KR102482292B1 - 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감도 및 LWR 성능이 우수한 감방사선성 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위를 갖는 중합체와, 방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 화합물과, 방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 화합물을 함유하고, 상기 제1 산은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 또한 상기 제2 산은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 해리시키는 것이며, 하기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 적어도 하나를 충족하는 감방사선성 조성물이다. (1) 상기 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함한다 (2) 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 이외의 화합물이며, 1가의 요오드 원자를 포함하는 제3 화합물을 더 함유한다

Description

감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 조성물은, 원자외선(ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광 등), 극단 자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 등의 전자파나, 전자선 등의 하전 입자선 등으로 노광됨으로써 노광부에서 산을 발생하고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부 및 미노광부에서 현상액에 대한 용해 속도에 차가 생기기 때문에, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여, 감도, LWR 성능 등의 레지스트 성능을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류나 분자 구조 등이 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세히 검토되고 있다(일본특허공개 평11-125907호 공보, 일본특허공개 평8-146610호 공보 및 일본특허공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본특허공개 평11-125907호 공보 일본특허공개 평8-146610호 공보 일본특허공개 제2000-298347호 공보
그러나, 현 상황, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 40㎚ 이하의 레벨까지 진전된 것에 의해, 감방사선성 조성물에는 각종 레지스트 성능의 가일층의 향상이 요구되고, 특히 전자선, EUV 등으로 노광한 경우에도 높은 감도를 발휘할 수 있는 것이나, LWR 성능의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 조성물로는, 이들 요구를 충족시킬 수 없었다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 감도 및 LWR 성능이 우수한 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명은, 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위를 갖는 중합체와, 방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 화합물과, 방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 화합물을 함유하고, 상기 제1 산은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 또한 상기 제2 산은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 해리시키는 것이며, 하기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 적어도 하나를 충족하는 감방사선성 조성물이다.
(1) 상기 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함한다
(2) 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 이외의 화합물이며, 1가의 요오드 원자를 포함하는 제3 화합물을 더 함유한다
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 기판에 상술한 감방사선성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기서 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등에 포함되는 수소 원자를 치환하는 기이며, 제1 화합물 및 제2 화합물 사이에서 후술하는 관계를 충족하는 기를 의미한다. 「화합물」이란, 중합체를 포함하는 개념이다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 감도를 발휘하면서, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)와, 방사선의 조사에 의해 제1 산(이하, 「산 (1)」이라고도 한다)을 발생하는 제1 화합물(이하, 「[B] 광붕괴성 염기」라고도 한다)과, 방사선의 조사에 의해 제2 산(이하, 「산 (2)」라고도 한다)을 발생하는 제2 화합물(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 한다)을 함유하고, 산 (1)은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 또한 산 (2)는 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 해리시키는 것이며, 하기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 적어도 하나를 충족한다.
(1) [A] 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함한다
(2) [B] 광붕괴성 염기 및 [C] 산 발생체 이외의 화합물이며, 1가의 요오드 원자를 포함하는 제3 화합물(이하, 「[D] 요오드 함유 화합물」이라고도 한다)을 더 함유한다
또한, [A] 중합체가 복수의 산 해리성기를 갖는 경우, 제1 화합물 및 제2 화합물은, 적어도 하나의 산 해리성기 사이에서 상기 관계를 충족하면 되지만, [A] 중합체가 갖는 복수의 산 해리성기 중 함유 비율(몰%)이 가장 높은 산 해리성기 사이에서 상기 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
산 해리성기를 갖는 중합체와, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 2종류의 화합물을 함유하는 대상 조성물에 있어서, 상기 산 해리성기 및 상기 2종류의 화합물이 상기 관계를 충족하는 것은, 이하의 시험에서 판단할 수 있다. 먼저, 대상 조성물에 사용되는 것과 마찬가지인 산 해리성기를 갖는 중합체와, 상기 2종류의 화합물 중 한쪽 화합물을 함유하는 시험용 조성물을 준비한다. 이어서, 이 시험용 조성물을 사용해서 막을 형성하고, 이 막을 ArF 노광함으로써 상기 한쪽 화합물로부터 산을 발생시킨 후, 이 막을 110℃, 1분 가열한다. 이에 의해, 상기 중합체가 갖는 산 해리성기 중 5몰% 이상이 해리한 경우, 상기 한쪽 화합물로부터 발생하는 산은 「산 해리성기를 해리시킨다」고 판단하고, 5몰% 미만밖에 해리하지 않은 경우, 상기 산은 「산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않는다」고 판단한다. 이 시험을 다른 쪽 화합물에 대해서도 행함으로써, 상기 산 해리성기 및 상기 2종류의 화합물이 상기 관계를 충족하는 것을 판단할 수 있다. 단, 상기 2종류의 화합물 중 적어도 한쪽 화합물로부터 발생하는 산이 상기 산 해리성기를 해리시키거나, 또는 실질적으로 해리시키지 않는 것이 공지인 경우, 그 화합물에 대해서는 상기 시험을 생략해도 된다. 또한, 상기 시험용 조성물에 있어서, 상기 중합체 및 산을 발생하는 화합물의 함유량은, 대상 조성물과 동일한 함유량으로 한다. 또한, 대상 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 상기 시험용 조성물에도 동일한 용매를 사용하는 것으로 한다.
