JP2019026572A - スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.下記式(1a)で表されるアニオン及び下記式(1b)又は(1c)で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。
2.前記スルホニウムカチオンが、下記式(1b−1)又は(1c−1)で表されるものである1のスルホニウム塩。
3.前記アニオンが、下記式(1a−1)で表されるものである1又は2のスルホニウム塩。
4.前記アニオンが、下記式(1a−2)で表されるものである3のスルホニウム塩。
5.1〜4のいずれかのスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
6.更に、下記式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位を含む5のポリマー。
7.更に、下記式(d)又は(e)で表される繰り返し単位を含む5又は6のポリマー。
8.5〜7のいずれかのポリマーを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。
9.更に、有機溶剤を含む8のレジスト組成物。
10.更に、重合性基を有しない光酸発生剤を含む8又は9のレジスト組成物。
11.更に、酸拡散制御剤を含む8〜10のいずれかのレジスト組成物。
12.更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む8〜11のいずれかのレジスト組成物。
13.8〜12のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線(EB)又はEUVで前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
14.前記露光が、屈折率1.0以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である13のパターン形成方法。
15.前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率1.0以上の液体を介在させて液浸露光を行う14のパターン形成方法。
本発明のスルホニウム塩を構成するアニオンは、下記式(1a)で表されるものである。
本発明のポリマーは、前記スルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むものである。
例えば、式(1b−1)又は(1c−1)で表されるカチオンを含むスルホニウム塩に由来する繰り返し単位は、下記式(1b−1−1)又は(1c−1−1)で表されるものである。
(I)本発明のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を、好ましくは1〜40モル%、より好ましくは1〜35%、更に好ましくは1〜30%含み、
(II)式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位の1種又は2種以上を、好ましくは1〜50モル%、より好ましくは4〜45モル%、更に好ましくは9〜40モル%、
(III)式(d)又は(e)で表される繰り返し単位の1種又は2種以上を、好ましくは10〜98モル%、より好ましくは20〜95モル%、更に好ましくは30〜90モル%、
(IV)その他の単量体に由来する繰り返し単位の1種又は2種以上を、好ましくは0〜80モル%、より好ましくは0〜70モル%、更に好ましくは0〜50モル%。
本発明のレジスト組成物は、(A)前記ポリマーを含むベースポリマーを必須成分として含み、その他の成分として、必要により、
(B)有機溶剤、
(C)光酸発生剤、及び
(D)酸拡散制御剤
から選ばれる少なくとも1種を含んでもよい。更に必要により、
(E)水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤(疎水性樹脂)を含んでもよい。
(B)成分の有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]に記載の、シクロヘキサノン、メチル−2−n−ペンチルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明のレジスト組成物に含まれるベースポリマーには、光酸発生剤が繰り返し単位として組み込まれているが、別途光酸発生剤を使用してもよい。このような光酸発生剤(以下、添加型光酸発生剤という。)としては、重合性基を有していないものであって、ポリマーの繰り返し単位としてではなく、添加剤として使用される。添加型光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する光酸発生剤が好ましい。好適な添加型光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。これらの具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0139]に記載されたものや、特開2007−145797号公報に記載されたものが挙げられる。添加型光酸発生剤の含有量は、(A)ベースポリマー100質量部に対し、0〜200質量部が好ましく、0.1〜100質量部が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでもよい。酸拡散制御剤とは、光酸発生剤より生じた酸をトラップすることで過剰な脱保護反応を抑制することのできる成分を指す。そのような化合物としては、例えば含窒素化合物が挙げられる。前記含窒素化合物としては、第1級、第2級、第3級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、特に、特開2008−111103号公報の段落[0146]〜[0164]に記載の第1級、第2級、第3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物や特許第3790649号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような酸拡散制御剤を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
本発明のレジスト組成物は、更に、(E)水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤(疎水性樹脂)を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開2010−215608号公報や特開2011−16746号公報に記載のものを参照することができる。
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等)、あるいはマスク回路製造用の基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)に、スピンコーティング等の方法で膜厚が0.05〜2μmとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは60〜150℃、1〜10分間、より好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
・IR:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR:日本電子(株)製、ECA-500
・19F-NMR:日本電子(株)製、ECA-500
・MALDI-TOF-MS:日本電子(株)製S3000
[実施例1−1]PAG中間体1の合成
IR (D-ATR): 3063, 2967, 1771, 1719, 1635, 1589, 1520, 1495, 1476, 1447, 1369, 1266, 1181, 1106, 1070, 998, 924, 835, 749, 684, 642, 526 cm-1.
TOF-MS (MALDI): POSITIVE M+391(C24H23O3S相当)
NEGATIVE M-796(C14H9F5I3O7S相当)
[実施例2−1]ポリマーP−1の合成
窒素雰囲気としたフラスコに、PAG−A69.6g、メタクリル酸3−エチル−3−exo−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル24.1g、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル10.4g、メタクリル酸4,8−ジオキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−5−オン−2−イル19.7g、2,2'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル3.4g、2−メルカプトエタノール0.69g、及びメチルエチルケトン(MEK)214gをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに71gのMEKをとり、攪拌しながら80℃まで加熱した後、前記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80℃に保ったまま2時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、MEK100g及びヘキサン900gの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。前記共重合体をヘキサン600gで2回洗浄した後、50℃で20時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末固体状のポリマーP−1を得た(収量115g、収率93%)。ポリマーP−1のMwは14,200、Mw/Mnは1.75であった。
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、実施例2−1と同様の方法で、表1に示したポリマーを製造した。表1中、各単位の構造を表2〜4に示す。なお、表1において、導入比はモル比を示す。表2中、PAG−Bは、国際公開第2007/069640号を参考に合成し、PAG−Cは、特開2008−133448号公報を参考に合成した。
[実施例3−1〜3−10、比較例2−1〜2−5]
酸拡散制御剤Q−1、ポリマーP−1〜P−13、光酸発生剤PAG−X及びアルカリ可溶型界面活性剤F−1を、下記表5に示す組成にて、界面活性剤A(オムノバ社製)0.01質量%を含む溶剤中に溶解して溶液を調合し、更に該溶液を0.2μmのテフロン(登録商標)製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
GBL(γ−ブチロラクトン)
CyHO(シクロヘキサノン)
光酸発生剤PAG−X:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−カルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
酸拡散制御剤Q−1:ラウリン酸2−(4−モルホリニル)エチルエステル
Mw=7,700
Mw/Mn=1.82
Mw=1,500
[実施例4−1〜4−6、比較例3−1〜3−3]
表6に示す各レジスト組成物を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を20nm膜厚で形成したSi基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて105℃で60秒間プリベークして膜厚60nmのレジスト膜を作製した。これに、ASML社製EUVスキャナーNXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ46nm、+20%バイアスのホールパターンのマスク)を用いて露光し、ホットプレート上で表6記載の温度で60秒間PEBを行い、2.38質量%TMAH水溶液で30秒間現像を行って、寸法23nmのホールパターンを得た。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(CG5000)を用いて、ホール寸法が23nmで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール50個の寸法を測定し、寸法バラツキ(CDU、3σ)を求めた。結果を表6に示す。
[実施例5−1〜5−4、比較例4−1〜4−2]
表7に示す各レジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940(ケイ素の含有量が43質量%)を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、厚み80nmのレジスト膜を作製した。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度クロスポール照明、Azimuthally偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて、ウエハー上寸法が50nmライン、100nmピッチのマスクを用いて液浸露光し、表7に記載の温度で60秒間PEBを行った。なお、液浸液としては水を用いた。PEB後、2.38質量%TMAH水溶液で現像を行い、寸法が50nmスペース、100nmピッチのラインアンドスペースパターンを形成した。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(CG4000)を用いて、ラインアンドスペースパターンが1:1で形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのエッジラフネス(LWR)を測定した。結果を表7に示す。
Claims (15)
- 下記式(1a)で表されるアニオン及び下記式(1b)又は(1c)で表されるスルホニウムカチオンを含むスルホニウム塩。
- 前記スルホニウムカチオンが、下記式(1b−1)又は(1c−1)で表されるものである請求項1記載のスルホニウム塩。
- 前記アニオンが、下記式(1a−1)で表されるものである請求項1又は2記載のスルホニウム塩。
- 前記アニオンが、下記式(1a−2)で表されるものである請求項3記載のスルホニウム塩。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のスルホニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマー。
- 更に、下記式(a)、(b)又は(c)で表される繰り返し単位を含む請求項5記載のポリマー。
- 更に、下記式(d)又は(e)で表される繰り返し単位を含む請求項5又は6記載のポリマー。
- 請求項5〜7のいずれか1項記載のポリマーを含むベースポリマーを含むレジスト組成物。
- 更に、有機溶剤を含む請求項8記載のレジスト組成物。
- 更に、重合性基を有しない光酸発生剤を含む請求項8又は9記載のレジスト組成物。
- 更に、酸拡散制御剤を含む請求項8〜10のいずれか1項記載のレジスト組成物。
- 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項8〜11のいずれか1項記載のレジスト組成物。
- 請求項8〜12のいずれか1項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、フォトマスクを介してKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で前記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
- 前記露光が、屈折率1.0以上の液体を前記レジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項13記載のパターン形成方法。
- 前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記屈折率1.0以上の液体を介在させて液浸露光を行う請求項14記載のパターン形成方法。
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