JP2019026572A - スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents

スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポジ型又はネガ型レジスト組成物において、高感度かつLWRやCDUが小さく、更に解像性に優れたレジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法の提供。【解決手段】2−アシル−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート構造を有するアニオン及び式(1b)又は(1c)で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。(式中、Aは、重合性基を含む有機基;R1〜R3は夫々独立にハロゲン、ニトロ、シアノ、ヘテロ原子を含んでも良い、直鎖/分岐/環状C1〜20の炭化水素基;Xは単結合、O、NH、等;p、q’及びr’は各々独立に0〜4の整数;q及びrは各々独立に0〜5の整数)【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ArFリソグラフィーによる65nmノードのデバイスの量産が行われており、次世代のArF液浸リソグラフィーによる45nmノードの量産準備が進行中である。次世代の32nmノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高NAレンズによる液浸リソグラフィー、波長13.5nmの極端紫外線(EUV)リソグラフィー、ArFリソグラフィーの二重露光(ダブルパターニングリソグラフィー)等が候補であり、検討が進められている。
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
パターンの微細化とともに、ラインパターンのエッジラフネス(LWR)及びホールパターンの寸法均一性(CDU)が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってLWRが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるLWRの劣化は深刻な問題になっている。
EUVレジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低LWR化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くすると、LWRは小さくなるが低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク(PEB)温度を低くすることによってLWRは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもLWRが小さくなるが、低感度化する。感度とLWRとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、高感度で、かつLWRやホールパターンのCDUを改善することが可能な酸発生剤の開発が望まれている。
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト組成物においてもネガ型レジスト組成物においても、高感度かつLWRやCDUが小さく、更に解像性に優れたレジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性基を有し、特定の構造を有するスルホニウム塩に由来する構成単位を含むポリマーを用いたレジスト組成物から得られるレジスト膜が、LWR、CDU及び解像性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
したがって、本発明は、下記スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
1.下記式(1a)で表されるアニオン及び下記式(1b)又は(1c)で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。
(式中、Rは、少なくとも1つのヨウ素原子を含む直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、該1価炭化水素基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。nは、0〜5の整数である。L1は、単結合、又はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合若しくはカーバメート結合を含む2価の基である。)
(式中、Aは、重合性基を含む有機基である。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。R1、R2又はR3が複数存在する場合、隣接する2つのR1、R2又はR3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Xは、単結合、又は−O−、−NH−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−若しくは−CH2−である。pは、0〜4の整数である。q及びrは、それぞれ独立に、0〜5の整数である。q'及びr'は、それぞれ独立に、0〜4の整数である。)
2.前記スルホニウムカチオンが、下記式(1b−1)又は(1c−1)で表されるものである1のスルホニウム塩。
(式中、R1、R2、R3、X、p、q、r、q'及びr'は、前記と同じ。L2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の2価炭化水素基である。RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
3.前記アニオンが、下記式(1a−1)で表されるものである1又は2のスルホニウム塩。
(式中、Rf1、Rf2、L1及びnは、前記と同じ。R4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。sは、1〜5の整数である。tは、0〜4の整数である。ただし、1≦s+t≦5である。)
4.前記アニオンが、下記式(1a−2)で表されるものである3のスルホニウム塩。
(式中、R4、s及びtは、前記と同じ。L3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の2価炭化水素基である。u及びvは、それぞれ独立に、0又は1である。)
5.1〜4のいずれかのスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
6.更に、下記式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位を含む5のポリマー。
(式中、RBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ZAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−C(=O)−O−ZB−であり、ZBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜10のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。XAは、酸不安定基である。R11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。wは、0〜4の整数である。xは、1又は2である。ただし、1≦w+x≦5である。)
