WO2021153124A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 Download PDF

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WO2021153124A1
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carbon atoms
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monovalent
radiation
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拓弘 谷口
和也 桐山
研 丸山
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Jsr株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, and a radiation-sensitive acid generator.
  • Radiation-sensitive resin compositions used for micromachining by lithography include far-ultraviolet rays such as ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), and extreme ultraviolet rays (EUV) (wavelength 13.5 nm).
  • An acid is generated in the exposed part by irradiation with radiation such as an electromagnetic wave or a charged particle beam such as an electron beam, and a chemical reaction using this acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate of the exposed part and the non-exposed part in the developing solution. This forms a resist pattern on the substrate.
  • the radiation-sensitive resin composition has good sensitivity to exposure light such as extreme ultraviolet rays and electron beams, and also has excellent LWR (Line With Roughness) performance and resolvability, which indicate uniformity of line width. Required.
  • the miniaturization of the resist pattern has progressed to the level of line width 40 nm or less, the required level of the above performance is further increased, and the above-mentioned conventional radiation-sensitive resin composition satisfies the above-mentioned requirements. Not done.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is radiation-sensitive property capable of forming a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolvability. It is an object of the present invention to provide a resin composition, a resist pattern forming method, and a radiation-sensitive acid generator.
  • the invention made to solve the above problems includes a polymer having a structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter, also referred to as "[A] polymer”) and a compound represented by the following formula (1).
  • It is a radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, also referred to as “[B] acid generator”).
  • Ar 1 is a group obtained by removing (a + b + 1) hydrogen atoms on the aromatic ring from an integer having 6 to 20 ring members.
  • Y is a group represented by the following formula (2).
  • A is an integer of 1 to 3. When a is 2 or more, a plurality of Ys are the same or different from each other.
  • B is an integer of 0 to 5.
  • R 1 is. , monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, if .b is 2 or more nitro groups or halogen atoms, more of R 1, equal to or different from each other, a monovalent 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is part of a heterocyclic ring structure .n, when it .n is 1 an integer of 1 to 3, a plurality of R 2, equal to or different from each other, is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms Or, they are part of an aromatic heterocyclic structure having 5 to 20 ring members, which is composed of sulfur atoms that are combined with each other and bonded to each other. When n is 2, R 2 has 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of Ar 1 is equal to or different from each other, a plurality of Y is equal to or different from each other, a plurality of R 1 may be the same or different from each other .
  • X - is the following It is a monovalent anion represented by the formula (3).) (In the formula (2), * indicates a binding site with Ar 1 in the above formula (1). Z is -O- or -S-. L is a single bond or 1 to 20 carbon atoms. It is a divalent organic group.
  • Ar 2 is an array having 6 to 20 ring members minus (c + 1) hydrogen atoms on the aromatic ring. C is an integer of 0 to 5. c.
  • R 3 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups, if .c is 2 or more nitro groups or halogen atoms, more R 3, equal to or different from each other, A monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, or an alicyclic structure having 4 to 20 ring members composed of carbon atoms in which these are combined with each other and bonded to each other. It is a part of an aliphatic heterocyclic structure having 4 to 20 ring members.) (In the formula (3), R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members. R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are independent of each other.
  • R p5 and R p6 are independently fluorine. It is an atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • N p1 is an integer of 0 to 10.
  • n p2 is an integer of 0 to 10.
  • n p3 is an integer of 0 to 10. of an integer.
  • n p1 + n p2 + n p3 if it is 1 to 30 .n p1 is 2 or more, plural R p2 identical to each other or different .n p2 is the case of 2 or more, a plurality of R p3 is equal to or different from each other, when a plurality of R p4 are the same or different from each other .n p3 is 2 or more, plural R p5 equal to or different from each other, a plurality of R p6 are the same or different from each other.)
  • Another invention made to solve the above problems is a step of directly or indirectly applying the above-mentioned radiation-sensitive resin composition to a substrate, and a step of exposing a resist film formed by the above-mentioned coating step.
  • This is a resist pattern forming method including the above-mentioned step of developing the exposed resist film.
  • Yet another invention made to solve the above problems is a radiation-sensitive acid generator containing a compound represented by the above formula (1).
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution.
  • the radiation-sensitive acid generator of the present invention can be suitably used as a component of the radiation-sensitive resin composition. Therefore, the radiation-sensitive resin composition, the resist pattern forming method, and the radiation-sensitive acid generator can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a [A] polymer and a [B] acid generator.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains an organic solvent (hereinafter, also referred to as “[D] organic solvent”).
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion control body (hereinafter, also referred to as “[C] acid diffusion control body”) as a suitable component.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive resin composition forms a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution. Can be done.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition exerts the above-mentioned effect by having the above-mentioned constitution is not always clear, but it can be inferred as follows, for example. That is, when the [B] acid generator contained in the radiation-sensitive resin composition contains a specific compound, the efficiency of acid generation by exposure is improved, and as a result, the radiation-sensitive resin composition is exposed. It is considered that a resist pattern having good sensitivity to light and excellent LWR performance and resolvability can be formed.
  • the polymer has a structural unit containing an acid dissociative group (hereinafter, also referred to as “structural unit (I)”).
  • the [A] polymer further has a structural unit containing a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “structural unit (II)”). It is preferable that the polymer [A] further has a structural unit (hereinafter, “structural unit (III)”) including a partial structure represented by the following formula (6) described later.
  • the polymer may further have other structural units (hereinafter, also simply referred to as “other structural units”) other than the structural units (I) to (III).
  • the polymer may have one type or two or more types of each structural unit.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [A] polymers.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociative group.
  • the term "acid dissociable group” means a group that replaces a hydrogen atom in a carboxy group, a hydroxy group, or the like, and dissociates by the action of an acid to give a carboxy group, a hydroxy group, or the like.
  • the acid dissociative group is dissociated by the action of the acid generated from the [B] acid generator or the like by the exposure, and the solubility of the [A] polymer in the developing solution differs between the exposed portion and the non-exposed portion. Thereby, a resist pattern can be formed.
  • the structural unit (I) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (4-1) to (4-3) (hereinafter, also referred to as “structural unit (I-1) to (I-3)”) and the like. Can be mentioned. Incidentally, for example, in the following formulas (4-1), -C binding oxy oxygen atom derived from a carboxy group (R X) (R Y) (R Z) corresponds to the acid-dissociable group.
  • RT is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RX is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RY and R Z are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or have 3 to 3 ring members composed of carbon atoms in which these groups are combined with each other and bonded to each other. It is part of the alicyclic structure of 20.