[A] 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함하는 경우, 이 1가의 요오드 원자는 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 당해 감방사선성 조성물이 [D] 요오드 함유 화합물을 함유하는 경우, 이 [D] 요오드 함유 화합물에 포함되는 1가의 요오드 원자는, 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, [A] 중합체 및/또는 [D] 요오드 함유 화합물에 포함되는 1가의 요오드 원자가 방향환에 결합하고 있는 것으로, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체 및/또는 [D] 요오드 함유 화합물이 1가의 요오드 원자를 복수 포함하는 경우, 1가의 요오드 원자의 일부가 방향환에 결합하고 있어도 되고, 1가의 요오드 원자의 모두가 방향환에 결합하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, [E] 용매 및/또는 [F] 산 확산 제어제나, 그 밖의 임의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체, [B] 광붕괴성 염기 및 [C] 산 발생체를 함유하고, 상기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 적어도 하나를 충족함으로써, 감도 및 LWR 성능이 우수하다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 조성물이 포함하는 1가의 요오드 원자는, EUV 등의 노광에 의한 전자의 발생량이 많다고 생각된다. 그 때문에, 당해 감방사선성 조성물은, EUV 등의 노광으로 발생한 다량의 전자나, 이 전자와 [C] 산 발생체 등과의 반응에 의해 발생한 다량의 산이 [A] 중합체에 있어서의 산 해리성기의 해리 등의 화학 반응을 촉진하기 때문에, 감도가 우수하다고 생각된다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, 노광에 의해 1가의 요오드 원자를 포함하는 [A] 중합체 및/또는 [D] 요오드 함유 화합물이 분해되어 저분자의 분해 산물이 발생했다 하더라도, 이 분해 산물에 의한 악영향을 [B] 광붕괴성 염기의 작용에 의해 저감할 수 있기 때문에, LWR 성능이 우수하다고 생각된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[[A] 중합체]
[A] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 상기 조건 (1)을 충족하는 경우, 즉 [A] 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함하는 경우, [A] 중합체는 1가의 요오드 원자를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다)를 더 가지면 된다. 단, [A] 중합체는 상기 1가의 요오드 원자를 구조 단위 (I)에 포함하고 있어도 되고, 중합체의 말단 등의 다른 부위에 포함하고 있어도 된다.
[A] 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함하는 경우, 상기 1가의 요오드 원자는, 방사선의 조사에 의해 탈리하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, [A] 중합체에 있어서, 방사선의 조사에 의해 탈리하는 1가의 요오드 원자란, 예를 들어 산 해리성기에 포함되는 1가의 요오드 원자 등을 들 수 있다.
[A] 중합체는, 구조 단위 (I) 내지 (II) 이외의 구조 단위이며, -CRARBORC로 표시되는 1가의 불소 원자 함유기(RA는 불소 원자 또는 불화 알킬기이다. RB는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다), 방향환에 결합하는 히드록시기, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다)를 더 갖고 있는 것이 바람직하고, 다른 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다. 즉, 구조 단위 (III)은, 1가의 요오드 원자를 포함하지 않는 구조 단위이다. 여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. [A] 중합체는, 각 구조 단위를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I-1) 등을 들 수 있다. 하기 식 (2)에 있어서, -CR15R16R17로 표시되는 기가 산 해리성기이다.
Figure 112019097943792-pct00001
상기 식 (2) 중, R14는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R15는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
여기서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
R14로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R15, R16 및 R17로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R16 및 R17의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I-1)로서는, 하기 식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00002
상기 식 (2-1) 내지 (2-5) 중, R14 내지 R17은 상기 식 (2)와 동일한 의미이다. i 및 j는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00003
Figure 112019097943792-pct00004
상기 식 중, R14는 상기 식 (2)와 동일한 의미이다.
구조 단위 (I-1)로서는, 구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-5)가 바람직하고, 1-알킬시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-알킬시클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-알킬아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 및 2-알킬테트라시클로도데칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 60몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 1가의 요오드 원자를 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위 (II)에 포함되는 1가의 요오드 원자의 수로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1개 이상 10개 이하가 바람직하고, 1개 이상 5개 이하가 보다 바람직하고, 1개 이상 3개 이하가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)는 하기 식 (X)으로 표시되는 1가의 기 (X)을 포함하면 된다.
Figure 112019097943792-pct00005
상기 식 (X) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 20의 비치환 아릴기로부터 a+b개의 수소 원자를 제외한 기이다. RXA는 1가의 요오드 원자, 탄소수 1 내지 20의 요오드화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 요오드화 알콕시기이다. RXB는 히드록시기, -NH2, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a는 1 이상 10 이하의 정수이다. b는 0 이상 10 이하의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 RXA는 동일해도 되고 상이해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 RXB는 동일해도 되고 상이해도 된다. *은 구조 단위 (II)에 있어서의 기 (X) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
Ar1에 있어서의 비치환된 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 인다닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다.
RXA로 표시되는 요오드화 알킬기 및 요오드화 알콕시기, 그리고 RXB로 표시되는 1가의 유기기 탄소수의 상한으로서는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다.
RXA로 표시되는 요오드화 알킬기 및 요오드화 알콕시기에 있어서의 1가의 요오드 원자의 수로서는, 1개 이상 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
RXB로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (α), 상기 탄화수소기 또는 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기에서 치환한 1가의 기 (β), 상기 탄화수소기, 기 (α) 및 기 (β) 중 적어도 하나와 2가의 헤테로 원자 함유기를 조합한 1가의 기 (γ) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)에 있어서 R15, R16 및 R17로 표시되는 1가의 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CS- 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. 상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -OH, -SH, -CN, -NHR', -COR', -CSR' 등을 들 수 있다.
RXB로 표시되는 1가의 유기기의 구체예로서는, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 메틸기, 메톡시기, 아세틸기 및 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
a 및 b의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 또한, a 및 b의 합계의 상한으로서는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
1가의 기 (X)을 포함하는 구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (X-1)로 표시되는 구조 단위 (II-1) 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00006
상기 식 (X-1) 중, RX1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. L1은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -CONR"-, -SO2-, -SO2O- 또는 -SO2NR"-이다. R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. L2는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. X는 상기 식 (X)으로 표시되는 1가의 기이다.
RX1로서는, 구조 단위 (II-1)을 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L1로서는, -COO-및 -CONH-가 바람직하다.
