KR20240024053A - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물 - Google Patents
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Abstract
산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체와, 음이온부 및 감방사선성 오늄 양이온부를 갖는 화합물을 함유하고, 상기 음이온부가, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기로 치환된 방향환 구조와, 이 방향환 구조에 결합하는 음이온기 함유기를 갖고, 상기 방향환 구조에 있어서, 상기 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기가 결합하는 제1 원자와, 상기 음이온기 함유기가 결합하는 제2 원자 간의 최단의 원자쇄를 구성하는 공유 결합의 수가 2 이하인 감방사선성 수지 조성물.
Description
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 수지 조성물은, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV)(파장 13.5㎚) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시킴으로써 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물에는, 극단 자외선, 전자선 등의 노광광에 대한 감도가 양호한 것에 추가로, LWR(선 폭 거칠기(Line Width Roughness)) 성능 등이 우수할 것이 요구된다.
이들 요구에 대해서는, 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제 및 그 밖의 성분의 종류, 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2010-134279호 공보, 일본 특허 공개 제2014-224984호 공보 및 일본 특허 공개 제2016-047815호 공보 참조).
레지스트 패턴의 가일층의 미세화에 수반하여, 노광·현상 조건의 약간의 변화가 레지스트 패턴의 형상이나 결함의 발생에 미치는 영향도 점점 크게 되어 있다. 이러한 프로세스 조건의 약간의 변화를 흡수할 수 있는 프로세스 윈도우(프로세스 여유도)가 넓은 감방사선성 수지 조성물도 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이들 요구를 모두 충족하는 것은 이루어져 있지 않다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)와, 음이온부 및 감방사선성 오늄 양이온부를 갖는 화합물(이하, 「[Z] 화합물」이라고도 한다)을 함유하고, 상기 음이온부가, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기로 치환된 방향환 구조와, 이 방향환 구조에 결합하는 음이온기 함유기를 갖고, 상기 방향환 구조에 있어서, 상기 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기가 결합하는 제1 원자와, 상기 할로겐 원자 함유기가 결합하는 제2 원자 간의 최단의 원자쇄를 구성하는 공유 결합의 수가 2 이하인 감방사선성 수지 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판에 직접 또는 간접으로 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, 상술한 「Z」 화합물이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와, [Z] 화합물을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로, 유기 용매(이하, 「[D] 유기 용매」라고도 한다)를 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서, [Z] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 한다) 및/또는 [Z] 화합물 이외의 산 확산 제어제(이하, 「[C] 산 확산 제어제」라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체와 [Z] 화합물을 함유함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [Z] 화합물이 특정 구조의 음이온부를 가짐으로써 노광광을 흡수하기 쉬워져, 노광에 의한 산의 발생 효율이 향상되는 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 생각된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체 및 [Z] 화합물, 그리고 필요에 따라 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제, [D] 유기 용매 및 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.20㎛ 이하의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다.
이하, 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [A] 중합체를 함유할 수 있다.
[A] 중합체는, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다)를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II) 이외의 기타의 구조 단위(이하, 간단히 「기타의 구조 단위」이라고도 한다)를 또한 갖고 있어도 된다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유 비율의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [D] 유기 용매 이외의 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 보다 한층 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. [A] 중합체의 Mw는, 예를 들어 합성에 사용하는 중합 개시제의 종류나 그의 사용량 등을 조정함으로써 조절할 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(이하, 「분산도」 또는 「Mw/Mn」이라고도 한다)의 상한으로서는 2.50이 바람직하고, 2.00이 보다 바람직하고, 1.75가 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상 1.00이며, 1.10이 바람직하고, 1.20이 보다 바람직하고, 1.30이 더욱 바람직하다.
[Mw 및 Mn의 측정 방법]
본 명세서에 있어서의 [A] 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소(주)의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 공지된 방법으로 중합함으로써 합성할 수 있다.
이하, [A] 중합체가 함유하는 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등에 있어서의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되어 카르복시기, 히드록시기 등을 부여하는 기를 의미한다. 노광에 의해 [Z] 화합물이나 [B] 산 발생제 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 해리되어, 노광부와 비노광부 간에 있어서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (I)을 가질 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (I-1) 내지 (I-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 하기 식 (I-1)에 있어서, 카르복시기에서 유래되는 에테르성 산소 원자에 결합하는 -C(RX)(RY)(RZ)가 산 해리성기에 해당한다.
상기 식 (I-1), 식 (I-2) 및 식 (I-3) 중, RT는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (I-1) 중, RX는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RY 및 RZ는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조의 일부이다.
상기 식 (I-2) 중, RA는, 수소 원자이다. RB 및 RC는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. RD는, RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조를 구성하는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (I-3) 중, RU 및 RV는, 각각 독립적으로, 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이며, RW는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, RU 및 RV가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조의 일부이거나, 또는 RU 및 RW가 서로 합쳐져서 RU가 결합하는 탄소 원자 및 RW가 결합하는 산소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조의 일부이다.
