CN112485964B - 一种厚膜型248nm光刻胶组合物，其制备方法和涂覆基材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种厚膜型248nm光刻胶组合物，其制备方法及应用。本发明的涂覆基材包含基材和形成在基材表面上的光刻胶组合物层，其中，所述的光刻胶组合物层中的光刻胶组合物包含以下组分：光致产酸剂、树脂和溶剂。本发明的涂覆基材具有良好的性能，具有良好的应用前景。

Description

一种厚膜型248nm光刻胶组合物，其制备方法和涂覆基材

技术领域

本发明涉及一种厚膜型248nm光刻胶组合物，其制备方法和涂覆基材。

背景技术

目前在半导体制造领域，LCD(液晶显示)/BUMP凸块/MEMS微机电/3D-NAND存储器等芯片制造过程中，会用到KrF光源厚膜光刻胶，此类光刻胶既不同于常规的KrF的薄层光刻胶，也不同于ArF光源的光刻胶，而是具有自己独特的性能。

目前虽然集成电路半导体芯片制造技术在飞速发展，但配套的此类KrF光源的厚膜光刻胶的技术却并没有完全成熟，是目前KrF类光刻胶研究的热点领域。

KrF光源厚膜光刻胶，目前存在的问题颇多，例如，膜开裂、膜厚均匀性不佳、缺陷多，分辨率及灵敏度不佳，膜剥离性不佳，形状不佳，矩形性差，解析性差，耐热性不够强、并且不能抑制波动现象，以及杂质严重等缺陷。

因此，本领域亟需开发能综合解决上述问题的厚膜光刻胶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中光刻胶膜易开裂、膜厚均匀性不佳、缺陷多、分辨率及灵敏度不佳、膜剥离性不佳、形状不佳、矩形性差、解析性差、耐热性不够强、并且不能抑制波动现象或杂质严重等缺陷，而提供了一种厚膜型248nm光刻胶组合物，其制备方法和涂覆基材。本发明的涂覆基材至少具有如下任一优点：不易开裂、膜厚均匀、缺陷少、分辨率及灵敏度高、膜剥离性好、形状优良、矩形性好、解析性强、耐热性强、并且能抑制波动现象以及杂质较少。

本发明提供了一种涂覆基材，其包含基材和一形成在基材表面上的光刻胶组合物层；所述的光刻胶组合物层中的光刻胶组合物包含以下组分：光致树脂、产酸剂和溶剂；

所述的树脂通过以下制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：

在过氧苯甲酰的存在下，将如式A所示的单体、如式B所示的单体、如式C所示的单体、如式D所示的单体和如式E所示的单体在乙酸乙酯中进行聚合反应，得到所述的树脂；其中，所述的如式D所示的单体以重量份数计的份数为1-10份，所述的如式E所示的单体以重量份数计的份数为1-10份；

所述的聚合反应温度为75-80℃；

式A中，R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基或-CH₂(C＝O)OR^1b；

R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基；

R^1a和R^1b-1独立地为氧代、氰基或C_1-4的烷基；

所述的R^1a取代的5-10元的杂环烷和所述的R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基中的杂原子为O，个数为1个或2个；

式B中，R²为

n₁为1-4中的任意整数；

n₂为1-4中的任意整数；

Y为直键或(CH₂)n₃；

n₃为1-5中的任意整数；

R^2a和R^2b独立地为C_1-4的烷基、羟基取代的C_1-4的烷基、苯基、R^2a-1取代的苯基、萘基、5-6元的环烷基或金刚烷基，且R^2a和R^2b独立地不同时为苯基；

R^2a-1为C_1-4的烷基或C_1-4的烷氧基；

或者，R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成5-6元的杂环烷基或R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基，所述的5-6元的杂环烷基和R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基中的杂原子独立地选自O和N，个数为1个或2个；

R^2b-1为C_1-4的烷基或氨基保护基；

式C中，

为单键或者双键；

R^3a、R^3b和R^3c独立地为H、羟基、氰基、-(C＝O)OR^3a-1、-O(C＝O)R^3a-2、C_1-4的烷基或羟基取代的C_1-4的烷基；且R^3a、R^3b和R^3c不同时为H；