  • RA is a hydrogen atom.
  • R B and R C are each independently a monovalent hydrocarbon group having a hydrogen atom or a C 1-20.
  • R D is a divalent hydrocarbon group of R A, R B and R C is C 1 -C 20 constituting the unsaturated alicyclic structure ring members 4-20 with the carbon atom bonded respectively.
  • R U and R V are each independently a monovalent hydrocarbon group having a hydrogen atom or a carbon number of 1-20
  • R W is 1 1 to 20 carbon atoms whether the valence of the hydrocarbon group, it is part of an alicyclic structure composed ring members 3-20 together with the carbon atom to which R U and R V are combined they are bound together, or R U and R W There is a part of the aliphatic heterocyclic structure consisting ring members 4-20 together with oxygen atom bonding the carbon atoms and R W that keyed R U, bonded to each other.
  • the "carbon number” means the number of carbon atoms constituting the group.
  • the “number of ring members” refers to the number of atoms constituting the alicyclic structure, the aromatic carbocyclic structure, the aliphatic heterocyclic structure and the aromatic heterocyclic ring structure, and in the case of a polycycle, the term “ring member number” refers to the number of atoms constituting the ring. It refers to the number of atoms that make up this polycycle.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and refers to a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Contains both hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included as a part thereof.
  • R W the monovalent hydrocarbon group represented by R W, for example 1 to 20 carbon atoms
  • examples thereof include valent chain hydrocarbon groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an iso-butyl group and a tert.
  • -Alkyl groups such as butyl groups, alkenyl groups such as ethenyl groups, propenyl groups and butenyl groups, alkynyl groups such as ethynyl groups, propynyl groups and butynyl groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include an alicyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group.
  • Examples thereof include an alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group and a tetracyclododecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group and an anthryl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group and an anthrylmethyl group.
  • Examples include an aralkyl group such as a group.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 ring members, in which RY and R Z are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, include a single ring such as a cyclopropane structure, a cyclobutene structure, a cyclopentane structure, and a cyclohexane structure.
  • Polycyclic saturated alicyclic structure such as saturated alicyclic structure, norbornane structure, adamantan structure, monocyclic unsaturated alicyclic structure such as cyclopropene structure, cyclobutene structure, cyclopentene structure, cyclohexene structure, polycyclic structure such as norbornane structure
  • An unsaturated alicyclic structure and the like can be mentioned.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R D e.g. R X, R Y, R Z , R B, R C, atoms represented by R U, R V or R W
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group of numbers 1 to 20 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the group exemplified.
  • Examples of the unsaturated alicyclic structure having 4 to 20 ring members in which R D is composed of carbon atoms to which RA , R B and RC are bonded are monocyclic unsaturated structures such as cyclobutene structure, cyclopentene structure and cyclohexene structure. Examples thereof include a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as an alicyclic structure and a norbornene structure.
  • the alicyclic structure R U and R V are combined with each other configured with the carbon atoms to which they are attached ring members 3-20, for example, R Y and R Z are combined with each other is constructed together with the carbon atom to which they are attached Examples thereof include a structure similar to the structure exemplified as the alicyclic structure having 3 to 20 ring members.
  • the aliphatic heterocyclic structure R U and R W are carbon atoms and R W that keyed R U, bonded to each other is formed with an oxygen atom bonded ring members 4-20, for example oxacyclobutane structure, oxacyclopentane Examples thereof include a saturated oxygen-containing heterocyclic structure such as a structure and an oxacyclohexane structure, an unsaturated oxygen-containing heterocyclic structure such as an oxacyclobutane structure, an oxacyclopentene structure, and an oxacyclohexene structure.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (I).
  • the R X preferably a chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, a methyl group, an ethyl group, i- propyl, and tert- butyl group or a phenyl group more preferable.
  • RY and R Z are a part of an alicyclic structure having 3 to 20 ring members, in which they are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • a saturated alicyclic structure is preferable, a monocyclic saturated alicyclic structure is more preferable, and a cyclopentane structure or a cyclohexane structure is further preferable.
  • the R B a hydrogen atom is preferable.
  • a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is further preferable.
  • the unsaturated alicyclic structure having 4 to 20 ring members in which R D is composed of carbon atoms to which RA , R B and RC are bonded, a monocyclic unsaturated alicyclic structure is preferable, and a cycloheptane structure or cyclohexene is preferable.
  • the structure is more preferred.
  • the structural unit (I) As the structural unit (I), the structural unit (I-1) or the structural unit (I-2) is preferable.
  • the structural unit (I-1) is a structural unit represented by the following formulas (4-1-1) to (4-1-5) (hereinafter, "structural unit (I-1-1) to (I-)”. 1-5) ”) is preferable.
  • RT is synonymous with the above formula (4-1).
  • the structural unit (I-2) is a structural unit represented by the following formulas (4-2-1) to (4-2-2) (hereinafter, "structural unit (I-2-1) to (I-)". 2-2) ”) is preferable.
  • RT is synonymous with the above formula (4-2).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the [A] polymer is preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, and 50 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. Is even more preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, still more preferably 70 mol%.
  • the structural unit (II) is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group.
  • the "phenolic hydroxyl group” refers not only to the hydroxy group directly connected to the benzene ring but to all the hydroxy groups directly connected to the aromatic ring.
  • the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition to exposure light can be further increased by having the [A] polymer having the structural unit (II). Therefore, the radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a radiation-sensitive resin composition for KrF exposure, EUV exposure, or electron beam exposure.
  • the structural unit (II) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (5-1) to (5-14) (hereinafter, also referred to as “structural unit (II-1) to (II-14)”) and the like. Can be mentioned.
  • R P is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the R P from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II), preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • structural unit (II) a structural unit (II-1), a structural unit (II-2), or a combination thereof is preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in the [A] polymer is the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) in the [A] polymer with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. 10 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, and 25 mol% is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 80 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 50 mol%.
  • the structural unit (III) is a structural unit containing a group represented by the following formula (6).
  • R 12 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. ** indicates a binding site with a portion other than the group represented by the above formula (6).
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent heteroatom between carbons of the hydrocarbon group.
  • Examples thereof include ( ⁇ ) or a group ( ⁇ ) in which the above group ( ⁇ ) and a divalent heteroatom-containing group are combined.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for example, R in the formula (4-1) ⁇ (4-3) X , R Y, R Z, R B, R C, R U, R V or a monovalent same groups as the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R W, and the like.
  • hetero atom constituting the monovalent or divalent hetero atom-containing group
  • examples of the hetero atom constituting the monovalent or divalent hetero atom-containing group include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 or R 14 at least one hydrogen atom possessed by the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a fluorine atom.