L2로 표시되는 2가의 유기기의 탄소수의 상한으로서는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
L2로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (X)에 있어서 RXB로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
L2로 표시되는 2가의 유기기의 구체예로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알칸디일기나, 치환 또는 비치환된 시클로알칸디일기나, 치환 또는 비치환된 아릴렌기나, 이들 기 중 적어도 하나와, -O-, -CO-및 -S- 중 적어도 하나를 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기, 시클로알칸디일기 및 아릴렌기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다.
L2로서는, 단결합이 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00007
「A」 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 15몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰%가 바람직하고, 40몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 구조 단위 (I) 내지 (II) 이외의 구조 단위이며, -CRARBORC로 표시되는 1가의 불소 원자 함유기(RA는 불소 원자 또는 불화 알킬기이다. RB는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다), 방향환에 결합하는 히드록시기, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. 즉, 구조 단위 (III)은, 1가의 요오드 원자를 포함하지 않는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 더 갖는 것으로, 현상액에 대한 용해성을 적당한 것으로 조절할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 막과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체가 방향환에 결합하는 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 특히 효과적으로 향상시킬 수 있다.
여기서, 락톤 구조란, -O-C(O)-로 표시되는 기를 포함하는 1개의 환(락톤환)을 갖는 구조를 의미한다. 환상 카르보네이트 구조란, -O-C(O)-O-로 표시되는 기를 포함하는 1개의 환(환상 카르보네이트 환)을 갖는 구조를 의미한다. 술톤 구조란, -O-S(O)2-로 표시되는 기를 포함하는 1개의 환(술톤환)을 갖는 구조를 의미한다.
방향환에 결합하는 히드록시기로서는, 예를 들어 벤젠환에 결합하는 히드록시기, 나프탈렌 환에 결합하는 히드록시기 등을 들 수 있다.
RA로 표시되는 불화 알킬기, 그리고 RB 및 RC로 표시되는 1가의 유기기 탄소수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
RA로서는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
RB 및 RC로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (X)에 있어서 RXB로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
RB로서는, 불소 원자를 포함하는 1가의 유기기와 불소 원자가 바람직하고, 불화 알킬기 및 불소 원자가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기 및 불소 원자가 특히 바람직하다.
RC로서는 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 1가의 불소 원자 함유기를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00008
상기 식 중, RAH는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
방향환에 결합하는 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (f-1) 내지 (f-6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00009
상기 식 (f-1) 내지 (f-6) 중, RAF1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
방향환에 결합하는 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 상기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (f-5)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
방향환에 결합하는 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (III)은, 예를 들어 방향환에 결합하는 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용해서 중합하는 방법이나, 아세톡시스티렌 등의 아실옥시스티렌 등을 사용해서 얻어진 중합체를 트리에틸아민 등의 염기 존재 하에서 가수분해하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (III)(이하, 「구조 단위 (III-1)」이라고도 한다)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00010
Figure 112019097943792-pct00011
Figure 112019097943792-pct00012
Figure 112019097943792-pct00013
상기 식 중, RAL은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다.
RAL로서는, 구조 단위 (III-1)을 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (III-1)로서는, 노르보르난 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 옥사노르보르난 락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 에틸렌카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 및 노르보르난 술톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
「A」 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, 5몰%가 바람직하고, 15몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 60몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위, 비해리성의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들어 알콜성 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 상기 비해리성의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. [A] 중합체가 상기 그 밖의 구조 단위를 가짐으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당한 것으로 조절할 수 있다.
[A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 50몰%가 바람직하고, 30몰%가 보다 바람직하고, 20몰%가 더욱 바람직하다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 적당한 것으로 조절할 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제 등의 존재 하에, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다. 상기 중합에는, t-도데실머캅탄 등의 연쇄 이동제를 더 사용해도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 라디칼 개시제, 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2016-173513호 공보의 단락 [0121]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 라디칼 중합제로서는, 이들 중에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들의 라디칼 개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 알칸류, 시클로알칸류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 포화 카르복실산에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류 등을 들 수 있다. 상기 용매의 구체예로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2016-173513호 공보의 단락 [0122]에 기재된 용매나, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 상기 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 한편, 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 5,000이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 8,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 상기 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.3이 바람직하다. 한편, 상기 Mw/Mn의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.8이 특히 바람직하다. 상기 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서의 각 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC칼럼: 예를 들어 도소사제의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
당해 감방사선성 조성물이 함유하는 전체 중합체에 대한 [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 60질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99질량%이다. 상기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 고형분 환산으로의 함유량의 하한으로서는, 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 80질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 99질량%가 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 「고형분」이란, 당해 감방사선성 조성물의 [E] 용매 및 후술하는 편재화 촉진제 이외의 성분을 의미한다.
<[B] 광붕괴성 염기>
[B] 광붕괴성 염기는, 방사선의 조사에 의해 산 (1)을 발생하고, 이 산 (1)이 110℃, 1분의 조건에서 [A] 중합체의 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않는 화합물이다. 당해 감방사선성 조성물은, [B] 광붕괴성 염기를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. [B] 광붕괴성 염기는, 일반적으로 노광에 의해 발생한 산 (1)이, 사용 조건에 있어서 상기 산 해리성기의 해리 반응을 일으키지 않거나, 또는 일으키기 어려운 화합물이다.
[B] 광붕괴성 염기로서 사용할 수 있는 화합물로서는, [A] 중합체에 포함되는 산 해리성기의 해리성에 맞추어서 적절히 선택 가능하지만, 이하에 있어서는 [A] 중합체가 구조 단위 (I-1)을 갖는 경우, 즉 [A] 중합체가 상기 식 (2)에 있어서 -CR15R16R17로 표시되는 산 해리성기를 갖는 경우를 예로서 구체적으로 설명한다.