R^3a-1为H、C_1-5的烷基、

R^3a-2为C_1-4的烷基或苯基；

或者，R^3a、R^3b和R^3c中的任意两个基团与其相连的碳原子一起形成苯基、5-7元的环烷基、5-7元的环烯基、

式D中，n₄为0或1；

R^4a和R^4b独立地为H或C_1-4的烷基；且R^4a和R^4b不同时为H；

式E中，R⁵为H、氰基、C_1-4的烷基、R^5a取代的C_1-4的烷基或-(C＝O)OR^5b；

R^5a为羟基或乙酰基；

R^5b为C_1-4的烷基；

所述的光致产酸剂为PAG1和/或PAG2，其结构如下所示：

本发明中，所述的光致产酸剂以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选0.6-5.5份，例如3-5份。

本发明中，所述的树脂的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选10-45份，例如20-35份，再例如25份、30份。

本发明中，所述的树脂的重均分子量优选为3000-20000，例如5000-18000。

本发明中，所述的树脂的聚合物分散性指数(PDI)优选为1.2-2.5，例如1.4-2.1。

本发明中，所述的如式A所示的单体的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选35-65份，例如35-48份，又例如35份、40份、45份或48份。

本发明中，所述的如式B所示的单体的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选20-55份，例如30-40份，又例如30份、35份或40份。

本发明中，所述的如式C所示的单体的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选10-25份，例如10-20份，又例如10份、15份或20份。

本发明中，所述的如式D所示的单体的份数可以为5-10份，又例如5份、6份、7份、8份或10份。

本发明中，所述的如式E所示的单体的份数可以为3-10份，又例如3份、4份、5份、7份或10份。

本发明中，所述溶剂为本领域常规溶剂，例如环己酮、双丙酮醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯和二丙二醇单甲醚中的至少一种。

本发明中，所述的溶剂的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选60-85份，例如50-85份，又例如50份、50份、69.4份、70份、77份或85份。

本发明中，所述的光胶组合物还可以含有添加剂，所述的添加剂可以选自平剂、增塑剂、有机碱、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种。

本发明中，所述添加剂的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，可以为所述的光刻胶组合物总重量的5-10份。

本发明中，当R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基时，所述的5-10元的杂环烷基优选为5、6、9或10元杂环烷基。

本发明中，当R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基时，所述的5-10元的杂环烷基优选为5、9或10元杂环烷基。

本发明中，当所述的R^1a和R^1b-1独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选甲基。

本发明中，当R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基时，所述的R^1a取代的5-10元的杂环烷基优选为

更优选为

本发明中，当所述的R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基时，所述的R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基优选为

更优选为

本发明中，当R^2a和R^2b独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

本发明中，当R^2a-1为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基。

本发明中，当R^2a-1为C_1-4的烷氧基时，所述的C_1-4的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，更优选为甲氧基或正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。

本发明中，当R^2a和R^2b独立地为5-6元的环烷基时，所述的5-6元的环烷基优选为环戊基或环己基。

本发明中，当R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成5-6元的杂环烷基时，所述的5-6元的杂环烷基优选为

本发明中，当R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基时，所述的5-6元的杂环烷基中的杂原子优选为N或O。

本发明中，当R^2b-1为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选为甲基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

本发明中，当R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基时，所述的R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基优选为

本发明中，当R^3a、R^3b和R^3c独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选为叔丁基。

本发明中，当R^3a、R^3b和R^3c独立地为羟基取代的C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选为甲基。

本发明中，当R^3a-1为C_1-5的烷基时，所述的C_1-5的烷基优选为乙基或

本发明中，当R^3a-2为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基。

本发明中，当R^3a、R^3b和R^3c中的任意两个基团与其相连的碳原子一起形成5-7元的环烷基时，所述的5-7元的环烷基优选为环戊基、环己基或

本发明中，当R^3a、R^3b和R^3c中的任意两个基团与其相连的碳原子一起形成5-7元的环烯基时，所述的5-7元的环烯基优选为环戊烯基。

本发明中，当R^4a和R^4b独立地为H或C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选为甲基、乙基或正丙基。

本发明中，当R^5b为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，更优选为甲基或乙基。

在本发明一优选实施方式中，所述的组分还含有添加剂，所述添加剂选自流平剂、增塑剂、有机碱、溶解速度增强剂和光敏剂中的一种或多种，所述添加剂的重量份数为5-10份。

本发明中，所述的树脂的以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选10-45份，例如10份、20份、25份、30份、35份、45份。