  • Substituted groups and the like can be mentioned. Specifically, a partially fluorinated alkyl group such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoropropyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a hexafluoropropyl group and the like. Perfluoroalkyl groups and the like can be mentioned.
  • a hydrogen atom is preferable as R 12.
  • a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a trifluoromethyl group is further preferable.
  • a hydroxybis (perfluoroalkyl) methyl group is preferable, and a hydroxybis (trifluoromethyl) methyl group is more preferable.
  • structural unit (III) for example, a structural unit represented by the following formulas (6-1) to (6-2) (hereinafter, also referred to as “structural unit (III-1) to (III-2)”) is used. Can be mentioned.
  • RQ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Z f is a group represented by the above formula (6).
  • L 1 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 2 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 , R 16 and R 17 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • s is an integer from 1 to 4. When s is 2 or more, the plurality of R 15s are the same or different, the plurality of R 16s are the same or different, and the plurality of R 17s are the same or different.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L 1 and L 2 are exemplified as a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 in the above formula (6). Examples thereof include a group obtained by removing one hydrogen atom from the group.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 15 , R 16 and R 17 include a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 in the above formula (6). Examples thereof include groups similar to the groups exemplified as.
  • the R Q in the formula (6-2) is preferably a hydrogen atom.
  • L 1 a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • Hydrogen atoms are preferable as R 15 and R 16.
  • R 17 a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • structural unit (III-1) a structural unit represented by the following formula (6-1-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (III-1-1)”) is preferable, and the structural unit (III-).
  • structural unit (III-1) a structural unit represented by the following formula (6-2-1) (hereinafter, also referred to as “structural unit (III-2-1)”) is preferable.
  • R Q and Z f are each above formulas (6-1) and (6-2) synonymous.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) in the [A] polymer is 1 with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. Mol% is preferred, 5 mol% is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol%.
  • Examples of the other structural unit include a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group other than the structural unit (III), a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a structural unit containing a combination thereof.
  • the upper limit of the content ratio of the other structural units is preferably 20 mol% and 10 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. Is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] polymer in the radiation-sensitive resin composition is preferably 50% by mass, preferably 70% by mass, based on all the components of the radiation-sensitive resin composition other than the [D] organic solvent. % Is more preferable, and 80% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the polymer by gel permeation chromatography (GPC)
  • 1,000 is preferable, 3,000 is more preferable, 4,000 is further preferable, and 5, 000 is particularly preferable.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • 50,000 is preferable, 30,000 is more preferable, 20,000 is further preferable, and 10,000 is particularly preferable.
  • the upper limit of the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer by GPC (hereinafter, also referred to as “dispersity” or “Mw / Mn”) is preferably 5 and more preferably 3. 2 is more preferable, and 1.8 is particularly preferable.
  • the lower limit of the above ratio is usually 1.0, preferably 1.1.
  • the Mw and Mn of the polymer in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 "G2000HXL", 1 "G3000HXL” and 1 "G4000HXL” from Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the [A] polymer can be synthesized, for example, by polymerizing a monomer giving each structural unit by a known method.
  • the acid generator includes a compound represented by the following formula (1) described later (hereinafter, also referred to as “compound (B)”).
  • Compound (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. Examples of the radiation include those similar to those exemplified as the exposure light in the exposure step of the resist pattern forming method described later.
  • the acid generated from the compound (B) by irradiation with radiation dissociates the acid dissociative group contained in the structural unit (I) of the [A] polymer to generate a carboxy group, which is between the exposed portion and the non-exposed portion.
  • the resist pattern can be formed due to the difference in the solubility of the resist film in the developing solution.
  • the lower limit of the temperature at which the acid generated from the compound (B) dissociates the acid dissociative group contained in the structural unit (I) of the [A] polymer is preferably 80 ° C, more preferably 90 ° C, and 100 ° C. Is even more preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 130 ° C., more preferably 120 ° C., and even more preferably 110 ° C.
  • the lower limit of the time for the acid to dissociate the acid dissociative group is preferably 10 seconds, more preferably 1 minute. As the upper limit of the above time, 10 minutes is preferable, and 2 minutes is more preferable.
  • Ar 1 is a group obtained by removing (a + b + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an array having 6 to 20 ring members.
  • Y is a group represented by the following formula (2) described later (hereinafter, also referred to as a group (Y)).
  • a is an integer of 1 to 3.
  • a is 2 or more, a plurality of Ys are the same or different from each other.
  • b is an integer from 0 to 5.
  • R 1 is a monovalent organic group, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 equal to or different from each other, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, or a nitro group or a halogen atom, or they are combined together these It is a part of an alicyclic structure having 4 to 20 ring members or an aliphatic heterocyclic structure having 4 to 20 ring members, which is composed of carbon atoms to be bonded.
  • n is an integer of 1 to 3. when n is 1, a plurality of R 2, equal to or different from each other, ring members configured with a monovalent or organic group, or they are combined together a sulfur atom to which they are attached a 1 to 20 carbon atoms It is a part of 5 to 20 aromatic heterocyclic structures.
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n 2 or more, multiple Ar 1 is equal to or different from each other, a plurality of Y is equal to or different from each other, a plurality of R 1 may be the same or different from each other.
  • X ⁇ is a monovalent anion (anion (X)) represented by the following formula (3) described later.
  • Examples of the arene having 6 to 20 ring members that give Ar 1 include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, and pyrene. Among these, benzene or naphthalene is preferable, and benzene is more preferable, from the viewpoint of being able to further improve the sensitivity, LWR performance and resolution of the radiation-sensitive resin composition to exposure light.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 or R 2 are exemplified as a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 in the above formula (6). Examples include groups similar to groups.
  • alicyclic structure of ring members 4-20 that constitute together with the carbon atom to which a plurality of R 1 are combined they are bound to each other, for example a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, monocyclic saturated alicyclic structure such as cyclohexane structure, a norbornane Structure, polycyclic saturated alicyclic structure such as adamantan structure, cyclopropene structure, cyclobutene structure, cyclopentene structure, monocyclic unsaturated alicyclic structure such as cyclohexene structure, polycyclic unsaturated alicyclic structure such as norbornane structure, etc. Can be mentioned.
  • the aliphatic heterocyclic structure ring members 4-20 in which a plurality of R 1 constitute together with the carbon atom to which aligned they are bound together for example, azacyclopentane structure, azacyclohexane structure, dithiacyclopentane structure, thia-cyclohexane structure, Examples thereof include an oxacyclopentane structure, an oxacyclohexane structure, and a dioxacyclopentane structure.