7.更に、下記式(d)又は(e)で表される繰り返し単位を含む5又は6のポリマー。
(式中、RB及びR11は、前記と同じ。YAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1つ以上の構造を含む極性基である。yは、0〜4の整数である。)
8.5〜7のいずれかのポリマーを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。
9.更に、有機溶剤を含む8のレジスト組成物。
10.更に、重合性基を有しない光酸発生剤を含む8又は9のレジスト組成物。
11.更に、酸拡散制御剤を含む8〜10のいずれかのレジスト組成物。
12.更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む8〜11のいずれかのレジスト組成物。
13.8〜12のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線(EB)又はEUVで前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
14.前記露光が、屈折率1.0以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である13のパターン形成方法。
15.前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率1.0以上の液体を介在させて液浸露光を行う14のパターン形成方法。
本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト組成物は、その構造的特性から、LWR及びCDUに優れ、かつ高解像のパターンプロファイルを構築することができる。
実施例1−5で得られた化合物PAG−Aの、1H-NMRスペクトルである。 実施例1−5で得られた化合物PAG−Aの、19F-NMRスペクトルである。
[スルホニウム塩]
本発明のスルホニウム塩を構成するアニオンは、下記式(1a)で表されるものである。
式(1a)中、Rは、少なくとも1つのヨウ素原子を含む直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、該1価炭化水素基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。nは、0〜5の整数である。L1は、単結合、又はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合若しくはカーバメート結合を含む2価の基である。
前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、Rは、少なくとも1つのヨウ素原子を有することが必要である。すなわち、これらのアルキル基やアリール基の水素原子の一部がヨウ素原子で置換されたものである。
1で表される2価の基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合及びカーバメート結合のほか、これらの基から選ばれる少なくとも1種を含む直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜30の2価炭化水素基が挙げられる。前記2価炭化水素基としては、L2の例として後述するものと同様のものが挙げられる。
本発明のスルホニウム塩を構成するカチオンは、下記式(1b)又は(1c)で表されるものである。
式(1b)及び(1c)中、Aは、重合性基を含む有機基である。前記重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらのうち、メタクリロイル基、ビニル基が好ましい。
式(1b)及び(1c)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。R1、R2又はR3が複数存在する場合、隣接する2つのR1、R2又はR3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。なお、前記1価炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
式(1c)中、Xは、単結合、又は−O−、−NH−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−若しくは−CH2−である。具体的には、以下に示す部分構造が挙げられる。
式(1b)及び(1c)中、pは、0〜4の整数であり、好ましくは0又は2である。式(1b)中、q及びrは、それぞれ独立に、0〜5の整数であり、好ましくはいずれも0〜2である。式(1c)中、q'及びr'は、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、好ましくはいずれも0〜2である。
式(1b)又は(1c)で表されるカチオンとしては、下記式(1b−1)又は(1c−1)で表されるものが好ましい。
式中、R1、R2、R3、X、p、q、r、q'及びr'は、前記と同じ。L2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の2価炭化水素基である。RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
前記2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、L2として好ましくは、エチレン基又はプロパン−1,3−ジイル基である。
式(1a)で表されるアニオンとしては、下記式(1a−1)で表されるものが好ましい。
式(1a−1)中、Rf1、Rf2、L1及びnは、前記と同じ。R4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。sは、1〜5の整数である。tは、0〜4の整数である。ただし、1≦s+t≦5である。なお、前記1価炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
式(1a)で表されるアニオンとしては、下記式(1a−2)で表されるものがより好ましい。
式(1a−2)中、R4、s及びtは、前記と同じ。L3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の2価炭化水素基である。前記2価炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、L3として好ましくは、メチレン基又はプロパン−1,3−ジイル基である。u及びvは、それぞれ独立に、0又は1である。
本発明のスルホニウム塩としては、式(1a)で表されるアニオン及び式(1b−1)又(1c−1)で表されるカチオンを含むものが好ましく、式(1a−1)で表されるアニオン及び式(1b−1)又(1c−1)で表されるカチオンを含むものがより好ましく、式(1a−2)で表されるアニオン及び式(1b−1)又(1c−1)で表されるカチオンを含むものが更に好ましい。
式(1b)又は(1c)で表されるカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式(1a)で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のスルホニウム塩としては、これらの例示した任意のカチオンとアニオンとの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のスルホニウム塩は、既知の有機化学的方法を組み合わせることで合成することができる。例えば、ヒドロキシ基やカルボキシ基のような修飾可能な官能基を有したα,α−ジフルオロスルホン酸塩を、含ヨウ素化合物と反応させることでアニオン構造を構築し、その後、所望のカチオンとイオン交換反応させ、目的物を得ることができる。アニオン合成原料となる前記スルホン酸塩としては、例えば、特開2012−107151号公報に記載のベンジルトリメチルアンモニウム1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−1−スルホネートが挙げられる。また、イオン交換反応については、例えば特開2007−145797号公報に詳しい。
本発明のスルホニウム塩は、アニオン部にヨウ素原子を有していることを特徴の一つとしている。ヨウ素原子は原子量が大きいために酸拡散が小さくなる。更に、ヨウ素原子は波長13.5nmのEUVの吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素から二次電子が発生し、高感度化される。これらによって、高感度、低LWRかつ低CDUのレジストを構築することが可能となる。そのため、アニオンに含まれるヨウ素原子の数は、2つ以上であることがより好ましい。
また、本発明のスルホニウム塩は、そのカチオン部分が重合性基を有しているため、レジスト組成物用のベースポリマーの原料として好適である。光酸発生剤がベースポリマーに組み込まれることにより、発生酸の拡散は高度に制御される。ヨウ素原子の存在及び光酸発生剤含有ベースポリマーの効果が相まって、高度なリソグラフィーパフォーマンスを実現できる。なお本発明のレジスト組成物は、前述したヨウ素吸収能の性質から、特にEUVにおいて顕著な効果を発揮するが、酸拡散が極めて小さいのでArFやKrF露光においても好適である。
本発明によるLWRやCDUの向上効果は、上記理由から、アルカリ現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のどちらにおいても有効である。
[ポリマー]
本発明のポリマーは、前記スルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むものである。
例えば、式(1b−1)又は(1c−1)で表されるカチオンを含むスルホニウム塩に由来する繰り返し単位は、下記式(1b−1−1)又は(1c−1−1)で表されるものである。
(式中、RA、R1、R2、R3、L2、p、q、r、q'及びr'は、前記と同じ。)
本発明のポリマーは、更に、下記式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位含むことが好ましい。
式中、RBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ZAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−C(=O)−O−ZB−であり、ZBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜10のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。XAは、酸不安定基である。R11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。wは、0〜4の整数であるが、好ましくは0又は1である。xは、1又は2であるが、好ましくは1である。ただし、1≦w+x≦5である。
式(a)中のZAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式(b)中のZAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
酸不安定基XAとしては、特に限定されないが、例えば、下記式(L1)〜(L4)のいずれかで表される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の3級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等が好ましい。
(式中、破線は、結合手である(以下同じ)。)
式(L1)中、RL01及びRL02は、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜18、好ましくは1〜10のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
L03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜18、好ましくは1〜10の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、RL01及びRL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
L01とRL02と、RL01とRL03と、又はRL02とRL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL01、RL02及びRL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基である。
式(L2)中、RL04は、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の3級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、又は式(L1)で表される基である。前記3級アルキル基としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。z1は、0〜6の整数である。
式(L3)中、RL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜8のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。z2は0又は1、z3は0〜3の整数であり、2×z2+z3=2又は3である。
式(L4)において、RL06は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜8のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれRL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
L07〜RL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数1〜15の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。RL07〜RL16は、これらから選ばれる2個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL07とRL10、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数1〜15の2価炭化水素基である。前記2価炭化水素基としては、前記1価炭化水素基として挙げたものから水素原子を1個除いたもの等が挙げられる。また、RL07〜RL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15、RL14とRL15等)。
式(L1)で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
式(L1)で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が挙げられる。
式(L2)で表される酸不安定基としては、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
式(L3)で表される酸不安定基としては、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−n−プロピルシクロペンチル基、1−イソプロピルシクロペンチル基、1−n−ブチルシクロペンチル基、1−sec−ブチルシクロペンチル基、1−シクロヘキシルシクロペンチル基、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル基、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル基、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル基、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル基等が挙げられる。
式(L4)で表される酸不安定基としては、下記式(L4−1)〜(L4−4)で表される基が特に好ましい。
式(L4−1)〜(L4−4)中、破線は、結合位置及び結合方向である。RL41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数1〜10の1価炭化水素基である。前記1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式(L4−1)〜(L4−4)で表される基には、立体異性体(エナンチオマー又はジアステレオマー)が存在し得るが、式(L4−1)〜(L4−4)をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基XAが式(L4)で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
例えば、式(L4−3)は、下記式(L4−3−1)及び(L4−3−2)で表される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。
(式中、RL41は、前記と同じ。)
また、式(L4−4)は、下記式(L4−4−1)〜(L4−4−4)で表される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。
(式中、RL41は、前記と同じ。)
式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向が、それぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。ビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する3級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で表されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル%以上であることが好ましく、exo比率が80モル%以上であることが更に好ましい。
(式中、RL41は、前記と同じ。)
式(L4)で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
また、XAで表される炭素数4〜20の3級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、それぞれRL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
式(a)で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
式(a)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RBは、前記と同じである。
なお、前記具体例はZAが単結合の場合であるが、ZAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ZAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
式(b)又は(c)で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してヒドロキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。
式(b)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RBは、前記と同じである。
式(c)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RBは、前記と同じである。
本発明のポリマーは、更に、下記式(d)又は(e)で表される繰り返し単位を含んでもよい。
式中、RB及びR11は、前記と同じ。YAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1つ以上の構造を含む極性基である。yは、0〜4の整数である。
式(d)で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、RBは、前記と同じである。
本発明のポリマーは、更に、前述したもの以外の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類;無水イタコン酸等の不飽和酸無水物;その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1,000〜500,000が好ましく、3,000〜100,000がより好ましい。Mwがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてMwは、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算測定値である。
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーの分子量分布は、1.0〜2.0と狭分散であることが好ましい。
前記ポリマーの合成方法としては、例えば、不飽和結合を有するモノマーを1種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、THF、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは50〜80℃である。反応時間は、好ましくは2〜100時間、より好ましくは5〜20時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマー中の各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されない。
(I)本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を、好ましくは1〜40モル%、より好ましくは1〜35%、更に好ましくは1〜30%含み、
(II)式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位の1種又は2種以上を、好ましくは1〜50モル%、より好ましくは4〜45モル%、更に好ましくは9〜40モル%、
(III)式(d)又は(e)で表される繰り返し単位の1種又は2種以上を、好ましくは10〜98モル%、より好ましくは20〜95モル%、更に好ましくは30〜90モル%、
(IV)その他の単量体に由来する繰り返し単位の1種又は2種以上を、好ましくは0〜80モル%、より好ましくは0〜70モル%、更に好ましくは0〜50モル%。
[レジスト組成物]
本発明のレジスト組成物は、(A)前記ポリマーを含むベースポリマーを必須成分として含み、その他の成分として、必要により、
(B)有機溶剤、
(C)光酸発生剤、及び
(D)酸拡散制御剤
から選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。更に必要により、
(E)水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤(疎水性樹脂)を含んでもよい。
(A)成分のベースポリマーは、前述したポリマーのほか、その他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含まないポリマーや、レジスト組成物用ベースポリマーとして従来公知のものを使用することができる。
[(B)有機溶剤]
(B)成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノン、メチル−2−n−ペンチルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
(B)有機溶剤の含有量は、(A)ベースポリマー100質量部に対し、200〜5,000質量部が好ましく、400〜3,000質量部がより好ましい。(B)有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
[(C)光酸発生剤]
本発明のレジスト組成物に含まれるベースポリマーには、光酸発生剤が繰り返し単位として組み込まれているが、別途光酸発生剤を使用してもよい。このような光酸発生剤(以下、添加型光酸発生剤という。)としては、重合性基を有していないものであって、ポリマーの繰り返し単位としてではなく、添加剤として使用される。添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する光酸発生剤が好ましい。好適な添加型光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。これらの具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0139]に記載されたものや、特開2007−145797号公報に記載されたものが挙げられる。添加型光酸発生剤の含有量は、(A)ベースポリマー100質量部に対し、0〜200質量部が好ましく、0.1〜100質量部が好ましい。
[(D)酸拡散制御剤]
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでもよい。酸拡散制御剤とは、光酸発生剤より生じた酸をトラップすることで過剰な脱保護反応を抑制することのできる成分を指す。そのような化合物としては、例えば含窒素化合物が挙げられる。前記含窒素化合物としては、第1級、第2級、第3級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、特に、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物や特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような酸拡散制御剤を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、含窒素化合物以外の酸拡散制御剤として、特開2008−158339号公報に記載されている、α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、酸拡散制御剤として機能する。
(D)酸拡散制御剤の含有量は、(A)ベースポリマー100質量部に対し、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜10質量部がより好ましい。(D)酸拡散制御剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[(E)水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤(疎水性樹脂)]
本発明のレジスト組成物は、更に、(E)水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤(疎水性樹脂)を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開2010−215608号公報や特開2011−16746号公報に記載のものを参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC−4430、サーフロン(登録商標)S−381、サーフィノール(登録商標)E1004、KH−20、KH−30、下記式(surf−1)で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、R、Rf、A、B、C、m、nは、前述の記載にかかわらず、式(surf−1)のみに適用される。Rは、2〜4価の炭素数2〜5の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、2価のものとしてはエチレン基、1,4−ブチレン基、1,2−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,5−ペンチレン基等が挙げられ、3価又は4価のものとしては下記のものが挙げられる。
(式中、破線は結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。)
これらの中でも、1,4−ブチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が好ましい。
Rfは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。mは、0〜3の整数であり、nは、1〜4の整数であり、nとmの和はRの価数であり、2〜4の整数である。Aは、1である。Bは、2〜25の整数であり、好ましくは4〜20の整数である。Cは、0〜10の整数であり、好ましくは0又は1である。また、式(surf−1)中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第5650483号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ArF液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、PEB後のアルカリ現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、高分子型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このような高分子型界面活性剤としては、以下に示すもの等が挙げられる。
式中、Re1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Re2は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基であり、同一繰り返し単位内のRe2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2〜20の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。