本发明中，所述的光致产酸剂以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，优选0.6-5份，例如0.6份、3份、5份、5.5份。

本发明中，所述的树脂的重均分子量优选为3000-20000，例如6000-19000。

本发明中，所述的树脂的分子量分布聚合物分散性指数(PDI)优选为1.2-2.5，例如1.5-2.3。

本发明中，所述的如式A所示的单体优选为如下任一化合物：

更优选为：

本发明中，所述的如式B所示的单体优选如下任一化合物：

更优选地为：

本发明中，所述的如式C所示的单体优选为如下任一化合物：

更优选地为：

本发明中，所述的如式D所示的单体优选为如下任一化合物：

本发明中，所述的如式E所示的单体优选为如下任一化合物：

更优选地：

本发明中，所述的树脂的制备方法中，各单体及用量为如下(1)-(10)任一组所示，相应地依次得到树脂1至树脂10：

树脂1：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:20:6:4；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂2：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为45:35:10:7:3；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂3：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为48:40:10:1:1；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂4：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:15:8:7；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂5：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为35:40:10:8:7；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂6：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:20:5:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂7：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为45:35:10:5:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂8：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:40:10:5:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂9：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:15:5:10；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂10：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为35:45:10:10:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

所述的聚合反应中，所述的过氧苯甲酰与“如式A所示的单体、如式B所示的单体、如式C所示的单体、如式D所示的单体和如式E所示的单体”的质量比可以为本领域常规的质量比，例如：1:50。

所述的聚合反应中，所述的乙酸乙酯与所述的“如式A所示的单体、如式B所示的单体、如式C所示的单体、如式D所示的单体和如式E所示的单体”的质量比可以为本领域常规的质量比，例如：6:5。

所述的聚合反应的温度优选为77℃。

所述的聚合反应的时间可以为本领域常规的时间，例如7小时。

所述的聚合反应结束后的后处理优选如下步骤：冷却、沉淀和干燥。

其中，所述的沉淀的次数可以本领域的常规沉淀次数，例如3次。

其中，所述的沉淀中所用的溶剂可以为醇类溶剂，进一步可以为甲醇。

其中，所述的干燥优选在真空干燥箱中干燥。

本发明中，所述树脂的制备方法优选包括以下步骤：

氮气保护下，将“乙酸乙酯和过氧苯甲酰”的混合液1加入到“如式A所示的单体、如式B所示的单体、如式C所示的单体、如式D所示的单体、如式E所示的单体和乙酸乙酯”的混合溶液2中；

其中，所述的加入的时间优选为10min。在本发明一优选实施方式中，所述的树脂通过具体实施方式中的树脂的制备中的方法制得。

本发明中，所述的溶剂可以为本领域常规的种溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。当所述的溶剂为酮类溶剂时，所述的酮类溶剂可以为环己酮。所述的酯类溶剂可以为乙酸乙酯。所述的醚类溶剂可以为乙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚。

本发明中，所述的光胶组合物还可以含有添加剂，所述的添加剂可以选自平剂、增塑剂、有机碱、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种。

本发明中，所述添加剂以重量份数计的份数可以为本领域常规的份数，可以为5-10份。

在本发明一优选实施方式中，所述的光刻胶组合物，其由以下述组分制得：光致产酸剂、树脂和溶剂；所述的光致产酸剂的种类、所述的树脂的种类和份数、“所述的溶剂的种类和份数”均同前所述。

在本发明一优选实施方式中，所述的光刻胶组合物由以下组分组成：所述的光致产酸剂、所述的树脂、所述的溶剂和所述的添加剂；所述的光致产酸剂的份数、所述的树脂的种类和份数、所述的溶剂的种类和份数、和“所述的添加剂的种类和份数”均同前所述。

在本发明一优选实施方式中，所述的光刻胶组合物为下述任一组合：

组合1：“5份的PAG1，25份的树脂1和70份的环己酮”；

组合2：“5份的PAG2，25份的树脂2和70份的乙酸乙酯”；

组合3：“0.6份的PAG2，30份的树脂3和69.4份的乙二醇单甲醚”；

组合4：“3份的PAG1，20份的树脂4和77份的环己酮”；

组合5：“5.5份的PAG2，35份的树脂5和59份的乙二醇单甲醚”；

组合6：“5份的PAG1，45份的树脂6和50份的乙酸乙酯”；

组合7：“0.6份的PAG2，30份树脂7和69.4份的二丙二醇单甲醚；

组合8：“5份的PAG1，10份树脂和85份的二丙二醇单甲醚”；

组合9：“5.5份的PAG2，35份的树脂9和59份的乙酸乙酯”和

组合10：“5份的PAG2，45份的树脂10和50份的乙二醇单甲醚”。

本发明还提供了一种光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述的光刻胶组合物中的各组分混合均匀，即可。