  • R 1 a monovalent organic group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group or a fluorine atom is preferable.
  • R 1 it is also preferable that a plurality of R 1 constitute an aliphatic heterocyclic structure ring members 4-20 keyed together with the carbon atom to which they are attached to each other.
  • the aliphatic heterocyclic structure a dioxacyclopentane structure is more preferable.
  • 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable.
  • 0 to 3 is preferable, and 0 to 2 is more preferable.
  • the aromatic heterocyclic structure of a plurality of R 2 consists ring members 5-20 with keyed sulfur atom to which they are attached to each other, for example, dibenzothiophene structure, and the like.
  • R 2 is preferably a group represented by ⁇ Ar 1 ⁇ (R 1 ) b in the above formula (1).
  • R 2 it is also preferable that a plurality of R 2 constitute an aromatic heterocyclic structure ring members 5-20 keyed sulfur atom to which they are attached together with each other.
  • n 1 or 2 is preferable, and 1 is more preferable, from the viewpoint of being able to further improve the sensitivity, LWR performance, and resolution of the radiation-sensitive resin composition to exposure light.
  • the group (Y) is a group represented by the following formula (2). Since the compound (B) has the group (Y), the efficiency of acid generation by exposure is improved. As a result, the radiation-sensitive resin composition can form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution.
  • * indicates a binding site with Ar 1 in the above formula (1).
  • Z is —O— or —S—.
  • L is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 2 is a group obtained by removing (c + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an array having 6 to 20 ring members.
  • c is an integer from 0 to 5.
  • R 3 is a monovalent organic group, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 when c is 2 or more, plural R 3, equal to or different from each other, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group, or a nitro group or a halogen atom, or they are combined together these It is a part of an alicyclic structure having 4 to 20 ring members or an aliphatic heterocyclic structure having 4 to 20 ring members, which is composed of carbon atoms to be bonded.
  • divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by L for example, one from the group exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 of the above formula (6).
  • examples include groups excluding the hydrogen atom of.
  • Examples of the arene having 6 to 20 ring members giving Ar 2 include those similar to those exemplified as the arene having 6 to 20 ring members giving Ar 1 in the above formula (1).
  • benzene or naphthalene is preferable, and benzene is more preferable, from the viewpoint of being able to further improve the sensitivity, LWR performance and resolution of the radiation-sensitive resin composition to exposure light.
  • Ar 2 is the same as Ar 1 in the above formula (1). In this case, the sensitivity, LWR performance, and resolution of the radiation-sensitive resin composition to exposure light can be further improved.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 is the same as the group exemplified as the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 12 in the above formula (6), for example.
  • Examples thereof include those similar to those exemplified as the alicyclic structure having 4 to 20 ring members constituting together with.
  • the aliphatic heterocyclic structure of a plurality of ring members 4-20 that constitute together with the carbon atom to which R 3 is aligned they are bound together, for example, for example, they are bonded a plurality of R 1 are combined with each other in the above formula (1) Examples thereof include those similar to those exemplified as the aliphatic heterocyclic structure having 4 to 20 ring members which is formed together with the carbon atom.
  • the R 3 preferably a monovalent organic group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or a fluorine atom is preferable.
  • a plurality of R 3 constitutes the aliphatic heterocyclic structure ring members 4-20 keyed together with the carbon atom to which they are attached to each other.
  • a dioxacyclopentane structure is more preferable.
  • 0 to 3 is preferable, and 0 to 2 is more preferable.
  • the group represented by -Ar 2- (R 3 ) c is preferably the same group as the group represented by -Ar 1- (R 1 ) b in the above formula (1). In this case, the sensitivity to the exposure light, the LWR performance and the resolvability can be further improved.
  • Examples of the cation (T) include cations represented by the following formulas (1-1) to (1-9) (hereinafter, also referred to as “cations (T-1) to (T-9)”). ..
  • the cation (T) includes cations (T-1), (T-5), and (T-8) from the viewpoint of further improving the sensitivity to exposure light, LWR performance, and resolution.
  • (T-9) is preferable.
  • the anion (X) is a monovalent anion represented by the following formula (3).
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer from 0 to 10.
  • n p2 is an integer from 0 to 10.
  • n p3 is an integer from 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is 1 or more and 30 or less.
  • n p1 is 2 or more, a plurality of R p2s are the same or different from each other. If n p2 is 2 or more, the plurality of R p3 equal to or different from each other, a plurality of R p4 are the same or different from each other. If n p3 is 2 or more, the plurality of R p5 equal to or different from each other, a plurality of R p6 are the same or different from each other.
  • the monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 includes, for example, a monovalent group including an alicyclic structure having 5 or more ring members and an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members. Examples thereof include a monovalent group, a monovalent group containing an aromatic carbocyclic ring structure having 5 or more ring members, and a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptene structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene.
  • a monocyclic saturated alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptene structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene.
  • cycloheptene structure cyclooctene structure
  • monocyclic unsaturated alicyclic structure such as cyclodecene structure, norbornane structure, adamantan structure, tricyclodecane structure
  • polycyclic saturated alicyclic structure such as tetracyclododecane structure, norbornane structure
  • examples thereof include a polycyclic unsaturated alicyclic structure such as a tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include a lactone structure such as a hexanolactone structure and a norbornane lactone structure, a sulton structure such as a hexanosulton structure and a norbornane sulton structure, an oxacycloheptane structure, and an oxanorbornane structure.
  • Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as an oxygen atom-containing heterocyclic structure, an azacyclohexane structure and a diazabicyclooctane structure, and a sulfur atom-containing heterocyclic structure such as a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic carbocyclic ring structure having 5 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, and an anthracene structure.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure, and a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. And so on.
  • an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, a benzofuran structure, and a benzopyran structure
  • a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. And so on.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 , 6 is preferable, 8 is more preferable, 9 is further preferable, and 10 is particularly preferable.
  • the upper limit of the number of ring members 15 is preferable, 14 is more preferable, 13 is further preferable, and 12 is particularly preferable.
  • a part or all of the hydrogen atom contained in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and acyl group. Examples thereof include an acyloxy group. Of these, a hydroxy group is preferable.
  • a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members or a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members is preferable, and a monovalent group containing a polycyclic saturated alicyclic structure is preferable.