「탄소수」란, 기를 구성하는 탄소 원자수를 말한다. 「환원수」란, 환 구조를 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 경우에는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지쇄상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
RX, RY, RZ, RB, RC, RU, RV 또는 RW로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-메틸프로프-1-엔-1-일기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 RX로 표시되는 탄화수소기가 갖는 경우가 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
RY 및 RZ가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조 및 RU 및 RV가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조, 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상술한 RX, RY, RZ, RB, RC, RU, RV 또는 RW로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RD가 RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르넨 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등을 들 수 있다.
RU 및 RW가 서로 합쳐져서 RU가 결합하는 탄소 원자 및 RW가 결합하는 산소 원자와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 옥사시클로부탄 구조, 옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헥산 구조 등의 포화 산소 함유 복소환 구조, 옥사시클로부텐 구조, 옥사시클로펜텐 구조, 옥사시클로헥센 구조 등의 불포화 산소 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
RT로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
RX로서는, 치환 혹은 비치환된 쇄상 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 비치환된 쇄상 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, tert-부틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
RY 및 RZ로서는, 이들이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 포화 지환 구조의 일부인 것이 바람직하다. 상기 포화 지환 구조로서는, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 또는 테트라시클로도데칸 구조가 바람직하다.
RB로서는, 수소 원자가 바람직하다.
RC로서는, 수소 원자 또는 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
RD가 RA, RB 및 RC가 각각 결합하는 탄소 원자와 함께 구성하는 환원수 4 내지 20의 불포화 지환 구조로서는, 단환의 불포화 지환 구조가 바람직하고, 시클로펜텐 구조 또는 시클로헥센 구조가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 구조 단위 (I-1) 또는 구조 단위 (I-2)가 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (I-1-1) 내지 (I-1-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-6)」이라고도 한다)가 바람직하다.
상기 식 (I-1-1) 내지 (I-1-6) 중, RT는, 상기 식 (I-1)과 동의이다.
구조 단위 (I-2)로서는, 하기 식 (I-2-1) 내지 (I-2-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2-1) 내지 (I-2-2)」라고도 한다)가 바람직하다.
상기 식 (I-2-1) 내지 (I-2-2) 중, RT는, 상기 식 (I-2)와 동의이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 「페놀성 수산기」란, 벤젠환에 직결하는 히드록시기에 한하지 않고, 방향환에 직결하는 히드록시기 전반을 의미한다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 구조 단위 (II)를 가질 수 있다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 레지스트막의 친수성을 높일 수 있고, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 추가로, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서 극단 자외선(EUV) 또는 전자선을 사용하는 경우에는, 노광광에 대한 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 극단 자외선 노광용 또는 전자선 노광용의 감방사선성 수지 조성물로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (II-1) 내지 (II-19)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1) 내지 (II-19)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 중, RP는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 구조 단위 (II-1), 구조 단위 (II-3) 또는 이들의 조합이 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하다.
[기타의 구조 단위]
기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다. [A] 중합체는, 1종 또는 2종 이상의 기타의 구조 단위를 가질 수 있다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 히드록시 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시 쇄상 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시불소화 쇄상 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 중, RL2는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 히드록시 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시불소화 쇄상 탄화수소기를 포함하는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시불소화 쇄상 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 중에서는, 히드록시불소화알킬기를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (IV))
구조 단위 (IV)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. 또한, 구조 단위 (IV)는 구조 단위 (III)과는 다른 구조 단위이며, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합에 추가로, 또한 알코올성 수산기를 포함하는 경우에는 구조 단위 (IV)로 분류한다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 식 중, RL1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (IV)로서는, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하다.
<[Z] 화합물>
[Z] 화합물은, 음이온부(이하, 「음이온부 (X)」라고도 한다) 및 감방사선성 오늄 양이온부(이하, 「양이온부 (Y)」라고도 한다)를 갖는 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [Z] 화합물을 함유할 수 있다.
[Z] 화합물은, 음이온부 (X)의 종류에 따라, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 작용, 또는 후술하는 [B] 산 발생제 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 환언하면, [Z] 화합물은, 음이온부 (X)의 종류에 따라, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제로서 기능한다.
[Z] 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우, 방사선으로서는, 예를 들어 후술하는 당해 레지스트 패턴 형성 방법의 노광 공정에 있어서의 노광광으로서 예시하는 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 방사선의 조사에 의해 [Z] 화합물로부터 발생한 산에 의해 [A] 중합체가 갖는 구조 단위 (I)에 포함되는 산 해리성기 등이 해리되어 카르복시기 등이 발생하여, 노광부와 비노광부 간에 레지스트막의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[Z] 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하는 경우, 노광부에 있어서는 산을 발생시켜서 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성 또는 불용성을 높이고, 그 결과 현상 후의 노광부 표면의 조도를 억제한다. 한편, 비노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 ??처로서 기능하여, 노광부에서 확산되는 산을 포착한다. 즉, 비노광부에 있어서만 ??처로서 기능하기 때문에, 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되고, 그 결과 해상성을 향상시킬 수 있다.
이하, [Z] 화합물이 갖는 각 구조에 대하여 설명한다.