所述的制备方法中，所述的混合的方式可以为本领域常规的混合方式，优选震荡。

所述的制备方法中，所述的混合的时间可以为本领域常规的混合时间，优选18-30小时，24小时。

所述的混合后，还可进一步包括过滤步骤。所述的过滤的方式可以为本领常规的方式，优选采用过滤器过滤。所述的过滤的次数优选2-3次，例如2次。所述的过滤器的滤膜孔径优选为20-50nm或2-20nm。当所述的过滤的次数为2次时，第一过滤器的滤膜孔径大于第二过滤器的滤膜孔径。所述的第一过滤器的滤膜孔径优选为20-50nm。所述的第一过滤器的滤膜孔径优选为2-20nm。

本发明还提供了一种形成光刻图案的方法，所述的方法包括如下步骤：

步骤一：将上述的光刻胶组合物涂覆于晶圆衬底表面，形成光刻胶层；

步骤二：将所述的光刻胶层进行烘烤；

步骤三：将步骤二烘烤后的光刻胶层冷却；

步骤四：将步骤三冷却后的光刻胶层进行曝光；

步骤五：将步骤四曝光后的光刻胶层进行烘烤；

步骤六：将步骤五烘烤后的光刻胶层进行显影和冲洗。

步骤一中，所述的晶圆还优选经过预处理。所述的预处理优选将气态六甲基二硅氮烷(HMDS)沉积到晶圆衬底表面并冷却。所述的冷却的温度优选为室温。所述的晶圆优选12片晶圆。

步骤一中，所述的将光刻胶涂覆于晶圆优选在匀胶机中进行。

步骤一中，所述的涂覆的方式优选为旋涂。

步骤一中，所述光刻胶层的厚度优选为5-9μm，例如6μm、7μm或8μm。

步骤二中，所述的烘烤的温度优选为120-150℃。

步骤二中，所述的烘烤的时间优选为80-150秒。

步骤三中，所述的光刻胶层冷却的温度优选为室温。

步骤四中，所述的曝光的波长优选为248nm。

步骤四中，所述的曝光的强度优选为10-50mJ/cm²。

步骤五中，所述的烘烤的温度优选为90-120℃。

步骤五中，所述的烘烤时间优选为90-130秒。

步骤六中，所述的显影的仪器为显影机。

步骤六中，所述的显影的显影剂优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，例如2.38％TMAH。

步骤六中，所述的显影的时间优选为50-70秒，例如60秒。

步骤六显影结束后，还可包括冲洗步骤。所述的冲洗采用的溶剂为水，例如纯水。

本发明中，“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。

本发明中，“环烷基”是指具有稳定的环状体系的饱和的单环环体系(例如环戊基、环己基)或者饱和的2-4元桥环体系(例如

)。

本发明中，“杂环烷基”，指含1个或多个N、O或S的杂原子的单环(例如

)或2-4元桥环体系(例如

)。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的树脂为自制，其他所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的涂覆基材至少具有如下任一优点：不易开裂、厚度均匀、分辨率及灵敏度佳、膜剥离性佳、形状佳、矩形性佳、解析性佳、耐热性好、还能抑制波动现象以及金属杂质少具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

树脂的制备

实施例或者对比例中所用到的树脂1-15按照下述方法制得。所用的各个单体如下所示：

单体A：

单体B：

单体C：

单体D：

单体E：

步骤1：将按照表1中A-E的单体的量，加入到充满氮气的反应釜内，然后在反应釜内加入100g乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至77℃，接着再次向反应釜中滴加乙酸乙酯(20g)和过氧苯甲酰(2g)的混合液，10min滴加完毕。在77℃下反应7小时，停止反应，将反应液的温度冷却至室温；

