TW202130612A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合物，所述聚合物具有包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的第一結構單元、及包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的第二結構單元；以及下述式（1）所表示的化合物，所述聚合物的重量平均分子量為10,000以下（下述式（1）中，R1 為碳數1～30的一價有機基。X＋ 為一價感放射線性鎓陽離子）。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與非曝光部於顯影液中的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於感放射線性樹脂組成物，要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度良好、或表示線寬的均勻性的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能等優異。
針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報以及日本專利特開2016-047815號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報
[發明所欲解決之課題] 伴隨著抗蝕劑圖案的進一步的微細化，曝光、顯影條件的輕微的偏移對抗蝕劑圖案的形狀或缺陷的產生所帶來的影響亦越來越大。亦要求一種可吸收此種製程條件的輕微的偏移般的製程窗口（製程裕度）寬的感放射線性樹脂組成物。但是，所述先前的感放射線性樹脂組成物無法滿足該些要求。
本發明是基於所述情況而完成，其目的在於提供一種可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而完成的發明是一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」），所述聚合物具有包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的第一結構單元、及包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的第二結構單元；以及下述式（1）所表示的化合物（以下，亦稱為「[C]化合物」），所述[A]聚合物的重量平均分子量為10,000以下。 [化1]
Figure 02_image005
（式（1）中，R1 為碳數1～30的一價有機基。X＋ 為一價感放射線性鎓陽離子）
為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：於基板直接或間接地塗敷所述該感放射線性樹脂組成物的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法進行詳細說明。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物及[C]化合物。該感放射線性樹脂組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可含有感放射線性酸產生體（以下，亦稱為「[B]酸產生體」）作為較佳成分。該感放射線性樹脂組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物及[C]化合物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。關於藉由該感放射線性樹脂組成物具備所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，藉由該感放射線性樹脂組成物所含的[A]聚合物具有包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的第一結構單元，對顯影液的溶解性提高，其結果認為可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。另外，藉由該感放射線性樹脂組成物所含的[A]聚合物的重量平均分子量為10,000以下，對顯影液的溶解性提高，其結果認為可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。進而，該感放射線性樹脂組成物藉由組合使用[A]聚合物及[C]化合物，曝光部的酸產生量增加，其結果認為可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。
以下，對該感放射線性樹脂組成物所含的各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）、及包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。[A]聚合物亦可具有所述結構單元（I）及結構單元（II）以外的其他結構單元。[A]聚合物亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。
[A]聚合物的重量平均分子量為10,000以下。藉由[A]聚合物的重量平均分子量為10,000以下，對顯影液的溶解性提高，其結果認為可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。再者，本說明書中，所謂「重量平均分子量」是利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下，亦稱為「Mw」）。作為[A]聚合物的Mw的下限，較佳為3,000，更佳為4,000，進而佳為4,500。[A]聚合物的Mw的上限為10,000，較佳為9,800，更佳為9,600，進而佳為9,500。藉由[A]聚合物的上限為所述範圍內，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。
再者，本說明書中的[A]聚合物的Mw及後述的利用GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（以下，亦稱為「Mn」）是藉由以下條件的GPC來測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
以下，對[A]聚合物所具有的各結構單元進行詳細說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）是包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的結構單元。藉由[A]聚合物具有結構單元（I），對顯影液的溶解性提高，其結果認為可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。
作為所述芳香族碳環的環員數，較佳為6～20，更佳為6～14，進而佳為6～10。再者，所謂「環員數」，是指構成環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
作為所述芳香族碳環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、芘環等。該些中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。
與所述芳香族碳環鍵結的羥基的數量為2以上，較佳為2以上且11以下，更佳為2。於所述羥基的數量為所述範圍內的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。另外，於所述羥基的數量為2的情況下，兩個羥基較佳為與芳香族碳環中的鄰接的碳原子鍵結。該情況下，可更進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。
作為結構單元（I），較佳為下述式（2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1）」）。
[化2]
Figure 02_image007