<음이온부 (X)>
음이온부 (X)는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기로 치환된 방향환 구조(이하, 「방향환 구조 (a)」라고도 한다)와, 이 방향환 구조 (a)에 결합하는 음이온기 함유기(이하, 「음이온기 함유기 (b)」라고도 한다)를 갖는다.
[방향환 구조 (a)]
방향환 구조 (a)는 방향환(이하, 「방향환 (a1)」이라고도 한다)에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기(이하, 할로겐 원자 및 할로겐 원자 함유기를 통합하여 「할로겐 원자 함유기 (a2)」라고도 한다)로 치환되어 있다. 환언하면, 방향환 구조 (a)는 방향환 (a1) 및 이 방향환 (a1)에 결합하는 할로겐 원자 함유기 (a2)를 갖는다. 방향환 구조 (a)는 할로겐 원자 함유기 (a2) 이외의 다른 치환기(이하, 「치환기 (a3)」이라고도 한다)를 갖고 있어도 된다. 음이온부 (X)는 1종 또는 2종 이상의 방향환 구조 (a)를 가질 수 있고, 1종 또는 2종의 방향환 구조 (a)를 갖는 것이 바람직하다.
방향환 구조 (a)에 있어서, 1개 또는 복수의 할로겐 원자 함유기 (a1)을 구성하는 할로겐 원자의 총 수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 프로세스 윈도우가 보다 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 할로겐 원자의 총 수의 상한으로서는 예를 들어 10이다.
(방향환 (a1))
방향환 (a1)은 방향환 구조 (a)를 부여하는 방향환이다. 방향환 (a1)로서는, 예를 들어 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환, 환원수 5 내지 30의 방향족 복소환 등을 들 수 있다.
환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
환원수 5 내지 30의 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 피란환, 벤조푸란환, 벤조피란환 등의 산소 원자 함유 복소환, 피롤환, 피리딘환, 피리미딘환, 인돌환 등의 질소 원자 함유 복소환 등을 들 수 있다.
방향환 (a1)로서는, 환원수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 바람직하다.
(할로겐 원자 함유기 (a2))
할로겐 원자 함유기 (a2)는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기이다. 「할로겐 원자 함유기」란, 할로겐 원자를 포함하는 기를 의미한다. 방향환 구조 (a)는 1개 또는 복수의 할로겐 원자 함유기 (a2)를 가질 수 있다.
할로겐 원자 함유기 (a2) 중 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
할로겐 원자 함유기 (a2) 중 할로겐 원자 함유기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 할로겐화탄화수소기, 펜타플루오로술파닐기 등을 들 수 있다. 「할로겐화탄화수소기」란, 탄화수소기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 의미한다. 이들 중에서도, 불소화알킬기 또는 펜타플루오로술파닐기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 펜타플루오로술파닐기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로술파닐기가 더욱 바람직하다.
방향환 구조 (a)에 있어서, 할로겐 원자 함유기 (a2)가 결합하는 제1 원자와, 후술하는 음이온기 함유기 (b)가 결합하는 제2 원자 간의 최단의 원자쇄를 구성하는 공유 결합의 수(이하, 「최단쇄 공유 결합수」라고도 한다)가 2 이하이다. 한정적인 해석을 요망하는 것은 아니지만, [Z] 화합물이 음이온부 (X)에 있어서 이러한 특정한 구조를 구비함으로써, 노광광을 흡수하기 쉬워져, 노광에 의한 산의 발생 효율이 향상되는 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것으로 추정된다.
공유 결합의 수는, 인접하는 2 원자 간의 공유 결합의 종류를 막론하고 「1」이라고 센다. 예를 들어, 최단쇄 공유 결합수가 2인 경우, 상기 제1 원자와 상기 제2 원자 사이에 제3 원자가 개재하여 있는 상태를 의미하고, 최단쇄 공유 결합수가 1인 경우, 상기 제1 원자와 상기 제2 원자가 인접하고 있는 상태를 의미한다.
최단쇄 공유 결합수로서는, 2 또는 1이며, 2가 바람직하다. 방향환 구조 (a)가 복수의 할로겐 원자 함유기 (a2)를 갖는 경우, 제1 원자에 해당하는 원자는 복수 존재하게 되지만, 적어도 하나의 제1 원자와 제2 원자의 관계에 있어서 최단쇄 공유 결합수가 2 이하이면 된다.
또한, 방향환 구조 (a)에 있어서, 할로겐 원자 함유기 (a2)는 최단쇄 공유 결합수가 3 이상으로 되는 원자에 결합하고 있지 않은 것이 바람직하고, 3이 되는 원자에 결합하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
(치환기 (a3))
치환기 (a3)으로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하고, 히드록시기 또는 메톡시기가 보다 바람직하다.
방향환 구조 (a)로서는, 3-플루오로벤젠 구조, 3,5-디플루오로벤젠 구조, 3-트리플루오로메틸벤젠 구조, 3,5-비스(트리플루오로)벤젠 구조, 3-플루오로-4-히드록시벤젠 구조, 3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 구조, 3-펜타플루오로술파닐벤젠 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이들 예시에 있어서, 벤젠환의 1위치의 탄소 원자를 상기 제1 원자로 하고 있다.