步骤2：反应液冷却至室温后，向反应釜中加入甲醇(1000g)，产生沉淀。1h后，导出出反应釜内的液体，向反应釜内加入乙酸乙酯至沉淀溶解(120g)；

步骤3：向步骤2中的反应釜内加入甲醇(1000g)，重复步骤2的操作3次，得到固体沉淀物。将固体沉淀物置于真空干燥箱中干燥，得到78g改性成膜树脂。

采用凝胶渗透色谱(GPC)设备测量改性成膜树脂的重均分子量及聚合物分散性指数(PDI)。

表1

下述实施例或对比例中，光刻胶组合物均按照下述方法制备：

实施例1-10及对比例1-10

光致产酸剂：

按照表2中原料的加入到一个新的干净的100mL玻璃瓶中。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解，然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液，得到光刻胶组合物。

表2

效果实施例

在匀胶机的HMDS腔体中，将气态HMDS沉积到晶圆衬底表面。将实施例1-10以及对比例1-10的光刻胶旋涂在HMDS预处理的12”硅片上，以1000～3000转/分钟的速度旋转成膜，120℃热板上烘烤90秒，冷板腔体中冷却至室温，然后在曝光机上曝光，曝光机的波长为248nm，曝光强度10-50mJ/cm²。曝光后在110℃热板上烘烤90秒，最后在2.38％TMAH显影液中显影60秒，然后烘干在电子显微镜检测光刻结果。

光刻机型号为248nm KrFstepper:Nikon S204B,0.55NA,0.33Sigma(NA:numerical aperture数值孔径；Sigma:光圈)。

1、抗裂性

采用SEM设备(设备名“S8840”；Hitachi Corporation制造)观察光致抗蚀剂膜表面抗裂性。

2、黏度测试

使用自动黏度测定装置VMC-252(离合公司制)测定厚膜光刻胶的黏度(25℃)。

3、膜厚测量

用光刻胶膜厚测定装置纳米测试器(Nanometrics公司制)对晶圆49处测定点的光刻胶膜厚(nm)进行测定。

4、膜厚面内均匀性评价

3σ为49处测定结果所算出的标准误差(σ)的3倍值(3σ)。该3σ之数值越小时，其表示膜厚的面内不均匀度越小，而可得到具有高质量面内均匀性的光刻胶。

5、缺陷评价

缺陷通过由KLA-TENCORCORPORATION制造的表面缺陷测定装置KLA2132(商品名)测定，评价在基材上的缺陷数目。

6、分辨限度CD(Critical Dimension)(nm))

利用电子显微镜进行观察，将抗蚀剂图案中的非抗蚀剂部(线/空间＝4:1)的截面中的、基板界面的空间宽度作为分辨限度CD进行了评价。

7、形状评价

由显影后的晶片的截面SEM的结果，能够分辨至基板，将图案的直线性良好者(矩形状者)评价为A，将无法分辨至基板但图案的直线性差者(底部突出者)评价为B。

8、图案的截面形状的矩形性评价

借由SEM观察图案的截面形状，将侧面几乎垂直地切除者设为A，将成为大致圆锥状者设为B，将侧面成为波状者设为C，将侧面成为波状者设为D。

9、解析性的评价

使用遮罩，使曝光量发生变化，观察了光刻胶图案的空间宽度。将空间宽度中最微细的空间宽度(单位：微米)作为解析性评价的指标。

10、真空处理后的膜剥离的评价

将评价用图案晶圆放入耐压容器中，并进行了真空处理(以0.01Torr放置了15分钟)。利用光学显微镜(Olympus Corporation制)在光学显微镜模式下使用扫描型共聚焦雷射显微镜(型号：LEXT OLS3100)观察真空处理后的晶圆，观察了晶圆表面的膜剥离。将膜剥离超过100处的多数情况计数为D、膜剥离为6～100处的情况计数为C、膜剥离为2～5处的情况计数为B、膜剥离为1处的情况计数为A、膜剥离为0处的情况计数为S。

11、灵敏度评价

按照前述光刻方法形成由每个宽度为1.5μm的直线-和-间隔宽度(L&S)(1∶1)组分的图案所需的曝光时间用毫秒(ms)单位(Eop曝光量)表示。

12、波动现象的评价

使用临界尺寸测量SEM，从右侧穿过具有1.5μm宽度的L&S抗蚀剂图案观察所获得抗蚀剂图案的外形。不能识别波动现象的情况被定为“A”，而能识别波动现象的情况被定为“B”。

13、景深(DOF)的测量

掩膜图案的规定尺寸(线宽：1.5μm，L&S抗蚀剂图案：1∶1)所需的Eop曝光量用作标准曝光量，然后，L&S(线宽：1.5μm，L&S抗蚀剂图案：1∶1)外形的横截面SEM照片使用SEM在上下移动焦点的条件下的照射剂量中拍摄，然后曝光并观察进一步的显影。为在SEM显微照片中的±10％的规定尺寸内获得具有1.5μm宽度的矩形抗蚀剂图案所需要的焦点偏离的最大值(μm)被认为是景深。

14、耐热性测试

在上述的相同方式中，具有1.5μm宽度的L&S抗蚀剂图案在通过上述灵敏度测试获得的曝光量(Eop)中形成，并进行在140℃的热处理300秒。然后，通过SEM观察横截面外形。抗蚀剂图案的形变几乎不能观察到的情况被定为“A”，而可观察到抗蚀剂图案收缩的情况被定为“B”。

15、金属杂质

用Agilent Technologies公司制ICP-MS装置(电感耦合等离子体质谱仪)“Agilent 7500cs”测量了各组成物中所含的25种(Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Mo、Zr)的金属杂质成分量，将含量最高的金属杂质的含量大于10ppb记为B；小于10ppb记为A。

表3

表4

备注：表3和4中的“/”表示没有进行测试。

由上表3可知，本发明的光刻胶组合物形成的厚膜无开裂，膜厚均匀性较好(3σ在42以下)、缺陷少，分辨率在514-681nm、横截面形状均为矩形，解析性好(抗蚀剂图案的空间宽度在1.3-1.8微米)、处理后的膜剥离少好(SABC)、灵敏度高(253-291ms)、耐热性强(抗蚀剂图案的形变几乎不能观察到的情况)、能抑制波动现象，以及杂质少(杂质最少可在10ppb以下)。

以真空处理后的膜剥离的评价为例，通过表3和4中的“实施例1和对比例1-7”、“实施例2和对比例8-9”、“实施例1-10和对比例10”的真空处理后的膜剥离的评价对比可知，不在本发明的树脂范围内、光致产酸剂范围内以及“树脂和光致产酸剂”的范围内的光刻胶组合物形成的胶膜，膜剥离处均高于本发明的光刻胶组合物形成的胶膜。本发明范围内的光刻胶组合物形成的胶膜膜剥离处较少。可见本发明范围内的光刻胶组合物具有较好的性能。

Claims (13)

1.一种涂覆基材，其包含基材和形成在基材表面上的光刻胶组合物层，其特征在于，所述的光刻胶组合物层中的光刻胶组合物包含以下组分：光致产酸剂、树脂和溶剂；

所述的树脂通过以下制备方法制得，所述的制备方法包括以下步骤：

在过氧苯甲酰的存在下，将如式A所示的单体、如式B所示的单体、如式C所示的单体、如式D所示的单体和如式E所示的单体在乙酸乙酯中进行聚合反应，得到所述的树脂；其中，所述的如式D所示的单体以重量份数计的份数为1-10份，所述的如式E所示的单体以重量份数计的份数为1-10份；

所述的聚合反应温度为75-80℃；

式A中，R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基或-CH₂(C＝O)OR^1b；

R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基；

R^1a和R^1b-1独立地为氧代、氰基或C_1-4的烷基；

所述的R^1a取代的5-10元的杂环烷和所述的R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基中的杂原子为O，个数为1个或2个；

式B中，R²为

n₁为1-4中的任意整数；

n₂为1-4中的任意整数；

Y为直键或(CH₂)n₃；

n₃为1-5中的任意整数；

R^2a和R^2b独立地为C_1-4的烷基、羟基取代的C_1-4的烷基、苯基、R^2a-1取代的苯基、萘基、5-6元的环烷基或金刚烷基，且R^2a和R^2b不同时为苯基；

R^2a-1为C_1-4的烷基或C_1-4的烷氧基；

或者，R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成5-6元的杂环烷基或R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基，所述的5-6元的杂环烷基和R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基中的杂原子独立地选自O和N，个数为1个或2个；

R^2b-1为C_1-4的烷基或氨基保护基；

式C中，

为单键或者双键；

R^3a、R^3b和R^3c独立地为H、羟基、氰基、-(C＝O)OR^3a-1、-O(C＝O)R^3a-2、C_1-4的烷基或羟基取代的C_1-4的烷基；且R^3a、R^3b和R^3c不同时为H；

