TW202340286A - 感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種感放射線性樹脂組成物，含有：第一聚合物，具有第一結構單元及第二結構單元、且藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性發生變化，所述第一結構單元包含羧基、酚性羥基或醯胺基的氫原子經下述式（1）所表示的基取代的部分結構，所述第二結構單元包含酚性羥基；以及化合物，具有包含至少一個氫原子經氟原子或含氟原子的基取代的芳香環的一價感放射線性鎓陽離子及一價有機酸根陰離子。

Description

感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。
利用微影進行的微細加工中所使用的感放射線性樹脂組成物是藉由ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）等遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）（波長13.5 nm）等電磁波、電子束等帶電粒子束等放射線的照射而於曝光部產生酸，藉由以該酸為觸媒的化學反應而使曝光部與非曝光部相對於顯影液的溶解速度產生差異，從而於基板上形成抗蝕劑圖案。
對於感放射線性樹脂組成物，除了要求對極紫外線、電子束等曝光光的感度良好以外，還要求臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能及顯影缺陷抑制性等優異。
針對該些要求，對感放射線性樹脂組成物中所使用的聚合物、酸產生劑及其他成分的種類、分子結構等進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開2010-134279號公報、日本專利特開2014-224984號公報以及日本專利特開2016-047815號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-224984號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-047815號公報
[發明所欲解決之課題] 隨著抗蝕劑圖案的進一步的微細化，所述性能的要求水準進一步提高，要求滿足該些要求的感放射線性樹脂組成物。
本發明是基於所述般的情況而成，其目的在於提供一種感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題而成的發明為一種感放射線性樹脂組成物，含有：第一聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」），具有第一結構單元及第二結構單元、且藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性發生變化，所述第一結構單元包含羧基、酚性羥基或醯胺基的氫原子經下述式（1）所表示的基取代的部分結構，所述第二結構單元包含酚性羥基；以及化合物（以下，亦稱為「[Z]化合物」），具有包含至少一個氫原子經氟原子或含氟原子的基取代的芳香環的一價感放射線性鎓陽離子及一價有機酸根陰離子。 [化1] （式（1）中，R 1為氫原子或碳數1～20的一價有機基；R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，或者該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成環員數4～20的脂環；其中，於R 6或R 7為經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，所述烴基具有至少一個氫原子；n為0～5的整數；*表示與羧基的醚性氧原子、酚性羥基的氧原子或醯胺基的氮原子的鍵結部位）
為了解決所述課題而成的另一發明為一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：將所述該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板上的步驟；對藉由所述塗敷而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [發明的效果]
本發明的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異。藉由本發明的抗蝕劑圖案形成方法，可形成感度良好、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可適宜地用於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
以下，對本發明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法進行詳細說明。
＜感放射線性樹脂組成物＞ 該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物以及[Z]化合物。該感放射線性樹脂組成物通常含有有機溶媒（以下，亦稱為「[D]有機溶媒」）。該感放射線性樹脂組成物亦可含有[Z]化合物以外的感放射線性酸產生劑（以下，亦稱為「[B]酸產生劑」）作為適宜成分。該感放射線性樹脂組成物亦可含有[Z]化合物以外的酸擴散控制劑（以下，亦稱為「[C]酸擴散控制劑」）作為適宜成分。該感放射線性樹脂組成物亦可含有氟原子含有率大於[A]聚合物的聚合物（以下，亦稱為「[F]聚合物」）作為適宜成分。該感放射線性樹脂組成物可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該感放射線性樹脂組成物藉由含有[A]聚合物以及[Z]化合物，從而感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異。關於藉由該感放射線性樹脂組成物包括所述結構而發揮所述效果的理由，雖未必明確，但例如如以下般推測。即，認為，由於[Z]化合物的酸產生效率良好，因此感度及CDU性能優異，並且由於[A]聚合物所具有的第一結構單元的親水性抵消因具有氟原子或含氟原子的基而帶來的[Z]化合物的疏水性，因此顯影缺陷抑制性亦優異。結果，該感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異。
該感放射線性樹脂組成物例如可藉由如下方式來製備：將[A]聚合物及[Z]化合物、以及視需要的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑、[D]有機溶媒、[F]聚合物及其他任意成分等以規定的比例混合，較佳為利用孔徑0.2 μm以下的過濾器對所獲得的混合物進行過濾。
以下，對該感放射線性樹脂組成物所含有的各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有：包含羧基、酚性羥基或醯胺基的氫原子經後述的式（1）所表示的基（以下，亦稱為「基（a）」）取代的部分結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」）以及包含酚性羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II）」）。[A]聚合物為藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性發生變化的聚合物。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。
[A]聚合物亦可進而具有包含基（a）以外的酸解離性基（以下，亦稱為「酸解離性基（b）」）的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。[A]聚合物亦可進而具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
作為該感放射線性樹脂組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物所含有的[D]有機溶媒以外的所有成分，較佳為50質量%，更佳為70質量%，進而佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%。
作為[A]聚合物的利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000。作為所述Mw的上限，較佳為30,000，更佳為20,000，進而佳為10,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可提高該感放射線性樹脂組成物的塗敷性。[A]聚合物的Mw例如可藉由對合成中使用的聚合起始劑的種類或其使用量等進行調整來調節。
作為[A]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（以下，亦稱為「Mw/Mn」或「多分散度」）的上限，較佳為2.5，更佳為2.0，進而佳為1.7。作為所述比的下限，通常為1.0，較佳為1.1，更佳為1.2，進而佳為1.3。
[Mw及Mn的測定方法] 本說明書中的聚合物的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）（股）的「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根及「G4000HXL」1根 管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃 流速：1.0 mL/分鐘 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[A]聚合物例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體進行聚合來合成。
以下，對[A]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含羧基、酚性羥基或醯胺基的氫原子經下述式（1）所表示的基（基（a））取代的部分結構的結構單元。
[化2]
所述式（1）中，R 1為氫原子或碳數1～20的一價有機基。R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，或者該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成環員數4～20的脂環。其中，於R 6或R 7為經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，所述烴基具有至少一個氫原子。n為0～5的整數。*表示與羧基的醚性氧原子、酚性羥基的氧原子或醯胺基的氮原子的鍵結部位。
[A]聚合物可具有一種或兩種以上的結構單元（I）。
基（a）為對結構單元（I）中的羧基、酚性羥基或醯胺基所具有的氫原子進行取代的基。換言之，於結構單元（I）中，基（a）與羧基的醚性氧原子、酚性羥基的氧原子或醯胺基的氮原子鍵結。所謂「酚性羥基」，並不限於直接鍵結於苯環的羥基，是指直接鍵結於芳香環的全部羥基。所謂「醯胺基」，是指-CO-NH 2所表示的一級醯胺基或-CO-NHR所表示的二級醯胺基。