所述式（2）中，R2 為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基。L1 為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-。Ar為自環員數6～20的芳烴去除（m+n+1）個的芳香環上的氫原子而成的基。m為0～9的整數。於m為1的情況下，R3 為鹵素原子或碳數1～10的一價有機基。於m為2以上的情況下，多個R3 彼此相同或不同，為鹵素原子或碳數1～10的一價有機基，或者為多個R3 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構的一部分。n為2～11的整數。其中，m＋n為11以下。
作為R2 或R3 所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。所謂「碳數」，是指構成基的碳原子數。作為R2 或R3 所表示的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉：碳數1～10的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基（α）、所述烴基或所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基（β）、將所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價含雜原子的基組合而成的基（γ）等。
「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基此兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基此兩者。其中，無須僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無須僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為碳數1～10的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、碳數3～10的一價脂環式烴基、碳數6～10的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～10的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～10的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基等脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～10的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作為構成一價或二價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、-SO2 -、將該些中的兩個以上組合而成的基等。R'為氫原子或一價烴基。
作為提供Ar的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、芘等。
作為多個R3 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構等飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構等不飽和脂環結構等。
作為R2 ，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
作為L1 ，較佳為單鍵。
作為提供Ar的環員數6～20的芳烴，較佳為苯或萘，更佳為苯。
作為n，就可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口的觀點而言，較佳為2。於n為2的情況下，較佳為兩個羥基與Ar中的鄰接的碳原子鍵結。該情況下，可更進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。
作為m，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為結構單元（I-1），例如可列舉下述式（2-1）或式（2-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I-1-1）或結構單元（I-1-2）」）等。
[化3]
Figure 02_image009
所述式（2-1）及式（2-2）中，R2 與所述式（2）為相同含義。
作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的結構單元。所謂「酸解離性基」，是對羧基的氫原子進行取代的基，且是指因酸的作用而解離的基。藉由酸解離性基因酸的作用自羰氧基解離而產生羧基。該感放射線性樹脂組成物中，藉由利用曝光而自後述的[B]酸產生體等產生的酸的作用，[A]聚合物中的酸解離性基解離，曝光部中的[A]聚合物於顯影液中的溶解性發生變化，藉此可形成抗蝕劑圖案。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（3-1）或式（3-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）或結構單元（II-2）」）等。再者，例如下述式（3-1）中，與源自羧基的氧基氧原子鍵結的-C(R5 )(R6 )(R7 )相當於酸解離性基。
[化4]
Figure 02_image011
所述式（3-1）中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基。L2 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R5 為碳數1～20的一價烴基。R6 及R7 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
所述式（3-2）中，R8 為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基。L3 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R9 及R10 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者為該些相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構的一部分。R11 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R12 及R13 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者為該些相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分。
作為R4 或R8 所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R4 或R8 所表示的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的碳數1～10的一價有機基相同的基等。
作為L2 或L3 所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉自與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的一價有機基相同的基等中去除一個氫原子而成的基等。
作為R5 、R6 、R7 、R9 、R10 、R11 、R12 或R13 所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的一價有機基中作為一價烴基而例示者相同的基等。
作為R6 及R7 或R12 及R13 相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的脂環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構等單環的飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構，例如可列舉：環丙烯結構、環丁烯結構、環戊烯結構、環己烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構、四環十二烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為R4 或R8 ，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為L2 ，較佳為單鍵、二價芳香族烴基或二價鏈狀烴基與二價含雜原子的基組合而成的基，更佳為單鍵。作為L3 ，較佳為單鍵。