R^3a-1为H、C_1-5的烷基、

R^3a-2为C_1-4的烷基或苯基；

或者，R^3a、R^3b和R^3c中的任意两个基团与其相连的碳原子一起形成苯基、5-7元的环烷基、5-7元的环烯基、

式D中，n₄为0或1；

R^4a和R^4b为H或C_1-4的烷基；且R^4a和R^4b不同时为H；

式E中，R⁵为H、氰基、C_1-4的烷基、R^5a取代的C_1-4的烷基或-(C＝O)OR^5b；

R^5a为羟基或乙酰基；

R^5b为C_1-4的烷基；

所述的光致产酸剂为PAG1和/或PAG2，其结构如下所示：

所述的树脂的重均分子量为3000-20000；

所述的树脂的聚合物分散性指数为1.2-2.5。

2.如权利要求1所述的涂覆基材，其特征在于，当R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基时，所述的5-10元的杂环烷基为5、6、9或10元杂环烷基；

和/或，当R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基时，所述的5-10元的杂环烷基为5、9或10元杂环烷基；

和/或，当所述的R^1a和R^1b-1独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^2a和R^2b独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^2a-1为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^2a-1为C_1-4的烷氧基时，所述的C_1-4的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；

和/或，当R^2a和R^2b独立地为5-6元的环烷基时，所述的5-6元的环烷基为环戊基或环己基；

和/或，当R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成5-6元的杂环烷基时，所述的5-6元的杂环烷基为

和/或，当R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基时，所述的5-6元的杂环烷基中的杂原子为N或O；

和/或，当R^2b-1为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^3a、R^3b和R^3c独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^3a、R^3b和R^3c独立地为羟基取代的C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^3a-1为C_1-5的烷基时，所述的C_1-5的烷基为乙基或

和/或，当R^3a-2为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基；

和/或，当R^3a、R^3b和R^3c中的任意两个基团与其相连的碳原子一起形成5-7元的环烷基时，所述的5-7元的环烷基为环戊基、环己基或

和/或，当R^3a、R^3b和R^3c中的任意两个基团与其相连的碳原子一起形成5-7元的环烯基时，所述的5-7元的环烯基为环戊烯基；

和/或，当R^4a和R^4b独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^5b为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

3.如权利要求2所述的涂覆基材，其特征在于，当所述的R^1a和R^1b-1独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基；

和/或，当R^2a-1为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基；

和/或，当R^2a-1为C_1-4的烷氧基时，所述的C_1-4的烷氧基为甲氧基或正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；

和/或，当R^2b-1为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

和/或，当R^3a、R^3b和R^3c独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为叔丁基；

和/或，当R^3a、R^3b和R^3c独立地为羟基取代的C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基；

和/或，当R^4a和R^4b独立地为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基、乙基或正丙基；

和/或，当R^5b为C_1-4的烷基时，所述的C_1-4的烷基为甲基或乙基。

4.如权利要求2所述的涂覆基材，其特征在于，当R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基时，所述的R^1a取代的5-10元的杂环烷基为

和/或，当所述的R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基时，所述的R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基为

和/或，当R^2a和R^2b与其相连的氮原子一起形成R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基时，所述的R^2b-1取代的5-6元的杂环烷基为

5.如权利要求4所述的涂覆基材，其特征在于，当R¹为R^1a取代的5-10元的杂环烷基时，所述的R^1a取代的5-10元的杂环烷基为

和/或，当所述的R^1b为R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基时，所述的R^1b-1取代的5-10元的杂环烷基为

6.如权利要求1所述的涂覆基材，其特征在于，所述的树脂的份数为10-45份；

和/或，所述的光致产酸剂的份数为0.6-5份；

和/或，所述的树脂的重均分子量为3000-20000；

和/或，所述的树脂的聚合物分散性指数为1.2-2.5；

和/或，所述的如式A所示的单体的份数为35-65份；

和/或，所述的如式B所示的单体的份数为20-55份；

和/或，所述的如式C所示的单体的份数为10-25份；

和/或，所述的如式D所示的单体的份数为5-10份；

和/或，所述的如式E所示的单体的份数为3-10份；

和/或，所述溶剂为环己酮、双丙酮醇、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯和二丙二醇单甲醚中的至少一种；

和/或，所述的溶剂的份数为60-85份；

和/或，所述的如式A所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式B所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式C所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式D所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式E所示的单体为如下任一化合物：

7.如权利要求6所述的涂覆基材，其特征在于，所述的树脂的份数为10份、20份、25份、30份、35份或45份；

和/或，所述的光致产酸剂的份数为0.6份、3份、5份或5.5份；

和/或，所述的树脂的重均分子量为6000-19000；

和/或，所述的树脂的聚合物分散性指数为1.5-2.3；

和/或，所述的如式A所示的单体的份数为35-48份；

和/或，所述的如式B所示的单体的份数为30-40份；

和/或，所述的如式C所示的单体的份数为10-20份；

和/或，所述的如式D所示的单体的份数为5份、6份、7份、8份或10份；

和/或，所述的如式E所示的单体的份数为3份、4份、5份、7份或10份；

和/或，所述的溶剂的份数为50-85份；

和/或，所述的如式A所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式B所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式C所示的单体为如下任一化合物：

和/或，所述的如式E所示的单体为如下任一化合物：

8.如权利要求1所述的涂覆基材，其特征在于，所述的树脂的制备方法中，各单体及用量为如下(1)-(10)任一组所示，相应地依次得到树脂1至树脂10：

树脂1：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:20:6:4；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂2：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为45:35:10:7:3；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂3：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为48:40:10:1:1；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂4：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:15:8:7；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂5：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为35:40:10:8:7；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂6：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:20:5:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂7：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为45:35:10:5:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂8：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:40:10:5:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂9：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为40:30:15:5:10；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

树脂10：所述的如式A所示的单体、所述的如式B所示的单体、所述的如式C所示的单体、所述的如式D所示的单体和所述的如式E所示的单体重量比为35:45:10:10:5；

所述的如式A所示的单体为

所述的如式B所示的单体为

所述的如式C所示的单体为

所述的如式D所示的单体为

所述的如式E所示的单体为

9.如权利要求1所述的涂覆基材，其特征在于，所述的树脂制备方法包括以下步骤：

氮气保护下，将“乙酸乙酯和过氧苯甲酰”的混合液加入到“如式A所示的单体、如式B所示的单体、如式C所示的单体、如式D所示的单体、如式E所示的单体和乙酸乙酯”的混合溶液中；

其中，所述的加入的时间为10min。

10.如权利要求1所述的涂覆基材，其特征在于，所述的光刻胶组合物还含有添加剂，所述添加剂选自流平剂、增塑剂、有机碱、溶解速度增强剂和光敏剂中的至少一种；所述的添加剂以重量份数计的份数为5-10份。

11.如权利要求1-9任一项所述的涂覆基材，其特征在于，所述的光刻胶组合物由以下组分组成：所述的光致产酸剂、所述的树脂和所述的溶剂。

12.如权利要求1所述的涂覆基材，其特征在于，所述的光刻胶组合物为下述任一组合：

组合1：“5份的PAG1，25份的树脂1和70份的环己酮”；

组合2：“5份的PAG2，25份的树脂2和70份的乙酸乙酯”；

组合3：“0.6份的PAG2，30份的树脂3和69.4份的乙二醇单甲醚”；

组合4：“3份的PAG1，20份的树脂4和77份的环己酮”；

组合5：“5.5份的PAG2，35份的树脂5和59份的乙二醇单甲醚”；

组合6：“5份的PAG1，45份的树脂6和50份的乙酸乙酯”；

组合7：“0.6份的PAG2，30份树脂7和69.4份的二丙二醇单甲醚；

组合8：“5份的PAG1，10份树脂和85份的二丙二醇单甲醚”；

组合9：“5.5份的PAG2，35份的树脂9和59份的乙酸乙酯”和

组合10：“5份的PAG2，45份的树脂10和50份的乙二醇单甲醚”。

13.一种形成光刻图案的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

步骤一：将如权利要求1～12任一项所述的光刻胶组合物涂覆于晶圆衬底表面，形成光刻胶层；

步骤二：将所述的光刻胶层进行烘烤；

步骤三：将步骤二烘烤后的光刻胶层冷却；

步骤四：将步骤三冷却后的光刻胶层进行曝光；

步骤五：将步骤四曝光后的光刻胶层进行烘烤；

步骤六：将步骤五烘烤后的光刻胶层进行显影和冲洗。