[B] 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (B)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00014
상기 식 (B) 중, B-는, OH-, Rα-COO-, Rα-OCO-COO-, Rα-N--SO2-Rβ, Rβ-COO-, 하기 식 (5-3)으로 표시되는 음이온 또는 하기 식 (5-4)로 표시되는 음이온이다. Rα는 각각 독립적으로, 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. Rβ는 불화 알킬기이다. S+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
Figure 112019097943792-pct00015
상기 식 (5-3) 중, R28은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 불화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다. u가 2인 경우, 2개의 R28은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (5-4) 중, R29는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Rα로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기의 탄소수의 상한으로서는 20이 바람직하고, 15가 보다 바람직하고, 12가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 탄소수의 하한으로서는, 3이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 8이 더욱 바람직하다.
Rα로서는, 1가의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 다환 지환식 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
Rβ로 표시되는 불화 알킬기의 탄소수의 상한으로서는 20이 바람직하고, 10이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다. 상기 탄소수의 하한으로서는, 통상 1 이고, 3이 바람직하다.
Rβ로 표시되는 불화 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
u로서는, 0이 바람직하다.
B-로 표시되는 음이온으로서는, Rα-N--SO2-Rβ, Rα-OCO-COO-, 상기 식 (5-3)으로 표시되는 음이온 및 상기 식 (5-4)로 표시되는 음이온이 바람직하다.
S+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 식 (r-a)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-a)」라고도 한다), 하기 식 (r-b)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-b)」라고도 한다), 하기 식 (r-c)로 표시되는 양이온(이하, 「양이온 (r-c)」라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00016
상기 식 (r-a) 중, RB3 및 RB4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RB5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다. RB5가 복수인 경우, 복수의 RB5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. nbb는 0 내지 3의 정수이다.
RB3, RB4 및 RB5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (X)에 있어서 RXB로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
RB3 및 RB4로서는, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 치환 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
RB3 및 RB4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 및 -S-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. 또한, Rk 및 Rkk의 정의는, 이하에서 설명하는 RB6, RB7, RB9, RB10 등에 있어서도 마찬가지이다.
RB5로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 및 -S-Rk가 바람직하다.
상기 식 (r-b) 중, RB6 및 RB7은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b4는 0 내지 7의 정수이다. RB6이 복수인 경우, 복수의 RB6은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 합쳐져서 환 구조를 구성하고 있어도 된다. b5는 0 내지 6의 정수이다. RB7이 복수인 경우, 복수의 RB7은 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 합쳐져서 환 구조를 구성하고 있어도 된다. nb1은 0 내지 2의 정수이다. nb2는 0 내지 3의 정수이다. RB8은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다.
RB6 및 RB7로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 및 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다.
상기 식 (r-c) 중, RB9 및 RB10은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b6 및 b7은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다. RB9가 복수인 경우, 복수의 RB9는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 합쳐져서 환 구조를 구성하고 있어도 된다. RB10이 복수인 경우, 복수의 RB10은 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 합쳐져서 환 구조를 구성하고 있어도 된다.
RB9 및 RB10으로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-Rk-, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk, -S-Rk 및 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조가 바람직하다.
RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
RB8로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (X)에 있어서 RXB로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로 표시되는 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
RB5, RB6, RB7, RB9 및 RB10으로서는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 불화 알킬기, 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rk 및 -SO2-Rk가 바람직하고, 불화알킬기 및 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불화알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (r-a)에 있어서의 b3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nbb로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 상기 식 (r-b)에 있어서의 b4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. b5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. nb1로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. nb2로서는, 2 및 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (r-c)에 있어서의 b6 및 b7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
S+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 이들 중에서 양이온 (r-a)가 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
[B] 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식 (b-1) 내지 (b-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00017
[B] 광붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 더욱 바람직하고, 상기 식 (b-1), (b-2) 및 (b-5)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
단, [B] 광붕괴성 염기로서는, 발생하는 산 (1)이 110℃, 1분의 조건에서 [A] 중합체의 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않는 한, 상술한 화합물 이외의 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 다른 [B] 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 상술한 S+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온과 Rγ-SO3 -으로 표시되는 음이온에 의해 형성되는 술포늄염을 사용할 수 있다(Rγ는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.). Rγ로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 지방족 탄화수소기나, 1가의 지방족 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -CO- 및 -COO- 중 적어도 하나가 포함되는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 시클로펜탄 구조 등의 시클로알칸 구조와, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 구조와, 노르보르난락톤 구조 등의 지방족 복소환 구조와, 노르보르난 구조 등의 가교 탄화수소 구조 중 적어도 하나의 환 구조를 포함하는 1가의 기, 알킬기 등을 들 수 있다. 다른 [B] 광붕괴성 염기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00018
[A] 중합체 100질량부에 대한 [B] 광붕괴성 염기의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1.5질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. [B] 광붕괴성 염기의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산 (2)를 발생하고, 이 산 (2)가 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 해리시키는 화합물이다. 이 발생한 산 (2)에 의해, [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리해서 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하고, [A] 중합체 등의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 조성물에 의한 레지스트 패턴의 형성이 촉진된다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 한다)여도 되고, 중합체의 일부로서 내장된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다. [C] 산 발생체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[C] 산 발생체로서 사용할 수 있는 화합물로서는, [A] 중합체에 포함되는 산 해리성기에 합쳐서 적절히 선택 가능하지만, 이하에 있어서는 [A] 중합체가 구조 단위 (I-1)을 갖는 경우, 즉 [A] 중합체가 상기 식 (2)에 있어서 -CR15R16R17로 표시되는 산 해리성기를 갖는 경우를 예로서 구체적으로 설명한다.
[C] 산 발생체로부터 발생하는 산 (2)로서는 예를 들어 술폰산, 이미드산 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00019
상기 식 (4) 중, A-는 1가의 술폰산 음이온 또는 1가의 이미드산 음이온이다. T+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
T+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상기 식 (B)에 있어서 S+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서 예시한 것과 마찬가지 양이온 등을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (r1) 내지 (r2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (d-1) 내지 (d-2)」라고도 한다) 등을 들 수 있다. [C] 산 발생제로서 화합물 (d-1) 내지 (d-2)를 사용함으로써, 노광에 의해 발생하는 산 (2)의 막 중의 확산 길이가, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해 적절하게 짧아지고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능 등이 보다 향상된다고 생각된다.
