KR101978532B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101978532B1
KR101978532B1 KR1020147003639A KR20147003639A KR101978532B1 KR 101978532 B1 KR101978532 B1 KR 101978532B1 KR 1020147003639 A KR1020147003639 A KR 1020147003639A KR 20147003639 A KR20147003639 A KR 20147003639A KR 101978532 B1 KR101978532 B1 KR 101978532B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
represented
structural unit
polymer
Prior art date
Application number
KR1020147003639A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140050053A (ko
Inventor
히로무 미야타
겐 마루야마
히로미츠 나카시마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140050053A publication Critical patent/KR20140050053A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101978532B1 publication Critical patent/KR101978532B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 감도 등의 기본 특성을 충분히 만족시키고, MEEF, DOF 및 LWR이 우수한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 [A] 산 발생기를 갖는 중합체, 및 [B] 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물이다. 또한, [B] 산 발생제는 락톤 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00048

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자 등을 제조하는 미세 가공의 분야에 있어서, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 등으로 대표되는 단파장 방사선의 조사(노광)를 사용한 리소그래피 기술의 개발이 행해지고 있다. 이들 노광 광원에 적응하는 레지스트 재료로서는, 고감도, 고해상성 등이 요구되고, 통상 산 해리성기를 갖는 성분과 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유한 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 이용되고 있다(특허문헌 1 참조).
한편, 디바이스의 미세화가 한층더 진행되고 있는 최근에 있어서는, 엑시머 레이저보다 더 단파장인 X선, 전자선(EB), 극자외선(EUV) 등을 이용하는 기술에 대해서도 검토되고 있다. 그러나, 종래의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성한 경우, 레지스트막 내에 있어서의 산의 확산 거리(이하, 「확산 길이」라고도 칭함)는 어느 정도 짧은 것이 적절하다고 여겨지는 바, 이 확산 길이가 부적절한 것에 기인하여, 마스크 에러 허용도를 나타내는 지표인 MEEF(Mask Error Enhancemnt Factor), 초점 심도(Depth Of Focus), 선폭 조도(Line Width Roughness; LWR) 등의 리소그래피 특성을 충분히 만족시킬 수 없는 것이 현실이다.
이러한 상황을 감안하여, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물에는 감도, 해상성 등의 기본 특성의 향상뿐만 아니라, MEEF, DOF 및 LWR의 향상 등이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 감도 등의 기본 특성뿐만 아니라, MEEF 성능, DOF, LWR도 충분히 만족시키는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 산 발생기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
[B] 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 산 발생제(이하, 「[B] 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
해당 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 중에 산 발생기가 존재함으로써 노광에 의해 발생하는 산의 분포가 균일해짐과 동시에, 노광부로부터 미노광부로의 산의 확산이 적절히 제어된다. 또한, [B] 산 발생제가 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조, 지환 구조와 같은 부피가 큰 구조를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 산의 확산 길이를 보다 짧게 할 수 있다. 이들의 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 산의 확산이 적절히 제어되고, 노광부에 있어서 산이 균일하고 또한 충분히 작용할 수 있기 때문에, 감도 등의 기본 특성뿐만 아니라, MEEF 성능, DOF 및 LWR도 충분히 만족시킨다.
[B] 산 발생제가 락톤 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 [B] 산 발생제가 락톤 구조, 술톤 구조를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 산의 확산 길이를 적절히 짧게 할 수 있다.
또한, [B] 산 발생제는 [A] 중합체에 대한 상용성도 우수하기 때문에, 해당 포토레지스트 조성물 중에서 효율적으로 기능할 수 있다. 이들의 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 보다 우수하다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00001
(화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp2는 2가의 유기기이다. 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기가다. n은 0 내지 6의 정수이다. M+는 오늄 양이온이다.
화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이다. m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. A는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다. X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온이다.)
[A] 중합체 자체가 상기 특정 구조의 이온성 산 발생기를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 산이 중합체쇄 중에 균일하게 분포할 수 있음과 동시에, 노광부로부터 미노광부로의 산의 확산이 제어되는 것 외에, 노광부의 친수성이 높아진다. 그것에 의해, 노광부에 있어서 현상액에 대한 반응성이 더욱 향상하기 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 보다 우수하다.
[A] 중합체가 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 포함하고, 상기 화학식 (1)의 M+가 하기 화학식 (3)으로 표시될 수도 있다.
Figure 112014013679409-pct00002
(화학식 (3) 중, Rp7 내지 Rp9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다. 단, Rp7 및 Rp8은 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)이 갖는 이온성 산 발생기가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 양이온을 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 보다 우수하다.
[A] 중합체가 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 포함하고, 상기 화학식 (1)의 M+가 하기 화학식 (4)로 표시될 수도 있다.
Figure 112014013679409-pct00003
(화학식 (4) 중, Rp10 내지 Rp12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-Rx기 또는 복수개의 헤테로 원자를 갖는 기이다. Rx는 알킬기 또는 아릴기이다. 단, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. a는 1 내지 5의 정수이다. b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)이 갖는 이온성 산 발생기가 상기 화학식 (4)로 표시되는 양이온을 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 보다 우수하다.
상기 Rp10 내지 Rp12 중 적어도 하나는 하기 화학식 (4-1) 또는 하기 화학식 (4-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00004
(화학식 (4-1) 및 (4-2) 중, Rx는 상기 화학식 (4)와 마찬가지이다.)
해당 포토레지스트 조성물은 상기 특정 구조의 기를 포함하는 오늄 양이온을 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 더욱 우수하다.
[A] 중합체가 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 포함하고, 상기 화학식 (2)의 X-가 하기 화학식 (5)로 표시될 수도 있다.