於基（a）與羧基的醚性氧原子或酚性羥基的氧原子鍵結的情況下，基（a）為酸解離性基。所謂「酸解離性基」，是指對羧基、羥基等中的氫原子進行取代、且藉由酸的作用解離而提供羧基、羥基等的基。該情況下，[A]聚合物藉由具有結構單元（I），從而發揮藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性發生變化的性質。另外，藉由因曝光而自[Z]化合物或[B]酸產生劑等產生的酸的作用，基（a）自結構單元（I）解離，曝光部與非曝光部之間的[A]聚合物於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
所謂「碳數」，是指構成基的碳原子數。基的「價數」是指該基所鍵結的原子數。所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。
「烴基」中包含「脂肪族烴基」及「芳香族烴基」。「脂肪族烴基」中包含「飽和烴基」及「不飽和烴基」。就其他觀點而言，「脂肪族烴基」中包含「鏈狀烴基」及「脂環式烴基」。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環作為環結構，而不含芳香環的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，無需僅由脂環構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環。
所謂「環員數」，是指構成環結構的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。「多環」中不僅包含兩個環具有一個共有原子的螺環型多環、或兩個環具有兩個共有原子的縮合多環，而且亦包含兩個環不具有共有原子而是藉由單鍵連結的環集合型多環。「環結構」中包含「脂環」及「芳香環」。「脂環」中包含「脂肪族烴環」及「脂肪族雜環」。脂環中的包含脂肪族烴環及脂肪族雜環的多環脂環與「脂肪族雜環」相符。「芳香環」中包含「芳香族烴環」及「芳香族雜環」。芳香環中的包含芳香族烴環及芳香族雜環的多環芳香環與「芳香族雜環」相符。
作為碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基，於該烴基的碳-碳鍵間包含二價的含雜原子的基的基（以下，亦稱為「基（α）」），利用一價的含雜原子的基對所述烴基或所述基（α）所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基（以下，亦稱為「基（β）」），使所述烴基、所述基（α）或所述基（β）與二價的含雜原子的基組合而成的基（以下，亦稱為「基（γ）」）等。
作為碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙-1-烯-1-基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二基等多環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基、四環十二烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作為構成一價或二價的含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。
作為一價的含雜原子的基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（-SH）、側氧基（=O）等。鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為二價的含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基（例如，-COO-、-CONR'-等）等。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。作為R'所表示的碳數1～10的一價烴基，例如可列舉作為所述「碳數1～20的一價烴基」而例示的基中的碳數1～10的基等。
作為R 1，較佳為氫原子。
作為R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成的環員數4～20的脂環，例如可列舉：環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等單環的飽和脂環；降冰片烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環等多環的飽和脂環；環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等單環的不飽和脂環；降冰片烯環、三環癸烯環、四環十二烯環等多環的不飽和脂環等。
於R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6或R 7為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，較佳為鏈狀烴基、脂環式烴基或芳香族烴基，更佳為烷基、單環的脂環式飽和烴基或芳基，進而佳為甲基、乙基、異丙基、環戊基或苯基。
於R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成環員數4～20的脂環的情況下，作為所述脂環，較佳為單環的飽和脂環，更佳為環戊烷環或環己烷環。
所謂R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成環員數4～20的脂環，是指R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7中的兩個相合而構成脂環，且是指將R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7中的三個以上相合而構成脂環的情況除外。
例如，下述式（m1）所表示的基雖相當於所述式（1）中的n為3的情況，但由於兩個R 4及兩個R 5合計四個基結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成金剛烷結構，因此與基（a）不相符。另外，下述式（m2）所表示的基雖相當於所述式（1）中的n為1的情況，但由於R 2、R 3、R 6及R 7合計四個基結合並與該些所鍵結的碳鏈一起構成金剛烷結構，因此與基（a）不相符。
[化3]
R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6或R 7中的所述烴基所具有的一部分或全部氫原子亦可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉：氟原子、碘原子等鹵素原子，羧基，氰基，硝基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基，側氧基（=O）等。其中，於R 6或R 7為經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，所述烴基具有至少一個氫原子。換言之，於R 6或R 7為經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，所述烴基所具有的一部分氫原子經取代基取代。
作為n，較佳為0～2，更佳為0或1，進而佳為0。
作為基（a），較佳為下述式（a-1）～式（a-9）所表示的基。
[化4]
所述式（a-1）～式（a-9）中，*與所述式（1）為相同含義。
作為結構單元（I），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-3）所表示的結構單元。
[化5]
所述式（3-1）～式（3-3）中，Z為所述式（1）所表示的基（基（a））。
所述式（3-1）中，R 16為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
所述式（3-2）中，R 17為氫原子或甲基。R 18為單鍵、氧原子、-COO-或-CONH-。Ar 1為自經取代或未經取代的環員數6～30的芳香族烴環中去除兩個氫原子而成的基。R 19為單鍵或-CO-。
所述式（3-3）中，R 20為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 21為氫原子或碳數1～20的一價有機基。
作為R 16，就提供結構單元（I）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為提供Ar 1的環員數6～30的芳香族烴環，例如可列舉：苯環；萘環、蒽環、芴環、伸聯苯環、菲環、芘環等縮合多環型芳香族烴環；聯苯基環、三聯苯基環、聯萘環、苯基萘環等環集合型芳香族烴環等。
作為結構單元（I），較佳為結構單元（I）。換言之，作為結構單元（I），較佳為包含羧基的氫原子經基（a）取代的部分結構的結構單元。
作為[A]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為0.5莫耳%，更佳為1莫耳%，進而佳為5莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為30莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為15莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性。本說明書中的與數值範圍的上限及下限相關的記載只要並無特別說明，則上限可為「以下」亦可為「小於」，下限可為「以上」亦可為「超過」。另外，上限值及下限值可任意地組合。
藉由利用公知的方法使提供結構單元（I）的單量體（以下，亦稱為「[X]單量體」）聚合，可合成具有結構單元（I）的[A]聚合物。[X]單量體例如可藉由對頻哪醇（pinacol）等提供基（a）的二醇化合物、與甲基丙烯醯氯等成為[X]單量體的骨架結構的化合物進行合成而獲得。
[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酚性羥基的結構單元。[A]聚合物可含有一種或兩種以上的結構單元（II）。
於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，藉由[A]聚合物具有結構單元（II），可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的感度。因此，該感放射線性樹脂組成物可適宜地用作KrF曝光用、EUV曝光用或電子束曝光用的感放射線性樹脂組成物。
作為結構單元（II），例如可列舉下述式（II-1）所表示的結構單元（以下，結構單元（II-1））等。
[化6]
所述式（II-1）中，R P為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L P為單鍵、-COO-、-O-、或-CONH-。Ar P為自經取代或未經取代的環員數6～30的芳香族烴環中去除（p+1）個氫原子而成的基。p為1～3的整數。
所謂「自環結構中去除X個氫原子而成的基」，是指去除與構成環結構的原子鍵結的X個氫原子而成的基。
作為R P，就提供結構單元（II-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為L P，較佳為單鍵。
作為提供Ar P的環員數6～30的芳香族烴環，例如可列舉與作為提供所述式（3-2）的Ar 1的環員數6～30的芳香族烴環而例示的環相同的環等。其中，較佳為苯結構或萘結構。
所述芳香族烴環中的一部分或全部氫原子可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉與作為所述式（1）中的R 2等有時具有的取代基而例示的基相同的基等。其中，較佳為氟原子。
作為p，較佳為1。
作為結構單元（II-1），可列舉下述式（II-1-1）～式（II-1-18）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1-1）～結構單元（II-1-18）」）等。
[化7]
所述式（II-1-1）～式（II-1-18）中，R P與所述式（II-1）為相同含義。
作為結構單元（II-1），較佳為結構單元（II-1-1）～結構單元（II-1-3）、結構單元（II-1-5）～結構單元（II-1-9）、結構單元（II-1-12）～結構單元（II-1-13）、結構單元（II-1-18）或該些的組合，更佳為結構單元（II-1-1）～結構單元（II-1-3）、結構單元（II-1-5）、結構單元（II-1-9）、結構單元（II-1-12）～結構單元（II-1-13）、結構單元（II-1-18）或該些的組合，進而佳為結構單元（II-1-1）、與結構單元（II-1-2）、結構單元（II-1-5）或結構單元（II-1-18）的組合。該情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能。
作為[A]聚合物中的結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%。
作為提供結構單元（II）的單量體，例如亦可使用4-乙醯氧基苯乙烯或3,5-二乙醯氧基苯乙烯等對酚性羥基（-OH）的氫原子利用乙醯基等進行取代而成的單量體等。該情況下，例如於將所述單量體聚合後，對所獲得的聚合反應產物於胺等鹼存在下進行水解反應，藉此可合成具有結構單元（II）的[A]聚合物。
[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含基（a）以外的酸解離性基（以下，亦稱為「酸解離性基（b）」）的結構單元。更詳細而言，結構單元（III）為包含羧基或酚性羥基的氫原子經酸解離性基（b）取代的部分結構的結構單元。結構單元（III）為與結構單元（I）不同的結構單元。[A]聚合物可具有一種或兩種以上的結構單元（III）。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，藉由因曝光而自[Z]化合物或[B]酸產生劑等產生的酸的作用，酸解離性基（b）自結構單元（III）解離，可對曝光部與非曝光部之間的[A]聚合物於顯影液中的溶解性的差異進行調節。
酸解離性基（b）為對結構單元（III）中的羧基或酚性羥基所具有的氫原子進行取代的基。換言之，於結構單元（III）中，酸解離性基（b）與羧基的醚性氧原子或酚性羥基的氧原子鍵結。
作為酸解離性基（b），若為基（a）以外的基，則並無特別限制，例如可列舉下述式（b-1）～式（b-3）所表示的基（以下，亦稱為「酸解離性基（b-1）～酸解離性基（b-3）」）等。
[化8]
所述式（b-1）～式（b-3）中，*表示與羧基的醚性氧原子或酚性羥基的氧原子的鍵結部位。
所述式（b-1）中，R X為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。R Y及R Z分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成環員數3～20的飽和脂環。
所述式（b-2）中，R A為氫原子。R B及R C分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R D為與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子一起構成環員數4～20的不飽和脂環的碳數1～20的二價烴基。
所述式（b-3）中，R U及R V分別獨立地為氫原子或碳數1～20的一價烴基，R W為碳數1～20的一價烴基，或者R U及R V相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成環員數3～20的脂環，或者R U及R W相互結合並與R U所鍵結的碳原子及R W所鍵結的氧原子一起構成環員數4～20的脂肪族雜環。
作為R X、R Y、R Z、R B、R C、R U、R V或R W所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（1）中的R 2等所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基相同的基等。
作為所述R X所表示的烴基有時具有的取代基，例如可列舉與作為所述式（1）中的R 2等有時具有的取代基而例示的基相同的基等。
作為R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的飽和脂環以及R U及R V相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環，例如可列舉環丙烷環、所述式（1）中例示的環員數4～20的脂環。
作為R D所表示的碳數1～20的二價烴基，例如可列舉自作為所述R X、R Y、R Z、R B、R C、R U、R V或R W所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基中去除一個氫原子而成的基等。
作為R D與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環，例如可列舉：環丁烯環、環戊烯環、環己烯環等單環的不飽和脂環，降冰片烯環等多環的不飽和脂環等。
作為R U及R W相互結合並與R U所鍵結的碳原子及R W所鍵結的氧原子一起構成的環員數4～20的脂肪族雜環，例如可列舉：氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環、氧雜環己烷環等飽和含氧雜環；氧雜環丁烯環、氧雜環戊烯環、氧雜環己烯環等不飽和含氧雜環等。
於R Y及R Z為碳數1～20的一價烴基的情況下，作為R Y及R Z，較佳為鏈狀烴基，較佳為烷基，更佳為甲基或乙基。作為此時的R X，較佳為脂環式烴基或芳香族烴基，更佳為單環的脂環式飽和烴基或芳基，更佳為環己基、苯基或萘基。該情況下，作為R X所具有的取代基，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子或碘原子。
於R Y及R Z相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成環員數3～20的飽和脂環的情況下，作為所述飽和脂環，較佳為單環的飽和脂環或多環的飽和脂環，更佳為環戊烷環、環己烷環或金剛烷環。作為此時的R X，較佳為鏈狀烴基或芳香族烴基，更佳為烷基或苯基，進而佳為甲基、乙基、異丙基或苯基。該情況下，作為R X所具有的取代基，較佳為鹵素原子，更佳為碘原子。
作為R B，較佳為氫原子。
作為R C，較佳為氫原子或鏈狀烴基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為甲基。
作為R D與R A、R B及R C分別所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的不飽和脂環，較佳為單環的不飽和脂環，更佳為環己烯環。
作為酸解離性基（b），較佳為酸解離性基（b-1）或酸解離性基（b-2）。
作為酸解離性基（b-1），例如可列舉下述式（b-1-1）～式（b-1-10）所表示的基。作為酸解離性基（b-2），例如可列舉下述式（b-2-1）所表示的基。
[化9]
所述式（b-1-1）～式（b-1-10）及式（b-2-1）中，*與所述式（b-1）及式（b-2）為相同含義。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式（III-1）或式（III-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III-1）或結構單元（III-2）」）等。
[化10]
所述式（III-1）及式（III-2）中，Y為所述式（b-1）～式（b-3）所表示的基（酸解離性基（b））。
所述式（III-1）中，R 16與所述式（3-1）為相同含義。所述式（III-2）中，R 17、R 18、Ar 1及R 19與所述式（3-2）為相同含義。
作為結構單元（III），較佳為結構單元（III-1）。
於[A]聚合物具有結構單元（III）的情況下，作為[A]聚合物中的結構單元（III）的含有比例的下限，相對於構成[A]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%。
[其他結構單元] 其他結構單元為所述結構單元（I）～結構單元（III）以外的結構單元。作為其他結構單元，例如可列舉：包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些的組合的結構單元，包含醇性羥基的結構單元等。
＜[Z]化合物＞ [Z]化合物為具有包含至少一個氫原子經氟原子或含氟原子的基取代的芳香環的一價感放射線性鎓陽離子（以下，亦稱為「陽離子（P）」）及一價有機酸根陰離子（以下，亦稱為「陰離子（Q）」）的化合物。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[Z]化合物。
[Z]化合物根據陰離子（Q）所包含的後述的陰離子基的種類而於該感放射線性樹脂組成物中具有如下作用：藉由放射線的照射而產生酸的作用；或者控制因曝光而自後述的[B]酸產生劑等產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，從而抑制非曝光部中的不佳的化學反應（例如，酸解離性基的解離反應）的作用。換言之，[Z]化合物根據陰離子基的種類而於該感放射線性樹脂組成物中作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑（猝滅劑）發揮功能。
於[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能的情況下，作為放射線，例如可列舉與作為後述的該抗蝕劑圖案形成方法的曝光步驟中的曝光光而例示者相同的放射線等。藉由因放射線的照射而自[Z]化合物產生的酸，[A]聚合物所具有的結構單元（I）中所含的基（a）等解離而產生羧基或酚性羥基等，於曝光部與非曝光部之間抗蝕劑膜於顯影液中的溶解性產生差異，藉此可形成抗蝕劑圖案。
於[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能的情況下，於曝光部中產生酸而提高[A]聚合物相對於顯影液的溶解性或不溶性，於非曝光部中發揮由陰離子帶來的高的酸捕捉功能而作為淬滅劑發揮功能，捕捉自曝光部擴散的酸。藉此，可提高曝光部與非曝光部的界面的粗糙度，並且曝光部與非曝光部的對比度提高而可提高解析性。
認為與所述該感放射線性樹脂組成物中的[Z]化合物的所述作用無關，該感放射線性樹脂組成物包含[Z]化合物是該感放射線性樹脂組成物發揮優異的感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性的主要原因之一。
於[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[Z]化合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為1質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份。
於[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[Z]化合物的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的感放射線性酸產生劑（作為感放射線性酸產生劑發揮功能時的[Z]化合物及/或[B]酸產生劑）100莫耳%，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為60莫耳%，更佳為50莫耳%，進而佳為40莫耳%。
以下，對[Z]化合物所具有的各結構進行說明。
[陽離子（P）] 陽離子（P）為一價感放射線性鎓陽離子。陽離子（P）包含至少一個氫原子經氟原子或含氟原子的基取代的芳香環（以下，亦稱為「芳香環（p）」）。認為陽離子（P）包含芳香環（p）是該感放射線性樹脂組成物發揮優異的感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性的主要原因之一。
作為芳香環（p），例如可列舉：環員數6～20的芳香族烴環、環員數5～30的芳香族雜環等。
作為環員數6～30的芳香族烴環，例如可列舉與作為提供所述式（3-2）的Ar 1的環員數6～30的芳香族烴環結構而例示的環相同的環等。
作為環員數5～30的芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、吡喃環、苯並呋喃環、苯並吡喃環等含氧原子的雜環，吡咯環、吡啶環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環等含氮原子的雜環，噻吩環、二苯並噻吩環等含硫原子的雜環等。
作為芳香環（p），較佳為環員數6～30的芳香族烴環或環員數5～30的芳香族雜環，更佳為苯環、縮合多環型芳香族烴環或含硫原子的雜環，進而佳為苯環、萘環或二苯並噻吩環。
關於芳香環（p），與構成芳香環（p）的原子鍵結的至少一個氫原子經氟原子或含氟原子的基取代。所謂「含氟原子的基」，是指具有至少一個氟原子的基。作為含氟原子的基，例如可列舉碳數1～20的一價烴基的一部分或全部氫原子經氟原子取代的基（以下，亦稱為「氟化烴基」）等。作為含氟原子的基，較佳為氟化烷基，更佳為三氟甲基。
芳香環（p）中的氟原子或含氟原子的基的取代數為1以上。作為所述取代數，較佳為1～3，更佳為1或2。
另外，與構成芳香環（p）的原子鍵結的氫原子亦可經氟原子或含氟原子的基以外的取代基取代。作為此種取代基，例如可列舉：碘原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。
作為陽離子（P）中的陽離子種類，例如可列舉鋶陽離子（S +）或錪陽離子（I +）等。其中，較佳為鋶陽離子。
陽離子（P）包含至少一個芳香環（p）。陽離子（P）亦可包含芳香環（p）以外的芳香環結構。於陽離子（P）的陽離子種類為鋶陽離子的情況下，陽離子（P）大致區分為：包含三個芳香環的態樣（態樣1），以及包含一個芳香環、與含有鋶陽離子的硫原子作為環構成原子的一個環結構的態樣（態樣2）。於態樣1的情況下，陽離子（P）較佳為包含至少兩個芳香環（p）。作為含有鋶陽離子的硫原子作為環構成原子的環結構，例如可列舉苯並噻吩環、二苯並噻吩環等。
作為陽離子（P），較佳為下述式（2-1）或式（2-2）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（P-1）或陽離子（P-2）」）。
[化11]
所述式（2-1）中，a為0～7的整數。b為0～4的整數。c為0～4的整數。其中，a+b+c為1以上。R 8、R 9及R 10分別獨立地為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。其中，R 8、R 9及R 10中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。於a為2以上的情況下，多個R 8相互相同或不同。於b為2以上的情況下，多個R 9相互相同或不同。於c為2以上的情況下，多個R 10相互相同或不同。R 11及R 12分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基，或者R 11與R 12相互結合而表示單鍵。n 1為0或1。
所述式（2-2）中，d為1～7的整數。e為0～10的整數。於d為1的情況下，R 13為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。於d為2以上的情況下，多個R 13相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。其中，多個R 13中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基。R 14為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R 15為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於e為2以上的情況下，多個R 15相互相同或不同。n 2為0或1。n 3為0～3的整數。
碳數1～10的一價氟化烴基為碳數1～10的一價烴基的一部分或全部氫原子經氟原子取代的基。具體而言，可列舉：氟甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟乙基、三氟丙基等部分氟化烷基；三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基等全氟烷基等氟化烷基等。其中，較佳為全氟烷基，更佳為三氟甲基。
作為碳數1～20的二價有機基，可列舉自所述碳數1～20的一價有機基中去除一個氫原子而成的基等。
作為a+b+c，較佳為1～6，更佳為1～5。a、b及c可於該範圍內適宜選擇。
作為R 11及R 12，較佳為氫原子或該些相互結合而表示單鍵。
作為陽離子（P），較佳為陽離子（P-1）。
作為陽離子（P-1），例如可列舉下述式（2-1-1）～式（2-1-7）所表示的陽離子（以下，亦稱為「陽離子（P-1-1）～陽離子（P-1-7）」）等。
[化12]
[陰離子（Q）] 陰離子（Q）為一價有機酸根陰離子。陰離子（Q）包含一價陰離子基。作為一價陰離子基，可列舉：磺酸根陰離子基（-SO 3 -）、羧酸根陰離子基（-COO -）、醯亞胺酸根陰離子基（-C(=NR)-O -）等。該些中，較佳為磺酸根陰離子基或羧酸根陰離子基。
以下，將陰離子（Q）中的具有磺酸根陰離子基作為一價陰離子基者稱為「陰離子（Q-1）」，將具有羧酸根陰離子基作為一價陰離子基的情況稱為「陰離子（Q-2）」。
（陰離子（Q-1）） 於[Z]化合物具有陰離子（Q-1）的情況下，[Z]化合物作為感放射線性酸產生劑發揮功能。該情況下，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有酸擴散控制劑。作為所述酸擴散控制劑，例如可列舉作為酸擴散控制劑發揮功能時的[Z]化合物、後述的[C]酸擴散控制劑等。其中，作為所述酸擴散控制劑，例如較佳為作為酸擴散控制劑發揮功能時的[Z]化合物。換言之，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有陰離子（Q-1）的[Z]化合物、以及具有陰離子（Q-2）的[Z]化合物。該情況下，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能。
作為陰離子（Q-1），若為用作鎓鹽型的感放射線性酸產生劑中的陰離子者，則並無特別限制，例如可列舉下述式（4-1）所表示的磺酸根陰離子。
[化13]
所述式（4-1）中，R p1為包含環員數5以上的環結構的一價基。R p2為二價連結基。R p3及R p4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。R p5及R p6分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。n p1為0～10的整數。n p2為0～10的整數。n p3為0～10的整數。其中，n p1+n p2+n p3為1以上且30以下。於n p1為2以上的情況下，多個R p2相互相同或不同。於n p2為2以上的情況下，多個R p3相互相同或不同，多個R p4相互相同或不同。於n p3為2以上的情況下，多個R p5相互相同或不同，多個R p6相互相同或不同。
作為環員數5以上的環結構，例如可列舉：環員數5以上的脂肪族烴環、環員數5以上的脂肪族雜環、環員數6以上的芳香族烴環、環員數5以上的芳香族雜環結構或該些的組合。
作為環員數5以上的脂肪族烴環結構，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十二烷環等單環的飽和脂環，環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環癸烯環等單環的不飽和脂環，降冰片烷環、金剛烷環、三環癸烷環、四環十二烷環、類固醇環等多環的飽和脂環，降冰片烯環、三環癸烯環等多環的不飽和脂環等。所謂「類固醇環」，是指以三個6員環與一個4員環縮合而成的骨架（甾烷骨架）為基本骨架的結構。
作為環員數5以上的脂肪族雜環，例如可列舉：己內酯（hexanolactone）環、降冰片烷內酯環等內酯環，己磺內酯（hexanosultone）環、降冰片烷磺內酯環等磺內酯環，二氧雜環戊烷環、氧雜環庚烷環、氧雜降冰片烷環等含氧原子的雜環，氮雜環己烷環、二氮雜雙環辛烷環等含氮原子的雜環，硫雜環己烷環、硫雜降冰片烷環等含硫原子的雜環等。
作為環員數6以上的芳香族烴環，例如可列舉：苯環；萘環、蒽環、芴環、伸聯苯環、菲環、芘環等縮合多環型芳香族烴環；聯苯基環、三聯苯基環、聯萘環、苯基萘環等環集合型芳香族烴環；9,10-乙橋蒽環等。
作為環員數5以上的芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、吡喃環、苯並呋喃環、苯並吡喃環等含氧原子的雜環；吡啶環、嘧啶環、吲哚環等含氮原子的雜環；噻吩環等含硫原子的雜環等。
關於所述環結構，與構成環結構的原子鍵結的一部分或全部氫原子可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉：氟原子、碘原子等鹵素原子，羥基，羧基，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基羰氧基，醯基，醯氧基，側氧基（=O）等。
作為所述環結構的環員數的下限，較佳為6，更佳為8，進而佳為9，特佳為10。作為所述環員數的上限，較佳為25。
作為R p1，較佳為包含環員數5以上的脂肪族烴環的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環的一價基或包含環員數6以上的芳香族烴環的一價基。
作為R p2所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫羰基、磺醯基、二價烴基或該些組合而成的基等。
作為R p3及R p4所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為R p3及R p4所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R p3及R p4，較佳為氫原子、氟原子或氟化烷基，更佳為氫原子、氟原子或全氟烷基，進而佳為氫原子、氟原子或三氟甲基。
作為R p5及R p6所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R p5及R p6，較佳為氟原子或氟化烷基，更佳為氟原子或全氟烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基，特佳為氟原子。
作為n p1，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為n p 2，較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1。
作為n p3的下限，較佳為1，更佳為2。藉由將n p3設為1以上，可提高酸的強度。作為n p3的上限，較佳為4，更佳為3，進而佳為2。
作為n p1+n p2+n p3的下限，較佳為2，更佳為4。作為n p1+n p2+n p3的上限，較佳為20，更佳為10。
作為陰離子（Q-1），較佳為下述式（4-1-1）～式（4-1-7）所表示的磺酸根陰離子。
[化14]
作為感放射線性酸產生劑的[Z]化合物可使用將所述陽離子（P）與所述陰離子（Q-1）適宜組合而成的化合物。
（陰離子（Q-2）） 於[Z]化合物具有陰離子（Q-2）的情況下，[Z]化合物作為酸擴散控制劑發揮功能。該情況下，該感放射線性樹脂組成物較佳為含有感放射線性酸產生劑。作為所述感放射線性酸產生劑，例如可列舉作為感放射線性酸產生劑發揮功能時的[Z]化合物、後述的[B]酸產生劑等。其中，作為所述酸產生劑，例如較佳為作為感放射線性酸產生劑發揮功能時的[Z]化合物。
作為陰離子（Q-2），若為用作藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼中的陰離子者，則並無特別限制，例如可列舉經取代或未經取代的水楊酸根陰離子、所述式（4-1）中的磺酸根陰離子基經取代為羧酸根陰離子而成的基等。
作為陰離子（Q-2），較佳為下述式（4-2-1）～式（4-2-6）所表示的磺酸根陰離子。
[化15]
作為酸擴散控制劑的[Z]化合物，可使用將所述陽離子（P）與所述陰離子（Q-2）適宜組合而成的化合物。
＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑為作為感放射線性酸產生劑的[Z]化合物以外的感放射線性酸產生劑。作為[B]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯基氧基醯亞胺化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮酮化合物等。
作為[B]酸產生劑，例如可列舉將三苯基鋶陽離子與所述＜[Z]化合物＞一項中說明的陰離子（Q-1）組合而成的化合物等。
於該感放射線性樹脂組成物含有[B]酸產生劑的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[B]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為1質量份，更佳為5質量份，進而佳為10質量份。作為所述含量的上限，較佳為50質量份，更佳為40質量份，進而佳為30質量份。
＜[C]酸擴散控制劑＞ [C]酸擴散控制劑為作為酸擴散控制劑的[Z]化合物以外的酸擴散控制劑。作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉：含氮原子的化合物、藉由曝光而感光並產生弱酸的光降解性鹼等。
作為含氮原子的化合物，例如可列舉：三戊基胺、三辛基胺等胺化合物，甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含醯胺基的化合物，脲、1,1-二甲基脲等脲化合物，吡啶、N-(十一基羰氧基乙基)嗎啉、N-第三戊基氧基羰基-4-羥基哌啶等含氮雜環化合物等。
作為光降解性鹼，例如可列舉包含藉由曝光而分解的鎓陽離子與弱酸的陰離子的化合物等。關於光降解性鹼，於曝光部中由鎓陽離子分解而產生的質子與弱酸的陰離子產生弱酸，因此酸擴散控制性降低。
作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉將三苯基鋶陽離子與所述＜[Z]化合物＞一項中說明的陰離子（Q-2）組合而成的化合物等。
於該感放射線性樹脂組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]酸擴散控制劑的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的感放射線性酸產生劑（作為感放射線性酸產生劑發揮功能時的[Z]化合物及/或[B]酸產生劑）100莫耳%，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，進而佳為70莫耳%。
＜[D]有機溶媒＞ 該感放射線性樹脂組成物通常含有[D]有機溶媒。[D]有機溶媒若為至少能夠溶解或分散[A]聚合物及[Z]化合物、以及[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑、[F]聚合物及視需要含有的其他任意成分的溶媒，則並無特別限定。
作為[D]有機溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[D]有機溶媒。
作為醇系溶媒，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇、二丙酮醇等碳數1～18的脂肪族單醇系溶媒，環己醇等碳數3～18的脂環式單醇系溶媒，1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶媒，丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚系溶媒，四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒，二苯基醚、苯甲醚等含芳香環的醚系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒，環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒，2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶媒，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶媒，γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶媒，丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒，丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒，乙二酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶媒，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒等。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴系溶媒，甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴系溶媒等。
作為[D]有機溶媒，較佳為醇系溶媒、酯系溶劑或該些的組合，更佳為碳數3～19的多元醇部分醚系溶媒、多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或該些的組合，進而佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或該些的組合。
於該感放射線性樹脂組成物含有[D]有機溶媒的情況下，作為[D]有機溶媒的含有比例的下限，相對於該感放射線性樹脂組成物中所含的所有成分，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%，特佳為80質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，較佳為99.5質量%，進而佳為99.0質量%。
＜[F]聚合物＞ [F]聚合物為與[A]聚合物不同的聚合物，且為氟原子含有率大於[A]聚合物的聚合物。通常，疏水性比成為基礎聚合物的聚合物高的聚合物存在偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。[F]聚合物由於氟原子含有率比[A]聚合物大，因此存在藉由由該疏水性所帶來的特性而偏向存在於抗蝕劑膜表層的傾向。結果，於該感放射線性樹脂組成物含有[F]聚合物的情況下，可期待所形成的抗蝕劑圖案的剖面形狀變得良好。另外，於該感放射線性樹脂組成物含有[F]聚合物的情況下，可進一步提高抗蝕劑圖案的剖面形狀的矩形性。
該感放射線性樹脂組成物例如可含有[F]聚合物作為抗蝕劑膜的表面調整劑。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的[F]聚合物。
作為[F]聚合物的氟原子含有率的下限，較佳為1質量%，更佳為2質量%，進而佳為3質量%。作為所述氟原子含有率的上限，較佳為60質量%，更佳為50質量%，進而佳為40質量%。再者，可藉由 13C-核磁共振（ 13C-Nuclear Magnetic Resonance， 13C-NMR）光譜測定來求出聚合物的結構，並根據其結構來算出聚合物的氟原子含有率。
[F]聚合物中的氟原子的含有形態並無特別限定，可與[F]聚合物的主鏈及側鏈的任一者鍵結。作為[F]聚合物中的氟原子的含有形態，較佳為[F]聚合物具有包含氟原子的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（F）」）。[F]聚合物亦可進而具有所述結構單元（F）以外的結構單元。[F]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
作為[F]聚合物的利用GPC而得的Mw的下限，較佳為2,000，更佳為3,000，進而佳為5,000。作為所述Mw的上限，較佳為50,000，更佳為20,000，進而佳為10,000。
作為[F]聚合物的Mw相對於利用GPC而得的Mn的比（Mw/Mn）的比的上限，較佳為5.0，更佳為3.0，進而佳為2.5，特佳為2.0。作為所述比的下限，通常為1.0，較佳為1.2。
於該感放射線性樹脂組成物含有[F]聚合物的情況下，作為[F]聚合物的含量的下限，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.5質量份，更佳為1質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份。
[F]聚合物與[A]聚合物同樣地例如可藉由利用公知的方法使提供各結構單元的單量體聚合來合成。
以下，對[F]聚合物所具有的各結構單元進行說明。
[結構單元（f）] 結構單元（f）為包含氟原子的結構單元。藉由對[F]聚合物中的結構單元（f）的含有比例進行調整，可調整[F]聚合物的氟原子含有率。作為結構單元（f），例如可列舉下述式（f）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（f-1）」）等。
[化16]
所述式（f）中，R f1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L f為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2NH-、-CONH-或-OCONH-。R f2為經取代或未經取代的碳數1～20的一價氟化烴基。
作為R f1，就提供結構單元（f-1）的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
作為L f，較佳為-COO-。
作為R f2所表示的經取代或未經取代的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉氟化烷基等。
所述氟化烴基的一部分或全部氫原子亦可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉與作為所述式（1）的R 2等有時具有的取代基而例示的基相同的基等。
於[F]聚合物具有結構單元（f）的情況下，作為結構單元（f）的含有比例的下限，相對於構成[F]聚合物的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而佳為30莫耳%。作為所述含有比例的上限，例如為100莫耳%。
（其他結構單元） 作為其他結構單元，例如可列舉具有酸解離性基的結構單元等。作為具有酸解離性基的結構單元，例如可列舉所述＜[A]聚合物＞一項中所說明的結構單元（III）等。
＜其他任意成分＞ 作為其他任意成分，例如可列舉界面活性劑等。該感放射線性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的其他任意成分。
＜抗蝕劑圖案形成方法＞ 該抗蝕劑圖案形成方法包括：將感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板上的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
於所述塗敷步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。因此，藉由該抗蝕劑圖案形成方法，可形成感度良好、CDU性能及顯影缺陷抑制性優異的抗蝕劑圖案。
以下，對該抗蝕劑圖案形成方法所包括的各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，將感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板上。藉此，可於基板上直接或間接地形成抗蝕劑膜。
於本步驟中，使用所述該感放射線性樹脂組成物作為感放射線性樹脂組成物。
作為基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等現有公知者等。
作為塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於進行塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可視需要進行預烘烤（Prebake）（以下，亦稱為「PB」）。作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為150℃，更佳為140℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為10 nm，更佳為20 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為500 nm。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩（視情況而介隔水等液浸介質）照射曝光光來進行。作為曝光光，較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV（波長13.5 nm）或電子束，進而佳為KrF準分子雷射光、EUV或電子束，特佳為EUV或電子束。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（Post Exposure Bake）（以下，亦稱為「PEB」）。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大相對於顯影液的溶解性的差異。作為PEB的溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為180℃，更佳為130℃。作為PEB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒，進而佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒，進而佳為100秒。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide）（以下，亦稱為「TMAH」）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等有機溶媒，含有所述有機溶媒的溶液等。作為所述有機溶媒，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的[D]有機溶媒所例示的溶媒等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出各物性值的測定方法。
[重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及多分散度（Mw/Mn）] 聚合物的Mw及Mn是依照所述[Mw及Mn的測定方法]一項中記載的條件進行測定。聚合物的多分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
＜[X]單量體的合成＞ 依照以下方法，合成作為[X]單量體的下述式（X-1）～式（X-9）所表示的化合物（以下，亦稱為「單量體（X-1）～單量體（X-9）」）。
[化17]
[合成例1-1]單量體（X-1）的合成 於反應容器中加入2,3-二甲基丁烷-2,3-二醇200 mmol、三乙基胺300 mmol、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷100 mmol及四氫呋喃150 g，於0℃下攪拌1小時。其後，緩慢滴加甲基丙烯醯氯300 mmol，於60℃下攪拌2小時。將反應溶液冷卻至30℃以下，加入飽和氯化銨水溶液使反應結束。使用乙酸乙酯進行提取。利用水對所獲得的有機層進行清洗，利用硫酸鈉進行乾燥。其後，將溶媒蒸餾去除，利用管柱層析法進行精製。如此，以良好的產率獲得單量體（X-1）。
以下示出單量體（X-1）的合成流程。下述合成流程中，NEt 3為三乙基胺，DABCO為1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
[化18]
[合成例1-2～合成例1-9]單量體（X-2）～單量體（X-9）的合成 除了適宜選擇前驅物以外，與合成例1-1同樣地合成單量體（X-2）～單量體（X-9）。
＜[A]聚合物的合成＞ 依照以下方法，合成作為[A]聚合物的聚合物（A-1）～聚合物（A-24）及聚合物（CA-1）～聚合物（CA-2）。於[A]聚合物的合成中，使用所述單量體（X-1）～單量體（X-9）及下述式（M-1）～式（M-16）所表示的化合物（以下，亦稱為「單量體（M-1）～單量體（M-16）」）。於以下的合成例中，只要並無特別說明，則「質量份」是指將所使用的單量體的合計質量設為100質量份時的值，「莫耳%」是指將所使用的單量體的合計莫耳數設為100莫耳%時的值。
[化19]
[合成例2-1]聚合物（A-1）的合成 將單量體（X-1）、單量體（M-1）及化合物（X-13）以莫耳比率成為10/45/45的方式溶解於丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為200質量份）中。相對於所有單體添加5莫耳%的作為起始劑的偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile）（以下，亦稱為「AIBN」），製備單量體溶液。另一方面，向空的反應容器中加入丙二醇單甲醚（相對於所有單體量而為100質量份），一邊進行攪拌一邊加熱至85℃。接下來，歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液，其後進而於85℃下加熱3小時，並實施合計6小時的聚合反應。聚合反應結束後，將聚合溶液冷卻至室溫。將冷卻後的聚合溶液投入至己烷（相對於聚合溶液而為500質量份）中，對所析出的白色粉末進行過濾分離。對過濾分離後的白色粉末利用相對於聚合溶液而為100質量份的己烷清洗2次。其後，進行過濾分離，並溶解於丙二醇單甲醚（300質量份）中。於其中加入甲醇（500質量份）、三乙基胺（50質量份）及超純水（10質量份）。一邊進行攪拌一邊以70℃實施6小時水解反應。反應結束後，將殘留溶媒蒸餾去除，使所獲得的固體溶解於丙酮（100質量份）中。滴加至500質量份的水中並使樹脂凝固，對所獲得的固體進行過濾分離。於50℃下乾燥12小時而獲得白色粉末狀的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為6,700，Mw/Mn為1.5。
[合成例2-2～合成例2-26]聚合物（A-2）～聚合物（A-24）及聚合物（CA-1）～聚合物（CA-2）的合成 除了使用下述表1所示的種類及調配比例的單量體以外，與合成例2-1同樣地合成聚合物（A-2）～聚合物（A-24）及聚合物（CA-1）～聚合物（CA-2）。
將提供合成例2-1～合成例2-30中所獲得的聚合物的各結構單元的單量體的種類及使用比例、以及Mw及Mw/Mn示於下述表1中。下述表1中，「-」表示未使用與之相符的單量體。
[表1]
[A]聚合物 提供結構單元（I） 的單量體 提供結構單元（II） 的單量體 提供結構單元（III） 的單量體 提供其他結構單元 的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配量 （莫耳%） 種類 調配量 （莫耳%） 種類 調配量 （莫耳%） 種類 調配量 （莫耳%）
合成例2-1 A-1 X-1 10 M-13 45 M-1 45 - - 6700 1.5
合成例2-2 A-2 X-2 10 M-13 45 M-1 45 - - 6600 1.5
合成例2-3 A-3 X-3 10 M-13 45 M-1 45 - - 7000 1.4
合成例2-4 A-4 X-4 10 M-13 45 M-1 45 - - 6400 1.5
合成例2-5 A-5 X-5 10 M-13 45 M-1 45 - - 6500 1.5
合成例2-6 A-6 X-6 10 M-13 45 M-1 45 - - 6300 1.5
合成例2-7 A-7 X-7 10 M-13 45 M-1 45 - - 6500 1.5
合成例2-8 A-8 X-8 10 M-13 45 M-1 45 - - 6900 1.4
合成例2-9 A-9 X-9 10 M-13 45 M-1 45 - - 7000 1.4
合成例2-10 A-10 X-1 10 M-13 45 M-2 45 - - 6200 1.5
合成例2-11 A-11 X-1 10 M-13 45 M-3 45 - - 6500 1.5
合成例2-12 A-12 X-1 10 M-13 45 M-4 45 - - 6800 1.5
合成例2-13 A-13 X-1 10 M-13 45 M-5 45 - - 7100 1.4
合成例2-14 A-14 X-1 10 M-13 45 M-6 45 - - 6200 1.5
合成例2-15 A-15 X-1 10 M-13 45 M-8 45 - - 6600 1.4
合成例2-16 A-16 X-1 10 M-13 45 M-9 45 - - 6200 1.5
合成例2-17 A-17 X-1 10 M-13 45 M-10 45 - - 5900 1.5
合成例2-18 A-18 X-1 10 M-13 45 M-11 45 - - 6600 1.5
合成例2-19 A-19 X-1 10 M-13 45 M-12 45 - - 7100 1.4
合成例2-20 A-20 X-1 10 M-13/M-14 25/20 M-1 45 - - 6700 1.5
合成例2-21 A-21 X-1 10 M-13/M-15 25/20 M-1 45 - - 5800 1.5
合成例2-22 A-22 X-1 10 M-13/M-16 25/20 M-1 45 - - 5900 1.5
合成例2-23 A-23 X-1 5 M-13 45 M-1 50 - - 6200 1.5
合成例2-24 A-24 X-1 15 M-13 45 M-1 40 - - 6600 1.5
合成例2-25 CA-1 - - M-13 45 M-1 45 M-7 10 6000 1.5
合成例2-26 CA-2 - - M-13 45 M-1 55 - - 6300 1.5
＜[F]聚合物的合成＞ 依照以下方法，合成作為[F]聚合物的聚合物（F-1）。於[F]聚合物的合成中，使用所述單量體（M-1）及單量體（M-4）、以及下述式（M-17）～式（M-18）所表示的化合物（以下，亦稱為「單量體（M-17）～單量體（M-18）」）。
[化20]
[合成例3-1]聚合物（F-1）的合成 將單量體（M-1）及單量體（M-17）以莫耳比率成為30/70的方式溶解於2-丁酮（200質量份）中。於其中添加作為起始劑的AIBN（相對於所有單量體而為5莫耳%）來製備單量體溶液。另一方面，於空的反應容器中放入2-丁酮（100質量份），並進行30分鐘氮氣沖洗。將該反應容器內升溫至80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。滴加結束後，於80℃下進而進行3小時攪拌。將聚合溶液冷卻至30℃以下後，將溶媒置換為乙腈（400質量份）。其後，加入己烷（100質量份）進行攪拌並回收乙腈層，將該作業重覆三次。將溶媒置換成丙二醇單甲醚乙酸酯，藉此以良好的產率獲得聚合物（F-1）的溶液。聚合物（F-1）的Mw為5,900，Mw/Mn為1.7。
[合成例3-2]聚合物（F-2）的合成 除了使用下述表2所示的種類及調配比例的單量體以外，與合成例3-1同樣地合成聚合物（F-2）。
將提供合成例3-1～合成例3-2中所獲得的聚合物的各結構單元的單量體的種類及使用比例、以及Mw及Mw/Mn示於下述表1中。
[表2]
[F]聚合物 提供結構單元 （f）的單量體 提供其他結構 單元的單量體 Mw Mw/Mn
種類 調配量 （莫耳%） 種類 調配量 （莫耳%）
合成例3-1 F-1 M-17 70 M-1 30 5900 1.7
合成例3-2 F-2 M-18 65 M-4 35 6000 1.7
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]有機溶媒。於以下的實施例及比較例中，只要並無特別說明，則「質量份」是指將所使用的[A]聚合物的質量設為100質量份時的值，「莫耳%」是指將所使用的[B]酸產生劑的莫耳數設為100莫耳%時的值。
[[B]酸產生劑] 作為[B]酸產生劑，使用下述式（CB-1）及式（B-1）～式（B-7）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑（CB-1）及酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-7）」）。酸產生劑（B-1）～酸產生劑（B-7）與[Z]化合物相符。
[化21]
[[C]酸擴散控制劑] 作為[C]酸擴散控制劑，使用下述式（CC-1）及式（C-1）～式（C-6）所表示的化合物（以下，亦稱為「酸擴散控制劑（C-1）～酸擴散控制劑（C-6）」）。酸擴散控制劑（C-1）～酸擴散控制劑（C-6）與[Z]化合物相符。
[化22]
[[D]有機溶媒] 作為[D]有機溶媒，使用下述有機溶媒。 （D-1）：丙二醇單甲醚乙酸酯 （D-2）：丙二醇單甲醚
[實施例1]感放射線性樹脂組成物（R-1）的製備 將作為[A]聚合物的（A-1）100質量份、作為[B]酸產生劑的（B-1）20質量份、相對於（B-1）而為35莫耳%的作為[C]酸擴散控制劑的（C-1）、作為[F]聚合物的（F-1）5質量份、以及作為[D]有機溶媒的（D-1）4,000質量份及（D-2）1,600質量份混合。利用孔徑0.2 μm的過濾器對所獲得的混合液進行過濾，製備感放射線性樹脂組成物（R-1）。
[實施例2～實施例39及比較例1～比較例4]感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-39）及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-4）的製備 除了使用下述表3所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備感放射線性樹脂組成物（R-2）～感放射線性樹脂組成物（R-39）以及感放射線性樹脂組成物（CR-1）～感放射線性樹脂組成物（CR-4）。下述表3中，「-」表示未使用與之相符的成分。
[表3]
感放射線性 樹脂組成物 [A]聚合物 [B]酸產生劑 [C]酸擴散控制劑 [F]聚合物 [D]有機溶媒
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （莫耳%） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 R-1 A-1 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例2 R-2 A-2 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例3 R-3 A-3 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例4 R-4 A-4 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例5 R-5 A-5 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例6 R-6 A-6 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例7 R-7 A-7 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例8 R-8 A-8 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例9 R-9 A-9 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例10 R-10 A-10 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例11 R-11 A-11 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例12 R-12 A-12 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例13 R-13 A-13 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例14 R-14 A-14 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例15 R-15 A-15 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例16 R-16 A-16 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例17 R-17 A-17 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例18 R-18 A-18 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例19 R-19 A-19 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例20 R-20 A-20 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例21 R-21 A-21 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例22 R-22 A-22 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例23 R-23 A-23 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例24 R-24 A-24 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例25 R-25 A-1 100 CB-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例26 R-26 A-1 100 B-2 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例27 R-27 A-1 100 B-3 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例28 R-28 A-1 100 B-4 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例29 R-29 A-1 100 B-5 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例30 R-30 A-1 100 B-6 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例31 R-31 A-1 100 B-7 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例32 R-32 A-1 100 B-1 20 CC-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例33 R-33 A-1 100 B-1 20 C-2 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例34 R-34 A-1 100 B-1 20 C-3 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例35 R-35 A-1 100 B-1 20 C-4 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例36 R-36 A-1 100 B-1 20 C-5 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例37 R-37 A-1 100 B-1 20 C-6 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例38 R-38 A-1 100 B-1 20 C-1 35 F-2 5 D-1/D-2 4,000/1,600
實施例39 R-39 A-1 100 B-1 20 C-1 35 - - D-1/D-2 4,000/1,600
比較例1 CR-1 CA-1 100 CB-1 20 CC-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
比較例2 CR-2 CA-1 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
比較例3 CR-3 CA-2 100 CB-1 20 CC-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
比較例4 CR-4 CA-2 100 B-1 20 C-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
比較例5 CR-5 A-1 100 CB-1 20 CC-1 35 F-1 5 D-1/D-2 4,000/1,600
＜評價＞ 使用所述製備的感放射線性樹脂組成物，依照下述方法評價感度、CDU性能及顯影缺陷抑制性。將評價結果示於下述表4中。
[感度] 於形成有平均膜厚20 nm的下層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「AL412」）的12英吋的矽晶圓表面，使用旋塗機（東京電子（股）的「庫林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」）來塗敷所述製備的各感放射線性樹脂組成物，並於100℃下進行60秒PB（預烘烤）。其後，於23℃下冷卻30秒，形成平均膜厚30 nm的抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，使用EUV曝光機（艾斯摩爾（ASML）公司的「NXE3300」、數值孔徑（numerical aperture，NA）=0.33、照明條件：常規（Conventional）s=0.89）照射EUV光。對所述抗蝕劑膜於100℃下進行60秒PEB（曝光後烘烤），使用2.38質量%的TMAH水溶液，於23℃下進行30秒顯影，從而形成正型的50 nm間距-25 nm接觸孔圖案。將形成所述25 nm接觸孔圖案的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。值越小則表示感度越良好。關於感度，將小於34 mJ/cm 2的情況評價為「A」（極其良好），將34 mJ/cm 2以上且36 mJ/cm 2以下的情況評價為「B」（良好），將超過36 mJ/cm 2的情況評價為「C」（不良）。
[CDU性能] 照射所述[感度]一項中求出的最佳曝光量，與所述同樣地形成25 nm接觸孔圖案。使用掃描式電子顯微鏡（日立高科技（股）的「CG-5000」），自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。測定合計600處的孔直徑的偏差，並根據該測定值的分佈來求出3西格瑪值，將該3西格瑪值設為CDU性能（nm）。CDU的值越小，表示長週期下的孔直徑的偏差越小而良好。關於CDU性能，將CDU的值小於2.4 nm的情況評價為「A」（極其良好），將2.4 nm以上且2.6 nm以下的情況評價為「B」（良好），將超過2.6 nm的情況評價為「C」（不良）。
[顯影缺陷抑制性] 照射所述[感度]一項中求出的最佳曝光量，與所述同樣地形成25 nm接觸孔圖案，設為缺陷檢查用晶圓。使用缺陷檢查裝置（科磊天科（KLA-Tencor）公司的「KLA2810」）來測定該缺陷檢查用晶圓上的缺陷數。然後，將所述所測定的缺陷分類為：判斷為源自抗蝕劑膜的缺陷、與源自外部的異物。關於顯影後缺陷數，將該判斷為源自抗蝕劑膜的缺陷的數量小於40個的情況評價為「A」（極其良好），將40個以上且50個以下的情況評價為「B」（良好），將超過50個的情況評價為「C」（不良）。
[表4]
感放射線性 樹脂組成物 感度 CDU 顯影缺陷 抑制性
實施例1 R-1 A B A
實施例2 R-2 A B A
實施例3 R-3 A A A
實施例4 R-4 A A B
實施例5 R-5 A B B
實施例6 R-6 A B A
實施例7 R-7 B A A
實施例8 R-8 A B B
實施例9 R-9 A A A
實施例10 R-10 A B A
實施例11 R-11 B B A
實施例12 R-12 A A B
實施例13 R-13 A A A
實施例14 R-14 A A B
實施例15 R-15 A B A
實施例16 R-16 A A B
實施例17 R-17 A A A
實施例18 R-18 B A B
實施例19 R-19 A A B
實施例20 R-20 A A A
實施例21 R-21 A A A
實施例22 R-22 A A A
實施例23 R-23 A B B
實施例24 R-24 B A B
實施例25 R-25 A B A
實施例26 R-26 B A A
實施例27 R-27 A B A
實施例28 R-28 A B B
實施例29 R-29 A A B
實施例30 R-30 A B A
實施例31 R-31 A A B
實施例32 R-32 A B A
實施例33 R-33 B A B
實施例34 R-34 A B B
實施例35 R-35 B A A
實施例36 R-36 A A B
實施例37 R-37 A A B
實施例38 R-38 A B A
實施例39 R-39 B B B
比較例1 CR-1 C C C
比較例2 CR-2 C C C
比較例3 CR-3 C C C
比較例4 CR-4 C C C
比較例5 CR-5 C C C
無
無

Claims (7)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 第一聚合物，具有第一結構單元及第二結構單元、且藉由酸的作用而於顯影液中的溶解性發生變化，所述第一結構單元包含羧基、酚性羥基或醯胺基的氫原子經下述式（1）所表示的基取代的部分結構，所述第二結構單元包含酚性羥基；以及 化合物，具有包含至少一個氫原子經氟原子或含氟原子的基取代的芳香環的一價感放射線性鎓陽離子及一價有機酸根陰離子， [化1] 式（1）中，R 1為氫原子或碳數1～20的一價有機基；R 2、R 3、一個或多個R 4、一個或多個R 5、R 6及R 7分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基，或者該些基中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子或碳鏈一起構成環員數4～20的脂環；其中，於R 6或R 7為經取代的碳數1～20的一價烴基的情況下，所述烴基具有至少一個氫原子；n為0～5的整數；*表示與羧基的醚性氧原子、酚性羥基的氧原子或醯胺基的氮原子的鍵結部位。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述感放射線性鎓陽離子由下述式（2-1）或式（2-2）表示， [化2] 式（2-1）中，a為0～7的整數；b為0～4的整數；c為0～4的整數；其中，a+b+c為1以上；R 8、R 9及R 10分別獨立地為鹵素原子、羥基、硝基、或碳數1～20的一價有機基；其中，R 8、R 9及R 10中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；於a為2以上的情況下，多個R 8相互相同或不同；於b為2以上的情況下，多個R 9相互相同或不同；於c為2以上的情況下，多個R 10相互相同或不同；R 11及R 12分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基，或者R 11與R 12相互結合而表示單鍵；n 1為0或1； 式（2-2）中，d為1～7的整數；e為0～10的整數；於d為1的情況下，R 13為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；於d為2以上的情況下，多個R 13相互相同或不同，為鹵素原子、羥基、硝基、或碳數1～20的一價有機基；其中，多個R 13中的至少一個為氟原子或碳數1～10的一價氟化烴基；R 14為單鍵或碳數1～20的二價有機基；R 15為鹵素原子、羥基、硝基、或碳數1～20的一價有機基；於e為2以上的情況下，多個R 15相互相同或不同；n 2為0或1；n 3為0～3的整數。
  3. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述第一結構單元由下述式（3-1）～式（3-3）表示， [化3] 式（3-1）～式（3-3）中，Z為所述式（1）所表示的基； 式（3-1）中，R 16為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； 式（3-2）中，R 17為氫原子或甲基；R 18為單鍵、氧原子、-COO-或-CONH-；Ar 1為自經取代或未經取代的環員數6～30的芳香族烴環中去除兩個氫原子而成的基；R 19為單鍵或-CO-； 式（3-3）中，R 20為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 21為氫原子或碳數1～20的一價有機基。
  4. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，進而含有氟原子含有率大於所述第一聚合物的第二聚合物。
  5. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）的R 1為氫原子。
  6. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述式（1）的n為0或1。
  7. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 將如請求項1至6中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗敷於基板上的步驟； 對藉由所述塗敷而形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
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