Figure 112019097943792-pct00020
상기 식 (r1) 내지 (r2) 중, T+는 상기 식 (4)와 동일한 의미이다.
상기 식 (r1) 중, Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 유기기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. 단, -SO3 -에 인접하는 탄소 원자를 치환하고 있는 한 쌍의 Rp5 및 Rp6 중 적어도 한쪽은, 불소 원자이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 0 내지 10의 정수이다. np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 되고 상이해도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 Rp4는 동일해도 되고 상이해도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 Rp6은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (r2) 중, Rp7 및 Rp8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 단, Rp7 및 Rp8 중 적어도 한쪽은, 1개 또는 복수의 불소 원자로 치환된 탄소 원자에서 -SO2-에 결합하고 있다. 또한, Rp7 및 Rp8 중 적어도 한쪽은, 환 구조를 포함한다.
여기서 「환원수」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 의미하며, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 의미한다.
Rp1, Rp7 및 Rp8로 표시되는 환 구조를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 단환 구조, 환원수 7 이상의 축합 환 구조, 환원수 7 이상의 가교 환 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 환원수 7 이상의 축합 환 구조를 포함하는 1가의 유기기 및 환원수 7 이상의 가교 환 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 환원수 7 이상의 가교 환 구조를 포함하는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
상기 환원수 5 이상의 단환 구조로서는, 예를 들어
시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 지환 구조, 헥사노락톤 구조, 헥사노술톤 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 환원수 5 이상의 단환의 환상 아세탈 구조, 아자시클로헥산 구조, 티아시클로헥산 구조 등의 단환의 지방족 복소환 구조, 벤젠 구조 등의 단환의 방향환 구조, 푸란 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조 등의 단환의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 이상의 축합 환 구조로서는, 예를 들어
트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 축합 지환 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등의 다환의 방향환 구조, 벤조피란 구조, 인돌 구조 등의 다환의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 이상의 가교 환 구조로서는, 예를 들어
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 노르보르넨 구조 등의 가교환 탄화 수소 구조, 노르보르난 락톤 구조, 노르보르난 술톤 구조, 옥사노르보르난 구조, 디아자비시클로옥탄 구조, 티아노르보르난 구조 등의 가교 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1, Rp7 및 Rp8에 포함되는 환 구조의 환원수의 하한으로서는, 6이 바람직하고, 7이 보다 바람직하고, 8이 더욱 바람직하고, 9가 특히 바람직하다. 한편, 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 상술한 산 (2)의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rp1, Rp7 및 Rp8에 포함되는 환 구조로서는, 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-4)로 표시되는 환 구조가 바람직하고, 하기 식 (Z-1) 내지 (Z-2)로 표시되는 환 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112019097943792-pct00021
Rp1, Rp7 및 Rp8에 포함되는 환 구조를 구성하는 탄소 원자에는, 치환기가 결합하고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기나, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기, 그 밖의 헤테로 원자 함유기 등을 들 수 있다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 2가의 지환식 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는 수소 원자, 불소 원자 및 불화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3으로서는, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (r1-1) 내지 (r1-18)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (d-1-1) 내지 (d-1-18)」이라고도 한다)이나, 하기 식 (r2-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (d-2-1)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00022
Figure 112019097943792-pct00023
상기 식 (r1-1) 내지 (r1-18) 및 (r2-1) 중, T+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[C] 산 발생제로서는, 화합물 (d-1-8), (d-1-12) 및 (d-1-14) 내지 (d-1-18)이 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부가 보다 바람직하고, 35질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도가 보다 향상됨과 함께 현상성이 향상되고, 그 결과, LWR 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[D] 요오드 함유 화합물>
[D] 요오드 함유 화합물은, [B] 광붕괴성 염기 및 [C] 산 발생제 이외의 화합물이며, 1가의 요오드 원자를 포함한다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 당해 감방사선성 조성물에 있어서 [D] 요오드 함유 화합물은 임의 성분이다. 한편, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖지 않을 경우, 당해 감방사선성 조성물에 있어서 [D] 요오드 함유 화합물은 필수 성분이다. 당해 감방사선성 조성물은, [D] 요오드 함유 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[D] 요오드 함유 화합물의 분자량 하한으로서는, 150이 바람직하고, 200이 보다 바람직하다. 한편, 상기 분자량의 상한으로서는 5,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. [D] 요오드 함유 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 [D] 요오드 함유 화합물이 중합체인 경우, [D] 요오드 함유 화합물의 분자량과는 중량 평균 분자량을 가리키는 것으로 한다.
[D] 요오드 함유 화합물이 포함하는 1가의 요오드 수로서는, 1개 이상 10개 이하가 바람직하고, 1개 이상 5개 이하가 보다 바람직하고, 1개 이상 3개 이하가 더욱 바람직하다.
[D] 요오드 함유 화합물은, 방향환에 결합하는 히드록시기를 더 갖는 것이 바람직하다.
[D] 요오드 함유 화합물로서는, 하기 식 (Y-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00024
상기 식 (Y-1) 중, Ar2는 탄소수 6 내지 20의 비치환된 아렌으로부터 s+t개의 수소 원자를 제외한 기이다. RYA는 1가의 요오드 원자, 탄소수 1 내지 20의 요오드화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 요오드화 알콕시기이다. RYB는 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, -NH2 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. s는 1 이상 10 이하의 정수이다. t는 0 이상 10 이하의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 RYA는 동일해도 되고 상이해도 된다. t가 2 이상인 경우, 복수의 RYB는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar2에 있어서의 비치환된 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 인덴, 인단, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페난트렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 벤젠이 바람직하다.
RYA로 표시되는 요오드화 알킬기 및 요오드화 알콕시기, 그리고 RYB로 표시되는 1가의 유기기 탄소수의 상한으로서는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다.