Figure 112014013679409-pct00005
(화학식 (5) 중, Rp13은 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)가 갖는 이온성 산 발생기가 상기 화학식 (5)로 표시되는 음이온을 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 더욱 우수하다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (III)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00006
(화학식 (6) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이다. 단, R3 및 R4는 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식기를 형성할 수도 있다.)
상기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (III)은 산의 작용에 의해 해리되기 쉬운 산 해리성기를 갖는다. [A] 중합체가 산 발생기를 갖는 구조 단위 (I) 또는 구조 단위 (II) 이외에, 이러한 산 해리성기를 포함하는 상기 구조 단위 (III)을 더 포함함으로써, 노광에 의해 상기 산 발생기로부터 발생한 산이 근방의 상기 산 해리성기를 효율적으로 해리시킬 수 있다. 그 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 감도가 우수하며, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체는 락톤 구조를 갖는 구조 단위, 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 및 술톤 구조를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (IV)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[A] 중합체가 락톤 구조를 갖는 구조 단위, 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 및 술톤 구조를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (IV)를 더 포함함으로써, 해당 포토레지스트 조성물은 기판에 대한 밀착성이 우수하며, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
해당 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
해당 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제를 더 함유함으로써, 산의 확산을 보다 적절히 제어할 수 있고, 그 결과 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 더욱 우수하다.
[C] 산 확산 제어제는 광 붕괴성 염기인 것이 바람직하다. 상기 광 붕괴성 염기는 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어능을 잃는 성질을 갖기 때문에, 해당 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제로서 광 붕괴성 염기를 가짐으로써, 미노광부에 있어서 특이적으로 산의 확산을 제어할 수 있다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF 성능, DOF 및 LWR이 더욱 우수하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생기를 갖는 중합체 및 락톤 구조, 술톤 구조 등을 갖는 산 발생제를 함유하기 때문에, 감도 등의 기본 특성을 만족시킴과 동시에, MEEF 성능, DOF 및 LWR이 우수하다. 그 때문에, 해당 포토레지스트 조성물을 이용하면, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
<포토레지스트 조성물>
해당 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생제를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서 [C] 산 확산 제어제를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 더 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 발생기를 갖는다. 여기서, 산 발생기란, 패턴 형성 공정에 있어서의 노광에 의해 산을 발생하는 기를 말한다. [A] 중합체 자체가 산 발생기를 가짐으로써, 노광에 의해 발생하는 산은 중합체쇄 중에 균일하게 분포할 수 있음과 동시에, 노광부로부터 미노광부로의 산의 확산이 제어된다. 그에 의해, 해당 포토레지스트 조성물은 노광부에 있어서 산이 균일하고 또한 충분히 작용할 수 있기 때문에, MEEF 성능, DOF 및 LWR이 우수하다.
[A] 중합체는 산 발생기를 갖는 구조 단위로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 또는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 구조 단위 (III), 구조 단위 (IV)를 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 구조 단위 (I) 내지 구조 단위 (IV) 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시된다.
상기 화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp2는 2가의 유기기이다. 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기가다. n은 0 내지 6의 정수이다. M+는 오늄 양이온이다.
상기 Rp1로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다. Rp1로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 Rp2로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, -Rp21-Rp22-로 표시되는 기 등을 들 수 있다. Rp21은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Rp22는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- 또는 -NHCOO-이다.
상기 Rp2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 데칸디일기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로펜탄, 시클로헥산, 디시클로펜탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 지환 구조로부터 2개의 수소 원자를 제거한 지환식기;
페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
단, 이들 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
이들 중에서, 쇄상 탄화수소기 및 지환식기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 및 에탄디일기가 특히 바람직하다.
상기 Rp21로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 Rp2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서 예로 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 -Rp21-Rp22-로 표시되는 기로서는, 예를 들면 -CH2-O-, -CH2-CO-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH2-NH-, -CH2-NHCO-, -CH2-CONH-, -CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CO-, -CH2-CH2-COO-, -CH2-CH2-OCO-, -CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2-NHCO-, -CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-COO-, -CH2-CH2-CH2-OCO-, -CH2-CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2-CH2-NHCO-, -CH2-CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CHF-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-COO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-OCO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-NH-, -CH2-CH2-CH2-CH2-NHCO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CHF-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-CH2-CH2-CHF-NHCOO- 등을 들 수 있다.
이들 중에서, -CH2-NHCOO-, -CH2-CH2-NHCOO- 및 -CH2-CH2-CH2-NHCOO-가 바람직하고, -CH2-CH2-NHCOO-가 보다 바람직하다. 또한, 상기 -Rp21-Rp22-로 표시되는 기는 Rp21이 상기 화학식 (1) 중의 에스테르기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 Rf로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rf로서는, 수소 원자 및 불소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 n으로서는, 0 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 및 2가 더욱 바람직하다.
상기 M+로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있으며, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온 및 하기 화학식 (7)로 표시되는 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 오늄 양이온이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, Rp7 내지 Rp9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이다. 단, Rp7 및 Rp8은 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (3) 중, Rp7 내지 Rp9로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등의 1가의 지환식기;
상기 지환 구조를 일부에 갖는 1가의 탄화수소기;
페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등의 1가의 방향족 탄화수소기;
방향환을 일부에 갖는 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등의 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 탄화수소기, 알킬기, 알콕실기, 아미노기, 티올기, 유기 술포닐기(RSO2-) 등을 들 수 있다. 상기 R은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이들 중에서, 수산기, 알킬기, 알콕실기 및 시클로헥실술포닐기가 바람직하고, 시클로헥실술포닐기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온 중, 상기 화학식 (4)로 표시되는 술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
화학식 (4) 중, Rp10 내지 Rp12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-Rx기 또는 복수개의 헤테로 원자를 갖는 기이다. Rx는 알킬기 또는 아릴기이다. 단, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. a는 1 내지 5의 정수이다. b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 Rp10 내지 Rp12로서는, 적어도 하나가 상기 화학식 (4-1) 및 상기 화학식 (4-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-23)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00007
Figure 112014013679409-pct00008
이들 중에서, (i-1) 및 (i-23)으로 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00009
상기 화학식 (7) 중, Rp14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 핵 원자수 4 내지 30의 헤테로환상 유기기이다. 단, 2개의 Rp14가 서로 결합하여, 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 탄화수소기 및 헤테로환상 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (7) 중, Rp14로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (3) 중의 Rp7 내지 Rp9로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기로서 예로 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 Rp14로서는, 이들 중에서, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기 등의 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기 및 헤테로환상 유기기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상기 화학식 (3) 중의 Rp7 내지 Rp9로 표시되는 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서 예로 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 니트로기, 할로겐화 탄화수소기, 알킬기 및 알콕실기가 바람직하다.