  • a monovalent group containing an oxygen atom-containing heterocyclic structure or a monovalent group containing a sulfur atom-containing heterocyclic structure is more preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group or a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and a carbonyloxy group is more preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine atom or a fluorinated alkyl group is preferable, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable, a fluorine atom or a trifluoromethyl group is further preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • n p1 0 to 5 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • n p2 0 to 5 is preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • n p3 As the lower limit of n p3 , 1 is preferable, and 2 is more preferable. By setting n p3 to 1 or more, the strength of the acid can be increased. As the upper limit of n p3 , 4 is preferable, 3 is more preferable, and 2 is further preferable.
  • n p1 + n p2 + n p3 2 is preferable, and 4 is more preferable.
  • anion (X) examples include anions represented by the following formulas (3-1) to (3-12) (hereinafter, also referred to as “anions (X-1) to (X-12)"). ..
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator in the radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 part by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. Parts by mass are even more preferred, and 10 parts by mass is even more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 70 parts by mass, more preferably 60 parts by mass, further preferably 50 parts by mass, and even more preferably 40 parts by mass.
  • the [C] acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the [B] acid generator or the like in the resist film by exposure and controlling an unfavorable chemical reaction in the non-exposed region.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [C] acid diffusion control agents.
  • Examples of the [C] acid diffusion control agent include nitrogen atom-containing compounds, photodisintegrating bases that are exposed to exposure and generate weak acids, and the like.
  • nitrogen atom-containing compound examples include amine compounds such as trypentylamine and trioctylamine, amide group-containing compounds such as formamide and N, N-dimethylacetamide, urea compounds such as urea and 1,1-dimethylurea, and pyridine.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine, 1- (tert-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine, and Nt-pentyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine.
  • an amine compound or a nitrogen-containing heterocyclic compound is preferable, and trioctylamine or 1- (tert-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine is preferable.
  • Examples of the photodisintegrating base include compounds containing an onium cation and a weak acid anion that are decomposed by exposure.
  • a weak acid is generated from a proton generated by decomposition of an onium cation and an anion of a weak acid in an exposed portion, so that the acid diffusion controllability is lowered.
  • Examples of the onium cation decomposed by the above exposure include sulfonium cations such as triphenylsulfonium cation, phenyldibenzothiophenium cation, and 4-fluorophenyldiphenylsulfonium cation.
  • anion of the weak acid examples include an anion represented by the following formula.
  • the photodisintegrating base a compound in which the onium cation decomposed by the above exposure and the anion of the weak acid are appropriately combined can be used.
  • the lower limit of the content ratio of the [C] acid diffusion control agent in the radiation-sensitive resin composition is the [B] acid generator 100.
  • the upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 30 mol%.
  • the radiation-sensitive resin composition usually contains [D] an organic solvent.
  • the [D] organic solvent is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A] polymer and the [B] acid generator, and the [C] acid diffusion control agent and other optional components contained as necessary. If there is, there is no particular limitation.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [D] organic solvents.
  • the alcohol solvent examples include an aliphatic monoalcohol solvent having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol, and an alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol.
  • examples thereof include a solvent, a polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol, and a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol-1-monomethyl ether.
  • ether-based solvent examples include dialkyl ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ethers.
  • dialkyl ether-based solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether and diheptyl ether, cyclic ether-based solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, and diphenyl ethers.
  • aromatic ring-containing ether-based solvent such as anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and the like.
  • Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone
  • cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone, 2,4-pentandione and acetonylacetone. , Acetphenone and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, and N.
  • chain amide solvents such as -methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include a monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate, a lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone, a polyhydric alcohol carboxylate solvent such as propylene glycol acetate, and propylene acetate.
  • ester solvent examples include a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent such as glycol monomethyl ether, a polyvalent carboxylic acid diester solvent such as diethyl oxalate, and a carbonate solvent such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • hydrocarbon solvent examples include an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane, and an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene. Be done.
  • an alcohol solvent and / or an ester solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether solvent having 3 to 19 carbon atoms and / or a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent is more preferable, and propylene. Glycol 1-monomethyl ether and / or propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the [D] organic solvent is 50% by mass with respect to all the components contained in the radiation-sensitive resin composition. % Is preferable, 60% by mass is more preferable, 70% by mass is further preferable, and 80% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, preferably 99.5% by mass, and even more preferably 99.0% by mass.
  • Other optional components include, for example, surfactants.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more other optional components, respectively.
  • the radiation-sensitive resin composition comprises, for example, a polymer [A] and an acid generator, and if necessary, an acid diffusion control agent, an organic solvent [D], and other optional components. It can be prepared by mixing at a ratio and preferably filtering the obtained mixture with a polymer filter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less.
  • the resist pattern forming method involves directly or indirectly coating a substrate with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “coating step”) and exposing the resist film formed by the coating step.
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “exposure step”
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter, also referred to as “development step”.
  • the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is used as the radiation-sensitive resin composition.
  • the resist pattern forming method by using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition as the radiation-sensitive resin composition in the coating process, the sensitivity to exposure light is good, and the LWR performance and resolution are good. It is possible to form an excellent resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition is applied directly or indirectly to the substrate.
  • a resist film is formed directly or indirectly on the substrate.
  • the above-mentioned radiation-sensitive resin composition is used as the radiation-sensitive resin composition.
  • Examples of the substrate include conventionally known wafers such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum. Further, examples of the case where the radiation-sensitive resin composition is indirectly applied to the substrate include, for example, the case where the radiation-sensitive resin composition is applied onto the antireflection film formed on the substrate. Examples of such an antireflection film include organic or inorganic antireflection films disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452 and JP-A-59-93448.
  • the coating method examples include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating, and the like.
  • soft baking hereinafter, also referred to as “SB” may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • SB temperature 60 ° C. is preferable, and 80 ° C. is more preferable.
  • the upper limit of the temperature is preferably 150 ° C., more preferably 140 ° C.
  • the lower limit of the SB time 5 seconds is preferable, and 10 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the time 600 seconds is preferable, and 300 seconds is more preferable.
  • the lower limit of the average thickness of the resist film formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 500 nm.
  • the resist film formed by the above coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the exposure light through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water).
  • the exposure light includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and ⁇ -rays; charged particles such as electron beams and ⁇ -rays, depending on the line width of the target pattern. Examples include lines.
  • EUV or electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV (wavelength 13.5 nm) or electron beams are more preferable, and ArF excimer laser light. , EUV or electron beam is more preferred.
  • PEB post-exposure baking
  • the acid contained in the [A] polymer or the like due to the acid generated from the [B] compound or the like by the exposure It is preferable to promote the dissociation of dissociative groups.
  • the upper limit of the temperature is preferably 180 ° C., more preferably 130 ° C.