RYA로 표시되는 요오드화 알킬기 및 요오드화 알콕시기에 있어서의 1가의 요오드 원자의 수로서는, 1개 이상 3개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.
RYB로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (X)에 있어서 RXB로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지인 기 등을 들 수 있다. RYB로 표시되는 1가의 유기기의 구체예로서는, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 메틸기, 메톡시기, 아세틸기 및 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
s 및 t의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 또한, s 및 t의 합계의 상한으로서는 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
[D] 요오드 함유 화합물로서는, 하기 식 (Y-2) 내지 (Y-3)으로 표시되는 화합물 등도 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00025
상기 식 (Y-2) 및 (Y-3) 중, X는 각각 독립적으로, 상기 식 (X)으로 표시되는 1가의 기이다. Ar3은 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 식 (Y-2) 중, L3은 단결합, 에텐디일기 또는 벤젠디일기이다.
Ar3으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 인다닐기, 아세나프틸레닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기 등의 비치환된 아릴기나, 이 비치환된 아릴기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 상기 식 (X)에 있어서 RXB로 표시되는 1가의 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
Ar3으로 표시되는 치환 아릴기는 상기 식 (X)으로 표시되는 1가의 기여도 된다.
[D] 요오드 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00026
당해 감방사선성 조성물이 [D] 요오드 함유 화합물을 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 [D] 요오드 함유 화합물의 함유량의 하한으로서는, 1질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 7질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. [D] 요오드 함유 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능이 보다 향상된다.
<[E] 용매>
[E] 용매는, [A] 중합체, [B] 광붕괴성 염기 및 [C] 산 발생체와, 필요에 따라 함유되는 [D] 요오드 함유 화합물 등의 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 감방사선성 조성물은, [E] 용매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[E] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, 아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 옥살산 디에틸 등의 다가 카르복실산 디에스테르계 용매, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
[E] 용매의 구체예로서는, 예를 들어 일본특허공개 제2016-173513호 공보의 단락 [0164] 내지 단락 [0169]에 기재된 용매 등도 들 수 있다.
[E] 용매로서는, 에스테르계 용매가 바람직하고, 모노카르복실산에스테르계 용매 및 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매가 보다 바람직하고, 락트산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
<[F] 산 확산 제어제>
[F] 산 확산 제어제는, [D] 요오드 함유 화합물 이외의 화합물이며, 노광에 의해 [C] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제한다. 또한, [F] 산 확산 제어제는, 당해 감방사선성 조성물의 저장 안정성 및 해상성을 향상시킨다. 또한, [F] 산 확산 제어제는, 당해 감방사선성 조성물의 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제하고, 이에 의해 프로세스 안정성을 향상시킨다. [F] 산 확산 제어제의 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「[F] 산 확산 제어제」라고도 한다)의 형태여도 되고, 중합체의 일부로서 혼입된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 된다. 당해 감방사선성 조성물은, [F] 산 확산 제어제를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[F] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 모노알킬아민 등의 1개의 질소 원자를 갖는 화합물, 에틸렌디아민 등의 2개의 질소 원자를 갖는 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 3개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 화합물, 1,1,3,3-테트라메틸우레아 등의 우레아 화합물, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 [F] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 [F] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 5질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다.
<임의 성분>
당해 감방사선성 조성물은, 상술한 [A] 내지 [F] 성분 이외에, 불소 원자 함유 중합체, 편재화 촉진제, 계면 활성제 등의 다른 임의 성분을 더 함유해도 된다. 당해 감방사선성 조성물은, 상기 다른 임의 성분을 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
불소 원자 함유 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다. 불소 원자 함유 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자의 질량 함유율이 크기 때문에 소수성이 높고, 이 소수성에 기인하는 특성에 의해, 막 표층에 편재화하는 경향이 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광 시에 있어서의 [C] 산 발생제, [F] 산 확산 제어제 등의 액침 매체에 대한 용출을 억제할 수 있고, 또한 막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어함으로써 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 커져서, 물방울을 남기지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이와 같이, 당해 감방사선성 조성물은, 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 막을 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 불소 원자 함유 중합체의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
[편재화 촉진제]
편재화 촉진제는, 당해 감방사선성 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 경우 등에, 불소 원자 함유 중합체를 보다 효율적으로 막 표면에 편석시키는 효과를 갖는다. 당해 감방사선성 조성물이 편재화 촉진제를 함유함으로써, 불소 원자 함유 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR 성능 등을 손상시키지 않고, 막으로부터 액침액으로의 성분의 용출의 가일층의 억제나, 고속 스캔에 의한 액침 노광의 고속화가 가능해지고, 결과로서 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제할 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는, 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 편재화 촉진제를 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 편재화 촉진제의 함유량의 하한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 500질량부가 바람직하고, 300질량부가 보다 바람직하고, 200질량부가 더욱 바람직하고, 100질량부가 특히 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, [A] 중합체 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량 상한으로서는 2질량부가 바람직하다.
<감방사선성 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 광붕괴성 염기 및 [C] 산 발생체와, 필요에 따라서 배합되는 [D] 요오드 함유 화합물, [E] 용매, [F] 산 확산 제어제 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하고, 1질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 10질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%가 특히 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판에 상술한 감방사선성 조성물을 도공하는 공정(도공 공정)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 노광하는 공정(노광 공정)과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정(현상 공정)을 구비한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 감도를 발휘하면서, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판에 상술한 감방사선성 조성물을 도공한다. 이 도공 공정에 의해 막이 형성된다. 이 막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼나, 이산화실리콘, 알루미늄 등으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본특허공고 평6-12452호 공보나 일본특허공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 미리 형성한 기판이어도 된다. 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공(스핀코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공한 후, 필요에 따라, 도막 중의 용매를 휘발시키기 위한 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 막의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
불소 함유 중합체를 함유하지 않은 당해 감방사선성 조성물을 사용해서 액침 노광을 행하는 경우 등에는, 상기 형성한 막 상에, 액침액과 막의 직접적인 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용의 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용매에 의해 박리하는 용매 박리형 보호막(일본특허공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정에서 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(국제공개 제2005/069076호 및 국제공개 제2006/035790호 참조) 중 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 노광한다. 이 노광은, 포토마스크와, 필요에 따라 물 등의 액침 매체를 개재해서 노광광을 조사함으로써 행한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV, X선, γ선 등의 전자파나, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, EUV 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248㎚), EUV 및 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV 및 전자선이 더욱 바람직하다.
본 공정에서 액침 노광을 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학 상의 변형을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광광이 ArF 엑시머 레이저 광인 경우, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 상의 막을 용해하지 않고, 또한 렌즈 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
본 공정에서는, 상기 노광의 후, PEB를 행하고, 막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [C] 산 발생체 등에서 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 막을 현상한다. 이것에 의해 소정의 레지스트 패턴이 형성된다. 현상 후는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 추가로 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에서의 현상 방법은, 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종이 용해하고 있는 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량% TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매나, 이 유기 용매를 함유하는 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 조성물의 [F] 용매에 있어서 예시한 것과 마찬가지 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 99질량%가 특히 바람직하다. 현상액중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw, Mn 및 Mw/Mn의 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 도소사제의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」1개)을 사용한 이하의 조건의 GPC에 의해 측정했다. 분산도(Mw/Mn)은, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출했다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
니혼덴시사의 「JNM-Delta400」을 사용한 분석에 의해, 각 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰%)을 구했다.
<[A] 중합체의 합성>
실시예 및 비교예의 각 중합체를 합성하기 위해서 단량체로서 사용한 화합물 (M-1) 내지 (M-18)을 이하에 나타낸다.
Figure 112019097943792-pct00027
[합성예 1](중합체 (A-1)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-7), 화합물 (M-13) 및 화합물 (M-1)을, 몰비가 35/45/20이 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부에 합계 33질량부 용해시켰다. 이 혼합액에 개시제로서의 AIBN(전체 단량체에 대하여 6몰%), 및 t-도데실머캅탄(AIBN 100질량부에 대하여 38질량부)을 첨가해서 단량체 용액을 제조했다. 이 단량체 용액을 질소 분위기 하에서, 반응 온도 70℃로 유지하고, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 중합 용액을 n-헥산 1,000질량부 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제했다. 이어서, 상기 중합체를 여과분별하고, 얻어진 백색 분말을 n-헥산으로 2회 세정한 후, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 양호한 수율로 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 6,200이고, Mw/Mn은 1.42였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-7), 화합물 (M-13) 및 화합물 (M-1)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 35.3몰%, 43.6몰% 및 21.1몰%였다.
[합성예 2 및 합성예 7 내지 10](중합체 (A-2) 및 중합체 (A-7) 내지 중합체 (A-10)의 합성)
단량체의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지 조작을 행함으로써, 중합체 (A-2) 및 중합체 (A-7) 내지 중합체 (A-10)을 합성했다.
[합성예 3](중합체 (A-3)의 합성)
단량체로서의 화합물 (M-8), 화합물 (M-15) 및 화합물 (M-3)을, 몰비가 35/45/20이 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부에 합계 33질량부 용해시켰다. 이 혼합액에 개시제로서의 AIBN(전체 단량체에 대하여 6몰%), 및 t-도데실머캅탄(AIBN 100질량부에 대하여 38질량부)을 첨가해서 단량체 용액을 제조했다. 이 단량체 용액을 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 공중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 중합 용액을 n-헥산 1,000질량부 중에 적하하고, 중합체를 응고 정제했다. 이어서, 상기 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150질량부를 첨가한 후, 추가로 메탄올 150질량부, 트리에틸아민(화합물 (M-8)의 사용량에 대하여 150몰%) 및 물(화합물 (M-8)의 사용량에 대하여 150몰%)을 첨가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 이에 의해, 화합물 (M-8)에서 유래하는 구조 단위를 탈보호하고, 아세톡시기를 페놀성 히드록시기로 변환했다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150질량부에 용해시켰다. 이 중합체 용액을 물 2,000질량부 중에 적하해서 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과분별했다. 얻어진 백색 분말을 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-3)을 양호한 수율로 얻었다. 중합체 (A-3)의 Mw는 6,600이고, Mw/Mn은 1.39였다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 단위(화합물 (M-8)에서 유래하는 구조 단위의 탈보호에 의해 형성되는 구조 단위)와, 화합물 (M-15) 및 화합물 (M-3)에서 유래하는 구조 단위와의 각 함유 비율은, 각각 36.3몰%, 43.3몰% 및 20.4몰%였다.
[합성예 4 내지 6 및 합성예 11 내지 13](중합체 (A-4) 내지 중합체 (A-6) 및 중합체 (A-11) 내지 중합체 (A-13)의 합성)
단량체의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 합성예 3과 마찬가지 조작을 행함으로써, 중합체 (A-4) 내지 중합체 (A-6) 및 중합체 (A-11) 내지 중합체 (A-13)을 합성했다.
얻어진 각 중합체의 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 1에 맞춰서 나타낸다. 또한, 이하의 표 중 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112019097943792-pct00028
<감방사선성 조성물의 제조>
감방사선성 조성물을 구성하는 [A] 중합체 이외의 성분에 대해서 나타낸다.
[[B] 광붕괴성 염기]
[B] 광붕괴성 염기로서는, 하기 식 (B-1) 내지 (B-3)으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112019097943792-pct00029
[[C] 산 발생제]
[C] 산 발생제로서는, 하기 식 (C-1) 내지 (C-7)로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112019097943792-pct00030
[[D] 요오드 함유 화합물]
[D] 요오드 함유 화합물로서는, 하기 식 (D-1) 내지 (D-3)으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112019097943792-pct00031
[[E] 용매]
[E] 용매로서는, 이하의 화합물을 사용했다.