M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 술포늄 양이온이 바람직하고, 상기 화학식 (4)로 표시되는 술포늄 양이온이 보다 바람직하고, 이들 중에서 상기 화학식 (i-1) 및 (i-23)으로 표시되는 술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (1) 중의 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온은, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00010
상기 식 중, Rp1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00011
상기 화학식 (1') 중, Rp2, Rf, n 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1')으로 표시되는 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1')으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1'-1) 내지 (1'-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00012
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 이상 50몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1몰％ 이상 10몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 50몰％를 초과하면, 패턴 형성성이 저하될 우려가 있다. 또한 1몰％ 미만으로 하면, 노광부의 현상액 불용성이 불충분해져, 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (I)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (2)로 표시된다.
상기 화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이다. m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. A는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이다.
X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온이다.
상기 화학식 (2) 중, Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다. Rp3으로서는, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
상기 A로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 A로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시기로서는, 예를 들면 에틸렌옥시기, 1,3-프로필렌옥시기, 1,2-프로필렌옥시기, 테트라메틸렌옥시기, 펜타메틸렌옥시기, 헥사메틸렌옥시기, 헵타메틸렌옥시기, 옥타메틸렌옥시기, 노나메틸렌옥시기, 데카메틸렌옥시기, 1-메틸-1,3-프로필렌옥시기, 2-메틸-1,3-프로필렌옥시기, 2-메틸-1,2-프로필렌옥시기, 1-메틸-1,4-부틸렌옥시기, 2-메틸-1,4-부틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 A로 표시되는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 화합물로서의 안정성이 우수하다는 관점에서, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 Rp4, Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 유기기 중에서, Rp4로서는, 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 메톡시기가 보다 바람직하다. Rp5 및 Rp6으로서는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
m으로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 X-로서는, 술포네이트 음이온 및 카르복실레이트 음이온이 바람직하고, 술포네이트 음이온이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화학식 (5)로 표시되는 술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (5) 중, Rp13은 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 Rp13으로 표시되는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 쇄상 알킬기 및 지환식 골격을 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)N-를 가질 수도 있다. 상기 불소 원자를 갖는 1가의 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 산화 시클로알킬기, 할로겐화 시클로알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 Rp13으로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노나플루오로부틸기가 바람직하다.
상기 Rp13으로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 지환식 골격을 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00013
상기 Rp13으로 표시되는 불소 원자를 갖는 상기 쇄상 알킬기 및 지환식 골격을 갖는 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -C(O)O- 또는 -C(O)N-를 갖는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00014
상기 화학식 (5)로 표시되는 술포네이트 음이온으로서는, 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-17)으로 표시되는 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00015
Figure 112014013679409-pct00016
이들 중에서, 상기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포네이트 음이온이 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)로서는, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-18)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00017
Figure 112014013679409-pct00018
상기 식 중, Rp3은 상기 화학식 (2)와 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (2-3), (2-10), (2-11) 및 (2-12)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체 화합물로서는, 하기 화학식 (2')으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00019
상기 화학식 (2') 중, A, Rp4, Rp5, Rp6, m 및 X-는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
상기 화학식 (2')으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2'-1) 내지 (2'-18)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00020
Figure 112014013679409-pct00021
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％ 이상 50몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1몰％ 이상 10몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율이 50몰％를 초과하면, 패턴 형성성이 저하될 우려가 있다. 또한 1몰％ 미만으로 하면, 노광부의 현상액 불용성이 불충분해져, 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종, 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (III)]
[A] 중합체는 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (III)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (III)은 에스테르기에 결합되는 탄소 원자가 3급 탄소이고 산의 작용에 의해 해리되기 쉬운 산 해리성기를 갖는 구조 단위이다.
화학식 (6) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이다. 단, R3 및 R4는 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식기를 형성할 수도 있다.
상기 R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식기, 또는 R3과 R4가 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 지환식기로서는, 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 시클로알칸 골격을 갖는 다환의 지환식기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식기를 들수 있다. 이들 중에서, 환을 구성하는 탄소수가 10 이하인 지환식기가 바람직하다. 또한, 이들 기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00022
상기 식 중, R1은 상기 화학식 (6)과 동의이다. R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. m은 1 내지 6의 정수이다.
이들 중에서, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-18)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, (6-3)이 보다 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00023
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율이 80몰％를 초과하면, MEEF 성능, DOF 및 LWR가 불충분해질 우려가 있다. 또한 10몰％ 미만으로 하면, 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (III)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
[A] 중합체는 상기 이외의 다른 구조 단위로서, 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위 (IV)를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 기판 등에 대한 밀착성이 향상된다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00024
상기 화학식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다. R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메톡시기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에스테르기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이다. Z2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. b, d 및 e는 0 또는 1이다.