  • the lower limit of the PEB time 5 seconds is preferable, 10 seconds is more preferable, and 30 seconds is even more preferable.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds, and even more preferably 100 seconds.
  • the exposed resist film is developed. As a result, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the developing method in the developing step may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developing solution used for development includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples thereof include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonen are dissolved.
  • the TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • examples of the developing solution include organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents and alcohol solvents, and solutions containing the above organic solvents.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents exemplified as the [D] organic solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable.
  • the ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method). ), A method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuing to apply the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed (dynamic discharge method). And so on.
  • Examples of the pattern formed by the resist pattern forming method include a line-and-space pattern and a hole pattern.
  • the radiation-sensitive acid generator contains a compound represented by the above formula (1).
  • the radiation-sensitive acid generator is described as the [B] acid generator in the radiation-sensitive resin composition described above.
  • the radiation-sensitive acid generator can be suitably used as a radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive resin composition.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a cooled polymerization solution was put into hexane (500 parts by mass with respect to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with 100 parts by mass of hexane based on the polymerization solution, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol 500 parts by mass
  • triethylamine 50 parts by mass
  • ultrapure water 10 parts by mass
  • the Mw of the polymer (A-1) was 5,700, and the Mw / Mn was 1.61.
  • the content ratio of each structural unit derived from the monomer (M-1) and the monomer (M-3) in the polymer (A-1) was 41.2 mol. % And 58.8 mol%.
  • Example 1 Preparation of radiation-sensitive resin composition (R-1) [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 20 parts by mass of (B-1) as an acid generator , [C] (C-1) as an acid diffusion inhibitor in an amount of 20 mol% based on (B-1), and [D] 4,800 parts by mass of (D-1) as an organic solvent and (D-). 2) A radiation-sensitive resin composition (R-1) was prepared by mixing 2,000 parts by mass.
  • the resist film was post-exposure baked (PEB) at 130 ° C. for 60 seconds.
  • PEB post-exposure baked
  • TMAH TMAH aqueous solution
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as Eop (unit: mJ / cm 2 ).
  • Eop unit: mJ / cm 2
  • the sensitivity was evaluated as "good” when Eop was 30 mJ / cm 2 or less, and as “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2.
  • LWR performance The formed resist pattern was observed from above using the scanning electron microscope. A total of 50 points of line width were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was defined as LWR (unit: nm). The LWR performance indicates that the smaller the LWR value, the smaller the rattling of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when the LWR was 4.0 nm or less and “poor” when the LWR exceeded 4.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and resolution.
  • the radiation-sensitive acid generator of the present invention can be suitably used as a radiation-sensitive acid generator in a radiation-sensitive resin composition. Therefore, the radiation-sensitive resin composition, the resist pattern forming method, and the radiation-sensitive acid generator can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供する。酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差異を生じさせることで基板上にレジストパターンを形成する。
　感放射線性樹脂組成物には、極端紫外線、電子線等の露光光に対する感度が良好であることに加え、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び解像性に優れることが要求される。
　これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤及びその他の成分の種類、分子構造などが検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開２０１０－１３４２７９号公報、特開２０１４－２２４９８４号公報及び特開２０１６－０４７８１５号公報参照）。
特開２０１０－１３４２７９号公報 特開２０１４－２２４９８４号公報 特開２０１６－０４７８１５号公報
　レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、上記従来の感放射線性樹脂組成物では上記要求を満足させることはできていない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ａ＋ｂ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｙは、下記式（２）で表される基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｂは、０～５の整数である。ｂが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～３の整数である。ｎが１の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部である。ｎが２の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のＹは互いに同一又は異なり、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｘ－は、下記式（３）で表される１価のアニオンである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、＊は、上記式（１）におけるＡｒ１との結合部位を示す。Ｚは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｃ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｃは、０～５の整数である。ｃが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に上述の当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤である。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該感放射線性酸発生剤は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤について詳説する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、有機溶媒（以下、「［Ｄ］有機溶媒」ともいう）を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、酸拡散制御体（以下、「［Ｃ］酸拡散制御体」ともいう）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該感放射線性樹脂組成物は［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］酸発生剤が特定の化合物を含むことにより、露光による酸の発生効率が向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができると考えられる。
　以下、当該感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。
　［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、後述する下記式（６）で表される部分構造を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）をさらに有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
　以下、［Ａ］重合体が有する各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。本明細書において「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等における水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等を与える基を意味する。露光により［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸の作用により酸解離性基が解離し、露光部と非露光部との間における［Ａ］重合体の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（４－１）～（４－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－３）」ともいう）等が挙げられる。なお、例えば下記式（４－１）において、カルボキシ基に由来するオキシ酸素原子に結合する－Ｃ（ＲＸ）（ＲＹ）（ＲＺ）が酸解離性基に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（４－１）、式（４－２）及び式（４－３）中、ＲＴは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記式（４－１）中、ＲＸは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
　上記式（４－２）中、ＲＡは、水素原子である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＤは、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に環員数４～２０の不飽和脂環構造を構成する炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
　上記式（４－３）中、ＲＵ及びＲＶは、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＷは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であるか、又はＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
　本明細書において「炭素数」とは、基を構成する炭素原子数をいう。また、本明細書において「環員数」とは、脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　ＲＤで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えばＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　ＲＵ及びＲＶが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造として例示した構造と同様の構造などが挙げられる。
　ＲＵ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びＲＷが結合する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造、オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。
　ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　ＲＸとしては、鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はフェニル基がさらに好ましい。
　ＲＹ及びＲＺとしては、これらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部であることが好ましい。上記脂環構造としては、飽和脂環構造が好ましく、単環の飽和脂環構造がより好ましく、シクロペンタン構造又はシクロヘキサン構造がさらに好ましい。
　ＲＢとしては、水素原子が好ましい。
　ＲＣとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　ＲＤがＲＡ、ＲＢ及びＲＣがそれぞれ結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の不飽和脂環構造としては、単環の不飽和脂環構造が好ましく、シクロヘプタン構造又はシクロヘキセン構造がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１）又は構造単位（Ｉ－２）が好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、下記式（４－１－１）～（４－１－５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－５）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（４－１－１）～（４－１－５）中、ＲＴは、上記式（４－１）と同義である。
　構造単位（Ｉ－２）としては、下記式（４－２－１）～（４－２－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）～（Ｉ－２－２）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（４－２－１）及び式（４－２－２）中、ＲＴは、上記式（４－２）と同義である。
　［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより高めることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。
　ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができる。したがって、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦ露光用、ＥＵＶ露光用又は電子線露光用の感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（５－１）～（５－１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（５－１）～（５－１４）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＲＰとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ－１）、構造単位（ＩＩ－２）又はこれらの組み合わせが好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を含有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより高めることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（６）で表される基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することにより、現像液への溶解性を適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することにより、レジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（６）中、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基である。＊＊は、上記式（６）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
　本明細書において「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基を意味する。
　Ｒ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、上記炭化水素基、上記基（α）又は上記基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基（γ）等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（４－１）～（４－３）におけるＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　Ｒ１３又はＲ１４で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が有する少なくとも１個の水素原子をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等の部分フッ素化アルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１２としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４としては、炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　上記式（６）で表される基としては、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基が好ましく、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチル基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（６－１）～（６－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－２）」ともいう）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（６－１）及び式（６－２）中、ＲＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚｆは、上記式（６）で表される基である。
　上記式（６－１）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。
　上記式（６－２）中、Ｌ２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｓは、１～４の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ１５は同一又は異なり、複数のＲ１６は同一又は異なり、複数のＲ１７は同一又は異なる。
　Ｌ１及びＬ２で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（６）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（６）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　上記式（６－１）におけるＲＱとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（６－２）におけるＲＱとしては、水素原子が好ましい。
　Ｌ１としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
　Ｌ２としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ１５及びＲ１６としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ１７としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　ｓとしては、１が好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ－１）としては、下記式（６－１－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１－１）」ともいう）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ－２）としては、下記式（６－２－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－２－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（６－１－１）及び式（６－２－１）中、ＲＱ及びＺｆは、それぞれ上記式（６－１）及び式（６－２）と同義である。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより高めることができる。
［その他の構造単位］
　その他の構造単位としては、例えば上記構造単位（ＩＩＩ）以外のアルコール性水酸基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位などが挙げられる。
　［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（以下、「分散度」又は「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．０であり、１．１が好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度　：４０℃
　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン
　流速　　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　　：１．０質量％
　試料注入量　：１００μＬ
　検出器　　　：示差屈折計
　標準物質　　：単分散ポリスチレン
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を公知の方法で重合することにより合成することができる。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、後述する下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）を含む。化合物（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば後述する当該レジストパターン形成方法の露光工程における露光光として例示するものと同様のものなどが挙げられる。放射線の照射により化合物（Ｂ）から発生した酸により［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基が解離してカルボキシ基が生じ、露光部と非露光部との間でレジスト膜の現像液への溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
　化合物（Ｂ）から発生する酸が［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）に含まれる酸解離性基を解離させる温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。酸が酸解離性基を解離させる時間の下限としては１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、２分がより好ましい。
　本明細書において、下記式（１）で表される化合物（化合物（Ｂ））におけるＸ－で表される部分を「アニオン（Ｘ）」ともいい、Ｘ－で表される部分以外の部分を「カチオン（Ｔ）」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ａ＋ｂ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｙは、後述する下記式（２）で表される基（以下、基（Ｙ）ともいう）である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｂは、０～５の整数である。ｂが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～３の整数である。ｎが１の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部である。ｎが２の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のＹは互いに同一又は異なり、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｘ－は、後述する下記式（３）で表される１価のアニオン（アニオン（Ｘ））である。
　Ａｒ１を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でも、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる観点から、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（６）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の脂環構造としては、例えばシクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環の飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルネン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、ジオキサシクロペンタン構造などが挙げられる。
　Ｒ１としては、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基又はフッ素原子が好ましい。また、Ｒ１としては、複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数４～２０の脂肪族複素環構造を構成することも好ましい。この脂肪族複素環構造としては、ジオキサシクロペンタン構造がより好ましい。
　ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
　ｂとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　複数のＲ２が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数５～２０の芳香族複素環構造としては、例えばジベンゾチオフェン構造等が挙げられる。
　Ｒ２としては、上記式（１）における－Ａｒ１－（Ｒ１）ｂで表される基であることが好ましい。また、Ｒ２としては、複数のＲ２が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に環員数５～２０の芳香族複素環構造を構成することも好ましい。
　ｎとしては、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
［基（Ｙ）］
　基（Ｙ）は、下記式（２）で表される基である。化合物（Ｂ）が基（Ｙ）を有することにより、露光による酸の発生効率が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（２）中、＊は、上記式（１）におけるＡｒ１との結合部位を示す。Ｚは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｃ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｃは、０～５の整数である。ｃが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
　Ｌで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（６）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｌとしては、単結合が好ましい。
　Ａｒ２を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えば上記式（１）のＡｒ１を与える環員数６～２０のアレーンとして例示したものと同様のもの等が挙げられる。これらの中でも、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる観点から、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　また、Ａｒ２は、上記式（１）のＡｒ１と同一であることが好ましい。この場合、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（６）のＲ１２で表される炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の脂環構造としては、例えば上記式（１）の複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の脂環構造として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
　複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えば例えば上記式（１）の複数のＲ１が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数４～２０の脂肪族複素環構造として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
　Ｒ３としては、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基又はフッ素原子が好ましい。また、Ｒ３としては、複数のＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数４～２０の脂肪族複素環構造を構成することも好ましい。この脂肪族複素環構造としては、ジオキサシクロペンタン構造がより好ましい。
　ｃとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
　また、－Ａｒ２－（Ｒ３）ｃで表される基は、上記式（１）における－Ａｒ１－（Ｒ１）ｂで表される基と同一の基であることが好ましい。この場合、露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる。
　Ｚとしては、－Ｏ－が好ましい。
　カチオン（Ｔ）としては、例えば下記式（１－１）～（１－９）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｔ－１）～（Ｔ－９）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　カチオン（Ｔ）としては、この場合、露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより一層向上させることができる観点から、カチオン（Ｔ－１）、（Ｔ－５）、（Ｔ－８）又は（Ｔ－９）が好ましい。
［アニオン（Ｘ）］
　アニオン（Ｘ）は、下記式（３）で表される１価のアニオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。
　Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族炭素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
　環員数５以上の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えばヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族炭素環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、多環の飽和脂環構造を含む１価の基、酸素原子含有複素環構造を含む１価の基又は硫黄原子含有複素環構造含む１価の基がより好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
　ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、酸の強さを高めることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　アニオン（Ｘ）としては、例えば下記式（３－１）～（３－１２）で表されるアニオン（以下、「アニオン（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　化合物（Ｂ）としては、上記カチオン（Ｔ）と上記アニオン（Ｘ）とを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部がより一層好ましい。上記含有量の上限としては、７０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、４０質量部がより一層好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することができる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
　窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１－ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ペンチルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。これらの中でも、アミン化合物又は含窒素複素環化合物が好ましく、トリオクチルアミン又は１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジンが好ましい。
　光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解するオニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
　上記露光により分解するオニウムカチオンとしては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン、フェニルジベンゾチオフェニウムカチオン、４－フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオンなどが挙げられる。
　上記弱酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　光崩壊性塩基としては、上記露光により分解するオニウムカチオンと、上記弱酸のアニオンとを適宜組み合わせた化合物を用いることができる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンの露光光に対する感度、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。
＜［Ｄ］有機溶媒＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｄ］有機溶媒を含有する。［Ｄ］有機溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤、並びに必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分などを溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］有機溶媒を含有することができる。
　アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｄ］有機溶媒としては、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］有機溶媒を含有する場合、［Ｄ］有機溶媒の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％が好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
　その他の任意成分としては、例えば界面活性剤などが挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤、並びに必要に応じて［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］有機溶媒及びその他の任意成分などを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法の上記塗工工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上記塗工工程において感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　以下、当該レジストパターン形成方法が備える各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより基板に直接又は間接にレジスト膜が形成される。
　本工程では、感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
　基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合などが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。
　塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（以下、「ＳＢ」ともいう。）を行ってもよい。ＳＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の下限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］化合物等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶液等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］有機溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
＜感放射線性酸発生剤＞
　当該感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物を含む。当該感放射線性酸発生剤は、上述の当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生剤として説明している。当該感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
　［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）ＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　溶出溶媒　：テトラヒドロフラン
　流量　　　：１．０ｍＬ／分
　試料濃度　：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器　　：示差屈折計
　標準物質　：単分散ポリスチレン
［構造単位の含有割合］
　［Ａ］重合体における各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により測定した。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－１１）」ともいう）を［Ａ］重合体の合成に用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－３）をモル比率が４０／６０となるように１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。
　ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、攪拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。加水分解反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た。
　重合体（Ａ－１）のＭｗは５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ－１）における単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－３）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ４１．２モル％及び５８．８モル％であった。
［合成例２～９］重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）の合成
　下記表１に示す種類及び使用割合の単量体を用いたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜［Ｂ］酸発生剤の合成＞
［合成例１０］酸発生剤（Ｂ－１）の合成
　Ｏｒｇ．　Ｌｅｔｔ．　２０１７，　１９，　８３８－８４１（以下、「参考文献」ともいう）に記載の方法に従い合成した（２－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２０．０ｍｍｏｌ、下記式（Ｐ－１）で表されるアンモニウム塩２０．０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１５０ｇ及び超純水１５０ｇを反応容器に加えた。室温で２時間攪拌した後、有機層を分離した。得られた有機層を超純水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－１）」ともいう）を得た（収率８６％）。酸発生剤（Ｂ－１）の合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例１１～２９］酸発生剤（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）の合成
　前駆体を適宜変更したこと以外は、合成例１０と同様にして下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ－２）～（Ｂ－２０）」ともいう）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例３０］酸発生剤（ｂ－１）の合成
　トリフェニルスルホニウムクロリド２０．０ｍｍｏｌ、下記式（Ｐ－２）で表されるアンモニウム塩２０．０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１５０ｇ及び超純水１５０ｇを反応容器に加えた。室温で２時間攪拌した後、有機層を分離した。得られた有機層を超純水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ｂ－１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（ｂ－１）」ともいう）を得た（収率９１％）。酸発生剤（ｂ－１）の合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］有機溶媒を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、質量部は使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　（Ｃ－１）～（Ｃ－６）：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［［Ｄ］有機溶媒］
　（Ｄ－１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　（Ｄ－２）：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
［実施例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）の調製
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散抑制剤としての（Ｃ－１）を（Ｂ－１）に対して２０モル％、並びに［Ｄ］有機溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～３３及び比較例１］感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３３）及び（ＣＲ－１）の調製
　下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－３３）及び（ＣＲ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜レジストパターンの形成＞
　平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従い、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
［感度］
　上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量をＥｏｐ（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、Ｅｏｐの値が小さいほど良好であることを示す。感度は、Ｅｏｐが３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いて上記形成されたレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意の箇所で計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲの値が小さいほどラインのがたつきが小さく、良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、ＬＷＲが４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［解像性］
　上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像性は、解像度の値が小さいほどより微細なパターンを形成でき、良好であることを示す。解像性は、解像度が２５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はいずれも、感度、ＬＷＲ性能及び解像性が比較例の感放射線性樹脂組成物と比較して良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該レジストパターン形成方法及び当該感放射線性酸発生剤は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤と
    　を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ａ＋ｂ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｙは、下記式（２）で表される基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｂは、０～５の整数である。ｂが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～３の整数である。ｎが１の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部である。ｎが２の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のＹは互いに同一又は異なり、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｘ－は、下記式（３）で表される１価のアニオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、＊は、上記式（１）におけるＡｒ１との結合部位を示す。Ｚは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｃ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｃは、０～５の整数である。ｃが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
  2. 　上記式（１）におけるＹが、Ａｒ１における硫黄原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）におけるｎが１である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記式（１）におけるＡｒ１を与えるアレーンがベンゼン又はナフタレンである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記式（１）におけるＡｒ１と上記式（２）におけるＡｒ２とが同一である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記式（２）におけるＺが－Ｏ－である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記式（２）におけるＬが単結合である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記感放射線性樹脂組成物が、
    　酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤と
    　を含有するレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ａ＋ｂ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｙは、下記式（２）で表される基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｂは、０～５の整数である。ｂが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～３の整数である。ｎが１の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部である。ｎが２の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のＹは互いに同一又は異なり、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｘ－は、下記式（３）で表される１価のアニオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）中、＊は、上記式（１）におけるＡｒ１との結合部位を示す。Ｚは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｃ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｃは、０～５の整数である。ｃが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
  9. 　下記式（１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数６～２０のアレーンから（ａ＋ｂ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｙは、下記式（２）で表される基である。ａは、１～３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｂは、０～５の整数である。ｂが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。ｎは、１～３の整数である。ｎが１の場合、複数のＲ２は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部である。ｎが２の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎが２以上の場合、複数のＡｒ１は互いに同一又は異なり、複数のＹは互いに同一又は異なり、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。Ｘ－は、下記式（３）で表される１価のアニオンである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）中、＊は、上記式（１）におけるＡｒ１との結合部位を示す。Ｚは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｌは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｃ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｃは、０～５の整数である。ｃが１の場合、Ｒ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｃが２以上の場合、複数のＲ３は、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の脂環構造若しくは環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（３）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。）
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