[음이온기 함유기 (b)]
음이온기 함유기 (b)는 방향환 구조 (a)에 결합하여, 음이온기(이하, 「음이온기 (b1)」이라고도 한다)를 갖는 기이다. 「음이온기 함유기 (b)」에는, 음이온기 만으로 구성되는 기는 포함되지 않는다.
음이온기 함유기 (b)는 (티오)아세탈 구조(이하, 「(티오)아세탈 구조 (b2)」이라고도 한다)를 더 갖는 것이 바람직하다. 음이온기 함유기 (b)는 지환 구조(이하, 「지환 구조 (b3)」이라고도 한다)를 더 갖는 것이 바람직하다. 음이온기 함유기 (b)는 음이온기 (b1), (티오)아세탈 구조 (b2) 및 지환 구조 (b3) 이외의 기타의 구조를 갖고 있어도 된다.
(음이온기 (b1))
음이온기 (b1)은 예를 들어 1가의 음이온기이며, 구체적으로는 술폰산 음이온기(-SO3 -), 카르복실산 음이온기(-COO-) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, [Z] 화합물은, 음이온부 (X)의 종류에 따라 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제로서 기능한다. 보다 상세하게는, 음이온기 (b1)의 종류에 따라 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제로서 기능한다. 예를 들어, 음이온기 (b1)이 술폰산 음이온기인 경우에는 [Z] 화합물은 감방사선성 산 발생제로서 기능하고, 음이온기 (b1)이 카르복실산 음이온기인 경우에는 [Z] 화합물은 산 확산 제어제로서 기능한다. 이하, 음이온기 (b1)이 술폰산 음이온기인 음이온부 (X)를 「음이온부 (X-1)」이라고 하고, 음이온기 (b1)이 카르복실산 음이온기인 음이온부 (X)를 「음이온부 (X-2)」라고 하는 경우가 있다.
음이온부 (X)가 음이온부 (X-1)인 경우, [Z] 화합물은 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 감방사선성 산 발생제로서 기능한다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [Z] 화합물 이외의 산 발생제([B] 산 발생제)를 함유하고 있어도 된다.
음이온부 (X)가 음이온부 (X-2)인 경우, [Z] 화합물은 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서 산 확산 제어제로서 기능한다. 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [Z] 화합물 이외의 산 확산 제어제([C] 산 확산 제어제)를 함유하고 있어도 된다.
음이온기 (b1)로서는, 술폰산 음이온기가 바람직하다. 환언하면, 음이온부 (X)로서는, 음이온부 (X-1)이 바람직하다.
음이온부 (X)가 음이온부 (X-1)인 경우, 음이온기 함유기 (b)는 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. n은, 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. *은, 상기 음이온기 함유기 (b)에 있어서의 상기 식 (1)로 표시되는 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
R1 및 R2에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (I-1) 내지 (I-3)에 있어서의 것 RX, RY, RZ, RB, RC, RU, RV 또는 RW로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기인 것이 바람직하다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐화탄화수소기로서는, 불소화알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
n으로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
또한, 음이온기 함유기 (b)가 후술하는 지환 구조 (b3)을 갖는 경우, 상기 부분 구조와 지환 구조 (b3)이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
((티오)아세탈 구조 (b2))
「(티오)아세탈 구조」란, 「아세탈 구조」 및 「티오아세탈 구조」의 양쪽을 포함하는 개념이다. 또한, 「(티오)아세탈 구조」는, 「쇄상 (티오)아세탈 구조」 및 「환상 (티오)아세탈 구조」의 양쪽을 포함한다. 또한, 「티오아세탈 구조」는, 「모노티오아세탈 구조」 및 「디티오아세탈 구조」의 양쪽을 포함한다.
(티오)아세탈 구조로서는, 구조에 착안하면 환상 (티오)아세탈 구조가 바람직하고, 구성 원자에 착안하면 아세탈 구조가 바람직하다. 즉, (티오)아세탈 구조로서는, 환상 (티오)아세탈 구조가 바람직하고, 환상 아세탈 구조가 보다 바람직하다.
환상 (티오)아세탈 구조로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
상기 식 (2) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이다. R3은, 탄소수 1 내지 20의 (m+2)가의 탄화수소기이다. m은, 1 또는 2이다. **은, 각각 상기 음이온기 함유기 (b)에 있어서의 상기 식 (2)로 표시되는 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 상술한 환상 (티오)아세탈 구조의 분류에 관하여, 상기 식 (2)에 있어서, X1 및 X2가 모두 산소 원자인 경우가 「환상 아세탈 구조」이며, X1 및 X2의 적어도 한쪽이 황 원자인 경우가 「환상 티오아세탈 구조」이다. 또한, X1 및 X2의 한쪽이 산소 원자이며, 다른 쪽이 황 원자인 경우가 「환상 모노티오아세탈 구조」이며, X1 및 X2가 모두 황 원자인 경우가 「환상 디티오아세탈 구조」이다.