구조 단위 (IV)로서는, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00025
상기 화학식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 0몰％ 이상 70몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 이러한 함유율로 함으로써, 해당 포토레지스트 조성물의 기판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 구조 단위 (IV)의 함유 비율이 70몰％를 초과하면, MEEF 성능, DOF 및 LWR가 불충분해질 우려가 있다.
구조 단위 (IV)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 국제 공개 2007/116664호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다.
[구조 단위 (V)]
[A] 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 극성기를 포함하는 구조 단위 (V)를 더 가질 수 있다. 여기서 말하는 「극성기」로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 케토기, 술폰아미드기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00026
상기 화학식 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 이상 80몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이상 40몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (V)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (VI)]
[A] 중합체는 다른 구조 단위로서, 방향족 화합물에서 유래되는 다른 구조 단위 (VI)을 포함할 수도 있다. 구조 단위 (VI)으로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00027
상기 화학식 중, R10a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (p-1) 및 상기 화학식 (p-2) 중, Rp1은 1가의 산 해리성기이고, Rp2는 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기이다. ka는 1 내지 3의 정수이고, kb는 0 내지 4의 정수이고, ka+kb≤5이다. 단, ka가 2 내지 3인 경우, Rp1은 서로 독립적으로 상기 정의를 만족시키고, kb가 2 내지 4인 경우, Rp2는 서로 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다. R10b는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 (p-1) 및 상기 화학식 (p-2) 중에 있어서, Rp1의 1가의 산 해리성기로서는, 예를 들면 1-분지 알킬기, 트리오르가노실릴기, 트리오르가노게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 1가의 복소환기, 알콕시알킬기, 치환될 수도 있는 벤질기 등을 들 수 있다. Rp1로서는, 이들 중에서도, tert-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-아다만탄옥시메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기 등이 바람직하다.
상기 화학식 (p-1) 및 상기 화학식 (p-2) 중의 벤젠환에 있어서, Rp1의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 4-위치인 것이 바람직하다. 또한, 벤젠환이 Rp1을 복수개 갖는 경우, 이들 Rp1의 결합 위치의 조합은 임의이다. Rp2에 있어서의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기를 들 수 있다. 1가의 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. Rp2에 있어서의 1가의 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐화 탄화수소기, 알킬기, 알콕실기, 아미노기, 티올기, 유기 술포닐기(RSO2-) 등을 들 수 있다.
ka는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. kb는 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 구조 단위 (VI)으로서 특히 바람직한 구체예로서는, 4-히드록시스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(1-에톡시)스티렌, tert-부톡시카르보닐스티렌, tert-부톡시카르보닐메틸렌스티렌 등에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합이 개열하여 이루어지는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위 (VI)을 발생시키는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％ 이상 50몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (VI)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면,
단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;
단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 개별로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;
각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 개별로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성할 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 300,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 500,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 포토레지스트막은 해상 성능이 우수한 것이 된다.
본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
<[B] 산 발생제>
[B] 산 발생제는 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는다. 해당 포토레지스트 조성물은 이러한 부피가 큰 구조를 갖는 [B] 산 발생제를 함유함으로써, 산의 확산 길이를 보다 짧게 할 수 있기 때문에, 감도, 해상성과 같은 기본 특성뿐만 아니라, MEEF 성능, DOF 및 LWR도 충분히 만족시킨다.
[B] 산 발생제는 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00028
상기 화학식 (8) 중, R11은 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조를 포함하는 1가의 유기기이다. R12는 불소화 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 불소화 알킬렌기이다. 단, SO3-에 직접 결합하는 상기 불소화 알킬렌기의 탄소 원자는 불소 원자를 적어도 1개 갖는다. X+는 오늄 양이온이다.
상기 R11로 표시되는 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조를 포함하는 1가의 유기기에 있어서의 지환 구조로서는, 예를 들면
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환의 지환식기;
비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 노르보르난, 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환의 지환식기 등을 들 수 있다.
상기 R11이 갖는 락톤 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00029
이들 중에서, 노르보르난, 아다만탄, 노르보르난락톤환, 노르보르난술톤환이 바람직하다. [B] 산 발생제의 음이온 부분이, 부피가 큰 이들 기를 가짐으로써, 산의 확산을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, DOF 및 LWR이 보다 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
상기 R11이 나타내는 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조를 포함하는 1가의 유기기는, 상기 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 R11이 나타내는 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조를 포함하는 1가의 유기기로서는, 상기 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조만으로 이루어지는 기, 상기 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 또는 지환 구조와, 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합해서 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 R12가 나타내는 불소화 메틸렌기 및 탄소수 2 내지 10의 불소화 알킬렌기로서는, 하기 화학식 (9)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00030
상기 화학식 (9) 중, k는 1 내지 10의 정수이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기가다. 단, k가 2 이상인 경우, 복수개의 Rf1 및 Rf2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, SO3 -에 직접 결합하는 탄소 원자가 갖는 Rf1 또는 Rf2는 불소 원자이다. *는 SO3 -와 결합하는 부위이다.
상기 Rf1 및 Rf2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 불소화 메틸기, 불소화 에틸기, 불소화 n-프로필기, 불소화 i-프로필기, 불소화 n-부틸기, 불소화 t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 k는 2 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.
