KR20220131907A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 제1 구조 단위 및 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기를 부여하는 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 감방사선성 수지 조성물(하기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.).

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV)(파장 13.5nm) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시켜, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시킴으로써 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물에는, 극단 자외선, 전자선 등의 노광광에 대한 감도가 양호한 것이나 선 폭의 균일성을 나타내는 LWR(Line Width Roughness) 성능 등이 우수한 것이 요구된다.
이들 요구에 대하여는, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제 및 기타 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그 조합에 대해서도 상세하게 검토되어 있다(일본 특허 공개 제2010-134279호 공보, 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 및 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보 참조).
일본 특허 공개 제2010-134279호 공보 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보
레지스트 패턴의 더 한층의 미세화에 수반하여, 노광·현상 조건의 약간의 변동이 레지스트 패턴의 형상이나 결함의 발생에 미치는 영향도 점점 커지고 있다. 이러한 프로세스 조건의 약간의 변동을 흡수할 수 있는 프로세스 윈도우(프로세스 여유도)가 넓은 감방사선성 수지 조성물도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 이들 요구를 충족시킬 수 없었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 제1 구조 단위 및 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기를 부여하는 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함)와, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 함)을 함유하고, 상기 [A] 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체와 [C] 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 유기 용매(이하, 「[D] 유기 용매」라고도 함)를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체와 [C] 화합물을 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A] 중합체가 2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 제1 구조 단위를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 그 결과, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A] 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이하임으로써, 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 그 결과, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체와 [C] 화합물을 조합하여 사용함으로써, 노광부의 산 발생량이 증가하고, 그 결과, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
이하, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함) 및 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기를 부여하는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는다. [A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A] 중합체는 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 1종 또는 2종 이상의 [A] 중합체를 함유할 수 있다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 이하이다. [A] 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이하임으로써, 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 그 결과, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)이다. [A] 중합체의 Mw의 하한으로서는 3,000이 바람직하고, 4,000이 보다 바람직하고, 4,500이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw의 상한으로서는 10,000이며, 9,800이 바람직하고, 9,600이 보다 바람직하고, 9,500이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 상한이 상기 범위임으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 [A] 중합체의 Mw 및 후술하는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)은, 이하의 조건에 의한 GPC에 의해 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
이하, [A] 중합체가 갖는 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 그 결과, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 방향족 탄소환의 환원수로서는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 14가 보다 바람직하고, 6 내지 10이 더욱 바람직하다. 또한, 「환원수」란, 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 한다.
상기 방향족 탄소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 피렌환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향족 탄소환에 결합하는 수산기의 수는 2 이상이며, 2 이상 11 이하가 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 상기 수산기의 수가 상기 범위 내인 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수산기의 수가 2인 경우, 2개의 수산기는 방향족 탄소환에 있어서의 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 한층 더 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. L1은 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar은 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (m+n+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. m은 0 내지 9의 정수이다. m이 1인 경우, R3은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R3 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 2 내지 11의 정수이다. 단, m+n은 11 이하이다.
R2 또는 R3으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 한다. 「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 한다. R2 또는 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β), 상기 탄화수소기, 상기 기 (α) 또는 상기 기 (β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기 (γ) 등을 들 수 있다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, -SO2- 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
Ar을 부여하는 환원수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌 등을 들 수 있다.
복수의 R3 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 포화 지환 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
R2로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L1로서는, 단결합이 바람직하다.
Ar을 부여하는 환원수 6 내지 20의 아렌으로서는, 벤젠 또는 나프탈렌이 바람직하고, 벤젠이 보다 바람직하다.
n으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 2가 바람직하다. n이 2인 경우, 2개의 수산기는 Ar에 있어서의 인접하는 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 한층 더 향상시킬 수 있다.
m으로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 또는 (I-1-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R2는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기를 부여하는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 한다. 산 해리성기가 산의 작용에 의해 카르보닐옥시기로부터 해리됨으로써, 카르복시기가 발생한다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서는, 노광에 의해 후술하는 [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 [A] 중합체에 있어서의 산 해리성기가 해리되고, 노광부에 있어서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화됨으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1) 또는 (II-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 하기 식 (3-1)에 있어서, 카르복시기에서 유래하는 옥시산소 원자에 결합하는 -C(R5)(R6)(R7)이 산 해리성기에 해당한다.