X1 및 X2로서는, X1 및 X2의 적어도 한쪽이 산소 원자인 것이 바람직하고, X1 및 X2가 모두 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (m+2)가의 탄화수소기로서는, 메탄, 에탄, n-프로판, n-부탄 등의 알칸으로부터 (m+2)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. R3으로서는, 상기 식 (2)로 표시되는 환상 (티오)아세탈 구조의 환원수가 5 또는 7이 되는 탄소수의 탄화수소기가 바람직하다. 즉, R3으로서는, 에탄 또는 n-부탄으로부터 (m+2)개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 또한, 「환상 (티오)아세탈 구조의 환원수」란, 환상 (티오)아세탈 구조의 환 구조를 구성하는 원자수를 의미한다.
(티오)아세탈 구조 (b2)는 방향환 구조 (a)와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 음이온기 함유기 (b)가 (티오)아세탈 구조 (b2)를 갖는 경우, 음이온부 (X)에 있어서, 방향환 구조 (a)는 음이온기 함유기 (b)에 있어서의 (티오)아세탈 구조 (b2)와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 방향환 구조 (a)에 있어서의 (티오)아세탈 구조 (b2)가 결합하고 있는 원자가 최단쇄 공유 결합수를 카운트할 때의 제1 원자가 된다.
(지환 구조 (b3))
지환 구조 (b3)으로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환의 포화 지환 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조, 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조 등의 단환의 불포화 지환 구조, 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 불포화 지환 구조 등의 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 들 수 있다.
지환 구조 (b3)으로서는, 포화 지환 구조가 바람직하고, 다환의 포화 지환 구조가 보다 바람직하고, 노르보르난 구조가 더욱 바람직하다.
또한, 지환 구조 (b3)은 (티오)아세탈 구조 (b2)와 탄소 원자 또는 탄소쇄의 일부를 공유하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지환 구조 (b3)이 노르보르난 구조인 경우에는, 노르보르난 구조를 구성하는 일부의 탄소쇄와 (티오)아세탈 구조 (b2)를 구성하는 일부의 탄소쇄가 공통되어 있는 양태 등을 들 수 있다. 이 경우, 상기 식 (2)에 있어서의 R3은, 환원수 3 내지 20의 지환 구조로부터 3개의 수소 원자를 제외한 기이다.
음이온부 (X-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R1, R2 및 n은, 상기 식 (1)과 동의이다. X1 및 X2는, 상기 식 (2)와 동의이다. R3'는, 지환 구조 (b3)으로부터 3개의 수소 원자를 제외한 기이다. Ar은, 방향환 (a1)로부터 (q+r+1)개의 수소 원자를 제외한 기이다. R4는, 할로겐 원자 함유기 (a2)이다. q는, 1 내지 5의 정수인, R5는, 치환기 (a3)이다. r은, 0 내지 3의 정수이다. p는, 1 또는 2이다. p가 2인 때, 복수의 Ar, R4 및 R5는, 서로 동일하거나 또는 다르다. R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
R6으로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
음이온부 (X-1)로서는, 하기 식 (3-1) 내지 (3-19)로 표시되는 구조(이하, 「음이온부 (X-1-1) 내지 (X-1-19)」라고도 한다)가 바람직하고, 음이온부 (X-1-1) 내지 (X-1-12)가 보다 바람직하다.
<양이온부 (Y)>
양이온부 (Y)로서는, 예를 들어 하기 식 (r-a)로 표시되는 1가의 양이온(이하, 「양이온부 (Y-1)」이라고도 한다), 하기 식 (r-b)로 표시되는 1가의 양이온(이하, 「양이온부 (Y-2)」라고도 한다), 하기 식 (r-c)로 표시되는 1가의 양이온(이하, 「양이온부 (Y-3)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 식 (r-a) 중, b1은, 0 내지 4의 정수이다. b1이 1인 경우, RB1은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b1이 2 이상인 경우, 복수의 RB1은, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. b2는, 0 내지 4의 정수이다. b2가 1인 경우, RB2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b2가 2 이상인 경우, 복수의 RB2는, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. RB3 및 RB4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들이 서로 합쳐져서 단결합을 나타낸다. b3은, 0 내지 11의 정수이다. b3이 1인 경우, RB5는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b3이 2 이상인 경우, 복수의 RB5는, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. nb1은, 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (r-b) 중, b4는, 0 내지 9의 정수이다. b4가 1인 경우, RB6은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b4가 2 이상인 경우, 복수의 RB6은, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. b5는, 0 내지 10의 정수이다. b5가 1인 경우, RB7은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b5가 2 이상인 경우, 복수의 RB7은, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자 혹은 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부이다. nb3은, 0 내지 3의 정수이다. RB8은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. nb2는, 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (r-c) 중, b6은, 0 내지 5의 정수이다. b6이 1인 경우, RB9는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b6이 2 이상인 경우, 복수의 RB9는, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다. b7은, 0 내지 5의 정수이다. b7이 1인 경우, RB10은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b7이 2 이상인 경우, 복수의 RB10은, 서로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부이다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, RB6, RB7, RB9 또는 RB10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β), 상기 탄화수소기, 상기 기 (α) 또는 상기 기 (β)와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 기 (γ) 등을 들 수 있다.