상기 Rf1 및 Rf2로서는, 수소 원자 및 불소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (8)에 있어서의 R11-R12-SO3 -로 표시되는 음이온으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-24)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00031
이들 중에서, (8-5), (8-6) 및 (8-16)이 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중, X+로 표시되는 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 술포늄 양이온, 티오페늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 피리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 술포늄 양이온 및 티오페늄 양이온이 바람직하고, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 양이온이 보다 바람직하다. [B] 산 발생체의 오늄 양이온을 하기 화학식 (10)으로 표시되는 특정 구조로 함으로써, 발생하는 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 그 결과, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, DOF 및 LWR이 보다 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
Figure 112014013679409-pct00032
상기 화학식 (10) 중, R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, -S-R16기 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이다. R16은 알킬기 또는 아릴기이다. 단, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R13 내지 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸, n-헥실기, i-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R13 내지 R15로 표시되는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R13 내지 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R16기로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R13 내지 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기, 상기 R13 내지 R15로 표시되는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R16기로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 [B] 산 발생제는 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산 발생제의 사용량으로서는, 해당 포토레지스트 조성물에 의해 형성되는 레지스트 도막의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하다.
<[C] 산 확산 제어제>
해당 포토레지스트 조성물은 [C] 산 확산 제어제를 더 함유하는 것이 바람직하다. [C] 산 확산 제어제는 노광에 의해 [A] 중합체 및 [B] 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 도막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이다. 따라서, 해당 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생제 이외에, [C] 산 확산 제어제를 함유함으로써, 산의 확산 길이를 보다 짧게 할 수 있고 산의 확산을 더욱 억제할 수 있다. 결과적으로 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, DOF 및 LWR이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다. 또한, 산 확산 제어제의 해당 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리(遊離)의 화합물의 형태이어도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태이어도, 이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 광 붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물이 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
광 붕괴성 염기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00033
상기 화학식 (11) 중, R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 히드록실기이다. Y-는 OH-, R20COO- 또는 R20-SO3 -이다. R20은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. 단, 상기 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, Y-가 R20-SO3 -인 경우, SO3 -가 불소 원자를 갖는 탄소 원자와 직접 결합하는 경우는 없다.
상기 R17 내지 R19가 나타내는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R17 내지 R19가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 쇄상 알킬기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R17 내지 R19가 나타내는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R20이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R17 내지 R19가 나타내는 알킬기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
이들 중에서, [C] 산 확산 제어제로서는, 광 붕괴성 염기가 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 (C-1) 내지 (C-5)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014013679409-pct00034
이들 중에서, 상기 화학식 (C-1) 및 (C-2)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제로서 상기 바람직한 화합물을 이용함으로써 보다 고도로 기능하여, 산의 확산을 더욱 억제할 수 있다. 결과적으로, 해당 포토레지스트 조성물은 MEEF, DOF 및 LWR이 보다 우수하다.
이들 [C] 산 확산 제어제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 해당 포토레지스트 조성물에 있어서의 [C] 산 확산 제어제의 사용량으로서는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 20 질량부 이하가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 사용량이 0.1 질량부 미만이면, MEEF의 감소가 달성되지 않는 문제점이 있는 등, 본원 발명의 효과가 완전히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 해당 포토레지스트 조성물의 감도 저하, 레지스트 투과율 저하에 의한 형상 악화가 관측되는 경우가 있다.
<용매>
해당 포토레지스트 조성물은 통상 용매를 함유한다. 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 시클로헥사논이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불소 원자 함유 중합체, [B] 산 발생제 이외의 산 발생제, 지환식 골격 화합물, 계면활성제, 증감제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합량은 그 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체]
해당 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 해당 포토레지스트 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 막 중의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있기 때문에, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울이 남지 않고 고속에 의한 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 포토레지스트 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 레지스트 도막을 형성할 수 있다.
상기 불소 함유 중합체로서는, 불소 원자를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것을 필수로 한다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트 도막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 불소 원자 함유 중합체는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 1종 이상 중합함으로써 형성된다.
불소 원자를 구조 중에 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체를 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 중합체를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-플루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 원자 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합되어 있는 수소를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 올레핀 화합물이란, 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
불소 원자 함유 중합체가 갖는 구조 단위로서는, 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (VII)」이라고도 함)를 들 수 있다.
Figure 112014013679409-pct00035
상기 화학식 중, R21은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z는 연결기이다. R22는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식기 또는 그의 유도체이다.
Z가 나타내는 연결기로서는, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (VII)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 2-[1-(에톡시카르보닐)-1,1-디플루오로부틸](메트)아크릴산에스테르, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (VII)을 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다. 구조 단위 (VII)의 함유 비율은, 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15몰％ 이상이다. 이 구조 단위 (VII)의 함유율이 5몰％ 미만이면, 70도 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없는 경우나, 레지스트 도막으로부터의 산 발생제 등의 용출을 억제하지 못할 우려가 있다.
불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (VII) 이외에도, 예를 들면 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위해서 산 해리성기를 갖는 구조 단위나, 락톤 골격, 수산기, 카르복실 등, 또는 기판으로부터의 반사에 의한 광의 산란을 억제하기 위해서 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위 등의 「다른 구조 단위」를 1종 이상 함유할 수 있다.
상기 산 해리성기를 갖는 다른 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (II)로 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다. 상기 락톤 골격을 함유하는 다른 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (IV)로 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다. 상기 수산기를 함유하는 다른 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (V)로 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다. 상기 방향족 화합물에서 유래되는 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (VI)로 예시한 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 적용할 수 있다.
다른 구조 단위의 함유 비율로서는, 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, 통상 80몰％ 이하, 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70몰％ 이하이다.
불소 원자 함유 중합체의 Mw로서는, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 10,000 이하가 특히 바람직하다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 불소 원자 함유 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로서는, 통상 1 이상 3 이하이고, 바람직하게는 1 이상 2 이하이다.
상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 불소 원자 함유 중합체의 함유 비율로서는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여, 0 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 특히 바람직하고, 1 질량부 이상 8 질량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서의 상기 불소 원자 함유 중합체의 함유율을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 레지스트 도막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 보다 높일 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체의 합성 방법]
상기 불소 원자 함유 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 [A] 중합체의 합성 방법에서 예로 든 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 이상 150℃ 이하 정도이고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 이상 48시간 이하 정도이고, 1시간 이상 24시간 이하가 바람직하다.