Figure pct00004
상기 식 (3-1) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. L2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.
상기 식 (3-2) 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. L3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조의 일부이다. R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.
R4 또는 R8로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R4 또는 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
L2 또는 L3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12 또는 R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 1가의 유기기 중, 1가의 탄화수소기로서 예시된 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7, 또는 R12 및 R13이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조, 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
R9 및 R10이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
R4 또는 R8로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L2로서는, 단결합, 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2가의 쇄상 탄화수소기와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. L3으로서는, 단결합이 바람직하다.
R5로서는, 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
R6 또는 R7로서는, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R6 및 R7이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 구성하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 지환 구조로서는, 단환의 포화 지환 구조 또는 다환의 포화 지환 구조가 바람직하다.
R9 또는 R10으로서는, 수소 원자 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하다. 또한, R9 및 R10이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조를 구성하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 불포화 지환 구조로서는, 단환의 불포화 지환 구조가 바람직하다.
R11로서는, 수소 원자 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하다.
R12 또는 R13으로서는, 수소 원자가 바람직하다. 또한, R12 및 R13이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 구성하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 지환 구조로서는, 단환의 포화 지환 구조가 바람직하다.
상기 식 (3-2)에 있어서, R9 및 R10 또는 R12 및 R13 중 어느 한쪽이 환 구조의 일부를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, R9 및 R10이 환 구조의 일부를 구성하는 경우, R13은 수소 원자인 것이 바람직하고, R12 및 R13이 환 구조의 일부를 구성하는 경우, R9는 수소 원자인 것이 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 노광광에 대한 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 구조 단위 (II-1)이 바람직하다.
구조 단위 (II-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-10)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-10)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (3-1-1) 내지 (3-1-10) 중, R4는 상기 식 (3-1)과 동일한 의미이다.
구조 단위 (II-1)로서는, 구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-6) 또는 (II-1-8)이 바람직하다.
구조 단위 (II-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-2-1) 내지 (3-2-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2-1) 내지 (II-2-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (3-2-1) 내지 (3-2-6) 중, R8은 상기 식 (3-2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (II-2)로서는, 구조 단위 (II-2-3)이 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 30몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 55몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하다.
[기타 구조 단위]
기타 구조 단위로서는, 예를 들어 1의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함), 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은, 1의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물의 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식 중, RP는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (IV))
구조 단위 (IV)는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (V))
구조 단위 (V)는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 갖는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴의 LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (V)로서는, 락톤 구조 또는 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (V)를 갖는 경우, 구조 단위 (V)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(이하, 「Mw/Mn」 또는 「분산도」라고도 함)의 상한으로서는, 2.50이 바람직하고, 2.00이 보다 바람직하고, 1.75가 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1.00이며, 1.10이 바람직하고, 1.20이 보다 바람직하고, 1.30이 더욱 바람직하다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 유기 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다.
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 공지된 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 노광광으로서는, 예를 들어 후술하는 당해 레지스트 패턴 형성 방법의 노광 공정에 있어서의 노광광으로서 예시하는 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 노광에 의해 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 구조 단위 (II)에 있어서의 산 해리성기가 해리되어 카르복시기가 발생하고, 노광부와 비노광부 사이에서 레지스트막의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
산이 산 해리성기를 해리시키는 온도의 하한으로서는, 80℃가 바람직하고, 90℃가 보다 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 130℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하고, 110℃가 더욱 바람직하다. 산이 산 해리성기를 해리시키는 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 1분이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 10분이 바람직하고, 2분이 보다 바람직하다.
[B] 산 발생체로부터 발생하는 산으로서는, 예를 들어 술폰산, 이미드산 등을 들 수 있다. 또한, [B] 산 발생체는 후술하는 [C] 화합물과는 다르다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 예를 들어 후술하는 저분자 화합물의 형태(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)여도 되고, 중합체의 일부로서 도입된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 산 발생체를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
노광에 의해 술폰산을 발생하는 [B] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
상기 식 (4) 중, R14는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. R15는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. Y+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
R14로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R15로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R14로 표시되는 유기기로서는, 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하다. 환원수 5 이상의 환 구조로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조, 환원수 5 이상의 방향족 탄소환 구조, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조, 헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조, 티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조 등의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 탄소환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조푸란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환 구조의 환원수 하한으로서는, 6이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는, 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다.
R15로서는, 불소 원자가 바람직하다.
Y+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (r-a) 내지 (r-c)로 표시되는 1가의 양이온(이하, 「양이온 (r-a) 내지 (r-c)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 (r-a) 중, b1은 0 내지 4의 정수이다. b1이 1인 경우, RB1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b1이 2 이상인 경우, 복수의 RB1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. b2는 0 내지 4의 정수이다. b2가 1인 경우, RB2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b2가 2 이상인 경우, 복수의 RB2는 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. RB3 및 RB4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 단결합을 나타낸다. b3은 0 내지 11의 정수이다. b3이 1인 경우, RB5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b3이 2 이상인 경우, 복수의 RB5는 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. nb1은 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (r-b) 중, b4는 0 내지 9의 정수이다. b4가 1인 경우, RB6은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b4가 2 이상인 경우, 복수의 RB6은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. b5는 0 내지 10의 정수이다. b5가 1인 경우, RB7은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b5가 2 이상인 경우, 복수의 RB7은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자 혹은 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. nb3은 0 내지 3의 정수이다. RB8은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nb2는 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (r-c) 중, b6은 0 내지 5의 정수이다. b6이 1인 경우, RB9는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b6이 2 이상인 경우, 복수의 RB9는 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. b7은 0 내지 5의 정수이다. b7이 1인 경우, RB10은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b7이 2 이상인 경우, 복수의 RB10은 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.
RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 1가의 유기기로서 예시된 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
RB8로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 1가의 유기기로서 예시된 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RB3 및 RB4로서는, 수소 원자 또는 이들이 서로 합해진 단결합인 것이 바람직하다.
b1 및 b2로서는, 0 내지 2가 바람직하다. b3으로서는, 0 내지 4가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다. nb1로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
b1 및 b2가 1 이상인 경우, RB1 및 RB2로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기 또는 불소 원자가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자가 더욱 바람직하다. 이 경우, 노광광에 대한 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
b3이 1 이상인 경우, RB5로서는, 시클로헥실기, 시클로헥실 술포닐기 또는 불소 원자가 바람직하다.
Y+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 양이온 (r-a)가 바람직하다.
양이온 (r-a)로서는, 예를 들어 하기 식 (r-a-1) 내지 (r-a-8)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-a-1) 내지 (r-a-8)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
[B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (B1) 내지 (B6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 식 (4-1) 내지 (4-6) 중, Y+는 상기 식 (4)와 동일한 의미이다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 산 발생제를 함유하는 경우, [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 60질량부가 바람직하고, 55질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하다. [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 화합물>
[C] 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. [C] 화합물은 산 확산 제어제로서 작용한다. 산 확산 제어제는, 노광에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 작용을 갖는다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 화합물을 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R2 또는 R3으로서 예시된 1가의 유기기로서 예시된 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 상기 식 (4)의 Y+로서 예시된 1가의 감방사선성 오늄 양이온과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상술한 양이온 (r-a)가 바람직하고, 상술한 양이온 (r-a-1) 또는 양이온 (r-a-2)가 보다 바람직하다.
[C] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (C1) 내지 (C4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (1-1) 내지 (1-4) 중, X+는 상기 식 (1)과 동일한 의미이다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 산 발생제 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 200몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. [C] 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 노광광에 대한 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 보다 향상시킬 수 있다.
<[D] 유기 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 [D] 유기 용매를 함유한다. [D] 유기 용매는, 적어도 [A] 중합체 및 [C] 화합물, 그리고 필요에 따라서 함유되는 기타 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 1종 또는 2종 이상의 [D] 유기 용매를 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매, 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매, 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매, 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 유기 용매로서는, 알코올계 용매 및/또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 및/또는 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르 및/또는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 유기 용매를 함유하는 경우, [D] 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.
<기타 임의 성분>
기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 1종 또는 2종 이상의 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체 및 [C] 화합물, 그리고 필요에 따라서 [B] 산 발생체, [D] 유기 용매 및 기타 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법의 상기 도공 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 도공 공정에 있어서, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트막이 형성된다.
본 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 이러한 반사 방지막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 등을 들 수 있다.
도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라서, 도막 내의 용매를 휘발시키기 위해서, 소프트 베이킹(이하, 「SB」라고도 한다.)을 행해도 된다. SB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 150℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. SB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 하한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는, 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭 등에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), EUV(파장 13.5nm) 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하고, EUV 또는 전자선이 특히 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 함)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 산 발생체 등으로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 비노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차이를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는, 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하고, 100초가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하여, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에서의 현상 방법은 알칼리 현상이어도, 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」라고도 함), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용액 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [D] 유기 용매로서 예시된 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도포(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 도포하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A] 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 중합체의 합성에서 사용한 단량체를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00019
[합성예 1] 중합체 (A-1)의 합성
단량체 (M-1), 단량체 (M-3) 및 단량체 (M-6)을 몰 비율이 30/10/60이 되도록 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(200질량부)에 용해시켰다. 이어서, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 6몰％ 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 빈 반응 용기에 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(100질량부)를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 상기에서 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 추가로 3시간 85℃에서 가열하고, 중합 반응을 합계 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 실온으로 냉각시켰다.
헥산(중합 용액에 대하여 500질량부) 중에 냉각시킨 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 중합 용액에 대하여 100질량부의 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(300질량부)에 용해시켰다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 가수 분해 반응 종료 후, 잔 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해시켰다. 500질량부의 수 중에 적하하여 수지를 응고시켜, 얻어진 고체를 여과 분별하였다. 50℃, 12시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 1.54였다.
[합성예 2 내지 26] 중합체 (A-2) 내지 (A-23) 및 (a-1) 내지 (a-3)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-23) 및 (a-1) 내지 (a-3)을 합성하였다.
합성예 1 내지 26에서 얻어진 중합체의 각 구조 단위를 부여하는 단량체의 종류 및 사용 비율, 그리고 Mw 및 Mw/Mn을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「-」는 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00020
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 화합물, [C] 화합물 이외의 산 확산 제어제 및 [D] 유기 용매를 이하에 나타낸다.
[[B] 산 발생제]
(B-1) 내지 (B-9): 하기 식 (B-1) 내지 (B-9)로 표시되는 화합물
Figure pct00021
[[C] 화합물]
(C-1) 내지 (C-4): 하기 식 (C-1) 내지 (C-4)로 표시되는 화합물
Figure pct00022
[[C] 화합물 이외의 산 확산 제어제]
(c-1) 내지 (c-3): 하기 식 (c-1) 내지 (c-3)으로 표시되는 화합물
Figure pct00023
또한, 상기 식 (c-3)으로 표시되는 화합물에 있어서의 양이온(테트라n-부틸암모늄 양이온)은, 감방사선성 오늄 양이온이 아니다.
[[D] 유기 용매]
(D-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(D-2): 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르
[실시예 1] 감방사선성 수지 조성물 (R-1)의 조제
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 화합물로서의 (C-1)을 (B-1)에 대하여 20몰％, 그리고 [D] 유기 용매로서의 (D-1) 4,800질량부 및 (D-2) 2,000질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 33 및 비교예 1 내지 6] 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-36) 및 (CR-1) 내지 (CR-6)의 조제
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-36) 및 (CR-1) 내지 (CR-6)을 조제하였다.
Figure pct00024
<레지스트 패턴의 형성>
평균 두께 20nm의 하층막(Brewer Science사의 「AL412」)이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 상기 조제한 감방사선성 수지 조성물을 도공하고, 130℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각시키고, 평균 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사의 「NXE3300」, NA=0.33, 조명 조건: 통상(Conventional) s=0.89, 마스크 imecDEFECT32FFR02)를 사용하여 EUV 광을 조사하였다. 상기 레지스트막에 110℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행하였다. 이어서, 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하고, 23℃에서 30초간 현상하여 포지티브형의 32nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대하여, 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-4100」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 표 3에 있어서의 「-」는, 비교예 6에 있어서 레지스트 패턴이 형성되지 않아, 각종 평가를 행할 수 없었던 것을 나타낸다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 32nm 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 Eop(단위: mJ/cm2)로 하였다.
감도는, Eop의 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 감도는, Eop가 30mJ/cm2 이하인 경우에는 「양호」라고, 30mJ/cm2를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 상기에서 형성된 레지스트 패턴을 상부로부터 관찰하였다. 선 폭을 임의의 개소에서 계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 LWR(단위: nm)로 하였다. LWR 성능은, LWR의 값이 작을수록 라인의 변동이 작고, 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, LWR이 4.0nm 이하인 경우에는 「양호」라고, 4.0nm를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[프로세스 윈도우]
「프로세스 윈도우」란, 브리지 결함이나 붕괴가 없는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 치수의 범위를 의미한다. 32nm 라인 앤 스페이스(1L/1S)를 형성하는 마스크를 사용하여, 저노광량으로부터 고노광량까지의 패턴을 형성하였다. 일반적으로, 저노광량의 경우에는 패턴간에 있어서의 브리지 형성 등의 결함이 보이고, 고노광량의 경우에는 패턴 도괴 등의 결함이 보인다. 이들 결함이 보이지 않는 레지스트 치수의 최댓값과 최솟값의 차를 CD(Critical Demension) 마진(단위: nm)으로 하였다. CD 마진은, 그 값이 클수록 프로세스 윈도우가 넓고, 양호한 것을 나타낸다. CD 마진이 30nm 이상인 경우에는 「양호」라고, 30nm 미만인 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
Figure pct00025
표 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 비교예의 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 감도, LWR 성능 및 CD 마진이 모두 양호하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하고, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 제1 구조 단위 및 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기를 부여하는 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하고,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00026

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 식 (2)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00027

    (식 (2) 중, R2는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. L1은 단결합, -O-, -COO- 또는 -CONH-이다. Ar은 환원수 6 내지 20의 아렌으로부터 (m+n+1)개의 방향환 상의 수소 원자를 제외한 기이다. m은 0 내지 9의 정수이다. m이 1인 경우, R3은, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 또는 다르고, 할로겐 원자 혹은 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 복수의 R3 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지환 구조의 일부이다. n은 2 내지 11의 정수이다. 단, m+n은 11 이하이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서의 n이 2인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2 구조 단위가 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (식 (3-1) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. L2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.
    식 (3-2) 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. L3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조의 일부이다. R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체가 하기 식 (4)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (식 (4) 중, R14는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. R15는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이다. Y+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
  7. 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 감방사선성 수지 조성물이,
    2 이상의 수산기가 결합된 방향족 탄소환을 포함하는 제1 구조 단위 및 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기를 부여하는 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 갖는 중합체와,
    하기 식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하고,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pct00030

    (식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
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