1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기(예를 들어, -COO-, -CONR'- 등) 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. R'로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 RA에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
RB8로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RB3 및 RB4로서는, 수소 원자 또는 이들이 서로 합쳐진 단결합인 것이 바람직하다.
b1 및 b2로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. b3으로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nb1로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
양이온 (Y)로서는, 양이온부 (Y-1)이 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
[Z] 화합물로서는, 상기 음이온 (X)와 상기 양이온 (Y)를 적절히 조합한 화합물을 사용할 수 있다.
[Z] 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 화합물의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 60질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다.
[Z] 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [Z] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는 [B] 산 발생제 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다.
[Z] 화합물은, 예를 들어 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
<[B] 산 발생제>
[B] 산 발생제는, [Z] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생제이다. [B] 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 특히, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [Z] 화합물이 산 확산 제어제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 방사선의 조사에 의해 [B] 산 발생제로 발생한 산에 의해 [A] 중합체가 갖는 구조 단위 (I)에 포함되는 산 해리성기 등이 해리되어 카르복시기 등이 발생하여, 노광부와 비노광부 간에 레지스트막의 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [B] 산 발생제를 함유할 수 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 0080 내지 0113에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [B] 산 발생제를 함유하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 60질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하다.
<[C] 산 확산 제어제>
[C] 산 확산 제어제는, [Z] 화합물 이외의 산 확산 제어제이다. 특히, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [Z] 화합물이 감방사선성 산 발생제로서 기능하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물은 [C] 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, [C] 산 확산 제어제는, 노광에 의해 [Z] 화합물로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 효과를 발휘한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 [C] 산 확산 제어제를 함유할 수 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 원자 함유 화합물, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 화합물(이하, 「광붕괴성 염기」라고도 한다) 등을 들 수 있다. [C] 산 확산 제어제로서는, 광붕괴성 염기가 바람직하다.
질소 원자 함유 화합물로서는, 예를 들어 트리펜틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 요소, 1,1-디메틸우레아 등의 우레아 화합물, 피리딘, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-펜틸옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
광붕괴성 염기로서는, 감방사선성 오늄 양이온과 약산의 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 광붕괴성 염기는, 노광부에 있어서는 산을 발생시켜서 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성 또는 불용성을 높이고, 그 결과 현상 후의 노광부 표면의 조도를 억제한다. 한편, 비노광부에서는 음이온에 의한 높은 산 포착 기능이 발휘되어 ??처로서 기능하여, 노광부에서 확산하는 산을 포착한다. 즉, 비노광부에 있어서만 ??처로서 기능하기 때문에, 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되고, 그 결과 해상성을 향상시킬 수 있다.
감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 <[Z] 화합물>의 항에 있어서 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐술포늄 양이온이 바람직하다.
상기의 약산의 음이온으로서는, 예를 들어 살리실레이트 음이온, 10-캄파술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
광붕괴성 염기로서는, 상기 감방사선성 오늄 양이온과 상기 약산의 음이온을 적절히 조합한 화합물을 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [C] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 산 확산 제어제의 함유 비율의 하한으로서는 [Z] 화합물 또는 [B] 산 발생제 100몰％에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다.
<[D] 유기 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 통상적으로, [D] 유기 용매를 함유한다. [D] 유기 용매는, 적어도 [A] 중합체 및 [Z] 화합물, 그리고 필요에 따라 함유되는 기타의 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. [D] 유기 용매는, 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매, 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매, 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매, 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올카르복실레이트계 용매, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 에스테르계 용매 또는 이들의 조합이 바람직하고, 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 락톤계 용매, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 또는 이들의 조합이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 조합이 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 유기 용매를 함유하는 경우, [D] 유기 용매의 함유 비율의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 전체 성분에 대하여 50질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 80질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 99.5질량％가 바람직하고, 99.0질량％가 더욱 바람직하다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 기타의 임의 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 도공 공정에 있어서 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 당해 레지스트 패턴 형성 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 직접 또는 간접으로 감방사선성 수지 조성물을 도공한다. 이에 의해 기판에 직접 또는 간접으로 레지스트막이 형성된다.
본 공정에서는, 감방사선성 수지 조성물로서 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 헥사메틸디실라잔(이하, 「HMDS」이라고도 한다) 처리 등의 소수화 처리 등의 전처리가 실시된 기판이어도 된다. 또한, 기판에 간접으로 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우로서는, 예를 들어 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 당해 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 경우 등을 들 수 있다. 이러한 반사 방지막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막 등을 들 수 있다.