[[B] 산 발생제 이외의 산 발생제]
해당 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 [B] 산 발생제 이외의 산 발생제를 함유할 수도 있다. 이러한 산 발생제로서는, 예를 들면 [B] 산 발생제 이외의 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 이들 술폰이미드 화합물 중, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 바람직하다.
이들 [B] 산 발생제 이외의 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다. 지환식 골격 화합물로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 이외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 메가페이스 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 [B] 산 발생제에 전달하고 그것에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다. 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
해당 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
용매로서는, [A] 중합체, [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제 및 그 밖의 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 해당 포토레지스트 조성물은 통상, 그 사용 시에, 전체 고형분 농도가 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 예를 들면 하기 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(1) 해당 포토레지스트 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「공정(1)」이라고도 함),
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정(2)」라고도 함), 및
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정(3)」이라고도 함)을 갖는다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
해당 포토레지스트 조성물을 이용함으로써, MEEF, DOF 및 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 방사선이어도, 해당 포토레지스트 조성물로부터 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있고, 향후 더욱 미세화가 진행된다고 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있다.
[공정(1)]
본 공정에서는, 포토레지스트 조성물 또는 이것을 용매에 용해시켜 얻어진 해당 포토레지스트 조성물의 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해서, 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 경우에 따라서는 70℃ 이상 160℃ 이하 정도의 온도로 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다.
[공정(2)]
본 공정에서는, 공정(1)에서 형성된 레지스트막에 (경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해) 방사선을 조사하여 노광시킨다. 또한, 이 때 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사한다. 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선, EUV 등으로부터 적절하게 선택하여 조사한다. 이들 중에서, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, EUV(극자외선, 파장 13.5㎚) 등의 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 광원이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 이어서, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, [A] 중합체의 산 해리성기의 이탈을 원활히 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 포토레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 50℃ 이상 180℃ 이하 정도이다.
[공정(3)]
본 공정은 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는, 물로 세정하고 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 공정(2) 전에, 액침액과 레지스트막의 직접 접촉을 보호하기 위해서, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는, 공정(3) 전에 용매에 의해 박리하는 용매 박리형 보호막(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 등 참조), 공정(3)의 현상과 동시에 박리시키는 현상액 박리형 보호막(예를 들면, 국제 공개 2005-069076호, 국제 공개 2006-035790호 등 참조) 중 어느 것을 이용해도 된다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 디메틸포름아미드
(LiBr 0.3％(질량 환산), H3PO4 0.1％(질량 환산) 혼합 용액)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.2 질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니혼 덴시사, JNM-EX270)를 사용하여 측정하였다.
단량체 유래의 저분자량 성분의 잔존량은 지엘 사이언스 제조 Intersil ODS-25㎛ 칼럼(4.6㎜φ×250㎜)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 후술하는 [D] 불소 원자 함유 중합체의 합성에 이용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112014013679409-pct00036
[합성예 1]
화합물(M-1) 10.46g(40몰％), 화합물(M-2) 3.5g(10몰％), 화합물(M-3) 1.83g(2몰％) 및 화합물(M-4) 14.22g(48몰％)을 60g의 메틸에틸케톤에 용해시키고, AIBN 2.2g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 30g의 메틸에틸케톤을 넣은 500mL의 삼구플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 600g의 이소프로판올/헥산 혼합액(50 질량％: 50 질량％) 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 120g의 이소프로판올로 슬러리상으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체(A-1)를 얻었다(18.6g, 수율 62.0％). 얻어진 중합체(A-1)의 Mw는 4,374이고, Mw/Mn은 1.56이었다. 저분자량 성분의 잔존량은 1.0％였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-1) 유래의 구조 단위:화합물(M-2) 유래의 구조 단위:화합물(M-3) 유래의 구조 단위:화합물(M-4) 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 42.1:8.2:2.2:47.5(몰％)였다.
[합성예 2 내지 11]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체(A-2) 내지 (A-10) 및 (a-1)을 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율(％), 저분자량 성분의 잔존량(％) 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 아울러 표 1에 나타낸다.
Figure 112014013679409-pct00037
<[D] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 12]
단량체(M-11) 35.83g(70몰％), 단량체(M-12) 14.17g(30몰％)을 2-부타논 50g에 용해시키고, 다시 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.17g(8몰％)을 투입하여 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논을 투입하고, 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비해 놓은 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각 후, 분액 깔때기에 반응 용액, 150g의 헥산, 600g의 메탄올, 30g의 물을 붓고 세게 교반한 후, 정치하였다. 혼합 용액은 2층으로 분리되고, 3시간 정치한 후에 하층(수지 용액)을 분취하였다. 증발기를 이용하여 분취한 수지 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 용제 치환하였다. 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 159.2g을 얻었다. 핫 플레이트를 이용하여 고형분 농도를 구한 결과, 공중합체 농도는 20.1％, 수율은 64％였다. 이 공중합체를 수지(A-3)로 하였다. 이 공중합체는 Mw가 6,900이고, Mw/Mn이 1.34였다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-5) 유래의 반복 단위:화합물(M-7) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 70.5:29.5(몰％)인 공중합체(D-1)를 얻었다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
포토레지스트 조성물의 제조에 이용한 [B] 산 발생제, [C] 산 확산 제어제 및 용매에 대해서 이하에 나타낸다.