e3は、水素原子、フッ素原子、又はRe4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜10の非芳香環を形成してもよい。Re4は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜6のアルキレン基であり、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Re5は、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の炭素数1〜10のアルキル基であり、Re4とRe5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Re4、Re5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数3〜12の3価の有機基を形成する。Re6は、単結合、又は炭素数1〜4のアルキレン基である。
e7は、それぞれ独立に、単結合、−O−又は−CRe1e1−である。Re8は、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルキレン基であり、同一繰り返し単位内のRe2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜6の非芳香環を形成してもよい。
e9は、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基又は1,4−ブチレン基である。Re10は、炭素数3〜6の直鎖状パーフルオロアルキル基、3H−パーフルオロプロピル基、4H−パーフルオロブチル基、5H−パーフルオロペンチル基又は6H−パーフルオロヘキシル基である。Leは、それぞれ独立に、−C(=O)−O−、−O−又は−C(=O)−Re11−C(=O)−O−であり、Re11は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜10のアルキレン基である。
また、0≦(a'−1)≦1、0≦(a'−2)≦1、0≦(a'−3)≦1、0<(a'−1)+(a'−2)+(a'−3)≦1、0≦b'≦1、0≦c'≦1であり、0<(a'−1)+(a'−2)+(a'−3)+b'+c'≦1である。
前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Re1は、前記と同じである。
前記高分子型界面活性剤のMwは、1,000〜50,000が好ましく、2,000〜20,000がより好ましい。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることが少ない。
前記水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、特開2008−122932号公報、特開2010−134012号公報、特開2010−107695号公報、特開2009−276363号公報、特開2009−192784号公報、特開2009−191151号公報、特開2009−98638号公報、特開2010−250105号公報、特開2011−42789号公報等も参照できる。
(E)成分の配合量は、(A)ベースポリマー100質量部に対し、0〜20質量部が好ましい。(E)成分を配合する場合、その下限は、0.001質量部が好ましく、0.01質量部がより好ましい。一方、その上限は、15質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。(E)成分は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[パターン形成方法]
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)、あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)に、スピンコーティング等の方法で膜厚が0.05〜2μmとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは60〜150℃、1〜10分間、より好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EB、EUV等の高エネルギー線を、露光量が好ましくは1〜200mJ/cm2又は0.1〜100μC/cm2、より好ましくは10〜100mJ/cm2又は0.5〜50μC/cm2なるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率1.0以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃、1〜5分間、より好ましくは80〜140℃、1〜3分間PEBする。更に、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは2〜3質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは0.1〜3分間、より好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて2種類ある。1つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう1つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、1回目の露光とエッチングで1:3トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして2回目の露光によって1:3トレンチパターンを形成して1:1のパターンを形成するトレンチ法、1回目の露光とエッチングで1:3孤立残しパターンの第1の下地を加工し、位置をずらして2回目の露光によって1:3孤立残しパターンを第1の下地の下に形成した第2の下地を加工してピッチが半分の1:1のパターンを形成するライン法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像/溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
この有機溶剤現像には、現像液として、2−オクタノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、3−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
1H-NMR:日本電子(株)製、ECA-500
19F-NMR:日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI-TOF-MS:日本電子(株)製S3000
[1]スルホニウム塩PAG−Aの合成
[実施例1−1]PAG中間体1の合成
(4−tert−ブチルオキシフェニル)−ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート250g、p−トルエンスルホン酸一水和物5g及びメタノール750gの混合溶液を80℃で5時間攪拌した。反応液を室温へ戻した後に減圧濃縮し、塩化メチレン1,000g及び純水500gを加えて有機層を分取した。分取した有機層を水洗した後、減圧濃縮を行い、残渣にメチルイソブチルケトン(MIBK)1,000gを加えて再び減圧濃縮し、目的物であるPAG中間体1 240gを油状物として得た(収率96%)。
[実施例1−2]PAG中間体2の合成
PAG中間体1 140g、メタクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル97g、炭酸カリウム42g、ヨウ化ナトリウム2g、塩化メチレン60g及びジメチルホルムアミド700gの混合溶液を80℃で3時間攪拌した。反応溶液に10質量%塩化ナトリウム水溶液を加え、n−ヘキサン600gで洗浄した。洗浄後、水層に塩化メチレン300gを加え、有機層を抽出した。この有機層を水洗後、減圧濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄後、MIBK1,000gを加えて再び減圧濃縮を行い、目的物であるPAG中間体2 240gを油状物として得た(収率68%)。
[実施例1−3]PAG中間体3の合成
特開2016−218089号公報に記載の方法に準じて合成したベンジルトリメチルアンモニウム2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート75g、4−クロロ酪酸クロリド31g及び塩化メチレン380gの混合溶液に、ピリジン19gを氷冷下にて加えた後、室温に昇温して20時間攪拌した。反応液に希塩酸を加えて反応を停止し、分取した有機層を水洗後、MIBK200gを加えて減圧濃縮を行った。濃縮後の残渣にジイソプロピルエーテル300gを加え、析出した結晶を回収後、減圧加熱乾燥させることで、目的物であるPAG中間体3 87gを白色固体として得た(収率90%)。
[実施例1−4]PAG中間体4の合成
PAG中間体3 48g、2,3,5−トリヨード安息香酸59g、ヨウ化ナトリウム1.5g、炭酸カリウム18g及びジメチルホルムアミド480gを混合し、90℃で24時間加熱後、水1,000g及び塩化メチレン1,000gを加え、有機層を分取し、水洗を行った。その後減圧濃縮を行い、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル200gを加え、析出した結晶を回収後、減圧加熱乾燥させ、目的物であるPAG中間体4 52gを白色固体として得た(収率55%)。
[実施例1−5]PAG−Aの合成
PAG中間体2 23g、PAG中間体4 38g、塩化メチレン300g及び水100gを混合し、室温下にて30分攪拌後、有機層を分取し、水洗を行った。次いで減圧濃縮を行い、得られた残渣をジイソプロピルエーテルで洗浄することで、目的物であるPAG−A47gを油状物として得た(収率99%)。
PAG−Aのスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR、19F-NMR/DMSO-d6)の結果を図1及び図2に示す。なお、1H-NMRにおいて微量の残溶剤(ジイソプロピルエーテル)及びDMSO-d6中の水が観測された。
IR (D-ATR): 3063, 2967, 1771, 1719, 1635, 1589, 1520, 1495, 1476, 1447, 1369, 1266, 1181, 1106, 1070, 998, 924, 835, 749, 684, 642, 526 cm-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M+391(C24H23O3S相当)
NEGATIVE M-796(C14H9F5I3O7S相当)
[2]ポリマーの合成
[実施例2−1]ポリマーP−1の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、PAG−A69.6g、メタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル24.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.4g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル19.7g、2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル3.4g、2−メルカプトエタノール0.69g、及びメチルエチルケトン(MEK)214gをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに71gのMEKをとり、攪拌しながら80℃まで加熱した後、前記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、MEK100g及びヘキサン900gの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。前記共重合体をヘキサン600gで2回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末固体状のポリマーP−1を得た(収量115g、収率93%)。ポリマーP−1のMwは14,200、Mw/Mnは1.75であった。
[実施例2−2〜2−8、比較例1−1〜1−5]ポリマーP−2〜P−13の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、実施例2−1と同様の方法で、表1に示したポリマーを製造した。表1中、各単位の構造を表2〜4に示す。なお、表1において、導入比はモル比を示す。表2中、PAG−Bは、国際公開第2007/069640号を参考に合成し、PAG−Cは、特開2008−133448号公報を参考に合成した。
[3]レジスト組成物の調製
[実施例3−1〜3−10、比較例2−1〜2−5]
酸拡散制御剤Q−1、ポリマーP−1〜P−13、光酸発生剤PAG−X及びアルカリ可溶型界面活性剤F−1を、下記表5に示す組成にて、界面活性剤A(オムノバ社製)0.01質量%を含む溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に該溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
なお、表5中、溶剤、光酸発生剤PAG−X、アルカリ可溶型界面活性剤F−1、界面活性剤A及び酸拡散制御剤Q−1は、以下のとおりである。
溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
GBL(γ−ブチロラクトン)
CyHO(シクロヘキサノン)
光酸発生剤PAG−X:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
酸拡散制御剤Q−1:ラウリン酸2−(4−モルホリニル)エチルエステル
アルカリ可溶型界面活性剤F−1:ポリ(メタクリル酸2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロ−1−イソブチル−1−ブチル・メタクリル酸9−(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル)
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
界面活性剤A:3−メチル−3−(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール共重合物(オムノバ社製)
a:(b+b'):(c+c')=1:4〜7:0.01〜1(モル比)
Mw=1,500
[4]EUV露光評価
[実施例4−1〜4−6、比較例3−1〜3−3]
表6に示す各レジスト組成物を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を20nm膜厚で形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚60nmのレジスト膜を作製した。これに、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ46nm、+20%バイアスのホールパターンのマスク)を用いて露光し、ホットプレート上で表6記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行って、寸法23nmのホールパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(CG5000)を用いて、ホール寸法が23nmで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール50個の寸法を測定し、寸法バラツキ(CDU、3σ)を求めた。結果を表6に示す。
[5]ArF液浸露光評価
[実施例5−1〜5−4、比較例4−1〜4−2]
表7に示す各レジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、厚み80nmのレジスト膜を作製した。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度クロスポール照明、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて、ウエハー上寸法が50nmライン、100nmピッチのマスクを用いて液浸露光し、表7に記載の温度で60秒間PEBを行った。なお、液浸液としては水を用いた。PEB後、2.38質量%TMAH水溶液で現像を行い、寸法が50nmスペース、100nmピッチのラインアンドスペースパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(CG4000)を用いて、ラインアンドスペースパターンが1:1で形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのエッジラフネス(LWR)を測定した。結果を表7に示す。
表6及び7に示した結果より、カチオン部がポリマーに組み込まれ、アニオン部がヨウ素原子を含む光酸発生剤を有する本発明のレジスト組成物は、高感度であり、CDU及びLWRが良好であることがわかった。

Claims (15)

  1. 下記式(1a)で表されるアニオン及び下記式(1b)又は(1c)で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。
    (式中、Rは、少なくとも1つのヨウ素原子を含む直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、該1価炭化水素基は、ヨウ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。Rf1及びRf2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。nは、0〜5の整数である。L1は、単結合、又はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合若しくはカーバメート結合を含む2価の基である。)
    (式中、Aは、重合性基を含む有機基である。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。R1、R2又はR3が複数存在する場合、隣接する2つのR1、R2又はR3は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Xは、単結合、又は−O−、−NH−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−若しくは−CH2−である。pは、0〜4の整数である。q及びrは、それぞれ独立に、0〜5の整数である。q'及びr'は、それぞれ独立に、0〜4の整数である。)
  2. 前記スルホニウムカチオンが、下記式(1b−1)又は(1c−1)で表されるものである請求項1記載のスルホニウム塩。
    (式中、R1、R2、R3、X、p、q、r、q'及びr'は、前記と同じ。L2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の2価炭化水素基である。RAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。)
  3. 前記アニオンが、下記式(1a−1)で表されるものである請求項1又は2記載のスルホニウム塩。
    (式中、Rf1、Rf2、L1及びnは、前記と同じ。R4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。sは、1〜5の整数である。tは、0〜4の整数である。ただし、1≦s+t≦5である。)
  4. 前記アニオンが、下記式(1a−2)で表されるものである請求項3記載のスルホニウム塩。
    (式中、R4、s及びtは、前記と同じ。L3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の2価炭化水素基である。u及びvは、それぞれ独立に、0又は1である。)
  5. 請求項1〜4のいずれか1項記載のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
  6. 更に、下記式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位を含む請求項5記載のポリマー。
    (式中、RBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ZAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−C(=O)−O−ZB−であり、ZBは、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜10のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。XAは、酸不安定基である。R11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20の1価炭化水素基である。wは、0〜4の整数である。xは、1又は2である。ただし、1≦w+x≦5である。)
  7. 更に、下記式(d)又は(e)で表される繰り返し単位を含む請求項5又は6記載のポリマー。
    (式中、RB及びR11は、前記と同じ。YAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1つ以上の構造を含む極性基である。yは、0〜4の整数である。)
  8. 請求項5〜7のいずれか1項記載のポリマーを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。
  9. 更に、有機溶剤を含む請求項8記載のレジスト組成物。
  10. 更に、重合性基を有しない光酸発生剤を含む請求項8又は9記載のレジスト組成物。
  11. 更に、酸拡散制御剤を含む請求項8〜10のいずれか1項記載のレジスト組成物。
  12. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項8〜11のいずれか1項記載のレジスト組成物。
  13. 請求項8〜12のいずれか1項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  14. 前記露光が、屈折率1.0以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項13記載のパターン形成方法。
  15. 前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率1.0以上の液体を介在させて液浸露光を行う請求項14記載のパターン形成方法。
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