도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용매를 휘발시키기 위하여 프리베이크(이하, 「PB」라고도 한다.)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 140℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 PB의 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크를 통해서(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해서) 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭 등에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), EUV(파장 13.5㎚) 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하고, EUV 또는 전자선이 특히 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(이하, 「PEB」라고도 한다)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [Z] 화합물이나 [B] 산 발생제 등으로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 비노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차이를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하고, 100℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하고, 30초가 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하고, 100초가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에서의 현상 방법은, 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, 「TMAH」라고도 한다), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 상기 유기 용매를 함유하는 용액 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술 <감방사선성 수지 조성물>의 항에 있어서 [D] 유기 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 또는 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀어 오르게 하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다.
<화합물>
당해 화합물은, 상술한 <감방사선성 수지 조성물>의 항에 있어서, [Z] 화합물로서 설명하고 있다. 당해 화합물은, 당 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
[A] 중합체의 Mw 및 Mn은, 상기 [Mw 및 Mn의 측정 방법]의 항에 기재된 조건에 따라서 측정하였다. 중합체의 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
<[A] 중합체의 합성>
하기 식 (M-1) 내지 (M-13)으로 표시되는 단량체(이하, 「단량체 (M-1) 내지 (M-13)」이라고도 한다)를 [A] 중합체의 합성에 사용하였다. 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
[합성예 1-1] 중합체 (A-1)의 합성
단량체 (M-1) 및 단량체 (M-3)을 몰 비율이 40/60이 되도록 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르(200질량부)에 용해하였다. 이어서, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 6몰％ 첨가하여, 단량체 용액을 조제하였다. 한편, 비어있는 반응 용기에 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르(100질량부)를 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하였다. 이어서, 상기에서 조제한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 또한 85℃에서 3시간 가열하여, 중합 반응을 합계 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 실온으로 냉각하였다.
냉각한 중합 용액을 헥산(중합 용액에 대하여 500질량부) 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 중합 용액에 대하여 100질량부의 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르(300질량부)에 용해하였다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 가수 분해 반응 종료 후, 남은 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해시켰다. 500질량부의 수중에 적하하여 수지를 응고시키고, 얻어진 고체를 여과 분별하였다. 50℃, 12시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 합성하였다. 중합체 (A-1)의 Mw는 5,700이며, Mw/Mn은 1.61이었다.
[합성예 1-2 내지 1-10] 중합체 (A-2) 내지 (A-10)의 합성
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1과 마찬가지로 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-10)을 합성하였다.
합성예 1-1 내지 1-10에서 얻어진 [A] 중합체의 각 구조 단위를 부여하는 단량체의 종류 및 사용 비율, 그리고 Mw 및 Mw/Mn을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 중, 「-」은 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 또한, 단량체 (M-1) 및 단량체 (M-2)는 가수 분해 반응에 의한 탈아세틸화에 의해, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 m-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위를 각각 부여한다.
<[Z] 화합물의 합성>
[합성예 2-1] 화합물 (Z-1)의 합성
반응 용기 중, 하기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 45.0mmol, 3,3'-디플루오로벤조페논 45.0mmol 및 p-톨루엔술폰산(p-TsOH) 4.5mmol을 150ml의 톨루엔에 용해시켰다. 반응 용기에 딘스타크관을 설치하고, 환류 조건 하에서 용액을 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 제거하였다. 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써 하기 식 (S-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (S-2)」라고도 한다)을 수율 87％로 얻었다.
화합물 (S-2) 26.0mmol을 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액에 용해시켜서 1M 용액으로 한 후, 아디티온산나트륨 52.0mmol 및 탄산수소나트륨 78.0mmol을 첨가하고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 생성물을 아세토니트릴로 추출하고, 용매를 증류 제거하였다. 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 이 용액에, 과산화수소수 50.0mmol 및 텅스텐산나트륨 2.9mmol을 첨가하고, 50℃에서 7시간 가열 교반하였다. 반응 생성물을 아세토니트릴로 추출하고, 용매를 증류 제거함으로써 하기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (S-3)」이라고도 한다)을 얻었다. 화합물 (S-3)에 트리페닐술포늄브로마이드(TPS+Br-) 26.0mmol을 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거하였다. 실리카겔 칼럼으로 정제함으로써 하기 식 (Z-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (Z-1)」이라고도 한다)을 얻었다. 화합물 (Z-1)의 합성 반응식을 이하에 나타낸다.
[합성예 2-2 내지 2-12] 화합물 (Z-2) 내지 (Z-12)의 합성
전구체를 적절히 선택한 것 이외에는 합성예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 식 (Z-2) 내지 (Z-12)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (Z-2) 내지 (Z-12)」이라고도 한다)을 합성하였다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제 및 [D] 유기 용매를 이하에 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 [A] 중합체의 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 [B] 산 발생제의 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
([B] 산 발생제)
[B] 산 발생제로서, 화합물 (Z-1) 내지 (Z-12) 및 하기 식 (b-1) 내지 (b-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (b-1) 내지 (b-2)」라고도 한다)을 사용하였다.
([C] 산 확산 제어제)
[C] 산 확산 제어제로서, 하기 식 (C-1) 내지 (C-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「산 확산 제어제 (C-1) 내지 (C-3)」이라고도 한다)을 사용하였다.