作為R5 ，較佳為鏈狀烴基或芳香族烴基，更佳為甲基、乙基、異丙基或苯基。
作為R6 或R7 ，較佳為鏈狀烴基或脂環式烴基。另外，亦較佳為R6 及R7 相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成環員數3～20的脂環結構。該情況下，作為所述脂環結構，較佳為單環的飽和脂環結構或多環的飽和脂環結構。
作為R9 或R10 ，較佳為氫原子或鏈狀烴基。另外，亦較佳為R9 及R10 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數4～20的不飽和脂環結構。該情況下，作為所述不飽和脂環結構，較佳為單環的不飽和脂環結構。
作為R11 ，較佳為氫原子或鏈狀烴基。
作為R12 或R13 ，較佳為氫原子。另外，亦較佳為R12 及R13 相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成環員數3～20的脂環結構。該情況下，作為所述脂環結構，較佳為單環的飽和脂環結構。
所述式（3-2）中，較佳為R9 及R10 或R12 及R13 中的任一者構成環結構的一部分。另外，於R9 及R10 構成環結構的一部分的情況下，R13 較佳為氫原子，於R12 及R13 構成環結構的一部分的情況下，R9 較佳為氫原子。
作為結構單元（II），就可進一步提高對曝光光的感度及LWR性能的觀點而言，較佳為結構單元（II-1）。
作為結構單元（II-1），例如可列舉下述式（3-1-1）～式（3-1-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1-1）～結構單元（II-1-10）」）等。
[化5]
Figure 02_image013
於所述式（3-1-1）～式（3-1-10）中，R4 與所述式（3-1）為相同含義。
作為結構單元（II-1），較佳為結構單元（II-1-1）～結構單元（II-1-6）或結構單元（II-1-8）。
作為結構單元（II-2），例如可列舉下述式（3-2-1）～式（3-2-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2-1）～結構單元（II-2-6）」）等。
[化6]
Figure 02_image015
於所述式（3-2-1）～式（3-2-6）中，R8 與所述式（3-2）為相同含義。
作為結構單元（II-2），較佳為結構單元（II-2-3）。
作為[A]聚合物中的結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為30莫耳%，更佳為40莫耳%，進而佳為55莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為65莫耳%。
[其他結構單元] 作為其他結構單元，例如可列舉：包含鍵結有一個羥基的芳香族碳環的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）；包含醇性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）；包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V）」）等。
（結構單元（III）） 結構單元（III）是包含鍵結有一個羥基的芳香族碳環的結構單元。於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的製程窗口。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化7]
Figure 02_image017
所述式中，Rp 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為結構單元（III）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%。
（結構單元（IV）） 結構單元（IV）為包含醇性羥基的結構單元。於[A]聚合物具有結構單元（IV）的情況下，可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的LWR性能及製程窗口。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化8]
Figure 02_image019
所述式中，RL2 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於[A]聚合物具有結構單元（IV）的情況下，作為結構單元（IV）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%。
（結構單元（V）） 結構單元（V）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或該些的組合的結構單元。於[A]聚合物具有結構單元（V）的情況下，有時可進一步提高由該感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的LWR性能及製程窗口。
作為結構單元（V），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
[化11]
Figure 02_image025
[化12]
Figure 02_image027
所述式中，RL1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
作為結構單元（V），較佳為包含內酯結構或環狀碳酸酯結構的結構單元。
於[A]聚合物具有結構單元（V）的情況下，作為結構單元（V）的含有比例的下限，相對於[A]聚合物中的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%。
作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（以下，亦稱為「Mw/Mn」或「分散度」）的上限，較佳為2.50，更佳為2.00，進而佳為1.75。作為所述比的下限，通常為1.00，較佳為1.10，更佳為1.20，進而佳為1.30。藉由將[A]聚合物的Mw/Mn設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。
[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。
＜[B]酸產生體＞ [B]酸產生體是藉由曝光而產生酸的物質。作為曝光光，例如可列舉與作為後述的該抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中的曝光光而例示者相同者等。藉由利用曝光而產生的酸，[A]聚合物等所具有的結構單元（II）中的酸解離性基解離而產生羧基，在曝光部與非曝光部之間抗蝕劑膜於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
作為酸使酸解離性基解離的溫度的下限，較佳為80℃，更佳為90℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為130℃，更佳為120℃，進而佳為110℃。作為酸使酸解離性基解離的時間的下限，較佳為10秒，更佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為2分鐘。
作為自[B]酸產生體產生的酸，例如可列舉磺酸、醯亞胺酸等。再者，[B]酸產生體與後述的[C]化合物不同。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生體的含有形態，例如可為後述的低分子化合物的形態（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」），亦可為作為聚合物的一部分來導入的形態，亦可為該些兩者的形態。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的[B]酸產生體。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中所記載的化合物等。
作為藉由曝光而產生磺酸的[B]酸產生劑，例如可列舉下述式（4）所表示的化合物（以下，亦稱為「[B]化合物」）等。 [化13]
Figure 02_image029
所述式（4）中，R14 為碳數1～30的一價有機基。R15 為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價有機基。Y+ 為一價感放射線性鎓陽離子。
作為R14 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的一價有機基相同的基等。
作為R15 所表示的碳數1～10的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的碳數1～10的一價有機基相同的基等。
作為R14 所表示的有機基，較佳為包含環員數5以上的環結構的一價基。作為環員數5以上的環結構，例如可列舉：環員數5以上的脂環結構、環員數5以上的脂肪族雜環結構、環員數5以上的芳香族碳環結構、環員數5以上的芳香族雜環結構或該些的組合等。
作為環員數5以上的脂環結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的飽和脂環結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的不飽和脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的飽和脂環結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的不飽和脂環結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯（hexanolactone）結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香族碳環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並呋喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
作為所述環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，尤佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為15，更佳為14，進而佳為13，尤佳為12。
作為R15 ，較佳為氟原子。
作為Y+ 所表示的一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉下述式（r-a）～式（r-c）所表示的一價陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a）～陽離子（r-c）」）等。
[化14]
Figure 02_image031
所述式（r-a）中，b1為0～4的整數。於b1為1的情況下，RB1 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b1為2以上的情況下，多個RB1 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b2為0～4的整數。於b2為1的情況下，RB2 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b2為2以上的情況下，多個RB2 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。RB3 及RB4 分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些彼此結合而成的單鍵。b3為0～11的整數。於b3為1的情況下，RB5 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b3為2以上的情況下，多個RB5 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。nb1 為0～3的整數。
所述式（r-b）中，b4為0～9的整數。於b4為1的情況下，RB6 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個RB6 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b5為0～10的整數。於b5為1的情況下，RB7 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個RB7 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數3～20的環結構的一部分。nb3 為0～3的整數。RB8 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。nb2 為0～2的整數。
所述式（r-c）中，b6為0～5的整數。於b6為1的情況下，RB9 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b6為2以上的情況下，多個RB9 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。b7為0～5的整數。於b7為1的情況下，RB10 為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b7為2以上的情況下，多個RB10 相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者為該些基相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。
作為RB1 、RB2 、RB3 、RB4 、RB5 、RB6 、RB7 、RB9 及RB10 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的一價有機基所例示的基相同的基等。
作為RB8 所表示的二價有機基，例如可列舉自作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的一價有機基所例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為RB3 及RB4 ，較佳為氫原子或該些彼此結合而成的單鍵。
作為b1及b2，較佳為0～2。作為b3，較佳為0～4，更佳為0～2，進而佳為0或1。作為nb1 ，較佳為0或1。
於b1及b2為1以上的情況下，作為RB1 及RB2 ，較佳為碳數1～20的一價有機基或鹵素原子，更佳為碳數1～20的一價氟化烴基或氟原子，進而佳為三氟甲基或氟原子。該情況下，可進一步提高對曝光光的感度及LWR性能。
於b3為1以上的情況下，作為RB5 ，較佳為環己基、環己基磺醯基或氟原子。
作為Y+ 所表示的一價感放射線性鎓陽離子，較佳為陽離子（r-a）。
作為陽離子（r-a），例如可列舉下述式（r-a-1）～式（r-a-8）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（r-a-1）～陽離子（r-a-8）」）等。
[化15]
Figure 02_image033
作為[B]化合物，例如可列舉下述式（4-1）～式（4-6）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（B1）～化合物（B6）」）等。
[化16]
Figure 02_image035
所述式（4-1）～式（4-6）中，Y+ 與所述式（4）為相同含義。
於該感放射線性樹脂組成物含有[B]酸產生劑的情況下，相對於[A]聚合物100質量份，作為[B]酸產生劑的含量的下限，較佳為5質量份，更佳為10質量份，進而佳為15質量份。作為所述含量的上限，較佳為60質量份，更佳為55質量份，進而佳為50質量份。藉由將[B]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。
＜[C]化合物＞ [C]化合物為由下述式（1）所表示的化合物。[C]化合物作為酸擴散控制劑發揮作用。酸擴散控制劑具有如下作用：控制藉由曝光而由[B]酸產生體等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且控制非曝光區域中的欠佳的化學反應。該感放射線性樹脂組成物藉由含有[C]化合物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。
[化17]
Figure 02_image037
所述式（1）中，R1 為碳數1～30的一價有機基。X＋ 為一價感放射線性鎓陽離子。
作為R1 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（2）的R2 或R3 而例示的一價有機基所例示的基相同的基等。
作為X＋ 所表示的一價感放射線性鎓陽離子，例如可列舉與作為所述式（4）的Y＋ 而例示的一價感放射線性鎓陽離子相同者等。
作為X＋ 所表示的一價感放射線性鎓陽離子，較佳為所述陽離子（r-a），更佳為所述陽離子（r-a-1）或陽離子（r-a-2）。
作為[C]化合物，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-4）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（C1）～化合物（C4）」）等。
[化18]
Figure 02_image039
所述式（1-1）～式（1-4）中，X+ 與所述式（1）為相同含義。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]化合物的含有比例的下限，相對於[B]酸產生劑100莫耳%，較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而佳為10莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為200莫耳%，更佳為10莫耳%，進而佳為50莫耳%。藉由將[C]化合物的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物對曝光光的感度、LWR性能及製程窗口。
＜[D]有機溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒只要是至少可使[A]聚合物及[C]化合物、以及視需要而含有的其他任意成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[D]有機溶媒。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒；丙二醇-1-單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒；γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒；乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒及/或酯系溶媒，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒及/或多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，進而佳為丙二醇-1-單甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯。
於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，尤佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的其他任意成分。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 該感放射線性樹脂組成物例如可藉由將[A]聚合物及[C]化合物、以及視需要的[B]酸產生體、[D]有機溶媒及其他任意成分等以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。於該抗蝕劑圖案形成方法的所述塗敷步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
根據該抗蝕劑圖案形成方法，藉由於所述塗敷步驟中使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。
以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物。藉此，於基板直接或間接地形成抗蝕劑膜。
於本步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
作為基板，例如可列舉矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等現有公知者等。另外，作為於基板間接地塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況，例如可列舉於形成於基板上的抗反射膜上塗敷該感放射線性樹脂組成物的情況等。作為此種抗反射膜，例如可列舉日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜等。
作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行軟烤（以下，亦稱為「SB（Soft Bake）」）。作為SB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為SB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的下限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，根據目標圖案的線寬等，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，尤佳為EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（以下，亦稱為「PEB（Post Exposure Bake）」），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由[B]酸產生體等產生的酸來促進[A]聚合物等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與非曝光部增大於顯影液中的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃，進而佳為100℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（以下，亦稱為「TMAH（Tetramethyl Ammonium Hydroxide）」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒；含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶媒而例示的溶媒中的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒。作為酯系溶媒，較佳為乙酸酯系溶媒，更佳為乙酸正丁酯。作為酮系溶媒，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，尤佳為99質量%。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
作為藉由該抗蝕劑圖案形成方法而形成的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於以下的實施例。將各物性值的測定方法示於以下。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根），利用以下條件進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果而算出。 溶出溶媒：四氫呋喃 流量：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
＜[A]聚合物的合成＞ 以下示出各實施例及比較例中的各聚合物的合成中使用的單量體。再者，於以下的合成例中，只要無特別說明，則質量份是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，莫耳%是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化19]
Figure 02_image041
[合成例1]聚合物（A-1）的合成 將單量體（M-1）、單量體（M-3）及單量體（M-6）以莫耳比率成為30/10/60的方式溶解於丙二醇-1-單甲醚（200質量份）中。其次，添加6莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中加入丙二醇-1-單甲醚（100質量份），一面攪拌一面加熱至85℃。其次，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，之後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。於聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。
於己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中投入經冷卻的聚合溶液，並將所析出的白色粉末過濾分離。於利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷將經過濾分離的白色粉末清洗兩次後，進行過濾分離，並使其溶解於丙二醇-1-單甲醚（300質量份）中。其次，加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份），一面攪拌一面於70℃下實施6小時水解反應。於水解反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，並使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。所獲得的聚合物（A-1）的Mw為7,200，Mw/Mn為1.54。
[合成例2～合成例26]聚合物（A-2）～聚合物（A-23）及聚合物（a-1）～聚合物（a-3）的合成 除了使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體以外，與合成例1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-23）及聚合物（a-1）～聚合物（a-3）。
將提供合成例1～合成例26中所獲得的聚合物的各結構單元的單量體的種類及使用比例、以及Mw及Mw/Mn示於下述表1中。再者，表1中，「-」表示未使用相應的單量體。
[表1]
   [A]聚合物 提供結構單元（I）的單量體 提供結構單元（II）的單量體 提供結構單元（III）的單量體 提供其他結構單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 使用比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%） 種類 使用比例（莫耳%）
合成例1 A-1 M-3 10 M-6 60 M-1 30 - - 7200 1.54
合成例2 A-2 M-3 20 M-6 60 M-1 20 - - 7100 1.65
合成例3 A-3 M-3 30 M-6 60 M-1 10 - - 7400 1.59
合成例4 A-4 M-3 40 M-7 60 - - - - 6900 1.51
合成例5 A-5 M-4 10 M-6 60 M-1 30 - - 6600 1.49
合成例6 A-6 M-3 20 M-7 60 M-2 20 - - 6800 1.54
合成例7 A-7 M-3 20 M-7 60 M-5 20 - - 6500 1.62
合成例8 A-8 M-3 10 M-11 60 M-1 30 - - 9400 1.62
合成例9 A-9 M-3 10 M-11 60 M-1 30 - - 7900 1.59
合成例10 A-10 M-3 10 M-11 60 M-1 30 - - 6200 1.45
合成例11 A-11 M-3 10 M-11 60 M-1 30 - - 5100 1.44
合成例12 A-12 M-3 10 M-11 50 M-1 40 - - 6300 1.54
合成例13 A-13 M-3 10 M-11 40 M-1 50 - - 6400 1.49
合成例14 A-14 M-3 10 M-7 60 M-1 30 - - 7400 1.48
合成例15 A-15 M-3 10 M-8 60 M-1 30 - - 7200 1.49
合成例16 A-16 M-3 10 M-8 45 M-1 30 - - 7100 1.45
M-9 15
合成例17 A-17 M-3 10 M-10 60 M-1 30 - - 7300 1.51
合成例18 A-18 M-3 10 M-12 60 M-1 30 - - 7400 1.53
合成例19 A-19 M-3 10 M-12 45 M-1 30 - - 6800 1.54
M-13 15
合成例20 A-20 M-3 10 M-8 60 M-1 20 M-14 10 6900 1.49
合成例21 A-21 M-3 10 M-8 60 M-1 20 M-15 10 6500 1.44
合成例22 A-22 M-3 10 M-8 60 M-1 20 M-16 10 6600 1.51
合成例23 A-23 M-3 10 M-8 60 M-1 20 M-17 10 6800 1.52
合成例24 a-1 M-3 10 M-6 60 M-1 30 - - 15000 1.65
合成例25 a-2 M-3 10 M-6 60 M-1 30 - - 11200 1.65
合成例26 a-3 - - M-6 60 M-1 40 - - 8000 1.55
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出用於感放射線性樹脂組成物的製備的[B]酸產生劑、[C]化合物、[C]化合物以外的酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。
[[B]酸產生劑] （B-1）～（B-9）：下述式（B-1）～式（B-9）所表示的化合物
[化20]
Figure 02_image043
[[C]化合物] （C-1）～（C-4）：下述式（C-1）～式（C-4）所表示的化合物 [化21]
Figure 02_image045
[[C]化合物以外的酸擴散控制劑] （c-1）～（c-3）：下述式（c-1）～式（c-3）所表示的化合物
[化22]
Figure 02_image047
再者，所述式（c-3）所表示的化合物中的陽離子（四正丁基銨陽離子）並非為感放射線性鎓陽離子。
[[D]有機溶媒] （D-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （D-2）：丙二醇-1-單甲醚
[實施例1]感放射線性樹脂組成物（R-1）的製備 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）而為20莫耳%的作為[C]化合物的（C-1）以及作為[D]有機溶媒的（D-1）4,800質量份及（D-2）2,000質量份混合，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對所獲得的混合液進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例33及比較例1～比較例6]感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-36）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-6）的製備 除了使用下述表2所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-36）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-6）。
[表2]
   感放射線性樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]化合物 [D]有機溶媒
種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含有比例（莫耳%） 種類 含量（質量份）
實施例1 R-1 A-1 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例2 R-2 A-2 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例3 R-3 A-3 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例4 R-4 A-4 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例5 R-5 A-5 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例6 R-6 A-6 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例7 R-7 A-7 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例8 R-8 A-8 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例9 R-9 A-9 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例10 R-10 A-10 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例11 R-11 A-11 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例12 R-12 A-12 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例13 R-13 A-13 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例14 R-14 A-14 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例15 R-15 A-15 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例16 R-16 A-16 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例17 R-17 A-17 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例18 R-18 A-18 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例19 R-19 A-19 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例20 R-20 A-20 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例21 R-21 A-21 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例22 R-22 A-22 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例23 R-23 A-23 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例24 R-24 A-1 100 B-1 30 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例25 R-25 A-1 100 B-1 40 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例26 R-26 A-1 100 B-2 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例27 R-27 A-1 100 B-3 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例28 R-28 A-1 100 B-4 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例29 R-29 A-1 100 B-5 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例30 R-30 A-1 100 B-6 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例31 R-31 A-1 100 B-1 20 C-2 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例32 R-32 A-1 100 B-1 20 C-3 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例33 R-33 A-1 100 B-1 20 C-4 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例34 R-34 A-1 100 B-7 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例35 R-35 A-1 100 B-8 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
實施例36 R-36 A-1 100 B-9 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例1 CR-1 a-1 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例2 CR-2 a-2 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例3 CR-3 a-3 100 B-1 20 C-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例4 CR-4 A-1 100 B-1 20 c-1 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例5 CR-5 A-1 100 B-1 20 c-2 20 D-1/D-2 4800/2000
比較例6 CR-6 A-1 100 B-1 20 c-3 20 D-1/D-2 4800/2000
＜抗蝕劑圖案的形成＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗敷於形成有平均厚度20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12吋的矽晶圓表面，於130℃下進行60秒軟烤（SB）後，於23℃下冷卻30秒而形成平均厚度50 nm的抗蝕劑膜。其次，使用EUV曝光機（ASML公司的「NXE3300」、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional） s=0.89、遮罩imecDEFECT32FFR02）對所述抗蝕劑膜照射EUV光。於110℃下對所述抗蝕劑膜進行60秒曝光後烘烤（PEB）。繼而，使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，從而形成正型的32 nm線與空間圖案。
＜評價＞ 針對所述形成的各抗蝕劑圖案，根據下述方法評價感度、LWR性能及製程窗口。再者，對於抗蝕劑圖案的測長，使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）（股）的「CG-4100」）。將評價結果示於下述表3中。再者，下述表3中的「-」表示比較例6中未形成抗蝕劑圖案而無法進行各種評價。
[感度] 於所述抗蝕劑圖案的形成中，將形成32 nm線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為Eop（單位：mJ/cm2 ）。 Eop的值越小，表示感度越良好。關於感度，將Eop為30 mJ/cm2 以下的情況評價為「良好」，將超過30 mJ/cm2 的情況評價為「不良」。
[LWR性能] 使用所述掃描式電子顯微鏡自上部觀察所述形成的抗蝕劑圖案。於任意的部位測定線寬共計50點，根據該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將其作為LWR（單位：nm）。LWR的值越小，線的晃動越小，表示LWR性能越良好。關於LWR性能，將LWR為4.0 nm以下的情況評價為「良好」，將超過4.0 nm的情況評價為「不良」。
[製程窗口] 所謂「製程窗口」，是指可形成無橋接缺陷或倒塌的圖案的抗蝕劑尺寸的範圍。使用形成32 nm線與空間（1L/1S）的遮罩，形成自低曝光量至高曝光量的圖案。一般而言，於低曝光量的情況下，可觀察到圖案間的橋接形成等的缺陷，於高曝光量的情況下，可觀察到圖案塌壞等缺陷。將未觀察到該些缺陷的抗蝕劑尺寸的最大值與最小值的差設為臨界尺寸（Critical Demension，CD）裕度（單位：nm）。CD裕度的值越大，製程窗口越寬，表示CD裕度越良好。將CD裕度為30 nm以上的情況評價為「良好」，將未滿30 nm的情況評價為「不良」。
[表3]
   感放射線性樹脂組成物 Eop（mJ/cm2 ） LWR （nm） CD裕度 （nm）
實施例1 R-1 27 3.7 35
實施例2 R-2 25 3.6 37
實施例3 R-3 25 3.6 36
實施例4 R-4 26 3.5 37
實施例5 R-5 26 3.6 35
實施例6 R-6 28 3.5 38
實施例7 R-7 28 3.7 36
實施例8 R-8 29 3.5 36
實施例9 R-9 28 3.5 37
實施例10 R-10 28 3.6 38
實施例11 R-11 27 3.7 36
實施例12 R-12 26 3.7 35
實施例13 R-13 25 3.8 35
實施例14 R-14 28 3.6 36
實施例15 R-15 28 3.5 37
實施例16 R-16 27 3.6 35
實施例17 R-17 28 3.6 34
實施例18 R-18 29 3.8 34
實施例19 R-19 28 3.8 35
實施例20 R-20 27 3.4 38
實施例21 R-21 27 3.5 38
實施例22 R-22 28 3.6 37
實施例23 R-23 28 3.7 35
實施例24 R-24 26 3.7 36
實施例25 R-25 25 3.8 35
實施例26 R-26 26 3.6 34
實施例27 R-27 27 3.5 36
實施例28 R-28 28 3.5 35
實施例29 R-29 28 3.4 39
實施例30 R-30 27 3.6 37
實施例31 R-31 26 3.7 36
實施例32 R-32 25 3.7 37
實施例33 R-33 25 3.8 36
實施例34 R-34 25 3.4 35
實施例35 R-35 24 3.5 36
實施例36 R-36 24 3.4 35
比較例1 CR-1 35 3.8 22
比較例2 CR-2 33 3.8 25
比較例3 CR-3 33 3.9 26
比較例4 CR-4 35 4.4 22
比較例5 CR-5 22 5.1 20
比較例6 CR-6 - - -
如根據表3的結果而明確般，與比較例的感放射線性樹脂組成物相比，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、LWR性能及CD裕度均良好。 [產業上的可利用性]
根據本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對曝光光的感度良好、LWR性能優異且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無
Figure 110100853-A0101-11-0001-2

Claims (7)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有：聚合物，具有包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的第一結構單元、及包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的第二結構單元；以及 下述式（1）所表示的化合物， 所述聚合物的重量平均分子量為10,000以下；
    Figure 03_image003
    （式（1）中，R1 為碳數1～30的一價有機基；X＋ 為一價感放射線性鎓陽離子）。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第一結構單元是由下述式（2）所表示；
    Figure 03_image050
    （式（2）中，R2 為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基；L1 為單鍵、-O-、-COO-或-CONH-；Ar為自環員數6～20的芳烴去除（m+n+1）個的芳香環上的氫原子而成的基；m為0～9的整數；於m為1的情況下，R3 為鹵素原子或碳數1～10的一價有機基；於m為2以上的情況下，多個R3 彼此相同或不同，為鹵素原子或碳數1～10的一價有機基，或者為多個R3 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環結構的一部分；n為2～11的整數；其中，m＋n為11以下）。
  3. 如請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（2）中的n為2。
  4. 請求項2或請求項3所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第二結構單元是由下述式（3-1）或式（3-2）所表示；
    Figure 03_image052
    （式（3-1）中，R4 為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基；L2 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R5 為碳數1～20的一價烴基；R6 及R7 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者為該些相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分； 式（3-2）中，R8 為氫原子、鹵素原子或碳數1～10的一價有機基；L3 為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R9 及R10 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者為該些相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數4～20的不飽和脂環結構的一部分；R11 為氫原子或碳數1～20的一價烴基；R12 及R13 分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，或者為該些相互結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成的環員數3～20的脂環結構的一部分）。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性樹脂組成物，進而含有所述式（1）所表示的化合物以外的感放射線性酸產生體。
  6. 如請求項5所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性酸產生體是由下述式（4）所表示；
    Figure 03_image054
    （式（4）中，R14 為碳數1～30的一價有機基；R15 為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價有機基；Y+ 為一價感放射線性鎓陽離子）。
  7. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 於基板直接或間接地塗敷感放射線性樹脂組成物的塗敷步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟， 所述感放射線性樹脂組成物含有： 聚合物，具有包含鍵結有兩個以上的羥基的芳香族碳環的第一結構單元、及包含因酸的作用解離而提供羧基的酸解離性基的第二結構單元；以及 下述式（1）所表示的化合物， 所述聚合物的重量平均分子量為10,000以下；
    Figure 03_image056
    （式（1）中，R1 為碳數1～30的一價有機基；X＋ 為一價感放射線性鎓陽離子）。
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