JP2020111564A - 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高感度で酸拡散が小さく、露光裕度、マスクエラーファクター、ラインウィドゥスラフネス等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用される新規オニウム塩、及び該オニウム塩を光酸発生剤として含有する化学増幅レジスト組成物、及びその化学増幅レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造からなる新規オニウム塩、これを含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ²レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーのためには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。

ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。

近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。

近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。

また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。

光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、レジスト溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５〜７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。

更に、光酸発生剤に酸不安定基を導入することも行われている。光酸発生剤から発生する酸により、ベース樹脂の酸不安定基で保護されたユニットの脱保護反応が進行し、ベース樹脂の極性が変化する。ベース樹脂の極性変化に伴い光酸発生剤の極性も変化することから、溶解コントラストが向上するとともに感度の向上も期待できる。特許文献８〜１０には、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、及び芳香族炭化水素をリンカーとして用い、酸不安定基を導入した光酸発生剤が記載されている。また、特許文献１１には、縮合環ラクトンをリンカーとして用い、酸不安定基を導入した光酸発生剤が記載されている。特許文献１２には、複数の脂環式基をリンカー構造に導入し、かつ酸不安定基を有する光酸発生剤が記載されている。酸不安定基の導入によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ感度や酸拡散の高度な制御には不十分であり、更なる高感度かつ低拡散な光酸発生剤の開発が望まれている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２００７−１４５７９７号公報 特許５０６１４８４号公報 特開２０１６−１４７８７９号公報 特開２０１５−６３４７２号公報 特許第６１３７３６５号公報 特許第５８１４０７２号公報 特許第６２６６８７１号公報 特許第５６０９５６９号公報 特開２０１８−１６５２６４号公報

Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587 (2004)

近年のレジストパターンの高解像性の要求に対して、従来の光酸発生剤を用いた化学増幅レジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラストや、ＭＥＦ、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高感度で酸拡散が小さく、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用される新規オニウム塩、及び該オニウム塩を光酸発生剤として含有する化学増幅レジスト組成物、及びその化学増幅レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のオニウム塩を光酸発生剤として用いた化学増幅レジスト組成物が、高感度で酸拡散が小さく、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、化学増幅レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、下記オニウム塩、これを含む化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。

（式中、Ｒは、ラクトン構造を有する単環又は多環である。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。Ｒｆ³、Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基である。Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、０〜１０の整数である。ｍ≧２のとき、２以上のＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^ALは、酸不安定基である。Ｑ⁺は、オニウムカチオンである。）
２．下記式（１Ａ）で表されるものである１のオニウム塩。

（式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、Ｒ^AL、ｋ、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。）
３．下記式（１Ｂ）で表されるものである２のオニウム塩。

（式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、Ｒ^AL、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。）
４．下記式（１Ｃ）で表されるものである３のオニウム塩。

（式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。Ｒ'は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であり、環上の炭素原子がヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、０〜２０の整数である。ｎ≧２のとき、２以上のＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
５．Ｑ⁺が、下記式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである１〜４のいずれかのオニウム塩。

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
６．１〜５のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
８．更に、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含む７の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ^A1−であり、Ｚ^A1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Bは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｘ^A及びＸ^Bは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ａは、０〜４の整数である。）
９．前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む８の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｂは、１又は２である。）
１０．前記ベース樹脂が、更に下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む８又は９の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−である。Ｚ¹¹は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−である。Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ³¹とＲ³²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。Ａ⁺は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
１１．更に、有機溶剤を含む７〜１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１２．更に、６の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む７〜１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１３．前記その他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである１２の化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）

（式中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１４．更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含む７〜１３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。

（式中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。）
１５．更に、アミン化合物を含む７〜１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む７〜１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１７．７〜１６のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１８．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１７のパターン形成方法。
１９．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１７のパターン形成方法。
２０．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１９のパターン形成方法。
２１．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１７〜２０のいずれかのパターン形成方法。
２２．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う２１のパターン形成方法。

本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、酸拡散が高度に抑制され、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することができる。