E-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
E-2: 락트산에틸
[[F] 산 확산 제어제]
[F] 산 발생제로서는, 하기 식 (F-1)로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112019097943792-pct00032
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부와, [B] 광붕괴성 염기로서의 (B-1) 3질량부와, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 25질량부와, [E] 용매로서의 (E-1) 4,280질량부 및 (E-2) 1,830질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 4]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 조성물 (J-2) 내지 (J-15) 및 (K-1) 내지 (K-4)를 제조했다.
Figure 112019097943792-pct00033
상술한 시험에 의해, 각 조성물에 있어서, [B] 광붕괴성 염기로부터 발생하는 산 (1)이 110℃, 1분의 조건에서 [A] 중합체의 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 또한 [C] 산 발생제로 발생하는 산 (2)가 110℃, 1분의 조건에서 [A] 중합체의 산 해리성기를 해리시키는 것을 확인했다.
<레지스트 패턴 형성>
[막의 형성]
미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「Mark8」)를 사용해서 각 감방사선성 조성물 용액을 도공하고, 100℃, 60초간 핫 플레이트 상에서 건조시킴으로써 평균 두께 50㎚의 막이 형성된 웨이퍼를 얻었다.
[EUV 노광 및 현상]
상기 막이 형성된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사의 「Micro Exposure Tool」, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)에 의해, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용해서 패턴 노광을 행하였다. 노광 후, 상기 막이 형성된 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초간 가열한 후, 2.38질량% TMAH 수용액을 사용해서 60초간 침지했다. 침지 후, 상기 웨이퍼를 물로 30초간 린스한 후에 건조시켜서, 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤 스페이스 패턴을 포함하는 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가>
주사형 전자 현미경(히다치 세이사꾸쇼사의 「S-9380II」)을 사용한 레지스트 패턴의 관찰 결과에 기초하여, 각 감방사선성 조성물의 감도 및 LWR 성능을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[감도]
감도는 노광량을 변량시키면서 상술한 레지스트 패턴의 형성을 행하여, 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤 스페이스 패턴을 해상할 수 있었을 때의 노광량(mJ)인 최적 노광량(Eop)에 기초하여 평가했다. 감도는 Eop의 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다.
[LWR 성능]
노광량이 Eop가 되도록 노광해서 형성한 라인 앤 스페이스 패턴에 대해서, 상기 주사형 전자 현미경을 사용해서 패턴 상부로부터 관찰했다. 선폭의 변동을 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이것을 LWR 성능(㎚)으로 했다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 라인의 흔들림이 작아 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은 4.0㎚ 이하인 경우에는 「양호」, 4.0을 초과하는 경우에는 「양호하지 않다」고 평가할 수 있다.
Figure 112019097943792-pct00034
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, EUV 노광 및 알칼리 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 실시예의 감방사선성 조성물은, 비교예의 감방사선성 조성물보다 감도 및 LWR 성능이 양호했다. 이러한 점에서, 당해 감방사선성 조성물은, 감도 및 LWR 성능이 우수하다고 판단된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 감도를 발휘하면서, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위를 갖는 중합체와,
    방사선의 조사에 의해 제1 산을 발생하는 제1 화합물과,
    방사선의 조사에 의해 제2 산을 발생하는 제2 화합물
    을 함유하고,
    상기 제1 산은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 또한 상기 제2 산은 110℃, 1분의 조건에서 상기 산 해리성기를 해리시키는 것이며,
    상기 제1 화합물이 하기 식 (B)로 표시되고,
    Figure 112022103211130-pct00035

    (식 (B) 중, B-은, Rα-OCO-COO-, 하기 식 (5-3)으로 표시되는 음이온 또는 하기 식 (5-4)로 표시되는 음이온이다. Rα는 각각 독립적으로, 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. S+는 하기 식 (r-a)로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
    Figure 112022103211130-pct00036

    (식 (5-3) 중, R28은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 불화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다. u가 2인 경우, 2개의 R28은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    식 (5-4) 중, R29는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
    Figure 112022103211130-pct00037

    (식 (r-a) 중, RB3 및 RB4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RB5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b3은 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이다. RB5가 복수인 경우, 복수의 RB5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. nbb는 0이다.)
    상기 제2 화합물이 하기 식 (4)로 표시되고,
    Figure 112022103211130-pct00038

    (식 (4) 중, A-는 1가의 술폰산 음이온이다. T+는 상기 식 (r-a)로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.)
    상기 산 해리성기를 갖는 제1 구조 단위가 하기 식 (2)로 표시되고,
    Figure 112022103211130-pct00039

    (식 (2) 중, R14는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R15는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기이다. R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.)
    하기 조건 (1) 및 조건 (2) 중 적어도 하나를 충족하는 감방사선성 조성물.
    (1) 상기 중합체가 1가의 요오드 원자를 포함한다
    (2) 상기 제1 화합물 및 제2 화합물 이외의 화합물이며, 1가의 요오드 원자를 포함하는 제3 화합물을 더 함유한다
  2. 제1항에 있어서, 상기 조건 (2)를 충족하는 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가, 상기 제1 구조 단위 이외의 구조 단위이며, 1가의 요오드 원자를 포함하는 제2 구조 단위를 더 갖는 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가, 상기 제1 구조 단위 이외의 구조 단위이며, -CRARBORC로 표시되는 1가의 불소 원자 함유기(RA는 불소 원자 또는 불화 알킬기이다. RB는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다), 방향환에 결합하는 히드록시기, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하고, 또한 1가의 요오드 원자를 포함하지 않는 제3 구조 단위를 더 갖는 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 100질량부에 대한 상기 제2 화합물의 함유량이, 20질량부 이상인 감방사선성 조성물.
  6. 기판에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하며,
    상기 노광 공정에서 사용하는 방사선이 극단 자외선 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 삭제
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