([D] 유기 용매)
[D] 유기 용매로서, 하기의 유기 용매 (D-1) 내지 (D-3)을 사용하였다.
(D-1): 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(D-2): 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르
(D-3): γ-부티로락톤
[실시예 1] 감방사선성 수지 조성물 (R-1)의 조제
[A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 화합물 (Z-1) 20질량부, [C] 산 확산 억제제로서의 산 확산 제어제 (C-1)을 화합물 (Z-1)에 대하여 20몰％, 그리고 [D] 유기 용매로서의 유기 용매 (D-1) 4,800질량부 및 유기 용매 (D-2) 2,000질량부를 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 2] 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-21) 및 (CR-1) 내지 (CR-2)의 조제
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (R-2) 내지 (R-21) 및 (CR-1) 내지 (CR-2)를 조제하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
평균 두께 20㎚의 하층막(Brewer Science사의 「AL412」)이 형성된 12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2에서 조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 도공하였다. 130℃에서 60초간 프리베이크(PB)를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, EUV 노광기(ASML사의 「NXE3300」, NA=0.33, 조명 조건: Conventional s=0.89, 마스크 imecDEFECT32FFR02)를 사용하여 EUV광을 조사하였다. 조사 후, 상기 레지스트막에 110℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행하였다. 이어서, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여, 23℃에서 30초간 현상하여, 포지티브형의 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 하기의 방법에 따라서, 감도, LWR 성능 및 프로세스 윈도우를 평가하였다. 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경((주)히타치 하이테크의 「CG-4100」)을 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[감도]
상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 Eop(단위: mJ/㎠)로 하였다. 감도는, Eop의 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[LWR 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 상기 형성된 레지스트 패턴을 상부로부터 관찰하였다. 선 폭을 임의의 개소에서 계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3 시그마값을 구하고, 이것을 LWR(단위:㎚)로 하였다. LWR 성능은, LWR의 값이 작을수록 라인의 변동이 작고, 양호한 것을 나타낸다.
[프로세스 윈도우]
「프로세스 윈도우」란, 브리지 결함이나 쓰러짐이 없는 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 치수의 범위를 의미한다. 32㎚ 라인 앤 스페이스(1L/1S)를 형성하는 마스크를 사용하여, 저노광량부터 고노광량까지의 패턴을 형성하였다. 일반적으로, 저노광량의 경우에는 패턴 사이에 있어서의 브리지 형성 등의 결함이 보이고, 고노광량의 경우에는 패턴 도괴 등의 결함이 보인다. 이들 결함이 보이지 않는 레지스트 치수의 최댓값과 최솟값의 차를 CD(임계 치수(Critical Demension)) 마진(단위:㎚)으로 하였다. CD 마진은, 그 값이 클수록 프로세스 윈도우가 넓고, 양호한 것을 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능이 우수하고, 또한 프로세스 윈도우가 넓은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체와,
음이온부 및 감방사선성 오늄 양이온부를 갖는 화합물
을 함유하고,
상기 음이온부가, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기로 치환된 방향환 구조와, 이 방향환 구조에 결합하는 음이온기 함유기를 갖고,
상기 방향환 구조에 있어서, 상기 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기가 결합하는 제1 원자와, 상기 음이온기 함유기가 결합하는 제2 원자 간의 최단의 원자쇄를 구성하는 공유 결합의 수가 2 이하인 감방사선성 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 음이온기 함유기가 갖는 음이온기가, 술폰산 음이온기 또는 카르복실산 음이온기인 감방사선성 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 음이온기 함유기가 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 수지 조성물.
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. n은, 1 내지 10의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 다르고, 복수의 R2는 서로 동일하거나 또는 다르다. *은, 상기 음이온기 함유기에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.) - 제3항에 있어서, 상기 식 (1) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 음이온기 함유기가 (티오)아세탈 구조를 더 갖는 감방사선성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 방향환 구조가 상기 (티오)아세탈 구조와 결합하고 있는 감방사선성 수지 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 (티오)아세탈 구조가 환상 (티오)아세탈 구조인 감방사선성 수지 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 환상 (티오)아세탈 구조가 하기 식 (2)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
(식 (2) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자이다. R3은, 탄소수 1 내지 20의 (m+2)가의 탄화수소기이다. m은, 1 또는 2이다. **은, 각각 상기 음이온기 함유기에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 음이온기 함유기가 지환 구조를 더 갖는 감방사선성 수지 조성물.
- 기판에 직접 또는 간접으로 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정과,
상기 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법. - 음이온부와 감방사선성 오늄 양이온부를 갖는 화합물이며,
상기 음이온부가, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기로 치환된 방향환 구조와, 이 방향환 구조에 결합하는 음이온기 함유기를 갖고,
상기 방향환 구조에 있어서, 상기 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유기가 결합하는 제1 원자와, 상기 음이온기 함유기가 결합하는 제2 원자 간의 최단의 원자쇄를 구성하는 공유 결합의 수가 2 이하인 화합물.
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