実施例１−１−５で得られたＰＡＧ−１の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−２で得られたＰＡＧ−２の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−３で得られたＰＡＧ−３の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−４で得られたＰＡＧ−４の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−５−２で得られたＰＡＧ−５の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−６で得られたＰＡＧ−６の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−７で得られたＰＡＧ−７の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−８で得られたＰＡＧ−８の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−９−２で得られたＰＡＧ−９の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１０で得られたＰＡＧ−１０の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１１−２で得られたＰＡＧ−１１の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１２−２で得られたＰＡＧ−１２の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１３で得られたＰＡＧ−１３の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１４−３で得られたＰＡＧ−１４の¹H-NMRスペクトルである。 実施例１−１５−２で得られたＰＡＧ−１５の¹H-NMRスペクトルである。

［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ｒは、ラクトン構造を有する単環又は多環である。Ｒの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、＊は、Ｌ^a1及びＣ(＝Ｏ)との結合を表す。

これらのうち中で、Ｒ−３〜Ｒ−６が好ましく、更にＲ−４〜Ｒ−６がより好ましい。

式（１）中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。Ｒｆ³、Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。ｋは、１〜３の整数である。

式（１）中、Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。

式（１）中、Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、２価飽和環式炭化水素基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

Ｘ^Lで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、＊は、Ｌ^a1及びＬ^a2との結合を表す。

これらのうち、Ｘ^L−１〜Ｘ^L−２２及びＸ^L−４７〜Ｘ^L−４９が好ましく、Ｘ^L−１〜Ｘ^L−１７がより好ましい。

式（１）中、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（１）中、ｍは、０〜１０の整数である。ｍ≧２のとき、２以上のＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹が互いに結合して環構造を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。２つのＲ¹が同一の炭素原子に結合するとき、Ｒ¹が互いに結合してＲと共にスピロ環構造を形成してもよい。

式（１）中、Ｒ^ALは、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、隣接する酸素原子と共にアセタール構造を形成する基又は３級エステル構造を形成する基が好ましく、３級エステル構造を形成する基が特に好ましい。

前記アセタール構造を形成する基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、＊は酸素原子との結合を表す。

前記３級エステル構造を形成する基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、＊は酸素原子との結合を表す。

式（１）中、Ｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられるが、特に下記式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁶は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）

式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表されるオニウム塩としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、Ｒ^AL、ｋ、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。）

更に、式（１Ａ）で表されるオニウム塩のうち、下記式（１Ｂ）で表されるものがより好ましい。

（式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、Ｒ^AL、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。）

更に、式（１Ｂ）で表されるオニウム塩のうち、下記式（１Ｃ）で表されるものがより好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。Ｒ'は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であり、環上の炭素原子がヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、０〜２０の整数である。ｎ≧２のとき、２以上のＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。

Ｒ'で表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環が特に好ましい。

式（１Ｂ）及び（１Ｃ）中、Ｒｆ¹とＲｆ²は、共にフッ素原子であることが好ましい。また、Ｒｆ³は水素原子、又はトリフルオロメチル基であることが好ましいが、発生酸の酸強度と溶剤溶解性の観点からトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。

式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒｆ³は前記と同じである。

本発明のオニウム塩の具体的構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明のオニウム塩のアニオンの構造的な特徴として、極性を有するラクトン環構造に酸不安定基を有すると共に、スルホネート部位とラクトン環を炭素数２以上のリンカー構造を介して結合している点が挙げられる。ラクトン環に結合したアセタール構造、及び３級エステル構造は、露光後に発生する酸の作用で後述するベース樹脂の酸不安定基と共に脱保護反応が進行し、ラクトンカルボン酸構造に変化する。酸不安定基で保護された脂溶性の高い構造から水溶性の高い構造へ極性変化して溶解コントラストを高めることができる。また、炭素数２以上のリンカー構造を介することでオニウム塩の分子量が大きくなると共に、分子の自由度が向上する。これにより、感度に優れ、かつＤＯＦを改善することができる。また、リンカーとスルホネート、及びラクトン環を繋ぐエステル結合等のヘテロ原子が発生酸のプロトンと効果的に水素結合を形成することで、過度な酸拡散を抑制することができる。これら分子内の酸不安定基と炭素数２以上のリンカー構造の相乗効果により、感度を高めながらも酸拡散を抑制することができるため、ＬＷＲ、ＭＥＦを改善することができる。

本発明のオニウム塩は、例えば、下記スキームに従って製造することができる。以下に例として、下記式（１−ａ）で表されるオニウム塩の合成に関して述べるが、合成方法はこれに限定されない。

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ^AL、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴、ｍ、ｋ及びＱ⁺は、前記と同じ。Ｍ⁺は、対カチオンである。Ｚ^-は、対アニオンである。）

第１工程は、市販品、又は公知の合成方法で合成可能な中間体Ａとコハク酸無水物とを反応させ、中間体Ｂを得る工程である。

反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ａとコハク酸無水物をアセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン等の溶剤に溶解し、塩基を添加して反応を行う。用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。反応温度は室温から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常３０分〜１２時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｂを得ることができる。得られた中間体Ｂは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第２工程は、中間体Ｂと中間体Ｃとの反応により、中間体Ｄを得る工程である。中間体Ｂのカルボキシ基と中間体Ｃのヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、１−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｂ及び中間体Ｃを塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、４−ジメチルアミノピリジンを添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２〜２４時間程度である。反応を停止後、必要により副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）することで中間体Ｄを得ることができる。得られた中間体Ｄは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

第３工程は、得られた中間体ＤをＱ⁺Ｚ^-で表されるオニウム塩と塩交換させ、オニウム塩（１−ａ）を得る工程である。なお、Ｚ^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。反応の進行は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりオニウム塩（１−ａ）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。

前記スキームにおいて、第３工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

なお、前記スキームによる製造方法はあくまでも一例であり、本発明のオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。また、前記スキームは、エステル結合を有する化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的方法を用いることにより、エーテル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合を有するオニウム塩を合成することもできる。

［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤
を必須成分とし、その他の成分として
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む。必要により、
（Ｄ）その他の光酸発生剤、
（Ｅ）クエンチャー
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｇ）その他の成分
を含むことができる。

（Ａ）成分の式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤の配合量は、後述する（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ^A1−であり、Ｚ^A1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Bは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｘ^A及びＸ^Bは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ａは、０〜４の整数である。

式（ａ１）中のＺ^Aを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ^Aは、前記と同じである。

式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

酸不安定基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。

（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ^L03は、酸素原子等のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

式（Ｌ４）中、Ｒ^L06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（ａ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

なお、これらの具体例はＺ^Aが単結合の場合であるが、Ｚ^Aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

式（ａ２）中、Ｘ^Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０又は１である。

式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、式（ａ１）で表される繰り返し単位と同様に、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。

式（ａ２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

前記ポリマーは、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^Aは、前記と同じである。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｂは、１又は２である。

式（ｂ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｂ２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位として、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦ、ＥＢ及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。

前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−である。Ｚ¹¹は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−である。Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

式（ｃ１）中、Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ³¹とＲ³²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ³¹及びＲ³²で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（ｃ１）中、Ｍ^-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。

更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（Ｆ−２）で表されるα位及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。

式（Ｆ−１）中、Ｒ⁵¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（Ｆ−２）中、Ｒ⁵²は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（ｃ２）中、Ｚ²が−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ²¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ａ⁺は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。前記スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、それぞれ前述した式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン及び式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。

前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。

式（ｄ１）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の(ｊ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ^bは、酸不安定基である。ｊは、１〜４の整数である。

式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ^bは、前記と同じである。

式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ^bの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。

（式中、破線は、結合手である。）

Ｒ^bとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。

（式中、破線は、結合手である。Ｒ^cは、炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）

式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられる化学増幅レジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。

前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーの１種又は複数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマーにおける、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。

（Ｂ）ベース樹脂は、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）ベース樹脂は、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。

［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分の光酸発生剤の溶解性が特に優れている、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。

［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。

式（３）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（２ａ）中のＲ¹¹〜Ｒ¹⁵の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

式（３）中、スルホニウムカチオンの具体例としては、前述した式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。

式（３）中、Ｘ^-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（３Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述する式（３Ａ'）のＲ¹¹²の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。

式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（３Ａ'）中、Ｒ¹¹¹は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹¹²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（３Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

式（３Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基としては、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基とが好ましい。

式（３Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（３Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（３Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。

式（４）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²⁰³で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。

式（４'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｘ^eは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ¹¹²の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒは、０〜４の整数である。

式（４）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｘ^eは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。

前記その他の光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

（Ｄ）成分の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜４０質量部であることが好ましく、０.５〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｅ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

（Ｅ）クエンチャーとしては、下記式（５）又は（６）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（６）中、Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ¹¹²の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^q1で表される水素原子又は１価炭化水素基として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。

式（５）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（６）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（５）及び（６）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）で表されるものが好ましい。

式（７ａ）〜（７ｃ）中、Ｒ⁴⁰¹〜Ｒ⁴⁰⁹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ⁴⁰¹とＲ⁴⁰²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ⁴⁰⁶とＲ⁴⁰⁷とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（５）中のＲ^q1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。

Ｍｑ⁺で表されるオニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

式（５）又は（６）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

（Ｅ）クエンチャーとして、式（５）又は（６）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜１０質量部であることが好ましく、０.１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分のクエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、（Ｅ）成分のクエンチャーとして、含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｅ）成分のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１〜２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^s7
（式中、Ｒ^s7は、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）
で表される基である。Ｒ^s6は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒ^s1で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。

Ｒ^s7で表されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％が好ましい。

（Ｆ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。

［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・¹⁹F-NMR：日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製、S3000

［１］オニウム塩の合成
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成

［実施例１−１−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（１７８ｇ）をＴＨＦ（２,１９２ｇ）に懸濁させ、内温６０℃に加熱した。その後、原料２（４６０ｇ）を滴下し、加熱還流を２時間行ってアルコキシドを調製した。内温４０℃まで冷却した後、原料１（６４４ｇ）をＴＨＦ（１,９３０ｍＬ）に溶解した溶液を内温４０〜５０℃を維持しながら滴下した。滴下後、内温４５℃にて１２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、２０質量％ギ酸水溶液（１,０４０ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、トルエン（１,５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、中間体１を白色結晶として得た（収量９２６ｇ、収率８５％）。

［実施例１−１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（９２６ｇ）をｔｅｒｔ−ブタノール（８２０ｇ）に加え、内温３８℃で溶解した。ギ酸（３０７ｇ）を添加した後、３５質量％の過酸化水素水（６４７ｇ）を内温４５℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、内温４０℃で１２時間熟成した。熟成後、酢酸エチル（１,８００ｍＬ）及び水（１,８００ｍＬ）を添加して反応系を冷却し、亜硫酸ナトリウム（５８４ｇ）を内温２０℃以下を維持しながら粉体のまま添加して反応を停止した。その後、酢酸エチル（５００ｍＬ）、トルエン（９００ｍＬ）及び水（９００ｍＬ）を加えて目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、中間体２を白色結晶として得た（収量７４５ｇ、収率７６％）。

［実施例１−１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、中間体２（１１.８ｇ）、コハク酸無水物（４.４ｇ）及びアセトニトリル（１４ｇ）をフラスコに仕込み、内温３０℃まで加熱した。その後、トリエチルアミン（２.４ｇ）を滴下し、内温４５℃で１２時間熟成した。熟成後、反応液を氷冷し、２質量％塩酸（５０ｇ）を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（５０ｍＬ）で抽出した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサンで再結晶することで、中間体３を白色結晶として得た（収量１５.６ｇ、収率９９％）。

［実施例１−１−４］中間体４の合成
窒素雰囲気下、中間体３（１５.６ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（１５.７ｇ）、ＤＭＡＰ（０.５ｇ）及び塩化メチレン（７０ｇ）を仕込み、氷浴で冷却した。内温２０℃以下を維持しながら塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（９.１ｇ）を粉体のまま添加した。添加後、室温まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、水を加えて反応を停止し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、メチルイソブチルケトン（１００ｇ）で共沸脱水することで、中間体４を油状物として得た（収量３４.８ｇ、収率９７％）。

［実施例１−１−５］ＰＡＧ−１の合成
窒素雰囲気下、中間体４（３４.８ｇ）、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート（１６.０ｇ）、メチルイソブチルケトン（１００ｇ）及び水（６０ｇ）を加え、３０分攪拌後、有機層を分取し水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて洗浄することで、目的物であるＰＡＧ−１を油状物として得た（収量２９.３ｇ、収率９５％）。

ＰＡＧ−１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3501, 3063, 2970, 2879, 1783, 1724, 1582, 1477, 1448, 1412, 1368, 1255, 1215, 1171, 1137, 1114, 1069, 1037, 1010, 997, 932, 907, 873, 842, 750, 685, 642, 552 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺263（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M^-605（C₂₃H₂₆F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成

原料２のかわりに原料３を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−２を得た（収量５.０ｇ、最終工程の収率１００％）。

ＰＡＧ−２のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3063, 2968, 2875, 1783, 1720, 1582, 1477, 1448, 1412, 1370, 1256, 1214, 1170, 1137, 1114, 1069, 1010, 997, 941, 907, 873, 842, 750, 685, 642, 552, 523 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺263（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M^-619（C₂₄H₂₈F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成

原料２のかわりに原料４を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−３を得た（収量１０.４ｇ、最終工程の収率９６％）。

ＰＡＧ−３のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3504, 3063, 2916, 2864, 1782, 1720, 1477, 1448, 1410, 1361, 1254, 1210, 1171, 1136, 1114, 1103, 1093, 1069, 1045, 1010, 997, 955, 929, 907, 886, 873, 843, 750, 685, 642, 552 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺263（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M^-657（C₂₇H₃₀F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−４］ＰＡＧ−４の合成

原料２のかわりに原料５を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にてＰＡＧ−４を得た（収量４.７ｇ、最終工程の収率９８％）。

ＰＡＧ−４のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3500, 3062, 2947, 2883, 1781, 1725, 1582, 1477, 1448, 1414, 1372, 1253, 1207, 1183, 1138, 1114, 1099, 1069, 1010, 997, 942, 907, 873, 845, 751, 685, 642, 552 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺263（C₁₈H₁₅S⁺相当）
NEGATIVE M^-697（C₃₀H₃₄F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−５］ＰＡＧ−５の合成

［実施例１−５−１］中間体５の合成
原料２のかわりに原料４を用いた以外は、実施例１−１−１〜１−１−４と同様の方法で、中間体５を合成した。

［実施例１−５−２］ＰＡＧ−５の合成
中間体４のかわりに中間体５を用い、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに原料６を用いた以外は、実施例１−１−５と同様の方法で、ＰＡＧ−５を白色結晶として得た（収量８.８ｇ、最終工程の収率８９％）。

ＰＡＧ−５のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図５に示す。
IR(D-ATR): ν= 3091, 2971, 2917, 2863, 1779, 1724, 1577, 1476, 1463, 1449, 1375, 1309, 1251, 1210, 1170, 1135, 1104, 1094, 1071, 1045, 1010, 955, 930, 907, 887, 846, 760, 707, 681, 642, 613, 552, 526 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺261（C₁₈H₁₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-657（C₂₇H₃₀F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−６］ＰＡＧ−６の合成

トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに原料７を用いた以外は、実施例１−１−５と同様の方法で、ＰＡＧ−６を油状物として得た（収量１０.０ｇ、最終工程の収率９８％）。

ＰＡＧ−６のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図６に示す。
IR(D-ATR): ν= 3509, 2968, 2874, 1781, 1726, 1591, 1494, 1463, 1410, 1367, 1251, 1216, 1171, 1137, 1113, 1073, 1009, 992, 932, 908, 873, 840, 736, 702, 643, 553, 524 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺237（C₁₄H₂₁OS⁺相当）
NEGATIVE M^-605（C₂₃H₂₆F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−７］ＰＡＧ−７の合成

原料６のかわりに原料７を用いた以外は、実施例１−５−２と同様の方法で、ＰＡＧ−７を油状物として得た（収量８.１ｇ、最終工程の収率９３％）。

ＰＡＧ−７のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図７に示す。
IR(D-ATR): ν= 3497, 2956, 2914, 2868, 1782, 1716, 1591, 1463, 1408, 1367, 1309, 1250, 1209, 1169, 1136, 1103, 1072, 1044, 1009, 992, 955, 929, 907, 886, 873, 831, 726, 642, 594, 552, 524 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺237（C₁₄H₂₁OS⁺相当）
NEGATIVE M^-657（C₂₇H₃₀F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−８］ＰＡＧ−８の合成

原料６のかわりに原料８を用いた以外は、実施例１−５−２と同様の方法で、ＰＡＧ−８を油状物として得た（収量５.２ｇ、最終工程の収率８８％）。

ＰＡＧ−８のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図８に示す。
IR(D-ATR): ν= 2974, 2866, 1783, 1722, 1494, 1463, 1448, 1406, 1367, 1308, 1251, 1209, 1170, 1136, 1113, 1103, 1093, 1071, 1044, 1010, 993, 955, 924, 908, 886, 874, 833, 735, 701, 642, 553, 524 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺275（C₁₈H₂₇S⁺相当）
NEGATIVE M^-657（C₂₇H₃₀F₅O₁₁S^-相当）

［実施例１−９］ＰＡＧ−９の合成

［実施例１−９−１］中間体６の合成
原料２のかわりに原料４を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１−１〜１−１−４と同様の方法で、中間体６を合成した。

［実施例１−９−２］ＰＡＧ−９の合成
中間体４のかわりに中間体６を用い、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに原料６を用いた以外は、実施例１−１−５と同様の方法で、ＰＡＧ−９を白色結晶として得た（収量４.０ｇ、最終工程の収率８８％）。

ＰＡＧ−９のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図９に示す。
IR(D-ATR): ν= 3478, 3090, 2921, 2861, 1785, 1739, 1577, 1476, 1449, 1374, 1359, 1255, 1210, 1153, 1103, 1066, 1008, 955, 903, 887, 848, 820, 761, 707, 681, 638, 613, 551, 525 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺261（C₁₈H₁₃S⁺相当）
NEGATIVE M^-589（C₂₆H₃₁F₂O₁₁S^-相当）

［実施例１−１０］ＰＡＧ−１０の合成

原料６のかわりに原料８を用いた以外は、実施例１−９−２と同様の方法で、ＰＡＧ−１０を白色結晶として得た（収量１１.４ｇ、最終工程の収率９８％）。

ＰＡＧ−１０のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１０に示す。
IR(D-ATR): ν= 3058, 2924, 2865, 1786, 1744, 1724, 1494, 1448, 1406, 1360, 1257, 1209, 1151, 1113, 1103, 1009, 954, 924, 902, 886, 874, 834, 781, 734, 701, 640, 552, 523 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺275（C₁₈H₂₇S⁺相当）
NEGATIVE M^-589（C₂₆H₃₁F₂O₁₁S^-相当）

［実施例１−１１］ＰＡＧ−１１の合成

［実施例１−１１−１］中間体７の合成
原料２のかわりに原料３を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１−１〜１−１−４と同様の方法で、中間体７を合成した。

［実施例１−１１−２］ＰＡＧ−１１の合成
中間体４のかわりに中間体７を用い、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに原料８を用いた以外は、実施例１−１−５と同様の方法で、ＰＡＧ−１１を白色結晶として得た（収量３.８ｇ、最終工程の収率７３％）。

ＰＡＧ−１１のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3470, 3059, 2963, 2874, 1787, 1745, 1721, 1494, 1467, 1443, 1406, 1388, 1365, 1258, 1155, 1113, 1064, 1036, 1009, 943, 924, 903, 874, 834, 782, 734, 701, 640, 552, 523 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺275（C₁₈H₂₇S⁺相当）
NEGATIVE M^-551（C₂₃H₂₉F₂O₁₁S^-相当）

［実施例１−１２］ＰＡＧ−１２の合成

［実施例１−１２−１］中間体８の合成
原料２のかわりに原料９を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１−１〜１−１−４と同様の方法で、中間体８を合成した。

［実施例１−１２−２］ＰＡＧ−１２の合成
中間体４のかわりに中間体８を用い、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに原料８を用いた以外は、実施例１−１−５と同様の方法で、ＰＡＧ−１２を油状物として得た（収量１１.０ｇ、最終工程の収率９９％）。

ＰＡＧ−１２のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3485, 2920, 2863, 1787, 1744, 1723, 1494, 1463, 1444, 1381, 1356, 1256, 1209, 1153, 1111, 1066, 1034, 1009, 969, 954, 925, 904, 892, 834, 784, 734, 701, 640, 552, 523 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺275（C₁₈H₂₇S⁺相当）
NEGATIVE M^-603（C₂₇H₃₃F₂O₁₁S^-相当）

［実施例１−１３］ＰＡＧ−１３の合成

原料６のかわりに原料１０を用いた以外は、実施例１−９−２と同様の方法で、ＰＡＧ−１３を油状物として得た（収量９.４ｇ、最終工程の収率９１％）。

ＰＡＧ−１３のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3490, 3057, 2919, 2863, 1785, 1742, 1723, 1620, 1588, 1571, 1509, 1461, 1449, 1427, 1373, 1332, 1253, 1209, 1151, 1102, 1091, 1033, 1008, 954, 902, 886, 848, 819, 765, 734, 701, 639, 583, 551, 523 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺289（C₁₇H₂₁O₂S⁺相当）
NEGATIVE M^-589（C₂₆H₃₁F₂O₁₁S^-相当）

［実施例１−１４］ＰＡＧ−１４の合成

［実施例１−１４−１］中間体９の合成
中間体２に対し、コハク酸無水物のかわりに原料１１を用いた以外は実施例１−１−３と同様の方法で、中間体９を白色結晶として得た（収量１２.７ｇ、収率９７％）。

［実施例１−１４−２］中間体１０の合成
中間体３のかわりに中間体９を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートを用いた以外は、実施例１−１−４と同様の方法で、中間体１０を油状物として得た（収量１２.３ｇ、収率８７％）。

［実施例１−１４−３］ＰＡＧ−１４の合成
中間体４のかわりに中間体１０を用い、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに原料８を用いた以外は、実施例１−１−５と同様の方法で、ＰＡＧ−１４を白色結晶として得た（収量４.９ｇ、収率８３％）。

ＰＡＧ−１４のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１４に示す。
IR(D-ATR): ν= 2962, 2877, 1787, 1766, 1723, 1496, 1441, 1422, 1396, 1353, 1309, 1271, 1246, 1182, 1140, 1131, 1114, 1070, 1028, 1012, 991, 950, 926, 907, 876, 793, 639, 557, 522, 446 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺275（C₁₈H₂₇S⁺相当）
NEGATIVE M^-553（C₂₂H₂₇F₂O₁₂S^-相当）

［実施例１−１５］ＰＡＧ−１５の合成

［実施例１−１５−１］中間体１１の合成
原料２のかわりに原料４を用いた以外は、実施例１−１−１〜１−１−２と同様の方法で、中間体１１を合成した。

［実施例１−１５−２］ＰＡＧ−１５の合成
中間体２のかわりに中間体１１を用いた以外は、実施例１−１４と同様の方法で、ＰＡＧ−１５を白色結晶として得た（収量１２.６ｇ、最終工程の収率９７％）。

ＰＡＧ−１５のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/DMSO-d₆）の結果を図１５に示す。
IR(D-ATR): ν= 2924, 2862, 1770, 1722, 1494, 1447, 1361, 1255, 1208, 1140, 1103, 1010, 955, 925, 887, 834, 787, 726, 639, 586, 552, 523 cm^-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M⁺275（C₁₈H₂₇S⁺相当）
NEGATIVE M^-605（C₂₆H₃₁F₂O₁₂S^-相当）

［実施例１−１６〜１−２０］その他のＰＡＧ（ＰＡＧ−１６〜ＰＡＧ−２０）の合成
対応する原料及び公知の有機合成方法を用い、以下に示すＰＡＧ−１６〜ＰＡＧ−２０を合成した。

［２］ベース樹脂の合成
化学増幅レジスト組成物に用いるベース樹脂を、以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣにより、ポリスチレン換算値として測定した。

［合成例１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５.０ｇ、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン１４.４ｇ、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル２０.８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４９ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５６ｇとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡを１９ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ−１のＭｗは８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.５８であった。

［合成例２〜６］ポリマーＰ−２〜Ｐ−６の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、以下に示すポリマーＰ−２〜Ｐ−６を合成した。

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−６０、比較例１−１〜１−２０］
本発明のオニウム塩（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−２０）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｋ）、ベース樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−６）、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−４）、及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、下記表１〜４に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物を調製した。

なお、表１〜４において、溶剤、その他の光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１、比較用光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｋ、及びクエンチャーＱ−１〜Ｑ−４は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ：

・ＳＦ−１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

・ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｋ：

・Ｑ−１〜Ｑ−４：

・界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

［４］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例３−１〜３−２７、比較例２−１〜２−８］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚９５ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に、各化学増幅レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２７、ＣＲ−１〜ＣＲ−６、ＣＲ−１６、ＣＲ−１７）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を、露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光を行い、露光後、表５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）及び形状を、下記方法に従い評価した。結果を表５に示す。

［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ₁−Ｅ₂｜／Ｅ_op）×１００
Ｅ₁：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ_op：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅ_opで照射されたそれぞれのパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのライン幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数

［ＬＷＲ評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

［形状評価］
Ｅ_opで照射して得たＬＳパターンの断面を、(株)日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（S-4800）で観察し、ラインパターンの形状が矩形に近いものを良好であると評価し、一方、形状が丸い、あるいはパターントップが張り出す形状（Ｔ−トップ形状）は不良であると評価した。

表５に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＭＥＦ及びＬＷＲにも優れ、かつパターン形状も良好であり、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。

［５］化学増幅レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例４−１〜４−２７、比較例３−１〜３−８］
各化学増幅レジスト組成物（Ｒ−２８〜Ｒ−５４、ＣＲ〜７〜ＣＲ〜１２、ＣＲ−１８、ＣＲ−１９）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、寸法均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表６に示す。

［感度評価］
感度として、ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅ_opで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンの寸法／マスクの寸法）−ｂ
ｂ：定数

［ＣＤＵ評価］
Ｅ_opで照射して得たＣＨパターンにつき、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。

［ＤＯＦ評価］
前記ＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４１〜４９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

表６に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においても良好な感度でＣＤＵ、ＭＥＦ、ＤＯＦに優れることがわかった。以上のことから、本発明の化学増幅レジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスにも有用であることが示された。

［６］化学増幅レジスト組成物の評価：電子線（ＥＢ）描画評価
［実施例５−１〜５−６、比較例４−１〜４−４］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に、各化学増幅レジスト組成物（Ｒ−５５〜Ｒ−６０、ＣＲ−１３〜ＣＲ〜１５、ＣＲ−２０）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、４５ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、エリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウエハー上寸法が２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンの描画を、露光量５０μＣ／ｃｍ²からステップ１μＣ／ｃｍ²で変化させながら行い、露光後、表７に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S9380）で観察し、感度、ＥＬ及びＣＤＵを下記方法に従い評価した。結果を表７に示す。

［感度評価］
感度として、ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅ_op（μＣ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＣＨパターンにおける２４ｎｍのホール寸法の±１０％（２１.６〜２６.４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式により露光裕度（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ₁−Ｅ₂｜／Ｅ_op）×１００
Ｅ₁：ホール寸法２１.６ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ₂：ホール寸法２６.４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量
Ｅ_op：ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンを与える最適露光量

［ＣＤＵ評価］
Ｅ_opで照射して得たＣＨパターンにつき、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。

表７に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、良好な感度でＥＬ及びＣＤＵに優れ、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィー材料として好適であることが示された。

Claims (22)

1. 下記式（１）で表されるオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒは、ラクトン構造を有する単環又は多環である。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。Ｒｆ³、Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。ｋは、１〜３の整数である。Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｘ^Lは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜４０の２価炭化水素基である。Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、０〜１０の整数である。ｍ≧２のとき、２以上のＲ¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ¹が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^ALは、酸不安定基である。Ｑ⁺は、オニウムカチオンである。）
2. 下記式（１Ａ）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、Ｒ^AL、ｋ、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。）
3. 下記式（１Ｂ）で表されるものである請求項２記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、Ｒ^AL、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。）
4. 下記式（１Ｃ）で表されるものである請求項３記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒｆ¹〜Ｒｆ³、Ｌ^a1、Ｘ^L、Ｒ¹、ｍ及びＱ⁺は、前記と同じ。Ｒ'は、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であり、環上の炭素原子がヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。Ｒ²は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｎは、０〜２０の整数である。ｎ≧２のとき、２以上のＲ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、２以上のＲ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
5. Ｑ⁺が、下記式（２Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか１項記載のオニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のオニウム塩からなる光酸発生剤。
7. 請求項６記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
8. 更に、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するベース樹脂を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ^A1−であり、Ｚ^A1は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ^Bは、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｘ^A及びＸ^Bは、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ａは、０〜４の整数である。）
9. 前記ベース樹脂が、更に下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。ｂは、１又は２である。）
10. 前記ベース樹脂が、更に下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８又は９記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ¹¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ¹¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ¹¹−である。Ｚ¹¹は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ²は、単結合、又は−Ｚ²¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ²¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ³は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ³¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ³¹−である。Ｚ³¹は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³¹及びＲ³²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ³¹とＲ³²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。Ａ⁺は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
11. 更に、有機溶剤を含む請求項７〜１０のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
12. 更に、請求項６記載の光酸発生剤以外の、その他の光酸発生剤を含む請求項７〜１１のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
13. 前記その他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである請求項１２記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ^-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
    

    

    （式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
    

    

    （式中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
14. 更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含む請求項７〜１３のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。）
15. 更に、アミン化合物を含む請求項７〜１４のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
16. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項７〜１５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物。
17. 請求項７〜１６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
18. 現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１７記載のパターン形成方法。
19. 現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１７記載のパターン形成方法。
20. 前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１９記載のパターン形成方法。
21. 前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１７〜２０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
22. 前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項２１記載のパターン形成方法。

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