<[B] 산 발생제>
B-1 내지 B-5: 하기 화학식으로 표시되는 화합물
B-6: 트리페닐술포늄노나플레이트
Figure 112014013679409-pct00038
<[C] 산 확산 제어제>
C-1 내지 C-3: 하기 화학식으로 표시되는 화합물
Figure 112014013679409-pct00039
<용매>
E-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 1]
중합체(A-1) 100 질량부, 산 발생제(B-1) 11 질량부, 산 확산 제어제(C-1) 5.5 질량부, 중합체(D-1) 3 질량부, 용매(E-1) 2,220 질량부, (E-2) 950 질량부 및 (E-3) 30 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 3]
표 2에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112014013679409-pct00040
<ArF 엑시머 레이저에 의한 평가>
하기 평가 결과는 표 2에 아울러 나타낸다.
[감도의 평가]
하층 반사 방지막(ARC66, 닛산 가가꾸사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 조성물에 의해서 막 두께 75㎚의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR S610C」, 니콘(NIKON)사 제조)를 이용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건으로, 46㎚ 라인 92㎚ 피치의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 각 포토레지스트 조성물에 대해서 100℃에서 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하고, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 46㎚ 라인 92㎚ 피치의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통해 노광한 부분이 선폭 46㎚ 라인을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자현미경(히다치 하이테크놀로지사, CG4000)을 이용하였다. 감도가 50(mJ/㎠) 이하인 경우, 양호라고 평가하였다.
[MEEF]
상기 Eop로 92㎚ 피치에 있어서의 라인폭의 타겟 크기를, 43㎚ 라인, 44㎚ 라인, 45㎚ 라인, 46㎚ 라인, 47㎚ 라인, 48㎚ 라인, 49㎚ 라인으로 하는 패턴을 각각 이용하여, 피치 92㎚의 LS 패턴을 형성하고, 레지스트막에 형성된 라인폭을 길이 측정 SEM(히다치사, CG4000)으로 측정하였다. 이 때, 타겟 크기(㎚)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인폭(㎚)을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하고, 또한 MEEF의 값이 낮을수록, 마스크 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.
[선폭 조도(LWR)]
상기 Eop로 형성된 선폭 46㎚의 라인을, 히다치사의 길이 측정 SEM 「CG4000」을 이용하여, 패턴 상부로부터 관찰하고, 임의의 10점에 있어서 선폭을 측정하였다. 선폭의 측정치의 3시그마값(편차)을 LWR(㎚)로 하였다. 이 LWR의 값이 6.2㎚ 이하이면, 형성된 패턴 형상이 양호하다고 평가하였다.
[초점 심도(DOF)]
상기 감도의 평가에 있어서의 최적 노광량(Eop)으로, 45㎚의 라인·150㎚ 피치로 해상되는 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10％ 이내가 되는 경우의 포커스의 흔들림 폭을 DOF(㎚)로 하였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 감도, MEEF, DOF 및 LWR의 리소그래피 성능 전체에 있어서 우수한 것을 알았다.
<전자선에 의한 평가>
[실시예 18, 19 및 비교예 4]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 이용한 각 포토레지스트 조성물을 이용하여 표 2에 나타내는 조건으로 하기의 각 평가를 행하였다.
[포토레지스트 조성물의 평가]
도쿄일렉트론사 제조의 「크린 트랙 ACT-8」 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 각 조성물 용액을 스핀 코팅한 후, 표 3에 나타내는 조건으로 PB(가열 처리)를 행하고, 막 두께 60㎚의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사 제조, 형식 「HL800D」, 출력 50KeV, 전류 밀도 5.0암페어/㎠)를 이용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 표 3에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 수세하고, 건조하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성한 레지스트에 대해서 하기 항목의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 병기한다.
(1) 감도(L/S)
선폭 150㎚의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해서 형성되는 간격이 150㎚인 스페이스부(즉, 홈)를 포함하는 패턴(소위, 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)〕을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다. 또한, 도 1은 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 평면도이다. 또한, 도 2는 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 단, 도 1 및 도 2에 도시하는 요철은 실제보다 과장되어 있다.
(2) 나노 엣지 러프니스
설계 선폭 150㎚의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 반도체용 주사 전자현미경(고분해능 FEB 길이 측정 장치, 상품명 「S-9220」, 히다치 세이사꾸쇼사 제조)으로 관찰하였다. 관찰된 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부(2)의 가로측면(2a)을 따라서 생긴 요철이 가장 현저한 개소에 있어서의 선폭과, 설계 선폭 150㎚의 차 「ΔCD」를 CD-SEM(히다치 하이테크놀로지사 제조, 「S-9220」)으로 측정함으로써, 나노 엣지 러프니스를 평가하였다.
(3) 해상도(L/S)
라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)에 대해서, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(㎚)을 해상도로 하였다.
Figure 112014013679409-pct00041
표 2, 표 3에 따르면, 본원 발명의 실시예 18 내지 19의 포토레지스트 조성물은, 비교예 4의 포토레지스트 조성물에 비하여, 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 저 러프니스이면서 해상도도 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 바람직하게 이용된다.
