 베이스 수지의 극성이 변화된다. 베이스 수지의 극성 변화에 따라 PAG의 극성도 변화되기 때문에, 용해 콘트라스트가 향상됨과 더불어 감도의 향상도 기대할 수 있다. 특허문헌 8∼10에는, 아다만탄 구조, 노르보르난 구조 또는 방향족 탄화수소 링커를 통해 도입된 산불안정기를 갖는 PAG가 개시되어 있다. 특허문헌 11에는, 축합환 락톤 링커를 통해 도입된 산불안정기를 갖는 PAG가 개시되어 있다. 특허문헌 12에는, 복수의 지환식기를 포함하는 링커를 통해 도입된 산불안정기를 갖는 PAG가 개시되어 있다. 산불안정기의 도입에 의해 어느 정도 성능이 향상되고 있지만, 이들 접근법은 아직 감도 및 산 확산의 제어에는 불충분하다. 한층 더한 고감도 및 저확산을 특징으로 하는 PAG의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2008-281974 특허문헌 2: JP-A 2008-281975 특허문헌 3: JP 4554665 특허문헌 4: JP-A 2007-145797 특허문헌 5: JP 5061484 특허문헌 6: JP-A 2016-147879 특허문헌 7: JP-A 2015-63472 특허문헌 8: JP 6137365(USP 8,530,138) 특허문헌 9: JP 5814072 특허문헌 10: JP 6266871 특허문헌 11: JP 5609569 특허문헌 12: JP-A 2018-165264
비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587(2004)
최근의 레지스트 패턴의 고해상성의 요구에 대하여, 종래의 PAG를 이용한 화학 증폭 레지스트 조성물에서는, 충분히 산 확산을 억제할 수 없었다. 그 결과, 콘트라스트, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능 인자가 열화되어 버린다.
본 발명의 목적은, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 등의 고에너지선을 에너지원으로 한 포토리소그래피에 의한 가공시, 고감도이며, 산 확산이 적고, EL, MEF 및 LWR 등이 우수한 신규 오늄염, 및 상기 오늄염을 광산 발생제로서 함유하는 화학 증폭 레지스트 조성물; 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 특정 구조의 오늄염을 광산 발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이, 고감도이며, 산 확산이 적고, EL, MEF 및 LWR 등의 다수의 리소그래피 성능 인자가 우수하여, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 제공한다:
Figure 112020003719859-pat00001
식 중, R은 락톤 구조를 갖는 단환 또는 다환 기이고; Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며; Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며; k는 1∼3의 정수이고; La1 및 La2는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며; XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C40의 2가 탄화수소기이고; R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고; m은 0∼10의 정수이며, m≥2일 때, 기들 R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 기들 R1이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고; RAL은 산불안정기이고, Q+는 오늄 양이온이다.
바람직한 오늄염은 하기 식 (1A)를 갖는다:
Figure 112020003719859-pat00002
식 중, R, Rf1∼Rf4, La1, XL, R1, RAL, k, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, 오늄염은 하기 식 (1B)를 갖는다:
Figure 112020003719859-pat00003
식 중, R, Rf1∼Rf3, La1, XL, R1, RAL, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다.
더욱 바람직하게는, 오늄염은 하기 식 (1C)를 갖는다:
Figure 112020003719859-pat00004
식 중, R, Rf1∼Rf3, La1, XL, R1, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같고; R'는 C3-C20의 지환식 탄화수소기이며, 고리 상의 탄소 원자가 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며; R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며; n은 0∼20의 정수이고, n≥2일 때, 기들 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 기들 R2가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고; R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
식 (1)에서, Q+는 바람직하게는 하기 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온이다:
Figure 112020003719859-pat00005
식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 오늄염을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
통상적으로, 상기 레지스트 조성물은 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 더 포함한다:
Figure 112020003719859-pat00006
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌이며, ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이고, XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, a는 0∼4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 베이스 수지는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112020003719859-pat00007
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, YA는 수소, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이며, b는 1 또는 2이다.
보다 바람직하게는, 상기 베이스 수지는, 하기 식 (c1)∼(c3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112020003719859-pat00008
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고; Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이며, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이며; Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고; R31 및 R32는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R31과 R32는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고; M-는 비친핵성 대향 이온이며; A+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
상기 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 상기 정의된 광산 발생제 이외의 그 밖의 광산 발생제를 더 포함할 수 있다.
통상적으로, 상기한 그 밖의 광산 발생제는 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는다:
Figure 112020003719859-pat00009
식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, X-는 하기 식 (3A)∼(3D)로부터 선택되는 음이온이다:
Figure 112020003719859-pat00010
식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이거나, 또는 Rfb1과 Rfb2, 또는 Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 임의의 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
Figure 112020003719859-pat00011
식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이고, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이며, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
상기 레지스트 조성물은 하기 식 (5) 또는 (6)을 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다:
Figure 112020003719859-pat00012
식 중, Rq1은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가, 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 것을 제외하며, Rq2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, Mq+는 오늄 양이온이다.
상기 레지스트 조성물은 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또 추가의 양태에서, 본 발명은, 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택부를, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 상기 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부는 용해되고 레지스트막의 미노광부는 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 상기 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부는 용해되고 레지스트막의 노광부는 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
상기 유기 용제는 통상적으로 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제이다.
바람직한 구체예에서, 상기 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시키는 액침 노광에 의해 행해진다.
상기 방법은, 상기 노광 단계 전에, 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행한다.
본 발명의 오늄염을 광산 발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 포토리소그래피를 행한 경우, 산 확산이 고도로 억제되므로, EL, MEF 및 LWR 등이 우수한 레지스트 패턴이 형성된다.
도 1은 실시예 1-1-5에서의 PAG-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 2는 실시예 1-2에서의 PAG-2의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 3은 실시예 1-3에서의 PAG-3의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 4는 실시예 1-4에서의 PAG-4의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 5는 실시예 1-5-2에서의 PAG-5의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 6은 실시예 1-6에서의 PAG-6의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 7은 실시예 1-7에서의 PAG-7의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 8은 실시예 1-8에서의 PAG-8의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 9는 실시예 1-9-2에서의 PAG-9의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 10은 실시예 1-10에서의 PAG-10의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 11은 실시예 1-11-2에서의 PAG-11의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 12는 실시예 1-12-2에서의 PAG-12의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 13은 실시예 1-13에서의 PAG-13의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 14는 실시예 1-14-3에서의 PAG-14의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 15는 실시예 1-15-2에서의 PAG-15의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
본원에서 사용되는 바의 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는, 후속 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있으며 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어난 경우 및 일어나지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하며, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산 발생제
EL: 노광 여유도
LWR: 라인폭 러프니스
MEF: 마스크 에러 팩터
CDU: 임계 치수 균일성
DOF: 초점 심도
오늄염
본 발명은, 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 제공한다.
Figure 112020003719859-pat00013
식 (1) 중, R은 락톤 구조를 갖는 단환 또는 다환 기이다. R의 예시적인 구조로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, 별표 *는 La1 또는 C(=O)와의 결합을 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00014
이들 중에서, 구조 R-3∼R-6이 바람직하고, 구조 R-4∼R-6이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며, k는 1∼3의 정수이다.
식 (1) 중, La1 및 La2는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 에스테르 결합이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C40의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그의 예로는 알칸디일기, 2가 포화 환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등이 통상적이다.
C2-C40의 2가 탄화수소기 XL의 예로는, 이하에 나타내는 것이 바람직하다. 하기 식 중, *는 La1 또는 La2와의 결합을 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00015
이들 중에서, 구조 XL-1∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, 구조 XL-1∼XL-17이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 티오락톤 고리, 락탐 고리, 술탐 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, m은 0∼10의 정수이다. m≥2일 때, 2개 이상의 R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 2개 이상의 R1이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리의 예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 2개의 R1이 동일한 탄소 원자에 결합할 때, R1이 서로 결합하여 R과 함께 스피로 고리 구조를 형성하여도 좋다.
식 (1) 중, RAL은 산불안정기이다. 상기 산불안정기는, 인접한 산소 원자와 함께 아세탈 구조를 형성하는 기 또는 3급 에스테르 구조를 형성하는 기가 바람직하고, 3급 에스테르 구조를 형성하는 기가 보다 바람직하다.
상기 아세탈 구조를 형성하는 기의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, *는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00016
상기 3급 에스테르 구조를 형성하는 기의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, *는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00017
식 (1) 중, Q+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로는, 피리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 포스포늄 양이온 등이 적절하다. 이들 중에서, 하기 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온 및 하기 식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00018
식 (2A) 및 (2B) 중, R11∼R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 특히, 아릴기가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R11, R12 및 R13 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00019
식 중, R16은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112020003719859-pat00034
식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00035
식 (1)을 갖는 오늄염 중, 하기 식 (1A)를 갖는 오늄염이 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00036
식 중, Z, R, Rf1∼Rf4, La1, XL, R1, RAL, k, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다.
식 (1A)를 갖는 오늄염 중, 하기 식 (1B)를 갖는 오늄염이 보다 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00037
식 중, R, Rf1∼Rf3, La1, XL, R1, RAL, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다.
식 (1B)를 갖는 오늄염 중, 하기 식 (1C)를 갖는 오늄염이 특히 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00038
식 (1C) 중, R, Rf1∼Rf3, La1, XL, R1, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다. R'는 C3-C20의 지환식 탄화수소기이며, 고리 상의 탄소 원자가 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, n은 0∼20의 정수이고, n≥2일 때, 2개 이상의 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 2개 이상의 R2가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
지환식 탄화수소기 R'의 바람직한 예로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.
식 (1B) 및 (1C) 중, Rf1과 Rf2는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, Rf3은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하지만, 발생 산의 강도와 용제 용해성의 관점에서 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)을 갖는 오늄염의 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Rf3은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00039
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본 발명의 오늄염의 구체적 구조로는, 전술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 오늄염의 음이온의 특징으로서, 극성을 갖는 락톤 고리 구조에 산불안정기를 가짐과 더불어, 술포네이트 부위와 락톤 고리를 탄소수 2 이상의 링커를 통해 결합하고 있는 점을 들 수 있다. 락톤 고리에 결합한 아세탈 구조 및 3급 에스테르 구조는, 노광 후에 발생하는 산의 작용으로 베이스 수지의 산불안정기와 함께 탈보호 반응이 진행되고, 락톤 카르복실산 구조로 변화된다. 산불안정기로 보호된 지용성이 높은 구조로부터 수용성이 높은 구조로 극성이 변화된 결과, 용해 콘트라스트가 높아진다. 탄소수 2 이상의 링커를 통함으로써, 오늄염의 분자량이 커짐과 더불어, 분자의 자유도가 향상된다. 이것에 의해, 감도가 우수하고, DOF를 개선할 수 있다. 링커와 술포네이트 및 락톤 고리를 연결하는 에스테르 결합 등의 헤테로 원자가 발생 산의 프로톤과 수소 결합을 형성함으로써, 과도한 산 확산을 억제할 수 있다. 이들 분자 내의 산불안정기와 탄소수 2 이상의 링커 구조의 상승 효과에 의해, 감도를 높이면서도 동시에 산 확산을 억제할 수 있기 때문에, LWR, MEF를 개선할 수 있다.
본 발명의 오늄염, 예컨대, 식 (1-a)를 갖는 오늄염을 하기 도시된 스킴에 따라 제조할 수 있지만, 합성 방법은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00063
식 중, R, R1, RAL, Rf1∼Rf4, m, k 및 Q+는 상기 정의된 바와 같고, M+는 대향 양이온이며, Z-는 대향 음이온이다.
제1 단계에서, 중간체 A와 숙신산 무수물을 반응시킨다. 중간체 A는 시판품이거나 또는 표준 방법으로 합성된다.
반응은, 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 A와 숙신산 무수물을 아세토니트릴, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산 등의 용제에 용해하고, 염기의 존재 하에 반응을 행한다. 본 발명에서 이용하는 염기의 예로는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬 등의 무기 염기를 들 수 있다. 반응 온도는 실온으로부터 용제의 비점 정도일 수 있다. 반응 시간은, 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 공정을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 통상 반응 시간은 30분∼12시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous workup)에 의해 중간체 B를 회수한다. 중간체 B는, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등의 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
제2 단계에서는, 중간체 B와 중간체 C와의 반응에 의해, 중간체 D를 얻는다. 중간체 B의 카르복시기와 중간체 C의 히드록시기로 직접 에스테르 결합을 형성할 때, 축합제를 이용할 수 있다. 축합제로는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 등이 적절하다. 이들 중에서, 반응 후에 부산물로서 생성되는 요소 화합물을 제거하기 쉽다는 관점에서, 염산1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 반응은, 중간체 B 및 중간체 C를 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제에 용해시키고, 축합제를 첨가하여 행한다. 촉매인 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 첨가하면, 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 반응 시간은 실리카겔 TLC로 반응 공정을 추적하여 반응을 완결시키는 것이, 수율의 점에서 바람직하다. 통상 반응 시간은 12∼24시간 정도이다. 반응을 정지시킨 후, 필요에 따라 부산물로서 생성되는 요소 화합물을 여과 또는 수세로 제거한다. 반응액을 통상의 수계 처리함으로써 중간체 D를 회수한다. 중간체 D는, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등의 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
제3 단계는, 중간체 D를 Q+Z-를 갖는 오늄염과 염교환시켜, 오늄염 (1-a)를 얻는 것이다. 한편, Z-로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 또는 메틸황산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다. 반응의 진행은, 실리카겔 TLC에 의해 확인하는 것이, 수율의 점에서 바람직하다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 오늄염 (1-a)를 회수한다. 오늄염을, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등의 표준 기술에 의해 정제할 수 있다.
상기 스킴에 있어서, 제3 단계의 이온 교환은, 예컨대 JP-A 2007-145797의 교시에 따라 표준 기술로 용이하게 행할 수 있다.
상기 스킴에 의한 절차는 단지 일례이며, 본 발명의 오늄염의 제조는 이것에 한정되지 않는다. 상기 스킴은, 에스테르 결합을 갖는 화합물에 대한 합성례이지만, 당업자라면 당업계에 일반적으로 공지된 유기 화학적 방법을 이용함으로써, 에테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합을 갖는 오늄염을 합성할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 다른 구체예는, 필수 성분으로서의 (A) 식 (1)을 갖는 오늄염의 형태의 광산 발생제, 및 임의의 성분으로서의 (B) 베이스 수지 및 (C) 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 관한 것이다. 필요에 따라, (D) 그 밖의 광산 발생제, (E) 켄처, (F) 계면활성제 및 (G) 그 밖의 성분에서 선택되는 1 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
(A) 성분의 식 (1)을 갖는 오늄염의 형태의 광산 발생제의 양은, (B) 성분의 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. (A) 성분의 양이 상기 범위이면, 감도 및 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리시에 있어서 형성되는 이물의 문제가 생길 우려가 없다. (A) 성분의 광산 발생제는, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
(B) 베이스 수지
(B) 성분의 베이스 수지는, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
Figure 112020003719859-pat00064
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, a는 0∼4의 정수이다.
식 (a1) 중의 ZA를 바꾼 구조의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 XA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00065
식 (a1)을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용에 의해 분해되어 카르복시기를 발생하는 기전을 통해 알칼리 가용성이 된다.
XA 및 XB로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기에서 선택될 수 있다. 산불안정기의 예로는 하기 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112020003719859-pat00066
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, RL01 및 RL02로 표시되는 알킬기로서 상기 예시한 것이 적절하다. 치환 알킬기를 이하에 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00067
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 경우에는, RL01, RL02 및 RL03은 각각 직쇄상 또는 분기상의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기, 또는 식 (L1)의 기이다. 상기 3급 알킬기의 예로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기의 예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 예시적인 옥소시클로헥실기로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. 문자 x는 0∼6의 정수이다.
식 (L3) 중, RL05는 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋으며, 그의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 상기 임의로 치환된 아릴기로는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 문자 y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z=2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 임의로 치환된 C1-C8 알킬기, 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대해 상기 예시한 것과 같다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의로 치환된 C1-C15의 1가 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메트캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등이 적절하다. 대안적으로, RL07∼RL16 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14의 쌍 또는 고리를 형성하는 유사한 쌍). RL07∼RL16 각각은 고리 형성시에 C1-C15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 그의 예로는, 상기 1가 탄화수소기에서 상기 예를 든 것에서 수소 원자를 1개 제거한 것을 들 수 있다. RL07∼RL16 중 2개는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 직접 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15의 쌍 또는 유사한 쌍).
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중에서, 직쇄상 및 분기상의 것의 예로는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00068
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 예컨대 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)를 갖는 산불안정기의 예로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)을 갖는 산불안정기의 예로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기 중에서, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)를 갖는 기가 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00069
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋으며, 그의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)에 있어서, 입체 이성체(에난티오머 또는 다이어스테레오머)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼(L4-4) 각각은 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식 (L4)의 것인 경우, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표한다.
Figure 112020003719859-pat00070
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표한다.
Figure 112020003719859-pat00071
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 각각 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
상기 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)에서, 결합 방향이, 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 exo측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 확보됨을 주지하라(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 갖는 이들 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체가 포함되어도 좋다. 양호한 반응성을 위해서는, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00072
식 중, RL41은 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00073
XA로 표시되는 C4-C20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기의 예로는, RL04에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (a1)의 반복 단위의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00074
Figure 112020003719859-pat00075
상기 예는 ZA가 단결합인 식 (a1)의 단위에 상응한다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우에는, 유사한 산불안정기와 조합할 수 있다. 따라서, ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 예는, 전술한 바와 같다.
식 (a2) 중, XB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋으며, 그의 예로는 R11∼R19에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. 첨자 n은 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 히드록시기를 발생하는 기전을 통해, 알칼리 가용성이 된다.
식 (a2)의 반복 단위의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00076
Figure 112020003719859-pat00077
바람직한 구체예에서, 상기 폴리머는, 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하여도 좋다.
Figure 112020003719859-pat00078
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이며, b는 1 또는 2이다.
식 (b1)을 갖는 반복 단위의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00079
Figure 112020003719859-pat00080
Figure 112020003719859-pat00081
Figure 112020003719859-pat00082
Figure 112020003719859-pat00083
Figure 112020003719859-pat00084
Figure 112020003719859-pat00085
Figure 112020003719859-pat00086
Figure 112020003719859-pat00087
식 (b2)를 갖는 반복 단위의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00088
식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위 중에서, ArF 리소그래피에 있어서는 락톤 고리를 극성기로서 갖는 단위가 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피에 있어서는 페놀 부위를 갖는 단위가 바람직하다.
상기 폴리머는, 하기 식 (c1)∼(c3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다.
Figure 112020003719859-pat00089
식 (c1)∼(c3) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르 결합(-COO-), 에테르 결합(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이며, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (c1) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R31과 R32는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R31 및 R32로 표시되는 1가 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 특히, 아릴기가 바람직하다. 상기 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (c1) 중, M-는 비친핵성 대향 이온이다. 비친핵성 대향 이온의 예로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온 등을 들 수 있다.
하기 식 (F-1)로 표시되는 α 위치가 불소화된 술폰산 음이온 및 하기 식 (F-2)로 표시되는 α 위치 및 β 위치가 불소화된 술폰산 음이온도 포함된다.
Figure 112020003719859-pat00090
식 (F-1) 중, R51은 수소 원자, 또는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 이라도 좋다.
식 (F-2) 중, R52는 수소 원자, 또는 C1-C30 알킬기, C2-C30 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다.
식 (c2) 중, Z2가 -Z21-C(=O)-O-인 경우, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00091
식 (c2) 및 (c3) 중, A+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다. 상기 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온의 예로는 식 (2a)를 갖는 술포늄 양이온 및 식 (2b)를 갖는 요오도늄 양이온에 대해 상기 예시한 것이 적절하다.
상기 폴리머는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조의 반복 단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 상기 단위가 히드록시기가 보호기로 보호된 구조를 1개 이상 포함하며 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 하기 식 (d1)을 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00092
식 (d1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 (j+1)가의 탄화수소기이다. Rb는 산불안정기이고, j는 1∼4의 정수이다.
식 (d1)을 갖는 반복 단위의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 Rb는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00093
Figure 112020003719859-pat00094
Figure 112020003719859-pat00095
식 (d1) 중, 산불안정기 Rb는 산의 작용에 의해 탈보호하여, 히드록시기를 발생시키는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 통상적인 산불안정기는 아세탈 구조, 케탈 구조, 또는 알콕시카르보닐기 등이고, 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112020003719859-pat00096
산불안정기 Rb 중에서, 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00097
식 중, Rc는 C1-C15의 1가 탄화수소기이다.
식 (d2)를 갖는 산불안정기의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00098
Figure 112020003719859-pat00099
상기 폴리머는, 전술한 단위 이외에 그 밖의 단량체로부터 유래하는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 이타콘산 무수물 등의 불포화 산 무수물을 더 포함하여도 좋다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 표준에 대해 측정시, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성이 확보되어, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되는 것에 따른 해상성 저하의 우려가 없어진다.
상기 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량 및 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, 분자량 및 분산도의 영향이 커진다. 따라서, 작은 피쳐 크기로의 미세 패턴화에 적합한 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0으로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로는, 불포화 결합을 갖는 단량체 1종 이상을, 유기 용제 중에 용해하고, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용할 수 있는 유기 용제의 예로는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머가 단량체에서 유래한 반복 단위를 포함하는 경우, 각 단위의 바람직한 몰 비율은 바람직하게는 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위의 1종 이상을, 1∼60 몰%, 보다 바람직하게는 5∼50 몰%, 더더욱 바람직하게는 10∼50 몰%,
(II) 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위의 1종 이상을, 40∼99 몰%, 보다 바람직하게는 50∼95 몰%, 더더욱 바람직하게는 50∼90 몰%, 및 임의로
(III) 식 (c1)∼(c3)으로부터 선택되는 반복 단위의 1종 이상을, 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더더욱 바람직하게는 0∼10 몰%, 및 임의로
(IV) 그 밖의 단량체(들)에서 유래되는 반복 단위의 1종 이상을, 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
(B) 베이스 수지로서는 단독으로, 또는 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머를 조합하여 이용할 수 있다. (B) 베이스 수지는, 상기 폴리머 외에, JP-A 2003-066612에 기재된 수소 첨가된 ROMP 폴리머를 포함하여도 좋다.
(C) 유기 용제
전술한 성분 및 그 밖의 첨가제를 용해 가능한 것이면, 임의의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제의 예로는, 예컨대, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된 것들을 들 수 있다. 구체적으로, 예시적인 용제로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PAMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해, 고비점의 알콜계 용제, 예컨대 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다. 이들 유기 용제 중에서도, (A) PAG의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이 추천된다.
유기 용제의 적절량은, (B) 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 200∼5,000 중량부이고, 400∼3,000 중량부가 보다 바람직하다.
(D) 그 밖의 광산 발생제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 그 밖의 광산 발생제를 포함하여도 좋다. 그 밖의 광산 발생제로는, 고에너지선에 노광시 산을 발생하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 그 밖의 광산 발생제로는, 하기 식 (3)을 갖는 염을 들 수 있다.
Figure 112020003719859-pat00100
식 (3) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 정의된 바와 같으며, 식 (2a) 중의 R11∼R15에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (3) 중 술포늄 양이온의 예로는, 식 (2a)를 갖는 술포늄 양이온에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, X-는 하기 식 (3A)∼(3D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure 112020003719859-pat00101
식 (3A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그의 예로는 후술하는 식 (3A')의 R112에 대해 예시한 것과 동일하다.
식 (3A)를 갖는 음이온 중에서, 하기 식 (3A')를 갖는 구조가 바람직하다:
Figure 112020003719859-pat00102
식 (3A') 중, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 적절하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기 중에서, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (3A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695 등을 참조하라. JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (3A)를 갖는 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00103
Figure 112020003719859-pat00104
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2는 각각 바람직하게는 불소 원자, 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1 및 Rfb2의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 쌍으로는 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기가 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그의 예로는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 바람직하게는 각각 불소 원자, 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1 및 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 쌍으로는, 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기가 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
식 (3D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조하라.
식 (3D)를 갖는 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00105
식 (3D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만 β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 화합물은 PAG로서 사용할 수 있다.
또한, (D) PAG로서, 하기 식 (4)를 갖는 화합물도 유용하다.
Figure 112020003719859-pat00106
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
R201 및 R202로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 2가 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (4)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (4')를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00107
식 (4') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. XC는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다. 첨자 p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, r은 0∼4의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Xe는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00108
Figure 112020003719859-pat00109
상기 그 밖의 광산 발생제 중에서, 식 (3A') 또는 (3D)의 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 적고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하고, 식 (4')의 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
레지스트 조성물이 (D) 그 밖의 PAG를 포함하는 경우, 적절한 PAG의 첨가량은, (B) 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 0.1∼40 중량부이고, 0.5∼20 중량부인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 양이 상기 범위이면, 해상성이 양호하며, 레지스트막의 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 없다. (D) 성분의 그 밖의 PAG는, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(E) 켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (E) 켄처 또는 산 확산 제어제를 더 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 바의 "켄처"란, 레지스트막 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 산의 미노광부로의 확산을 막아 목적의 패턴을 형성할 수 있는 화합물을 말한다.
통상적인 (E) 켄처로는, 하기 식 (5) 또는 (6)을 갖는 오늄염을 들 수 있다.
Figure 112020003719859-pat00110
식 (5) 중, Rq1은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 식 (6) 중, Rq2는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 식 (3A') 중의 R112에 대해 상기 예시한 것을 들 수 있다.
1가 탄화수소기 Rq1의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
1가 탄화수소기 Rq2의 예로는, Rq1에 대해 상기 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 플루오로아릴기를 들 수 있다.
식 (5)를 갖는 오늄염의 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00111
Figure 112020003719859-pat00112
식 (6)을 갖는 오늄염의 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00113
식 (5) 및 (6) 중, Mq +는 오늄 양이온이며, 이는 하기 식 (7a), (7b) 또는 (7c)를 갖는 양이온에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112020003719859-pat00114
식 (7a)∼(7c) 중, R401∼R409는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. R401과 R402의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R406과 R407의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기의 예로는, 식 (5) 중의 Rq1에 대해 상기 설명한 것을 들 수 있다.
Mq +로 표시되는 오늄 양이온으로서 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020003719859-pat00115
Figure 112020003719859-pat00116
식 (5) 또는 (6)을 갖는 오늄염의 예로는, 상기 예시한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은, 기지의 유기 화학 기술을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 얻어진다. 이온 교환 반응에 대해서는, 예컨대 JP-A 2007-145797를 참고로 할 수 있다.
식 (5) 또는 (6)을 갖는 오늄염은, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용하는데, 이것은 상기 오늄염의 대향 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 본원에서 사용되는 바의 약산이란, 베이스 수지 중의 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타내는 것을 가리킨다. 식 (5) 또는 (6)을 갖는 오늄염은, 강산의 공역 염기(통상적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)를 대향 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에, 켄처로서 기능한다. 강산(예컨대 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생하는 오늄염과, 약산((예컨대 불소화되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 계에서는, 고에너지선에의 노광시 PAG로부터 발생한 강산이 미반응의, 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 형성시킨다. 이 과정에서 강산이 촉매능이 낮은 약산으로 교환되어, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
강산을 발생하는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 고에너지선에의 노광시 발생한 강산을 약산으로 교환할 수 있지만, 고에너지선에의 노광시 발생한 약산은 미반응의, 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온 쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(E) 켄처로서 식 (5) 또는 (6)을 갖는 오늄염을 사용하는 경우, 오늄염의 사용량은, (B) 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 중량부인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 양이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저히 감도가 저하하는 일이 없다. 식 (5) 또는 (6)을 갖는 오늄염은, 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, (E) 켄처로서, 함질소 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함질소 화합물로는, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164](USP 7,537,880)에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 구체적으로 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 바과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물이 적절하다.
함질소 화합물로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산 술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부에서는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 잃기 때문에, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기에 대해서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, JP-A 2012-046501 등을 참고로 할 수 있다.
(E) 켄처로서 함질소 화합물을 사용하는 경우, 함질소 화합물의 사용량은, (B) 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 0.001∼12 중량부가 바람직하고, 0.01∼8 중량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은, 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 더 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로는, JP-A 2010-215608이나 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참조하라.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제의 다수의 예가 본원에 기재된 특허 문헌에 기재되어 있지만, 바람직한 예로는 불소 화합물 계면활성제 FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.)을 들 수 있다. 하기 식 (surf-1)을 갖는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물도 유용하다.
Figure 112020003719859-pat00117
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 계면활성제에 대해 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족기이다. 상기 지방족기의 예로는, 2가의 것으로 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가의 기의 예로는 하기 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure 112020003719859-pat00118
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하게 사용된다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 문자 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 원자가를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니며, 블록적으로 배열하여도 랜덤적으로 배열하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 폴리머 형태의 계면활성제의 제조에 관해서는, 예컨대 USP 5,650,483를 참조하라.
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막의 부재시에, 레지스트막 조성물에 도포한다. 이 구체예에서, 계면활성제는 물 침투나 용출을 저감시키는 기능을 달성하기 위해 스핀 코팅 후에 레지스트 표면 상에서 분리되는 경향을 갖는다. 계면 활성제는 또한 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 낮추는데 유용하다. 계면 활성제는 노광 및 PEB 후의 알칼리 현상시에는 가용화하여, 결함이 되는 이물을 거의 형성하지 않거나 형성하지 않는다. 이러한 계면활성제로는, 물에 불용 또는 난용이지만 알칼리 현상액에 가용이어서 이 점에서 "소수성 수지"라고도 불리며 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 폴리머형 계면활성제가 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로는, 하기 식 (7A)∼(7E)로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 적절하다.
Figure 112020003719859-pat00119
식 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. Rs2는 단결합, 또는 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 2가 탄화수소기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기, 또는 산불안정기이다., Rs3이 1가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식을 갖는 기이다:
Figure 112020003719859-pat00120
식 중, Rs7은 C1-C20의 불소화 탄화수소기이다. Rs6은 C1-C15의 1가 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이며, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 특히, C1-C6의 탄화수소기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로는, Rs1로 표시되는 1가 탄화수소기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등이 적절하다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 1가 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 이들 기에서, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기의 예로는, 전술한 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 수소 원자를 u개 제거한 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그의 예로는 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 구체예로는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (7A)∼(7E)를 갖는 반복 단위의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112020003719859-pat00121
Figure 112020003719859-pat00122
Figure 112020003719859-pat00123
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (7A)∼(7E)를 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 통상적인 그 밖의 반복 단위로는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 유래한 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (7A)∼(7E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하며, Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 식 (7A)∼(7E)를 갖는 반복 단위, 및 임의로 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 단량체(들)를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시켜서 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등이 적절하다. 본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 예로는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 폴리머를 중합 후 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 동안, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 첨가하여도 좋다. 이들 연쇄 이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
레지스트 조성물이 (F) 계면활성제를 포함하는 경우, 그 양은 (B) 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 0.1 부 이상의 계면활성제는 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각의 향상에 효과적이다. 50 부 이하의 계면활성제는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 작은 레지스트막의 형성에 효과적이고, 형성된 미세 패턴의 높이가 유지될 수 있다.
(G) 그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, (G) 그 밖의 성분으로서, 예컨대 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소화 알콜, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(즉, 용해 저지제) 등을 더 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 상기 산 증식 화합물은 JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재되어 있으며, 사용량은, (B) 베이스 수지 80 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼3 중량부가 보다 바람직하다. 산 증식 화합물의 양이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어려워져서, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일으킬 수 있다. 나머지 첨가제에 대해서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608을 참조하라.
패턴 형성 방법
본 발명의 추가의 구체예는, 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 패턴은 기지의 리소그래피 공정을 이용하여 레지스트 조성물로부터 형성할 수 있다. 바람직한 방법은, 레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택부를, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다. 필요에 따라, 임의의 소정 단계를 방법에 추가하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 기판은, 집적 회로 제조용 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등, 또는 마스크 회로 제조용 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등일 수 있다.
스핀 코팅 등의 적절한 코팅 기술에 의해 레지스트 조성물을 기판에 도포한다. 코팅을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크한다. 형성된 레지스트막은 두께가 0.05∼2 ㎛가 되는 것이 바람직하다.
그 다음, 레지스트막을 엑시머 레이저, EUV 또는 EB에 패턴식으로 노광한다. 파장 13.5 nm의 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 레지스트막을 노광한다. EB를 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 갖는 마스크를 통해 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 패턴을 묘화한다.
노광은, 통상의 리소그래피에 의해 행할 수도 있지만, 필요에 따라 마스크와 레지스트막 사이에 액체를 보유시키는 액침 노광을 채용할 수도 있다. 액침 노광에서는, 바람직하게는 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시킨다. 액체는 통상적으로 물이며, 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 위에 형성하는 것도 가능하다.
액침 노광에 사용되는, 물에 불용인 보호막은, 임의의 성분의 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이며, 이는 일반적으로 2 종류로 나뉜다. 제1 유형은, 레지스트막을 용해시키지 않는 유기 용제에 의한 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 제2 유형은 알칼리 현상액에 가용이어서 레지스트막 가용부의 제거와 동시에 보호막을 제거할 수 있는 알칼리 가용형 보호막이다. 제2 유형의 보호막은 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜 제2 유형의 보호막이 형성된 재료를 형성할 수도 있다.
노광 후, 레지스트막을 예컨대, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이크(PEB)할 수도 있다.
그 다음, 염기 수용액, 예컨대, 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액의 형태의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상적인 기술에 의해 레지스트막을 현상한다. 이러한 식으로, 기판 상에 목적의 레지스트 패턴이 형성된다.
임의의 소정 단계를 패턴 형성 방법에 추가할 수도 있다. 예컨대, 레지스트막 형성 후에, 순수로의 린스(포스트 소크)를 행하는 단계를 도입하여 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행하여도 좋다. 노광 후에, 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크) 단계를 도입하여도 좋다.
또한, 더블 패터닝법을 이용하여 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블 패터닝법으로는, 제1의 노광과 에칭 단계에 의해 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 어긋나게 하고, 제2의 노광 단계에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법; 및 제1 노광과 에칭 단계에 의해 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하며, 위치를 어긋나게 하고, 제2의 노광 단계에 의해 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 톤 현상도 이용하여도 좋다. 즉, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부를 현상 및 용해시킬 수 있다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 예시로 제공하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn은 THF 용제를 사용하는 폴리스티렌 표준 환산 GPC에 의해 결정하였다. THF는 테트라히드로푸란을 나타내고, MIBK는 메틸 이소부틸 케톤을 나타내며, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 나타낸다. 분석은 하기 나타낸 분석 장치를 이용하여, IR 분광법, 1H- 및 19F-NMR 분광법 및 비행 시간 질량 분광 분석(TOF-MS)에 의해 행하였다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
19F-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
MALDI TOF-MS: JEOL Ltd. 제조 S3000
[1] 오늄염의 합성
실시예 1-1
PAG-1의 합성
PAG-1을 하기 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112020003719859-pat00124
실시예 1-1-1
중간체 1의 합성
질소 분위기 하, 수소화나트륨 178 g을 THF 2,192 g에 현탁시켜, 내부 온도 60℃로 가열하였다. 그 후, 원료 2 460 g을 현탁액에 적하하고, 가열 환류를 2시간 동안 행하여 알콕시드를 형성하였다. 용액을 내부 온도 40℃까지 냉각한 후, THF 1,930 mL 중 원료 1 644 g을 내부 온도 40∼50℃를 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 용액을 내부 온도 45℃에서 12시간 동안 숙성하였다. 그 다음, 반응액을 냉각시키고, 20 중량% 포름산 수용액 1,040 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 톨루엔 1,500 mL로 추출하고, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류하고, 헥산으로 재결정하였다. 중간체 1을 백색 결정으로서 얻었다(양 926 g, 수율 85%).
실시예 1-1-2
중간체 2의 합성
질소 분위기 하, 중간체 1 926 g을 tert-부탄올 820 g에 첨가하고, 내부 온도 38℃에서 용해하였다. 포름산 307 g을 첨가한 후, 35 중량%의 과산화수소수 647 g을, 내부 온도 45℃ 이하를 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 용액을 내부 온도 40℃에서 12시간 동안 숙성하였다. 숙성 후, 아세트산에틸 1,800 mL 및 물 1,800 mL를 첨가하여 반응계를 냉각하고, 아황산나트륨 584 g을, 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서 분말 형태로 용액에 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세트산에틸 500 mL, 톨루엔 900 mL 및 물 900 mL를 반응계에 첨가하여 목적물을 추출한 후, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류하고, 헥산으로 재결정하였다. 중간체 2를 백색 결정으로서 얻었다(양 745 g, 수율 76%).
실시예 1-1-3
중간체 3의 합성
질소 분위기 하, 중간체 2 11.8 g, 숙신산 무수물 4.4 g 및 아세토니트릴 14 g을 플라스크에 주입하고, 내부 온도 30℃까지 가열하였다. 그 후, 트리에틸아민 2.4 g을 용액에 적하하고, 내부 온도 45℃에서 12시간 동안 숙성하였다. 숙성 후, 반응액을 빙냉하고, 2 중량% 염산 50 g을 적하하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 아세트산에틸 50 mL로 추출하고, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류하고, 헥산으로 재결정하였다. 중간체 3을 백색 결정으로서 얻었다(양 15.6 g, 수율 99%).
실시예 1-1-4
중간체 4의 합성
질소 분위기 하, 중간체 3 15.6 g, 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루올로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 15.7 g, DMAP 0.5 g 및 염화메틸렌 70 g을 플라스크에 주입하고, 빙욕으로 냉각시켰다. 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서, 염산 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 9.1 g을 분말 형태로 용액에 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 실온까지 승온하고, 12시간 동안 숙성하였다. 숙성 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 통상의 수계 처리를 행하고, 용제를 증류하고, MIBK 100 g으로 공비 탈수하였다. 중간체 4를 유상물로서 얻었다(양 34.8 g, 수율 97%).
실시예 1-1-5
PAG-1의 합성
질소 분위기 하, 중간체 4 34.8 g, 트리페닐술포늄메틸술페이트 16.0 g, MIBK 100 g 및 물 60 g을 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 유기층을 분취하여 수세를 행하였다. 유기층을 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 세정하였다. 목적물인 PAG-1을 유상물로서 얻었다(양 29.3 g, 수율 95%).
PAG-1을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 1은 PAG-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3501, 3063, 2970, 2879, 1783, 1724, 1582, 1477, 1448, 1412, 1368, 1255, 1215, 1171, 1137, 1114, 1069, 1037, 1010, 997, 932, 907, 873, 842, 750, 685, 642, 552 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 263(C18H15S+ 상당)
Negative M- 605(C23H26F5O11S- 상당)
실시예 1-2
PAG-2의 합성
Figure 112020003719859-pat00125
원료 2 대신에 원료 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 절차에 의해, PAG-2를 제조하였다(양 5.0 g, 최종 단계 수율 100%).
PAG-2를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 2는 PAG-2의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3063, 2968, 2875, 1783, 1720, 1582, 1477, 1448, 1412, 1370, 1256, 1214, 1170, 1137, 1114, 1069, 1010, 997, 941, 907, 873, 842, 750, 685, 642, 552, 523 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 263(C18H15S+ 상당)
Negative M- 619(C24H28F5O11S- 상당)
실시예 1-3
PAG-3의 합성
Figure 112020003719859-pat00126
원료 2 대신에 원료 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 절차에 의해, PAG-3을 제조하였다(양 10.4 g, 최종 단계 수율 96%).
PAG-3을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 3은 PAG-3의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3504, 3063, 2916, 2864, 1782, 1720, 1477, 1448, 1410, 1361, 1254, 1210, 1171, 1136, 1114, 1103, 1093, 1069, 1045, 1010, 997, 955, 929, 907, 886, 873, 843, 750, 685, 642, 552 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 263(C18H15S+ 상당)
Negative M- 657(C27H30F5O11S- 상당)
실시예 1-4
PAG-4의 합성
Figure 112020003719859-pat00127
원료 2 대신에 원료 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 절차에 의해, PAG-4를 얻었다(양 4.7 g, 최종 단계 수율 98%).
PAG-4를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 4는 PAG-4의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3500, 3062, 2947, 2883, 1781, 1725, 1582, 1477, 1448, 1414, 1372, 1253, 1207, 1183, 1138, 1114, 1099, 1069, 1010, 997, 942, 907, 873, 845, 751, 685, 642, 552 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 263(C18H15S+ 상당)
Negative M- 697(C30H34F5O11S- 상당)
실시예 1-5
PAG-5의 합성
Figure 112020003719859-pat00128
실시예 1-5-1
중간체 5의 합성
원료 2 대신에 원료 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-1∼1-1-4와 동일한 절차에 의해, 중간체 5를 합성하였다.
실시예 1-5-2
PAG-5의 합성
중간체 4 대신에 중간체 5를 이용하고, 트리페닐술포늄메틸술페이트 대신에 원료 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-5와 동일한 절차에 의해, PAG-5를 백색 결정으로서 얻었다(양 8.8 g, 최종 단계 수율 89%).
PAG-5를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 5는 PAG-5의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3091, 2971, 2917, 2863, 1779, 1724, 1577, 1476, 1463, 1449, 1375, 1309, 1251, 1210, 1170, 1135, 1104, 1094, 1071, 1045, 1010, 955, 930, 907, 887, 846, 760, 707, 681, 642, 613, 552, 526 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 261(C18H13S+ 상당)
Negative M- 657(C27H30F5O11S- 상당)
실시예 1-6
PAG-6의 합성
Figure 112020003719859-pat00129
트리페닐술포늄메틸술페이트 대신에 원료 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-5와 동일한 절차에 의해, PAG-6을 유상물로서 얻었다(양 10.0 g, 최종 단계 수율 98%).
PAG-6을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 6은 PAG-6의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3509, 2968, 2874, 1781, 1726, 1591, 1494, 1463, 1410, 1367, 1251, 1216, 1171, 1137, 1113, 1073, 1009, 992, 932, 908, 873, 840, 736, 702, 643, 553, 524 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 237(C14H21OS+ 상당)
Negative M- 605(C23H26F5O11S- 상당)
실시예 1-7
PAG-7의 합성
Figure 112020003719859-pat00130
원료 6 대신에 원료 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-5-2와 동일한 절차에 의해, PAG-7을 유상물로서 얻었다(양 8.1 g, 최종 단계 수율 93%).
PAG-7을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 7은 PAG-7의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3497, 2956, 2914, 2868, 1782, 1716, 1591, 1463, 1408, 1367, 1309, 1250, 1209, 1169, 1136, 1103, 1072, 1044, 1009, 992, 955, 929, 907, 886, 873, 831, 726, 642, 594, 552, 524 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 237(C14H21OS+ 상당)
Negative M- 657(C27H30F5O11S- 상당)
실시예 1-8
PAG-8의 합성
Figure 112020003719859-pat00131
원료 6 대신에 원료 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-5-2와 동일한 절차에 의해, PAG-8을 유상물로서 얻었다(양 5.2 g, 최종 단계 수율 88%).
PAG-8을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 8은 PAG-8의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 2974, 2866, 1783, 1722, 1494, 1463, 1448, 1406, 1367, 1308, 1251, 1209, 1170, 1136, 1113, 1103, 1093, 1071, 1044, 1010, 993, 955, 924, 908, 886, 874, 833, 735, 701, 642, 553, 524 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 275(C18H27S+ 상당)
Negative M- 657(C27H30F5O11S- 상당)
실시예 1-9
PAG-9의 합성
Figure 112020003719859-pat00132
실시예 1-9-1
중간체 6의 합성
원료 2 대신에 원료 4를 이용하고, 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 대신에 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-1∼1-1-4와 동일한 절차에 의해, 중간체 6을 합성하였다.
실시예 1-9-2
PAG-9의 합성
중간체 4 대신에 중간체 6을 이용하고, 트리페닐술포늄메틸술페이트 대신에 원료 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-5와 동일한 절차에 의해, PAG-9를 백색 결정으로서 얻었다(양 4.0 g, 최종 단계 수율 88%).
PAG-9를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 9는 PAG-9의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3478, 3090, 2921, 2861, 1785, 1739, 1577, 1476, 1449, 1374, 1359, 1255, 1210, 1153, 1103, 1066, 1008, 955, 903, 887, 848, 820, 761, 707, 681, 638, 613, 551, 525 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 261(C18H13S+ 상당)
Negative M- 589(C26H31F2O11S- 상당)
실시예 1-10
PAG-10의 합성
Figure 112020003719859-pat00133
원료 6 대신에 원료 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-9-2와 동일한 절차에 의해, PAG-10을 백색 결정으로서 얻었다(양 11.4 g, 최종 단계 수율 98%).
PAG-10을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 10은 PAG-10의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3058, 2924, 2865, 1786, 1744, 1724, 1494, 1448, 1406, 1360, 1257, 1209, 1151, 1113, 1103, 1009, 954, 924, 902, 886, 874, 834, 781, 734, 701, 640, 552, 523 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 275(C18H27S+ 상당)
Negative M- 589(C26H31F2O11S- 상당)
실시예 1-11
PAG-11의 합성
Figure 112020003719859-pat00134
실시예 1-11-1
중간체 7의 합성
원료 2 대신에 원료 3을 이용하고, 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 대신에 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-1∼1-1-4와 동일한 절차에 의해, 중간체 7을 합성하였다.
실시예 1-11-2
PAG-11의 합성
중간체 4 대신에 중간체 7을 이용하고, 트리페닐술포늄메틸술페이트 대신에 원료 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-5와 동일한 절차에 의해, PAG-11을 백색 결정으로서 얻었다(양 3.8 g, 최종 단계 수율 73%).
PAG-11을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 11은 PAG-11의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3470, 3059, 2963, 2874, 1787, 1745, 1721, 1494, 1467, 1443, 1406, 1388, 1365, 1258, 1155, 1113, 1064, 1036, 1009, 943, 924, 903, 874, 834, 782, 734, 701, 640, 552, 523 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 275(C18H27S+ 상당)
Negative M- 551(C23H29F2O11S- 상당)
실시예 1-12
PAG-12의 합성
Figure 112020003719859-pat00135
실시예 1-12-1
중간체 8의 합성
원료 2 대신에 원료 9를 이용하고, 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 대신에 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-1∼1-1-4와 동일한 절차에 의해, 중간체 8을 합성하였다.
실시예 1-12-2
PAG-12의 합성
중간체 4 대신에 중간체 8을 이용하고, 트리페닐술포늄메틸술페이트 대신에 원료 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-5와 동일한 절차에 의해, PAG-12를 유상물로서 얻었다(양 11.0 g, 최종 단계 수율 99%).
PAG-12를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 12는 PAG-12의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3485, 2920, 2863, 1787, 1744, 1723, 1494, 1463, 1444, 1381, 1356, 1256, 1209, 1153, 1111, 1066, 1034, 1009, 969, 954, 925, 904, 892, 834, 784, 734, 701, 640, 552, 523 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 275(C18H27S+ 상당)
Negative M- 603(C27H33F2O11S- 상당)
실시예 1-13
PAG-13의 합성
Figure 112020003719859-pat00136
원료 6 대신에 원료 10을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-9-2와 동일한 절차에 의해, PAG-13을 유상물로서 얻었다(양 9.4 g, 최종 단계 수율 91%).
PAG-13을 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 13은 PAG-13의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 3490, 3057, 2919, 2863, 1785, 1742, 1723, 1620, 1588, 1571, 1509, 1461, 1449, 1427, 1373, 1332, 1253, 1209, 1151, 1102, 1091, 1033, 1008, 954, 902, 886, 848, 819, 765, 734, 701, 639, 583, 551, 523 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 289(C17H21O2S+ 상당)
Negative M- 589(C26H31F2O11S- 상당)
실시예 1-14
PAG-14의 합성
Figure 112020003719859-pat00137
실시예 1-14-1
중간체 9의 합성
중간체 2를, 숙신산 무수물 대신에 원료 11와 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1-1-3과 동일한 절차에 의해, 중간체 9를 백색 결정으로서 얻었다(양 12.7 g, 수율 97%).
실시예 1-14-2
중간체 10의 합성
중간체 3 대신에 중간체 9를 이용하고, 벤질트리메틸암모늄 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판-1-술포네이트 대신에 벤질트리메틸암모늄 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-4와 동일한 절차에 의해, 중간체 10을 유상물로서 얻었다(양 12.3 g, 수율 87%).
실시예 1-14-3
PAG-14의 합성
중간체 4 대신에 중간체 10을 이용하고, 트리페닐술포늄메틸술페이트 대신에 원료 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-5와 동일한 절차에 의해, PAG-14를 백색 결정으로서 얻었다(양 4.9 g, 수율 83%).
PAG-14를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 14는 PAG-14의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 2962, 2877, 1787, 1766, 1723, 1496, 1441, 1422, 1396, 1353, 1309, 1271, 1246, 1182, 1140, 1131, 1114, 1070, 1028, 1012, 991, 950, 926, 907, 876, 793, 639, 557, 522, 446 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 275(C18H27S+ 상당)
Negative M- 553(C22H27F2O12S- 상당)
실시예 1-15
PAG-15의 합성
Figure 112020003719859-pat00138
실시예 1-15-1
중간체 11의 합성
원료 2 대신에 원료 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1-1∼1-1-2와 동일한 절차에 의해, 중간체 11을 합성하였다.
실시예 1-15-2
PAG-15의 합성
중간체 2 대신에 중간체 11을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-14와 동일한 절차에 의해, PAG-15를 백색 결정으로서 얻었다(양 12.6 g, 최종 단계 수율 97%).
PAG-15를 IR 분광법 및 TOF-MS에 의해 분석하고, 데이터를 이하에 나타낸다. 도 15는 PAG-15의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR (D-ATR): ν = 2924, 2862, 1770, 1722, 1494, 1447, 1361, 1255, 1208, 1140, 1103, 1010, 955, 925, 887, 834, 787, 726, 639, 586, 552, 523 cm-1
MALDI TOF-MS
Positive M+ 275(C18H27S+ 상당)
Negative M- 605(C26H31F2O12S- 상당)
실시예 1-16∼1-20: 그 밖의 PAG (PAG-16∼PAG-20)의 합성
대응하는 원료를 이용하여 공지된 유기 합성 방법에 의해, 그 밖의 광산 발생제, PAG-16∼PAG-20을 합성하였다.
Figure 112020003719859-pat00139
[2] 베이스 수지의 합성
레지스트 조성물에 이용하는 베이스 수지(또는 폴리머)를, 하기 절차에 의해 합성하였다.
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 깔때기에, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 5.0 g, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 14.4 g, 메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸 20.8 g, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.49 g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 V-601), 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 PGMEA 56 g을 배합하여, 단량체-개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 플라스크에 PGMEA 19 g을 주입하여, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 교반하면서, 상기 단량체-개시제 용액을 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 적하 완료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 동안 교반을 계속하였다. 중합액을 실온까지 냉각시킨 후, 이를 격렬하게 교반하면서 메탄올 640 g에 적하하였다. 석출물을 여과 분별하고, 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜 백색 분말 형태의 폴리머 P-1을 얻었다(양 35.3 g, 수율 88%). GPC로 분석한 결과, 폴리머 P-1의 Mw는 8,500, Mw/Mn은 1.58이었다.
Figure 112020003719859-pat00140
합성예 2∼6: 폴리머 P-2∼P-6의 합성
단량체의 종류 및 양을 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해, 폴리머 P-2∼P-6을 합성하였다.
Figure 112020003719859-pat00141
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-60 및 비교예 1-1∼1-20
오늄염(PAG-1∼PAG-20) 또는 비교용 광산 발생제(PAG-A∼PAG-K), 베이스 수지(P-1∼P-6), 그 밖의 광산 발생제(PAG-X∼PAG-Z), 켄처(Q-1∼Q-4), 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를, 하기 표 1∼4에 나타내는 조성으로 계면활성제 A 0.01 중량%를 포함하는 용제 중에 용해하고, 공극 크기 0.2 ㎛의 Teflon® 필터로 여과함으로써, 용액 형태의 화학 증폭 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112020003719859-pat00142
Figure 112020003719859-pat00143
Figure 112020003719859-pat00144
Figure 112020003719859-pat00145
표 1∼4에 있어서, 용제, 그 밖의 광산 발생제 PAG-X∼PAG-Z, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1, 비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-K, 및 켄처 Q-1∼Q-4는 이하와 같다.
용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
그 밖의 광산 발생제 PAG-X∼PAG-Z
Figure 112020003719859-pat00146
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸/메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Figure 112020003719859-pat00147
비교용 광산 발생제 PAG-A∼PAG-K
Figure 112020003719859-pat00148
Figure 112020003719859-pat00149
켄처 Q-1∼Q-4
Figure 112020003719859-pat00150
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(Omnova Solutions, Inc.)
Figure 112020003719859-pat00151
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 패터닝 시험 1
실시예 3-1∼3-27 및 비교예 2-1∼2-8
실리콘 기판 상에, 반사방지 코팅액(ARC29A, Nissan Chemical Corp.)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 95 ㎚ 두께의 ARC를 형성하였다. 상기 ARC 상에, 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-27, CR-1∼CR-6, CR-16, CR-17)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여, ARC 상에 90 ㎚ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 웨이퍼에 대해, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 스캐너[Nikkon Corp. 제조 NSR-S610C, NA 1.30, 이중극 조명) 상에서 Cr 마스크를 통해, 라인 폭 40 ㎚ 및 피치 80 ㎚(웨이퍼 상 치수)의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 노광량 피치 1 mJ/㎠ 및 포커스 피치 0.025 ㎛로 노광량과 포커스를 변화시키면서 노광을 행하였다. 여기서 사용된 액침액은 물이었다. 노광 후, 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 레이스트막을 베이크(PEB)하였다. 레지스트막에 대해 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 탈이온수로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 형성하였다. 현상 후의 L/S 패턴을, CD-SEM(Hitachi High-Technologies Corp. 제조 CG4000)으로 관찰하여, 감도, EL, MEF, LWR 및 형상을, 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
감도 평가
감도의 지수로서, 라인 폭 40 ㎚ 및 피치 80 ㎚의 L/S 패턴을 부여하는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 결정하였다. 노광량이 작을수록, 감도가 높다.
노광 관용도(EL)의 평가
40 ㎚의 스페이스 폭의 ±10%(즉, 36 nm 내지 44 ㎚)의 L/S 패턴을 부여하는 노광량을 결정하였다. 이 노광량으로부터 하기 식에 의해 EL(%)을 산출하였다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
식 중, E1은 라인 폭 36 ㎚ 및 피치 80 ㎚의 L/S 패턴을 부여하는 최적 노광량이고, E2는 라인 폭 44 ㎚ 및 피치 80 ㎚의 L/S 패턴을 부여하는 최적 노광량이며, Eop는 라인 폭 40 ㎚ 및 피치 80 ㎚의 L/S 패턴을 부여하는 최적 노광량이다.
마스크 에러 팩터( MEF)의 평가
피치는 고정한 채로 마스크의 라인 폭을 바꾸어, 마스크를 통해 최적 노광량 Eop로 노광함으로써 L/S 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 라인 폭의 변화로부터, 하기 식에 의해 MEF를 산출하였다.
MEF=(패턴의 라인 폭)/(마스크의 라인 폭)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록, 성능이 양호하다.
선폭 러프니스( LWR)의 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 L/S 패턴을 형성하였다. 길이 방향으로 이격된 10개 지점의 선폭을 측정하고, 이로부터 표준편차(σ)의 3배값(3σ)을 결정하고, 이를 LWR로 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 라인 폭이 더 균일한 패턴을 나타낸다.
형상의 평가
최적 노광량 Eop로 인쇄한 L/S 패턴의 단면을, SEM(Hitachi High-Technologies Corp. 제조 S-4800)으로 관찰하였다. 실질적으로 직사각형 형상의 라인 패턴을 부여하는 레지스트막을 "양호"로 평가하였다. 둥근 형상 또는 T톱 형상의 패턴을 부여하는 레지스트막을 "불량"으로 평가하였다.
Figure 112020003719859-pat00152
표 5로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도, EL, MEF 및 LWR의 향상된 값을 나타내며 양호한 형상의 패턴을 형성함이 명백하다. 이 레지스트 조성물은 ArF 액침 노광의 재료로서 유용하다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 패터닝 시험 2
실시예 4-1∼4-27 및 비교예 3-1∼3-8
기판 상에, 카본 함량이 80 중량%인 스핀온 카본막 ODL-180(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 180 ㎚의 두께로 성막하고, 그 위에 규소 함량이 43 중량%인 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A941을 35 ㎚의 두께로 성막하였다. 이 트라이레이어 프로세스용 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-28∼R-54, CR-7∼CR-12, CR-18, CR-19)을 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 100 ㎚의 레지스트막을 형성하였다.
ArF 엑시머 레이저 액침 노광 스캐너 NSR-S610C(Nikkon Corp., NA 1.30, σ 0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, 크로스폴 조명 방위각 편광 조명)를 이용하여, 홀 치수 45 ㎚ 및 피치 110 ㎚(웨이퍼 상 치수)의 컨택트 홀(CH) 패턴을 보유하는 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 통해, 노광량과 포커스를 변화시키면서(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.025 ㎛), 노광을 행하였다. 여기서 사용된 액침액은 물이었다. 노광 후, 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 웨이퍼를 베이크(PEB)하였다. 그 다음, 레지스트막에 대해 아세트산n-부틸에 30초간 퍼들 현상을 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 형성하였다. 현상 후의 CH 패턴을, CD-SEM CG4000(Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, MEF, CDU 및 DOF를, 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도의 평가
감도의 지수로서, 홀 치수 45 ㎚ 및 피치 110 ㎚의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 결정하였다. 노광량이 작을수록, 감도가 높다.
MEF의 평가
피치는 고정한 채로 마스크의 치수를 변화시켜, ArF 리소그래피 패터닝 시험 2에 의해 최적 노광량 Eop로 노광함으로써, CH 패턴을 형성하였다. 마스크의 치수와 CH 패턴의 치수의 변화로부터, 하기 식에 의해 MEF의 값을 산출하였다.
MEF=(패턴의 치수)/(마스크의 치수)-b
식 중, b는 상수이다. 이 값이 1에 가까울수록, 성능이 양호하다.
임계 치수 균일성(CDU)의 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 형성된 CH 패턴에 대해, 동일 노광량의 샷 내 10개 영역(영역당 9개의 컨택트 홀)의 홀 치수를 측정하고, 이로부터 표준편차(σ)의 3배값(3σ)을 결정하고, 이를 CDU로 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, CH 패턴의 CDU가 향상됨을 나타낸다.
초점 심도( DOF)의 평가
DOP의 지수로서, 45 ㎚의 치수의 ±10%(즉, 41∼49 ㎚)의 CH 패턴을 부여하는 포커스의 범위를 결정하였다. 이 값이 클수록, 초점 심도가 넓다.
Figure 112020003719859-pat00153
표 6으로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서, 양호한 감도 및 CDU, MEF 및 DOF의 향상된 값을 가짐이 명백하다. 이 레지스트 조성물은, 유기 용제 현상 프로세스에 또한 유용하다.
[6] 레지스트 조성물의 평가: EB 리소그래피 시험
실시예 5-1∼5-6 및 비교예 4-1∼4-4
실리콘 기판 상에 반사방지 코팅액(DUV-42, Nissan Chemical Corp.)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 61 ㎚ 두께의 ARC를 형성하였다. 상기 ARC 상에, 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-55∼R-60, CR-13∼CR-15, CR-20)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여, 45 ㎚ 두께의 레지스트막을 형성하였다. EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix Co., Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여, 홀 치수 24 ㎚ 및 피치 48 ㎚(웨이퍼 상 치수)의 CH 패턴을 보유하는 마스크를 통해, 노광량 50 μC/㎠으로 스텝 1 μC/㎠로 변화시키면서, 레지스트막을 EB에 노광시켰다. 표 7에 나타내는 온도로 60초간 레지스트를 베이크(PEB)하였다. 그 후, 레지스트막에 대하여 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 탈이온수로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 CD-SEM S9380(Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, EL 및 CDU를 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
감도의 평가
감도의 지수로서, 홀 치수 40 ㎚ 및 피치 48 ㎚의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 결정하였다. 노광량이 작을수록, 감도가 높다.
EL의 평가
24 ㎚의 홀 치수의 ±10%(즉, 21.6 nm 내지 26.4 ㎚)의 CH 패턴을 부여하는 노광량을 결정하였다. 이 노광량으로부터 하기 식에 의해 EL(%)을 산출하였다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
식 중, E1은 홀 치수 21.6 ㎚ 및 피치 48 ㎚의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량이고, E2는 홀 치수 26.4 ㎚ 및 피치 48 ㎚의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량이며, Eop는 홀 치수 24 ㎚ 및 피치 48 ㎚의 CH 패턴을 부여하는 최적 노광량이다.
CDU의 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 형성된 CH 패턴에 대해, 동일 노광량의 샷 내 10개 영역(영역당 9개의 컨택트 홀)의 치수를 측정하고, 이로부터 표준편차(σ)의 3배값(3σ)을 결정하고, 이를 CDU로 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, CH 패턴의 CDU가 향상됨을 나타낸다.
Figure 112020003719859-pat00154
표 7로부터, 본 발명의 범위 내의 오늄염을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도 및 향상된 EL 및 CDU를 나타냄이 명백하다. 이 레지스트 조성물은 EB 및 EUV 리소그래피 재료로서 유용하다.
일본 특허 출원 제2019-005024호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 오늄염:
    Figure 112021131716466-pat00155

    식 중, R은 하기 식 R-1 내지 R-12로 이루어진 군에서 선택되는 락톤 구조를 갖는 단환 또는 다환 기이고,
    Figure 112021131716466-pat00183

    여기서 별표 *는 La1 또는 C(=O)와의 결합을 나타내고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며,
    Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬기이며,
    k는 1∼3의 정수이고,
    La1 및 La2는 에스테르 결합이며,
    XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C6의 2가 탄화수소기이고,
    R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고,
    m은 0∼10의 정수이며, m≥2일 때, 기들 R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, 기들 R1이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고,
    RAL은 인접한 산소 원자와 함께 아세탈 구조 또는 3급 에스테르 구조를 형성하는 산불안정기이고,
    Q+는 하기 식 (2A)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (2B)를 갖는 요오도늄 양이온이며,
    Figure 112021131716466-pat00184

    식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 플루오로알킬기인 오늄염.
  3. 제1항에 있어서, k는 1이고 m은 0인 오늄염.
  4. 제1항에 있어서, 하기 식 (1A)를 갖는 오늄염:
    Figure 112021131716466-pat00156

    식 중, R, Rf1∼Rf4, La1, XL, R1, RAL, k, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 하기 식 (1B)를 갖는 오늄염:
    Figure 112021131716466-pat00157

    식 중, R, Rf1∼Rf3, La1, XL, R1, RAL, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (1C)를 갖는 오늄염:
    Figure 112021131716466-pat00158

    식 중, R, Rf1∼Rf3, La1, XL, R1, m 및 Q+는 상기 정의된 바와 같고,
    R'는 C3-C20의 지환식 탄화수소기이며, 고리 상의 탄소 원자가 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며,
    R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며,
    n은 0∼20의 정수이고, n≥2일 때, 기들 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 기들 R2가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고,
    R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다.
  7. 제1항의 오늄염을 포함하는 광산 발생제.
  8. 제7항의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure 112021131716466-pat00160

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, ZA는 단결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌 또는 나프틸렌이며, ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이고, XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이며, a는 0∼4의 정수이고,
    상기 산불안정기는 하기 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Figure 112021131716466-pat00185

    식 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C18 알킬기이고, RL03은 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18의 1가 탄화수소기이며, RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RL04는 C4-C20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기, 또는 식 (L1)의 기이고, 문자 x는 0∼6의 정수이며,
    RL05는 비치환 또는 치환된 C1-C8 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고, 문자 y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z=2 또는 3이고,
    RL06은 비치환 또는 치환된 C1-C8 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
    RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 치환된 C1-C15의 1가 탄화수소기이며, RL07∼RL16 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, RL07∼RL16 각각은 고리 형성시에 C1-C15의 2가 탄화수소기를 나타내며, RL07∼RL16 중 2개는 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 직접 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure 112021131716466-pat00161

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, YA는 수소, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이며, b는 1 또는 2이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 베이스 수지가, 하기 식 (c1)∼(c3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure 112021131716466-pat00162

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합 또는 -Z21-C(=O)-O-이며, Z21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R31과 R32는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    M-는 비친핵성 대향 이온이며,
    A+는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이다.
  12. 제8항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 제7항의 광산 발생제 이외의 그 밖의 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 그 밖의 광산 발생제가, 하기 식 (3) 또는 (4)를 갖는 레지스트 조성물:
    Figure 112021131716466-pat00163

    식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, X-는 하기 식 (3A)∼(3D)로부터 선택되는 음이온이다:
    Figure 112021131716466-pat00164

    식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이거나, 또는 Rfb1과 Rfb2, 또는 Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 임의의 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이며,
    Figure 112021131716466-pat00165

    식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 1가 탄화수소기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 2가 탄화수소기이고, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 2가 탄화수소기이며, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
  15. 제8항에 있어서, 하기 식 (5) 또는 (6)을 갖는 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure 112021131716466-pat00166

    식 중, Rq1은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이며, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬로 치환된 것을 제외하며, Rq2는 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, Mq+는 오늄 양이온이다.
  16. 제8항에 있어서, 아민 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  17. 제8항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘다를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  18. 제8항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택부를, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 현상 단계는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 레지스트막의 노광부는 용해되고 레지스트막의 미노광부는 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 현상 단계는, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 레지스트막의 미노광부는 용해되고 레지스트막의 노광부는 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 패턴 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 노광 단계가, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시키는 액침 노광에 의해 행해지는 패턴 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 노광 단계 전에, 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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