TWI838593B - 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物；以及下述式（1）所表示的化合物。

Description

感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與非曝光部於顯影液中的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於感放射線性樹脂組成物，除了要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度良好以外，要求臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能及線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能優異。
針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報以及日本專利特開2016-047815號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報
[發明所欲解決之課題] 目前抗蝕劑圖案的微細化已發展至線寬40 nm以下的水準，所述性能的要求水準進一步提高，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足所述要求。
本發明是基於所述情況而完成，其目的在於提供一種可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）；以及下述式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「[B]化合物」）。 [化1] （式（1）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、鹵素原子、羥基或硝基。a為0～7的整數。於a為2以上的情況下，多個R1 彼此相同或不同。b為0～4的整數。於b為2以上的情況下，多個R2 彼此相同或不同。c為0～4的整數。於c為2以上的情況下，多個R3 彼此相同或不同。X1 、X2 及X3 分別獨立地為下述式（2）所表示的基。d為0～7的整數。於d為2以上的情況下，多個X1 彼此相同或不同。e為0～4的整數。於e為2以上的情況下，多個X2 彼此相同或不同。f為0～4的整數。於f為2以上的情況下，多個X3 彼此相同或不同。其中，d+e+f為1以上，a+d為7以下，b+e為4以下，c+f為4以下。R4 為碳數1～20的（b+e+1）價烴基，R5 為碳數1～20的（c+f+1）價烴基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成的環員數4～20的雜環結構的一部分。n為0或1。A- 為一價磺酸根陰離子） [化2] （式（2）中，L為碳數1～20的（m+1）價有機基。Y為-COO-、-OCO-或-N(R7 )CO-。R7 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R6 為碳數1～20的一價有機基。m為1～5的整數。於m為2以上的情況下，多個Y相同或不同，多個R6 相同或不同。*表示與所述化合物中的所述式（2）所表示的基以外的部分的鍵結部位）
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷所述該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
為了解決所述課題而完成的又一發明為一種化合物，其是由所述式（1）表示。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。本發明的化合物可較佳地用作該組成物的成分。因此，該感放射線性樹脂組成物、該抗蝕劑圖案形成方法及該化合物可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及化合物進行詳細說明。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物與[B]化合物。該感放射線性樹脂組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可含有酸擴散控制劑（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」）及/或氟原子的質量含有率比[A]聚合物大的聚合物（以下，亦稱為「[E]聚合物」）作為較佳成分。該感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物與[B]化合物，可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，藉由該感放射線性樹脂組成物所含的[B]化合物中的陽離子具有所述式（2）所表示的基，可在不損及由曝光所引起的酸的產生效率的情況下導入具有各種功能的取代基。其結果，認為該感放射線性樹脂組成物可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。
以下，對該感放射線性樹脂組成物所含的各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有包含酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）。[A]聚合物較佳為進而具有包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。[A]聚合物較佳為進而具有包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。[A]聚合物亦可進而具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元（以下，亦簡稱為「其他結構單元」）。[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。
以下，對[A]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為含有酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是指取代羧基、羥基等中的氫原子的基，且為因酸的作用解離而提供羧基、羥基等的基。由於藉由曝光而由[B]化合物等產生的酸的作用，酸解離性基解離，曝光部中的[A]聚合物於顯影液中的溶解性發生變化，藉此可形成抗蝕劑圖案。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）等。再者，下述式（3）中，與源自羧基的氧基氧原子鍵結的-C(RX )(RY )(RZ )相當於酸解離性基。
[化3]
所述式（3）中，RT 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。RX 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。RY 及RZ 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。L1 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。
本說明書中，所謂「碳數」是指構成基的碳原子數。
本說明書中，「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基此兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基此兩者。其中，無須僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無須僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
本說明書中，所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。
作為RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等多環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為RY 及RZ 彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為L1 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉：碳數1～20的二價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（α）、所述烴基或所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（β）、將所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價含雜原子的基組合而成的基（γ）等。
作為碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：自作為RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為RT ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為RX ，較佳為鏈狀烴基或芳香族烴基，更佳為烷基或芳基。
作為RY 及RZ ，較佳為鏈狀烴基或脂環式烴基，或者RY 及RZ 彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成飽和脂環結構。
作為L1 ，較佳為單鍵或者將二價烴基與二價含雜原子的基組合而成的基。
作為結構單元（I-1），較佳為下述式（3-1）～式（3-8）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-8）」）。
[化4]
所述式（3-1）～式（3-8）中，RT 與所述式（3）為相同含義。
作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為25莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、CDU性能及LWR性能。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。[A]聚合物藉由進而具有結構單元（II），可更適度地調整於顯影液中的溶解性，其結果，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、CDU性能及LWR性能。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（II），較佳為包含內酯結構的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（II）的情況下，作為結構單元（II）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為5莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為15莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為65莫耳%，進而佳為60莫耳%。
[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含酚性羥基的結構單元。所謂「酚性羥基」並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的羥基全部。
藉由[A]聚合物進而具有結構單元（III），可提高抗蝕劑膜的親水性，可適度地調整於顯影液中的溶解性，此外可提高抗蝕劑圖案對基板的密接性。另外，於使用極紫外線（EUV）或電子束作為於後述的抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，可進一步提高對曝光光的感度。因此，該感放射線性樹脂組成物可較佳地用作極紫外線曝光用或電子束曝光用感放射線性樹脂組成物。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化9]
所述式中，RL3 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%。
[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）、所述結構單元（I）～結構單元（IV）以外的包含芳香族烴基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）等。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化10]
所述式中，RL2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為提供結構單元（V）的單量體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基苯酯、苊、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽酯、(甲基)丙烯酸2-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、1-乙烯基芘、2-乙烯基芘等。
於[A]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%。
作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為4,000。作為所述Mw的上限，較佳為10,000，更佳為9,000，進而佳為8,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可適度地調整於顯影液中的溶解性。
作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn，以下亦稱為「分散度」）的上限，較佳為2.50，更佳為2.00，進而佳為1.75。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.10，更佳為1.20。藉由將[A]聚合物的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
本說明書中的聚合物的Mw及Mn是於以下條件下利用凝膠滲透層析法（GPC）測定而得的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。
[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。
＜[B]化合物＞ [B]化合物為下述式（1）所表示的化合物。[B]化合物為藉由放射線的照射而產生酸的物質，於該感放射線性樹脂組成物中作為感放射線性酸產生劑發揮功能。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[B]化合物。
作為放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。由於藉由放射線的照射（曝光）而自[B]化合物等產生的酸，[A]聚合物所具有的結構單元（I）中所含的酸解離性基解離而產生羧基等，於曝光部與非曝光部之間[A]聚合物於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
作為酸使酸解離性基解離的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為90℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為130℃，更佳為120℃，進而佳為110℃。作為酸使酸解離性基解離的時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為2分鐘。
再者，以下，將下述式（1）中的A- 所表示的一價磺酸根陰離子亦稱為「磺酸根陰離子」，將下述式（1）中的該磺酸根陰離子以外的部分亦稱為「鎓陽離子」，將後述的下述式（2）所表示的基亦稱為「基（X）」。
[化11]
所述式（1）中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、鹵素原子、羥基或硝基。a為0～7的整數。於a為2以上的情況下，多個R1 彼此相同或不同。b為0～4的整數。於b為2以上的情況下，多個R2 彼此相同或不同。c為0～4的整數。於c為2以上的情況下，多個R3 彼此相同或不同。X1 、X2 及X3 分別獨立地為後述的下述式（2）所表示的基。d為0～7的整數。於d為2以上的情況下，多個X1 彼此相同或不同。e為0～4的整數。於e為2以上的情況下，多個X2 彼此相同或不同。f為0～4的整數。於f為2以上的情況下，多個X3 彼此相同或不同。其中，d+e+f為1以上，a+d為7以下，b+e為4以下，c+f為4以下。R4 為碳數1～20的（b+e+1）價烴基，R5 為碳數1～20的（c+f+1）價烴基，或者表示R4 與R5 彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成的環員數4～20的雜環結構的一部分。n為0或1。A- 為一價磺酸根陰離子。
作為R1 、R2 或R3 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（α'）、所述烴基或所述基（α'）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（β'）、將所述烴基、所述基（α'）或所述基（β'）與二價含雜原子的基組合而成的基（γ'）等。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（3）中的RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示者相同的基等。
作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉與所述式（3）中的L1 所表示的碳數1～20的二價有機基中作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子而例示者相同的雜原子等。
作為二價含雜原子的基，可列舉與所述式（3）中的L1 所表示的碳數1～20的二價有機基中作為二價含雜原子的基而例示者相同的基等。
作為a，較佳為0～3，更佳為0～2，進而佳為0或1。作為b，較佳為0～3，更佳為0～2，進而佳為0或1。作為c，較佳為0～3，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為R4 所表示的碳數1～20的（b+e+1）價烴基，例如可列舉自作為所述式（3）中的RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示者中去除（b+e）個氫原子而成的基等。
作為R5 所表示的碳數1～20的（c+f+1）價烴基，例如可列舉自作為所述式（3）中的RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示者中去除（c+f）個氫原子而成的基等。
作為R4 與R5 彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成的環員數4～20的雜環結構，例如可列舉：四氫噻吩結構等脂肪族雜環結構、二苯並噻吩結構等芳香族雜環結構等。
作為R4 或R5 ，較佳為芳香族烴基、或者R4 與R5 彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成環員數4～20的雜環結構。
作為d，較佳為0～3，更佳為0～2。作為e，較佳為0～3，更佳為0～2。作為f，較佳為0～3，更佳為0～2。作為d+e+f，較佳為1以上且4以下，更佳為1以上且3以下，進而佳為1或2。
作為n，較佳為0。
[基（X）] 基（X）為下述式（2）所表示的基。藉由[B]化合物具有基（X），可在不損及由曝光所引起的酸的產生效率的情況下導入具有各種功能的取代基。其結果，該感放射線性樹脂組成物可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。
[化12]
所述式（2）中，L為碳數1～20的（m+1）價有機基。Y為-COO-、-OCO-或-N(R7 )CO-。R7 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R6 為碳數1～20的一價有機基。m為1～5的整數。於m為2以上的情況下，多個Y相同或不同，多個R6 相同或不同。*表示與所述[B]化合物中的所述式（2）所表示的基以外的部分的鍵結部位。
作為L所表示的碳數1～20的（m+1）價有機基，例如可列舉自作為所述式（1）中的R1 、R2 或R3 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示的基中去除m個氫原子而成的基等。
作為L，較佳為碳數1～20的（m+1）價烴基。作為碳數1～20的（m+1）價烴基，例如可列舉自作為所述式（3）中的RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除m個氫原子而成的基等。更具體而言，較佳為自甲基中去除m個氫原子而成的基、自苯基中去除m個氫原子而成的基。
作為Y，較佳為-COO-或-N(R7 )CO-，更佳為-COO-或-NHCO-。再者，若以「**」表示Y的與R6 的鍵結部位，則Y為-COO-**、-OCO-**或-N(R7 )CO-**。
作為m，較佳為1～4，更佳為1～3。
作為R6 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）中的R1 、R2 或R3 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示者相同的基等。藉由適宜選擇R6 所表示的碳數1～20的一價有機基，可在不損及由曝光所引起的酸的產生效率的情況下導入例如後述的酸解離性基、極性基、含鹵素原子的基等具有各種功能的取代基。
作為R6 ，較佳為酸解離性基（以下，亦稱為「酸解離性基（x）」）。再者，「酸解離性基（x）」是指取代羧基中的氫原子的基且為因酸的作用解離而提供羧基的基。換言之，於R6 為酸解離性基（x）的情況下，Y為-COO-。
作為酸解離性基（x），例如可列舉下述式（2-1）所表示的基（以下，亦稱為「酸解離性基（x-1）」）等。
[化13]
所述式（2-1）中，R8 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R9 及R10 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些基彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。***表示與所述式（2）中的Y的鍵結部位。
作為R8 、R9 或R10 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（3）中的RX 、RY 或RZ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示者相同的基等。
作為R9 及R10 彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉與作為所述式（3）中的RY 及RZ 彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構而例示者相同的結構等。
作為R8 ，較佳為鏈狀烴基，更佳為烷基。
作為R9 及R10 ，較佳為鏈狀烴基、或者R9 及R10 彼此結合並與該些基所鍵結的碳原子一起構成飽和脂環結構。
作為酸解離性基（x-1），例如可列舉下述式（2-1-1）～式（2-1-4）所表示的基等。
[化14]
於所述式（2-1-1）～式（2-1-4）中，***與所述式（2-1）為相同含義。
作為R6 ，亦較佳為內酯環基、磺內酯環基、碳酸酯環基、含醇性羥基的脂環式烴基、含酚性羥基的基或醯胺基（以下，將該些基亦稱為「極性基」）。該些中，更佳為內酯環基、碳酸酯環基、含醇性羥基的脂環式烴基或含酚性羥基的基。
作為極性基，例如可列舉下述式（2-2-1）～式（2-2-4）所表示的基等。再者，下述式（2-2-1）所表示的基為內酯環基的具體例，下述式（2-2-2）所表示的基為碳酸酯環基的具體例，下述式（2-2-3）所表示的基為含醇性羥基的脂環式烴基的具體例，下述式（2-2-4）所表示的基為含酚性羥基的基的具體例。
[化15]
於所述式（2-2-1）～式（2-2-4）中，***與所述式（2-1）為相同含義。
作為R6 ，亦較佳為含鹵素原子的基。作為含鹵素原子的基，可列舉碳數1～20的一價有機基的一部分或全部的氫原子經鹵素原子取代而成的基等。
作為含鹵素原子的基，例如可列舉下述式（2-3-1）～式（2-3-4）所表示的基等。
[化16]
於所述式（2-3-1）～式（2-3-4）中，***與所述式（2-1）為相同含義。
作為所述鎓陽離子，較佳為例如下述式（1-1）～式（1-15）所表示的陽離子。
[化17]
[磺酸根陰離子] 作為A- 所表示的磺酸根陰離子，例如可列舉下述式（5）所表示的磺酸根陰離子（以下，亦稱為「陰離子（X-1）」）等。 [化18]
所述式（5）中，Rp1 為包含環員數5以上的環結構的一價基。Rp2 為二價連結基。Rp3 及Rp4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。Rp5 及Rp6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。np1 為0～10的整數。np2 為0～10的整數。np3 為0～10的整數。其中，np1 +np2 +np3 為1以上且30以下。於np1 為2以上的情況下，多個Rp2 彼此相同或不同。於np2 為2以上的情況下，多個Rp3 彼此相同或不同，多個Rp4 彼此相同或不同。於np3 為2以上的情況下，多個Rp5 彼此相同或不同，多個Rp6 彼此相同或不同。
作為Rp1 所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族碳環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯（hexanolactone）結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香族碳環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為Rp1 的環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，尤佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，尤佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可更適度地縮短所述酸的擴散長度，其結果，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度及LWR性能，可進一步擴大製程窗口。
Rp1 的環結構所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，較佳為羥基。
作為Rp1 ，較佳為包含環員數5以上的脂環結構的一價基或包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基，更佳為包含多環的飽和脂環結構的一價基、包含含氧原子的雜環結構的一價基或包含含硫原子的雜環結構的一價基。
作為Rp2 所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫代羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷烴二基或二價脂環式飽和烴基，更佳為羰氧基。
作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為Rp3 及Rp4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp3 及Rp4 ，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氫原子、氟原子或全氟烷基，進而佳為氫原子、氟原子或三氟甲基。
作為Rp5 及Rp6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為Rp5 及Rp6 ，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，尤佳為氟原子。
作為np1 ，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為np2 ，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為np3 的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將np3 設為1以上，可提高酸的強度。作為np3 的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
作為np1 +np2 +np3 的下限，較佳為2，更佳為4。作為np1 +np2 +np3 的上限，較佳為20，更佳為10。
作為陰離子（X-1），例如可列舉下述式（5-1）～式（5-16）所表示的陰離子（以下，亦稱為「陰離子（X-1-1）～陰離子（X-1-16）」）等。
[化19]
作為[B]化合物，可使用將所述鎓陽離子與所述磺酸根陰離子適宜組合而成的化合物。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為80質量份，更佳為70質量份，進而佳為60質量份。藉由將[B]化合物的含量設為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、CDU性能及LWR性能。
＜[C]酸擴散控制劑＞ [C]酸擴散控制劑發揮如下效果：控制藉由曝光而由[B]化合物等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且控制非曝光區域中的欠佳的化學反應。該感放射線性樹脂組成物藉由含有[C]酸擴散控制劑，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、CDU性能及LWR性能。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[C]酸擴散控制劑。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。
作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物；甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物；脲、1,1-二甲基脲等脲化合物；吡啶、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。光降解性鹼於曝光部中由鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為所述藉由曝光而分解的鎓陽離子，例如可列舉三苯基鋶陽離子、苯基二苯並噻吩鎓陽離子、二苯基(4-(環己基磺醯基)苯基)鋶陽離子、三(4-氟苯基)鋶陽離子等。
作為所述弱酸的陰離子，例如可列舉下述式所表示的陰離子等。
[化20]
作為光降解性鹼，可使用將所述藉由曝光而分解的鎓陽離子與所述弱酸的陰離子適宜組合而成的化合物。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為[C]酸擴散控制劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為40質量份，更佳為30質量份，進而佳為25質量份。藉由將[C]酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案對曝光光的感度、CDU性能及LWR性能。
＜[D]有機溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒只要是至少可使[A]聚合物及[B]化合物、以及視需要而含有的[C]酸擴散控制劑及其他任意成分等溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[D]有機溶媒。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇-1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒及/或酯系溶媒，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒及/或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇1-單甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。
於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。
＜[E]聚合物＞ [E]聚合物為氟原子的質量含有率比[A]聚合物大的聚合物。通常，疏水性比作為基礎聚合物的聚合物高的聚合物存在偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。[E]聚合物的氟原子的質量含有率比[A]聚合物大，因此存在藉由由該疏水性所帶來的特性而偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。其結果，於該感放射線性樹脂組成物含有[E]聚合物的情況下，可抑制液浸曝光時的酸產生劑、酸擴散控制劑等溶出至液浸介質。另外，於該感放射線性樹脂組成物含有[E]聚合物的情況下，藉由[E]聚合物的疏水性所帶來的特性，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制成所期望的範圍，且可抑制泡沫缺陷的產生。進而，根據該感放射線性樹脂組成物，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角變大，水滴不殘留而可進行高速的掃描曝光。該感放射線性樹脂組成物藉由如所述般進而含有[E]聚合物，可形成對於液浸曝光法而言較佳的抗蝕劑膜。另外，該感放射線性樹脂組成物藉由含有[E]聚合物，可形成缺陷的產生得到抑制的抗蝕劑圖案。
作為[E]聚合物的氟原子的質量含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而佳為3質量%。作為所述質量含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而佳為40質量%。藉由將氟原子的質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合物於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，可藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜測定來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出聚合物的氟原子的質量含有率。
[E]聚合物中的氟原子的含有形態並無特別限定，可鍵結於[E]聚合物的主鏈及側鏈中的任一者。作為[E]聚合物中的氟原子的含有形態，較佳為[E]聚合物具有包含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I'）」）。[E]聚合物亦可進而具有所述結構單元（I'）以外的結構單元。[E]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[E]聚合物。
以下，對[E]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（I'）] 結構單元（I'）為含有氟原子的結構單元。作為結構單元（I'），例如可列舉下述式（f）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I'-1）」）等。
[化21]
所述式（f）中，Rf1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L2 為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO2 NH-、-CONH-或-OCONH-。Rf2 為具有氟原子的碳數1～10的一價有機基。
就提供結構單元（I'-1）的單量體的共聚性的觀點而言，Rf1 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為L2 ，較佳為-COO-。
作為Rf2 所表示的具有氟原子的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（1）中的R1 、R2 或R3 所表示的碳數1～20的一價有機基而例示者相同的基等。
作為Rf2 ，較佳為氟化鏈狀烴基或該氟化鏈狀烴基的一部分或全部的氫原子經羥基取代而成的基。
作為結構單元（I'-1），較佳為下述式所表示的結構單元。
[化22]
所述式中，Rf1 與所述式（f）為相同含義。
於[E]聚合物具有結構單元（I'）的情況下，作為結構單元（I'）的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%，進而佳為40莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。藉由將結構單元（F）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合物的氟原子的質量含有率。
[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉具有酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II'）」）等。作為結構單元（II'），例如可列舉與作為所述[A]聚合物的結構單元（I）而例示者相同的結構單元等。
於[E]聚合物具有結構單元（II'）的情況下，作為結構單元（II'）的含有比例的下限，相對於構成[E]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為60莫耳%。
作為[E]聚合物的利用GPC而得的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，尤佳為4,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為20,000，進而佳為10,000，尤佳為8,000。
作為[E]聚合物的利用GPC而得的Mw相對於Mn的比（Mw/Mn）的上限，較佳為5.00，更佳為3.00，進而佳為2.50，尤佳為2.00。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.20。
[E]聚合物與[A]聚合物同樣地例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體聚合來合成。
於該感放射線性樹脂組成物含有[E]聚合物的情況下，作為[E]聚合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為15質量份，進而佳為10質量份。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉[B]化合物以外的酸產生劑（以下，亦稱為「其他酸產生劑」）、界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的其他任意成分。
作為其他酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為其他酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
於該感放射線性樹脂組成物含有其他酸產生劑的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的其他酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為30質量份，更佳為20質量份。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合物及[B]化合物、以及視需要的[C]酸擴散控制劑、[D]有機溶媒、[E]聚合物及其他任意成分等以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板直接或間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。於該抗蝕劑圖案形成方法的所述塗敷步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，藉由於所述塗敷步驟中使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物，可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。
以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物。藉此，於基板直接或間接地形成抗蝕劑膜。
於本步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
作為基板，例如可列舉矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，作為於基板間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的抗反射膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況等。作為此種抗反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等。
作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行軟烤（以下，亦稱為「SB（Soft Bake）」）。作為SB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為SB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的下限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（Post Exposure Bake）」），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由[B]化合物等產生的酸來促進[A]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與非曝光部增大於顯影液中的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（以下，亦稱為「TMAH（Tetramethyl Ammonium Hydroxide）」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒；含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶媒而例示的溶媒中的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。
＜化合物＞ 該化合物作為所述該感放射線性樹脂組成物的[B]化合物而進行了說明。該化合物可較佳地用作感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行了具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[結構單元的含有比例] 聚合物中的各結構單元的含有比例是藉由使用了核磁共振裝置（日本電子（股）的「JNM-代爾塔（JNM-Delta）400」）的13 C-NMR分析而進行測定。
＜聚合物的合成＞ 於[A]聚合物的合成中使用下述式（M-1）～式（M-26）所表示的單量體（以下，亦稱為「單量體（M-1）～單量體（M-26）」）。另外，於[E]聚合物的合成中使用單量體（M-1）、單量體（M-2）、下述式（M-27）～式（M-28）所表示的單量體（以下，亦稱為「單量體（M-27）～單量體（M-28）」）。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化23]
＜[A]聚合物的合成＞ [合成例1]聚合物（A-1）的合成 將單量體（M-1）及單量體（M-10）以莫耳比率成為45/55的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。其次，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一面攪拌一面歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。將冷卻的聚合溶液投入至甲醇（2000質量份）中，並對所析出的白色粉末進行過濾分離。於利用甲醇（400質量份）對過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，於60℃下乾燥15小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）（產率67%）。所獲得的聚合物（A-1）的Mw為6,803，Mw/Mn為1.43。另外，13 C-NMR分析的結果為聚合物（A-1）中的源自單量體（M-1）及單量體（M-10）的各結構單元的含有比例分別為42莫耳%及58莫耳%。
[合成例2～合成例10]聚合物（A-2）～聚合物（A-10）的合成 除了使用下述表1所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-10）。
[合成例11]聚合物（A-11）的合成 將單量體（M-1）、單量體（M-17）及單量體（M-18）以莫耳比率成為30/10/60的方式溶解於丙二醇1-單甲醚（200質量份）中。其次，添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（4莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇1-單甲醚（100質量份），一面攪拌一面加熱為85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。於己烷（相對於聚合溶液為500質量份）中投入冷卻的聚合溶液，並將所析出的白色粉末過濾分離。利用相對於聚合溶液為100質量份的己烷對過濾分離的白色粉末進行兩次清洗後，進行過濾分離，並溶解於丙二醇1-單甲醚（300質量份）中。其次，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。於反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-11）（產率62%）。所獲得的聚合物（A-11）的Mw為6,981，Mw/Mn為1.61。另外，13 C-NMR分析的結果為聚合物（A-11）中的源自單量體（M-1）、單量體（M-17）及單量體（M-18）的各結構單元的含有比例分別為27莫耳%、9莫耳%及64莫耳%。
[合成例12～合成例19]聚合物（A-12）～聚合物（A-19）的合成 除了使用下述表1所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例11同樣地合成聚合物（A-12）～聚合物（A-19）。
將提供合成例1～合成例19中所獲得的[A]聚合物的各結構單元的單量體的使用比例、各結構單元的含有比例、產率、Mw及Mw/Mn示於下述表1中。再者，表1中，「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
[A]聚合物 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供其他結構單元的單量體 產率（%） Mw Mw/Mn
種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例1 A-1 M-1 45 42 M-10 55 58 - - - - - - 67 6803 1.43
合成例2 A-2 M-3 45 42 M-10 40 42 - - - - - - 71 7001 1.55
M-11 15 16
合成例3 A-3 M-1 35 33 M-9 50 54 - - - - - - 78 7861 1.43
M-2 15 13
合成例4 A-4 M-3 35 32 M-7 45 50 - - - - - - 69 7021 1.51
M-4 20 18
合成例5 A-5 M-1 35 33 M-12 40 45 - - - - - - 65 7144 1.42
M-5 25 22
合成例6 A-6 M-1 35 32 M-8 45 50 - - - - - - 66 6988 1.44
M-6 20 18
合成例7 A-7 M-3 40 38 M-13 45 49 - - - - - - 64 6878 1.47
M-5 15 13
合成例8 A-8 M-4 55 50 M-10 35 38 - - - M-15 10 12 78 7382 1.41
合成例9 A-9 M-1 45 42 M-10 40 44 - - - M-14 15 14 72 7612 1.55
合成例10 A-10 M-3 55 50 M-9 20 23 - - - - - - 74 7221 1.56
M-10 25 27
合成例11 A-11 M-1 30 27 - - - M-18 60 64 - - - 62 6981 1.61
M-17 10 9 - - -
合成例12 A-12 M-3 35 32 - - - M-19 45 50 - - - 61 6817 1.55
M-16 20 18
合成例13 A-13 M-1 35 32 - - - M-20 55 59 - - - 59 6221 1.53
M-6 10 9
合成例14 A-14 M-4 35 33 - - - M-21 55 57 M-15 10 10 69 6002 1.58
合成例15 A-15 M-3 50 47 - - - M-18 40 41 - - - 65 6823 1.48
M-22 10 12
合成例16 A-16 M-1 45 44 - - - M-18 40 41 - - - 63 6312 1.47
M-23 15 15
合成例17 A-17 M-4 50 47 - - - M-19 40 42 M-24 10 11 65 6522 1.44
合成例18 A-18 M-1 45 43 - - - M-19 35 36 - - - 66 6221 1.42
M-25 20 21
合成例19 A-19 M-3 40 38 - - - M-18 40 41 - - - 61 6421 1.49
M-26 20 21
＜[E]聚合物的合成＞ [合成例20]聚合物（E-1）的合成 將單量體（M-1）及單量體（M-28）以莫耳比率成為50/50的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。於其中添加作為起始劑的偶氮雙異丁腈（5莫耳%）來製備單量體溶液。於反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將反應容器內設為80℃，一面攪拌一面歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，實施6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，對聚合溶液進行水冷並冷卻至30℃以下。於將溶媒置換成乙腈（400質量份）後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將該作業重覆三次。藉由將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，獲得聚合物（E-1）的溶液（產率79%）。所獲得的聚合物（E-1）的Mw為4,988，Mw/Mn為1.71。另外，13 C-NMR分析的結果為聚合物（E-1）中的源自單量體（M-1）及單量體（M-28）的各結構單元的含有比例分別為47莫耳%及53莫耳%。
[合成例21]聚合物（E-2）的合成 除了使用下述表2所示的種類及使用比例的單量體以外，與合成例20同樣地合成聚合物（E-2）。
將提供合成例20～合成例21中所獲得的[E]聚合物的各結構單元的單量體的使用比例、各結構單元的含有比例、產率、Mw及Mw/Mn示於下述表2中。
[表2]
[E]聚合物 提供結構單元（I'）的單量體 提供其他結構單元的單量體 產率（%） Mw Mw/Mn
種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 結構單元含有比例（莫耳%）
合成例20 E-1 M-28 50 53 M-1 50 47 79 4988 1.71
合成例21 E-2 M-27 45 42 M-2 35 33 81 5051 1.65
M-28 20 25
＜[B]化合物的合成＞ [合成例22]化合物（B-1）的合成 使溴乙醯溴59.0 mmol溶解於二氯甲烷中並製成1M溶液。於將溶液冷卻至0℃後，以溫度不超過10℃的程度的速度加入第三丁醇118.0 mmol與吡啶118.0 mmol的混合溶液，之後於室溫下反應1小時。於利用飽和氯化銨水溶液淬滅後，利用二氯甲烷進行萃取，並利用硫酸鈉使有機層乾燥。於蒸餾去除溶媒後，經過利用管柱層析法進行的精製而獲得第三丁基-2-溴乙酸酯（產率75%）。以下示出第三丁基-2-溴乙酸酯的合成流程。
[化24]
於反應容器中，使所述合成的第三丁基-2-溴乙酸酯40.0 mmol溶解於丙酮中並製成1M溶液後，將溶液冷卻至0℃。於歷時1小時一點點地投入硫代乙酸鈉45.0 mmol後，將溶液於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，利用飽和氯化銨水溶液淬滅，之後加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。於利用硫酸鈉使有機層乾燥後，蒸餾去除溶媒，藉此獲得第三丁基-2-(乙醯基硫代)乙酸酯（產率95%）。以下示出第三丁基-2-(乙醯基硫代)乙酸酯的合成流程。
[化25]
於反應容器中，使所述合成的第三丁基-2-(乙醯基硫代)乙酸酯30 mmol溶解於甲醇/水混合溶媒中並製成1M溶液後冷卻至0℃。於冷卻後，歷時1小時一點點地加入1M氫氧化鋰水溶液33 mL後，於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，加入甲苯並進行萃取，使有機層廢棄。於將水層利用1M鹽酸中和成pH5後，利用乙酸乙酯進行萃取，並分離有機層。於利用硫酸鈉使有機層乾燥後，去除溶媒，並進行管柱精製，藉此獲得第三丁基-2-巰基乙酸酯（產率91%）。以下示出第三丁基-2-巰基乙酸酯的合成流程。
[化26]
於反應容器中，使第三丁基-2-巰基乙酸酯20 mmol與下述式（PB-1）所表示的化合物20 mmol溶解於二甲基甲醯胺溶媒中並製成1M溶液，之後冷卻至0℃。於冷卻後，歷時1小時一點點地加入碳酸鉀22 mmol，之後於室溫下攪拌1小時。於反應結束後，利用飽和氯化銨水溶液淬滅，之後加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。於利用硫酸鈉對有機層進行乾燥後將溶媒蒸餾去除，藉此獲得下述式（PB-2）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（PB-2）」）（產率95%）。以下示出化合物（PB-2）的合成流程。
[化27]
於反應容器中，使所述合成的化合物（PB-2）15 mmol溶解於乙腈/水=3/1（體積比）混合溶媒中並製成1M溶液，之後歷時1小時一點點地加入過硫酸氫鉀（Oxone）（註冊商標）（東京化成工業（股））45 mmol，之後於室溫下攪拌8小時。於反應結束後，利用飽和亞硫酸鈉水溶液淬滅，之後加入二氯甲烷進行萃取，並分離有機層。於利用硫酸鈉使有機層乾燥後，將溶媒蒸餾去除並進行管柱精製，藉此獲得下述式（B-1）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B-1）」）（產率95%）。以下示出化合物（B-1）的合成流程。
[化28]
[合成例23～合成例36]化合物（B-2）～化合物（B-15）的合成 除了適宜變更前驅物以外，與合成例22同樣地合成下述式（B-2）～式（B-15）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B-2）～化合物（B-15）」）。
[化29]
[化30]
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]化合物以外的酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。再者，於以下的實施例及比較例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的[A]聚合物的質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的[B]化合物的莫耳數設為100莫耳%時的值。
[[B]化合物以外的酸產生劑] （B-16）～（B-18）：下述式（B-16）～式（B-18）所表示的化合物
[化31]
[[C]酸擴散控制劑] （C-1）～（C-6）：下述式（C-1）～式（C-6）所表示的化合物
[化32]
[[D]有機溶媒] D-1：丙二醇1-單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇1-單甲醚
＜ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例1]感放射線性樹脂組成物（J-1）的製備 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]化合物的（B-1）15質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）8質量份、作為[D]有機溶媒的（D-1）2,240質量份及（D-2）960質量份、以及作為[E]聚合物的（E-1）7質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例21及比較例1～比較例2]感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-21）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-2）的製備 除了使用下述表3所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-2）～感放射線性樹脂組成物（J-21）及感放射線性樹脂組成物（CJ-1）～感放射線性樹脂組成物（CJ-2）。
[表3]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]化合物 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶媒
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 15 C-1 8.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例2 J-2 A-1 100 B-2 20 C-2 6.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例3 J-3 A-1 100 B-3 20 C-5 6.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例4 J-4 A-1 100 B-4 15 C-3 5.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例5 J-5 A-1 100 B-5 15 C-4 8.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例6 J-6 A-1 100 B-6 25 C-4 8.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例7 J-7 A-1 100 B-7 20 C-5 6.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例8 J-8 A-1 100 B-8 20 C-6 7.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例9 J-9 A-1 100 B-9 15 C-2 5.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例10 J-10 A-1 100 B-10 10 C-2 8.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例11 J-11 A-1 100 B-11 20 C-2 6.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例12 J-12 A-2 100 B-1 20 C-2 6.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例13 J-13 A-3 100 B-2 15 C-3 7.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例14 J-14 A-4 100 B-4 20 C-1 8.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例15 J-15 A-5 100 B-1 20 C-1 8.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例16 J-16 A-6 100 B-3 15 C-2 5.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例17 J-17 A-7 100 B-1 15 C-4 7.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例18 J-18 A-8 100 B-2 10 C-2 5.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例19 J-19 A-9 100 B-1 15 C-1 7.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例20 J-20 A-10 100 B-1 15 C-4 8.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
實施例21 J-21 A-1 100 B-1 10 C-1 7.5 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
B-18 5
比較例1 CJ-1 A-1 100 B-16 15 C-1 8.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
比較例2 CJ-2 A-1 100 B-17 15 C-1 8.0 E-1 7 D-1/D-2 2240/960
＜使用ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的各ArF曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於120℃下進行50秒PB。之後，於23℃下冷卻30秒，形成平均厚度90 nm的抗蝕劑膜。其次，使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置（ASML公司的「TWINSCAN XT-1900i」），以NA=1.35、環形（Annular）（σ=0.8/0.6）的光學條件，經由44 nm空間、102 nm間距的抗蝕劑圖案形成用遮罩圖案，對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於90℃下進行60秒PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行10秒覆液顯影，以2,000 rpm、15秒甩動來進行旋轉乾燥，藉此形成45 nm空間的抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 關於使用所述ArF曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、CDU性能及LWR性能。將其結果示於下述表4。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-5000」）。
[感度] 於使用所述各ArF曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成40 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為Eop（單位：mJ/cm2 ）。關於感度，將Eop為25 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過25 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 照射所述感度的評價中求出的Eop的曝光量，以形成45 nm孔、110 nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500 nm的範圍內測定16點的孔徑，求出其平均值，於任意的部位測定該平均值共計500點，根據該測定值的分佈來求出1西格瑪值，將其作為CDU（單位：nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將CDU為6.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過6.0 nm的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的Eop的曝光量，以形成45 nm空間、800 nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於任意的部位測定線寬共計500點，根據該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為LWR（單位：nm）。LWR的值越小，表示線的晃動越小而良好。關於LWR性能，將LWR為5.8 nm以下的情況評價為「良好」，將超過5.8 nm的情況評價為「不良」。
[表4]
感放射線性樹脂組成物 Eop（mJ/cm2 ） CDU（nm） LWR（nm）
實施例1 J-1 24 5.52 5.24
實施例2 J-2 23 5.22 5.01
實施例3 J-3 23 5.41 5.09
實施例4 J-4 25 5.25 4.73
實施例5 J-5 24 5.11 4.83
實施例6 J-6 24 5.42 5.20
實施例7 J-7 21 5.89 5.71
實施例8 J-8 23 5.88 5.53
實施例9 J-9 22 5.82 5.59
實施例10 J-10 23 5.90 5.61
實施例11 J-11 24 5.92 5.68
實施例12 J-12 24 5.52 5.27
實施例13 J-13 23 5.32 5.03
實施例14 J-14 25 5.37 5.04
實施例15 J-15 22 5.28 5.00
實施例16 J-16 24 5.22 5.01
實施例17 J-17 25 5.48 5.23
實施例18 J-18 24 5.44 5.21
實施例19 J-19 23 5.55 5.28
實施例20 J-20 25 5.41 5.17
實施例21 J-21 25 5.59 5.36
比較例1 CJ-1 34 6.49 6.17
比較例2 CJ-2 33 6.44 6.12
如根據表4的結果而明確般，實施例的ArF曝光用感放射線性樹脂組成物與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、CDU性能及LWR性能均良好。
＜EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的製備＞ [實施例22]感放射線性樹脂組成物（J-22）的製備 將作為[A]聚合物的（A-11）100質量份、作為[B]化合物的（B-1）35質量份、作為[C]酸擴散控制劑的（C-2）10.5質量份、作為[D]有機溶媒的（D-1）4,280質量份及（D-2）1,830質量份、以及作為[E]聚合物的（E-2）7質量份混合，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-22）。
[實施例23～實施例45及比較例3～比較例4]感放射線性樹脂組成物（J-23）～感放射線性樹脂組成物（J-45）及感放射線性樹脂組成物（CJ-3）～感放射線性樹脂組成物（CJ-4）的製備 除了使用下述表5所示的種類及含量的各成分以外，與實施例22同樣地製備感放射線性樹脂組成物（J-23）～感放射線性樹脂組成物（J-45）及感放射線性樹脂組成物（CJ-3）～感放射線性樹脂組成物（CJ-4）。
[表5]
感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]化合物 [C]酸擴散控制劑 [E]聚合物 [D]有機溶媒
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例22 J-22 A-11 100 B-1 35 C-2 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例23 J-23 A-11 100 B-2 40 C-2 12.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例24 J-24 A-11 100 B-3 30 C-2 11.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例25 J-25 A-11 100 B-4 45 C-3 9.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例26 J-26 A-11 100 B-5 50 C-2 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例27 J-27 A-11 100 B-6 45 C-2 11.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例28 J-28 A-11 100 B-7 25 C-3 8.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例29 J-29 A-11 100 B-8 30 C-2 8.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例30 J-30 A-11 100 B-9 35 C-3 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例31 J-31 A-11 100 B-10 40 C-3 18.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例32 J-32 A-11 100 B-11 35 C-2 20.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例33 J-33 A-11 100 B-12 30 C-3 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例34 J-34 A-11 100 B-13 40 C-2 15.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例35 J-35 A-11 100 B-14 30 C-3 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例36 J-36 A-11 100 B-15 45 C-2 16.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例37 J-37 A-12 100 B-1 40 C-2 9.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例38 J-38 A-13 100 B-2 35 C-2 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例39 J-39 A-14 100 B-4 30 C-2 12.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例40 J-40 A-15 100 B-1 40 C-2 11.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例41 J-41 A-16 100 B-3 35 C-2 10.0 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例42 J-42 A-17 100 B-1 40 C-2 9.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例43 J-43 A-18 100 B-2 45 C-2 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例44 J-44 A-19 100 B-1 30 C-2 11.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
實施例45 J-45 A-11 100 B-1 30 C-2 8.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
B-18 15
比較例3 CJ-3 A-11 100 B-16 35 C-2 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
比較例4 CJ-4 A-11 100 B-17 35 C-2 10.5 E-2 7 D-1/D-2 4280/1830
＜使用EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成＞ 使用所述旋塗機，將所述下層抗反射膜形成用組成物塗佈於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒，藉此形成平均厚度105 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將所述製備的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒PB。之後，於23℃下冷卻30秒，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光裝置（ASML公司的「NXE3300」），以NA=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89、遮罩：imecDEFECT32FFR02對所述抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於120℃下進行60秒PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼性顯影液，對所述抗蝕劑膜進行鹼顯影，於顯影後利用水進行清洗，進而進行乾燥，藉此形成正型的抗蝕劑圖案（32 nm線與空間圖案）。
＜評價＞ 關於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案，按照下述方法評價感度、CDU性能及LWR性能。將其結果示於下述表6。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用所述掃描式電子顯微鏡。
[感度] 於使用所述EUV曝光用感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為Eop（單位：mJ/cm2 ）。關於感度，將Eop為35 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過35 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[CDU性能] 照射所述感度的評價中求出的Eop的曝光量，以形成35 nm孔、90 nm間距的圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500 nm的範圍內測定16點的孔徑，求出其平均值，於任意的部位測定該平均值共計500點，根據該測定值的分佈來求出1西格瑪值，將其作為CDU（單位：nm）。關於CDU性能，將CDU為2.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.0 nm的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 照射所述感度的評價中求出的Eop的曝光量，以形成32 nm線與空間圖案的方式調整遮罩尺寸，而形成抗蝕劑圖案。使用所述掃描式電子顯微鏡，自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定共計50點的線寬的偏差，根據其測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值作為LWR（單位：nm）。關於LWR性能，將LWR為2.5 nm以下的情況評價為「良好」，將超過2.5 nm的情況評價為「不良」。
[表6]
感放射線性樹脂組成物 Eop（mJ/cm2 ） CDU（nm） LWR（nm）
實施例22 J-22 33.5 1.80 2.25
實施例23 J-23 34.2 1.74 2.19
實施例24 J-24 33.1 1.82 2.31
實施例25 J-25 34.6 1.75 2.17
實施例26 J-26 35.0 1.72 2.18
實施例27 J-27 34.5 1.80 2.35
實施例28 J-28 31.5 1.94 2.48
實施例29 J-29 32.4 1.90 2.36
實施例30 J-30 31.9 1.92 2.42
實施例31 J-31 33.0 1.97 2.46
實施例32 J-32 35.5 1.91 2.43
實施例33 J-33 33.5 1.88 2.33
實施例34 J-34 33.2 1.84 2.26
實施例35 J-35 34.1 1.85 2.31
實施例36 J-36 32.5 1.89 2.36
實施例37 J-37 33.7 1.81 2.26
實施例38 J-38 34.4 1.75 2.18
實施例39 J-39 34.8 1.75 2.19
實施例40 J-40 33.4 1.80 2.25
實施例41 J-41 35.2 1.73 2.16
實施例42 J-42 33.4 1.81 2.27
實施例43 J-43 34.5 1.77 2.20
實施例44 J-44 33.7 1.81 2.27
實施例45 J-45 34.5 1.83 2.21
比較例3 CJ-3 43.2 2.89 3.56
比較例4 CJ-4 44.2 2.79 3.77
如根據表6的結果而明確般，實施例的EUV曝光用感放射線性樹脂組成物與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，感度、CDU性能及LWR性能均良好。 [產業上之可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、CDU性能及LWR性能優異的抗蝕劑圖案。本發明的化合物可較佳地用作該組成物的成分。因此，該感放射線性樹脂組成物、該抗蝕劑圖案形成方法及該化合物可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無

Claims (5)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物；以及下述式(1)所表示的化合物，
    Figure 109140161-A0305-02-0077-1
     式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為碳數1~20的一價有機基、鹵素原子、羥基或硝基；a為0~7的整數；於a為2以上的情況下，多個R1彼此相同或不同；b為0~4的整數；於b為2以上的情況下，多個R2彼此相同或不同；c為0~4的整數；於c為2以上的情況下，多個R3彼此相同或不同；X1、X2及X3分別獨立地為下述式(2)所表示的基；d為0~7的整數；於d為2以上的情況下，多個X1彼此相同或不同；e為0~4的整數；於e為2以上的情況下，多個X2彼此相同或不同；f為0~4的整數；於f為2以上的情況下，多個X3彼此相同或不同；其中，d+e+f為1以上，a+d為7以下，b+e為4以下，c+f為4以下；R4為碳 數1~20的(b+e+1)價烴基，R5為碳數1~20的(c+f+1)價烴基，或者表示R4與R5彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成的環員數4~20的雜環結構的一部分；n為0或1；A-為一價磺酸根陰離子，
    Figure 109140161-A0305-02-0078-2
     式(2)中，L為碳數1~20的(m+1)價有機基；Y為-COO-、-OCO-或-N(R7)CO-；R7為氫原子或碳數1~20的一價烴基；R6為碳數1~20的一價有機基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個Y相同或不同，多個R6相同或不同；*表示與所述化合物中的所述式(2)所表示的基以外的部分的鍵結部位，其中所述式(2)中的R6為酸解離性基、內酯環基、磺內酯環基、碳酸酯環基、含醇性羥基的脂環式烴基、含酚性羥基的基、醯胺基或含鹵素原子的基。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(1)中的n為0。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式(2)中的L為碳數1~20的(m+1)價烴基。
  4. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟，所述感放射線性樹脂組成物含有：具有包含酸解離性基的結構單元的聚合物；以及下述式(1)所表示的化合物，
    Figure 109140161-A0305-02-0079-5
     式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為碳數1~20的一價有機基、鹵素原子、羥基或硝基；a為0~7的整數；於a為2以上的情況下，多個R1彼此相同或不同；b為0~4的整數；於b為2以上的情況下，多個R2彼此相同或不同；c為0~4的整數；於c為2以上的情況下，多個R3彼此相同或不同；X1、X2及X3分別獨立地為下述式(2)所表示的基；d為0~7的整數；於d為2 以上的情況下，多個X1彼此相同或不同；e為0~4的整數；於e為2以上的情況下，多個X2彼此相同或不同；f為0~4的整數；於f為2以上的情況下，多個X3彼此相同或不同；其中，d+e+f為1以上，a+d為7以下，b+e為4以下，c+f為4以下；R4為碳數1~20的(b+e+1)價烴基，R5為碳數1~20的(c+f+1)價烴基，或者表示R4與R5彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成的環員數4~20的雜環結構的一部分；n為0或1；A-為一價磺酸根陰離子，
    Figure 109140161-A0305-02-0080-3
     式(2)中，L為碳數1~20的(m+1)價有機基；Y為-COO-、-OCO-或-N(R7)CO-；R7為氫原子或碳數1~20的一價烴基；R6為碳數1~20的一價有機基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個Y相同或不同，多個R6相同或不同；*表示與所述化合物中的所述式(2)所表示的基以外的部分的鍵結部位，其中所述式(2)中的R6為酸解離性基、內酯環基、磺內酯環基、碳酸酯環基、含醇性羥基的脂環式烴基、含酚性羥基的基、醯胺基或含鹵素原子的基。
  5. 一種化合物，是由下述式(1)表示；
    Figure 109140161-A0305-02-0081-6
     式(1)中，R1、R2及R3分別獨立地為碳數1~20的一價有機基、鹵素原子、羥基或硝基；a為0~7的整數；於a為2以上的情況下，多個R1彼此相同或不同；b為0~4的整數；於b為2以上的情況下，多個R2彼此相同或不同；c為0~4的整數；於c為2以上的情況下，多個R3彼此相同或不同；X1、X2及X3分別獨立地為下述式(2)所表示的基；d為0~7的整數；於d為2以上的情況下，多個X1彼此相同或不同；e為0~4的整數；於e為2以上的情況下，多個X2彼此相同或不同；f為0~4的整數；於f為2以上的情況下，多個X3彼此相同或不同；其中，d+e+f為1以上，a+d為7以下，b+e為4以下，c+f為4以下；R4為碳數1~20的(b+e+1)價烴基，R5為碳數1~20的(c+f+1)價烴基，或者表示R4與R5彼此結合並與該些所鍵結的硫原子一起構成的環員數4~20的雜環結構的一部分；n為0或1；A-為一價磺酸根陰離子，
    Figure 109140161-A0305-02-0082-4
     式(2)中，L為碳數1~20的(m+1)價有機基；Y為-COO-、-OCO-或-N(R7)CO-；R7為氫原子或碳數1~20的一價烴基；R6為碳數1~20的一價有機基；m為1~5的整數；於m為2以上的情況下，多個Y相同或不同，多個R6相同或不同；*表示與所述化合物中的所述式(2)所表示的基以外的部分的鍵結部位，其中所述式(2)中的R6為酸解離性基、內酯環基、磺內酯環基、碳酸酯環基、含醇性羥基的脂環式烴基、含酚性羥基的基、醯胺基或含鹵素原子的基。
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