1 : 기재
2 : 레지스트 패턴
2a : 레지스트 패턴의 가로측면

Claims (11)

  1. [A] 산 발생기를 갖는 중합체, 및
    [B] 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 산 발생제
    를 함유하고,
    [A] 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019003552919-pct00051

    (화학식 (1) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rp2는 2가의 유기기이고, 복수개의 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 불소화 알킬기이고, n은 0 내지 6의 정수이고, M+는 하기 화학식 (4)로 표시되는 오늄 양이온임)
    Figure 112019003552919-pct00052

    (화학식 (4) 중, Rp10 내지 Rp12는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-Rx기 또는 복수개의 헤테로 원자를 갖는 기이고, Rx는 알킬기 또는 아릴기이되, 단 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, a는 1 내지 5의 정수이고, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이되, 단 1 또는 복수의 Rp10 중 적어도 하나가 하기 화학식 (4-1) 또는 하기 화학식 (4-2)로 표시되는 기임)
    Figure 112019003552919-pct00053

    (화학식 (4-1) 중, Rx는 상기 화학식 (4)와 마찬가지이고, 화학식 (4-2) 중, Rx는 알킬기, 시클로헥실기 또는 아릴기임)
  2. 제1항에 있어서, [B] 산 발생제가 락톤 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019003552919-pct00054

    (화학식 (2) 중, Rp3은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rp4, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, m이 2 이상인 경우, 복수개의 Rp4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, A는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, X-는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 또는 아미드 음이온임)
  4. 제3항에 있어서, [A] 중합체에 있어서 상기 화학식 (2)의 X-가 하기 화학식 (5)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019003552919-pct00046

    (화학식 (5) 중, Rp13은 불소 원자를 갖는 1가의 유기기임)
  5. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (III)을 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure 112019003552919-pct00047

    (화학식 (6) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식기이되, 단 R3 및 R4는 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식기를 형성할 수도 있음)
  6. 제1항에 있어서, [A] 중합체가 락톤 구조를 갖는 구조 단위, 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 및 술톤 구조를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (IV)를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, [C] 산 확산 제어제를 더 함유하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, [C] 산 확산 제어제가 광 붕괴성 염기인 포토레지스트 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020147003639A 2011-08-16 2012-08-07 포토레지스트 조성물 KR101978532B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011178153 2011-08-16
JPJP-P-2011-178153 2011-08-16
PCT/JP2012/070125 WO2013024756A1 (ja) 2011-08-16 2012-08-07 フォトレジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140050053A KR20140050053A (ko) 2014-04-28
KR101978532B1 true KR101978532B1 (ko) 2019-05-14

Family

ID=47715076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147003639A KR101978532B1 (ko) 2011-08-16 2012-08-07 포토레지스트 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6028732B2 (ko)
KR (1) KR101978532B1 (ko)
WO (1) WO2013024756A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222338A (ja) * 2013-05-14 2014-11-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP6307940B2 (ja) * 2014-03-05 2018-04-11 住友化学株式会社 樹脂組成物及びレジスト組成物
JP2015197509A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6520753B2 (ja) * 2016-02-19 2019-05-29 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6974982B2 (ja) * 2016-09-06 2021-12-01 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6841183B2 (ja) * 2017-07-27 2021-03-10 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7099256B2 (ja) * 2018-11-02 2022-07-12 信越化学工業株式会社 重合体の製造方法、及び重合体
CN114262404B (zh) * 2020-09-16 2023-06-30 宁波南大光电材料有限公司 光敏树脂及应用该光敏树脂的光刻胶组合物
WO2022056700A1 (zh) * 2020-09-16 2022-03-24 宁波南大光电材料有限公司 光敏树脂及应用该光敏树脂的光刻胶组合物
CN112485966B (zh) * 2020-11-27 2022-10-18 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种248nm厚膜光刻胶树脂及其制备方法和应用
CN112485960B (zh) * 2020-11-27 2023-02-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 厚膜型光刻胶组合物及其制备方法和应用
CN112346301B (zh) * 2020-11-27 2023-02-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 Duv厚膜光刻胶树脂及其制备方法和涂覆基材
CN112485961B (zh) * 2020-11-27 2022-10-21 上海新阳半导体材料股份有限公司 厚膜型duv光刻胶组合物及其制备方法和应用
CN112346300B (zh) * 2020-11-27 2022-10-18 上海新阳半导体材料股份有限公司 KrF厚膜光刻胶树脂、其制备方法和涂覆基材
CN112485964B (zh) * 2020-11-27 2023-02-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种厚膜型248nm光刻胶组合物，其制备方法和涂覆基材
CN112485965B (zh) * 2020-11-27 2023-02-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种厚膜型KrF光刻胶组合物，其制备方法及应用
CN112485962B (zh) * 2020-11-27 2022-10-21 上海新阳半导体材料股份有限公司 KrF厚膜型光刻胶组合物、其制备方法和涂覆基材
TW202346263A (zh) * 2022-05-23 2023-12-01 日商Jsr 股份有限公司 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116550A (ja) * 2008-10-17 2010-05-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2011076084A (ja) 2009-09-07 2011-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012113143A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
US20100255420A1 (en) * 2007-10-29 2010-10-07 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition and polymer
JP4822020B2 (ja) * 2007-12-17 2011-11-24 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
EP2101217B1 (en) * 2008-03-14 2011-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt-containing polymer, resist compositon, and patterning process
WO2010119910A1 (ja) * 2009-04-15 2010-10-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、それに用いる重合体及びそれに用いる化合物
JP5126182B2 (ja) * 2009-04-15 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、それに用いる重合体およびそれに用いる化合物
JP5470053B2 (ja) * 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5622448B2 (ja) * 2010-06-15 2014-11-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010116550A (ja) * 2008-10-17 2010-05-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2011076084A (ja) 2009-09-07 2011-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012113143A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6028732B2 (ja) 2016-11-16
KR20140050053A (ko) 2014-04-28
WO2013024756A1 (ja) 2013-02-21
JPWO2013024756A1 (ja) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101978532B1 (ko) 포토레지스트 조성물
JP6075369B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸拡散制御剤
JP5742563B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6241212B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物
JP5967082B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP6421449B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物
JP6160435B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP5812006B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP2012093706A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP2019008300A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP6273689B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法
JP2016080768A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6319291B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP5867298B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5857522B2 (ja) 化合物及びフォトレジスト組成物
KR102248827B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생체 및 화합물
JP2012203401A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP6079771B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
WO2017057203A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2012242813A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6069691B2 (ja) 酸拡散制御剤、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2016177256A (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物
JP6146328B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物
JP6079128B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013075963A (ja) 化合物、重合体及びフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant