CN107407872B - 含有光碱产生剂的可光成像聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方式包含含有各种光碱产生剂的自可成像聚合物组合物，其可用于形成可被图案化以生成用于微电子器件、微电子封装、微机电系统、光电子器件及显示器的结构的膜。本发明的组合物可根据在可水显影介质中的预期应用而被调整为形成正色调或负色调图像。由其形成的图像表现出改善的性质，除其它性质增强之外，还包括低晶片应力和更好的热机械性质。

Description

含有光碱产生剂的可光成像聚烯烃组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月18日提交的美国临时申请第62/117,774号的优先权，其以全文引用的方式并入本文。
技术领域
根据本发明的实施方式大体涉及用于形成微电子和/或光电子器件及其组件的含有某些光碱产生剂(PBG)的可光成像组合物，更具体而言，涉及包含衍生自诸如降冰片烯(NB)和/或苯乙烯的烯烃单体以及马来酸酐的聚合物的组合物，其价格低廉，但表现出改善的性质，包括低晶片应力和更好的热机械性质。
背景技术
有机聚合物材料越来越多地在微电子和光电子工业中用于各种应用。例如，对这种有机聚合物材料的使用包括在各种微电子和光电子器件的制造中的层间电介质、再分布层(RDL)、应力缓冲层、芯片堆叠和/或接合、平整化或平坦化层、α-粒子屏障、钝化层等。其中，这种有机聚合物材料具有光敏性，因此可自成像，且因此提供减少使用由其制造的这种层和结构所需要的工艺步骤数量的额外优势。另外，这种有机聚合物材料使得能够直接粘接器件和器件组件而形成各种结构。这种器件包括微机电系统(MEMS)、微光机电系统(MOEMS)和包含互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器坝结构的半导体器件等。
虽然某些目前可得的有机光敏性组合物已被用于一些前述应用中，但尤其在例如RDL、芯片堆叠/接合和CMOS这样的应用中，仍然需要可水性负色调或正色调显影的有机光敏性组合物，在上述应用中，由于这些应用的需求增加导致更多的溶剂浪费，因此对避免使用溶剂存在越来越多的关注。同时，任何新的可水显影组合物仍应具有与当前使用的可溶剂显影组合物相比相同或更好的性质。特别地，若干当前利用诸如聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)和硅酮的聚合物的组合物较为昂贵，其中一些利用溶剂来显影。
因此，仍需要较低成本的可水显影的负色调或正色调组合物，其具有更好的性质，例如i)较低温度固化，仍保持图案完整性；ii)改善的热机械性质；iii)改善的断裂伸长率(ETB)；及iv)较低的晶片应力。
发明内容
现发现，通过采用一种或多种光碱产生剂(TBG)，现在可以制造出一种半导体器件，其具有至今无法实现的性质，即，改善的热机械性质、改善的断裂伸长率和较低的晶片应力，又可容易整合至常规的应用中，例如CMOS图像传感器(CIS)应用或再分布层(RDL)应用等。
因此，提供一种可光成像组合物，其包含：
a)聚合物，其具有一种或多种由式(IA)表示的第一类型的重复单元，所述第一类型的重复单元衍生自式(I)的单体：
Figure GDA0002481989920000021
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、选自线性或支链(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R、
式(A)的基团：——(CH2)b——(OCH2-CH2)c——OR(A)；及式(B)的基团：
Figure GDA0002481989920000031
(B)的烃基或卤代烃基，
其中：
a为0至4的整数；
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R为氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；
和/或
由式(IIA)表示的第二类型的重复单元，所述第二类型的重复单元衍生自式(II)的单体：
Figure GDA0002481989920000032
其中：
R8、R9、R10和R11相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基和(C7-C12)芳烷基；以及
由式(IIIA)或(IIIB)表示的第三类型的重复单元，所述第二类型的重复单元衍生自式(III)的单体：
Figure GDA0002481989920000033
其中：
Z为O或N-R12，其中R12为氢、线性或支链(C1-C9)烷基、(C3-C7)环烷基和(C6-C12)芳基；
R5、R6和R7各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基；且
其中，在价态允许的情况下，前述基团的每一个任选被一个或多个选自以下的基团取代：线性或支链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、卤素、羟基、线性或支链羟基(C1-C6)烷基、乙酰氧基、苯基、羟基苯基和乙酰氧基苯基；
b)光碱产生剂；以及
d)载体溶剂。
附图说明
下面，参考附图和/或图像描述根据本发明的实施方式。当提供附图时，其将是作为本发明的各种实施方式的简化部分的附图，并且仅出于示例说明性目的而提供。
图1示出由本发明的组合物实施方式形成的负色调光图像的扫描电子显微照片(SEM)。
图2示出由本发明的组合物实施方式形成的正色调光图像的另一SEM。
图3A至3C示出用本发明的组合物实施方式获得的75μm通孔(vias)的截面的SEM显微照片。
图4A至4C示出用本发明的另一组合物实施方式获得的75μm通孔的截面的SEM显微照片。
具体实施方式
本文中所用的术语具有如下含义：
除非另外明确地和毫不含糊地限于一个指示对象，否则如本文使用的冠词“一种、一个(a/an)”及“该(the)”包括多个指示对象。
由于本文及其权利要求书中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数量、数值和/或表述，受到获得该值所遇到的测量的各种不确定性的影响，因此除非另有指明，否则均应理解为在所有情況下由术语“约”修饰。
当本文中公开数值范围时，这种范围是连续的，包括该范围的最小值和最大值，以及这样的最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包括其中所归入的任何和所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何和所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文中所用的符号
Figure GDA0002481989920000051
表示与适合于所示基团结构的另一重复单元或另一原子或分子或基团或部分发生键合的位置。
如本文中所用的“烃基(hydrocarbyl)”是指含有碳原子和氢原子的基团，非限制性实例为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢被卤素取代的烃基。术语全卤烃基(perhalocarbyl)是指所有的氢被卤素取代的烃基。
如本文中所用的表述“(C1-C6)烷基”包括甲基和乙基、以及直链或支链丙基、丁基、戊基和己基。具体的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。衍生表述如“(C1-C4)烷氧基”、“(C1-C4)硫烷基”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羟基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“氨基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基氨基”、“(C1-C4)烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)二烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“单-或二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基”、“氨基(C1-C4)烷基羰基”、“二苯基(C1-C4)烷基”、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羰基(C1-C4)烷基”和“苯氧基(C1-C4)烷基”应当作相应的解释。
如本文中所用的表述“环烷基”包括所有已知的环状基团。“环烷基”的代表性实例无任何限制地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生表述如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”、“环烷基羰基”应当作相应的解释。
如本文中所用的表述“(C2-C6)烯基”包括乙烯基和直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。类似地，表述“(C2-C6)炔基”包括乙炔基和丙炔基、以及直链或支链丁炔基、戊炔基和己炔基。
如本文中所用的表述“(C1-C4)酰基”应具有与“(C1-C4)烷酰基”相同的含义，其也可以在结构上表示为“R-CO-”，其中R为如本文中所定义的(C1-C3)烷基。此外，“(C1-C3)烷基羰基”应具有与(C1-C4)酰基相同的含义。具体而言，“(C1-C4)酰基”应指甲酰基、乙酰基(acetyl或ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述如“(C1-C4)酰氧基”和“(C1-C4)酰氧基烷基”应当作相应的解释。
如本文中所用的表述“(C1-C6)全氟烷基”是指所述烷基中的所有的氢原子被氟原子取代。示例性实例包括三氟甲基和五氟乙基、以及直链或支链七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(C1-C6)全氟烷氧基”应当作相应的解释。应当进一步注意到，如本文所述的某些烷基例如“(C1-C6)烷基”可以部分氟化，也就是说，所述烷基中仅有部分氢原子被氟原子取代，且应当作相应的解释。
如本文中所用的表述“(C6-C10)芳基”是指取代的或未取代的苯基或萘基。取代的苯基或萘基的具体实例包括邻甲苯基、对甲苯基、间甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“取代的苯基”或“取代的萘基”还包括本文进一步定义或本领域中已知的任何可能的取代基。衍生表述“(C6-C10)芳基磺酰基”应当作相应的解释。
如本文中所用的表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”是指如本文中所定义的(C6-C10)芳基进一步连接于如本文中所定义的(C1-C4)烷基。代表性实例包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文中所用的表述“杂芳基”包括所有已知的含有杂原子的芳香族基团。代表性5-元杂芳基基团包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、异吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基等。代表性6-元杂芳基基团包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等基团。双环杂芳基基团的代表性实例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolyl)、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基等基团。
如本文中所用的表述“杂环”包括所有已知的含有还原性杂原子的环状基团。代表性5-元杂环基团包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、2-噻唑啉基、四氢噻唑基、四氢噁唑基等。代表性6-元杂环基团包括哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基等。各种其他的杂环基团无限制地包括氮丙啶基、氮杂环庚烷基(azepanyl)、二氮杂环庚烷基、二氮杂双环[2.2.1]庚-2-基和三氮杂环辛烷基(triazocanyl)等。
“卤素”或“卤代”是指氯、氟、溴和碘。
广义上来说，术语“取代的”可考虑包括有机化合物的所有可容许的取代基。在如本文所公开的一些具体实施方式中，术语“取代的”是指被一个或多个独立地选自C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低级烷基和-N(低级烷基)2的取代基取代。然而，本领域技术人员已知的任何其他合适的取代基也可用于这些实施方式。
应当注意，在本文的正文、方案、实施例及表中，具有不饱和价态的任何原子被假定具有适当数目的氢原子以使该价态饱和。
应当理解，本文使用的短语“微电子器件”包括“微光电子器件”和“光电子器件”。因此，提及微电子器件或微电子器件组件包括光电子器件和微光电子器件以及其组件。同样地，微机电系统(MEMS)包括微光机电系统(MOEMS)。
应当理解，术语“再分布层(RDL)”指以具有所希望且可靠的性质的电信号路由绝缘材料。术语RDL也可以互换使用来描述缓冲涂层，例如在焊球与易碎的低-K结构之间的应力消除或缓冲层。
如本文中使用的术语“聚合物组合物”、“共聚物组合物”、“三元共聚物组合物”或“四元共聚物组合物”在本文中可以互换使用，其指包括至少一种合成的聚合物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物、以及来自引发剂、溶剂或这些聚合物的合成伴随的其他成分的残余物，其中这种残余物理解为不一定要与所述聚合物共价键合。但是，一些催化剂或引发剂有时可能在聚合物链的始端和/或末端与聚合物链的一部分共价键合。这种被视为“聚合物”或“聚合物组合物”的一部分的残余物和其他成分通常与聚合物混合或共混，使得当聚合物在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时，它们趋向于与其一起保持。聚合物组合物也可以包括在合成聚合物之后添加的材料，以提供或改变这种组合物的特定性质。这种材料包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、敏化剂及其他材料，将在以下进行更充分的论述。
如本文中使用的术语“模量”理解为是指应力与应变的比率，且除非另有指明，否则指在应力-应变曲线的线性弹性区域测量的杨氏模量或拉伸模量。模量值通常根据ASTM方法DI708-95进行测量。具有低模量的膜应理解为也具有低内应力。
术语“可光限定(photodefinable)”是指材料或材料组合物(例如根据本发明的实施方式的聚合物或聚合物组合物)待形成为、形成于和由其自身形成图案化层或结构的特性。换言之，“可光限定层”不需要使用形成于其之上的另一材料层(例如，光致抗蚀剂层)以形成前述图案化层或结构。应当进一步理解，具有这种特性的聚合物组合物通常用于图案形成方案以形成图案化膜/层或结构。应当注意，这种方案包含可光限定材料或由其形成的层的“成像曝光(imagewise exposure)”。这种成像曝光被认为是指该层的所选择部分暴露于光化辐射，而非选择部分受保护免受这种对光化辐射的暴露。
如本文中使用的术语“可自成像组合物”将理解为是指可光限定的材料，并且因此能够在由其形成的膜直接成像曝光，随后使用适当的显影剂使该膜中的图像显影之后提供图案化层和/或结构的材料。
应当理解，术语“电介质”和“绝缘”在本文中可以互换使用。因此，提及绝缘材料或层包括电介质材料或层，且反之亦然。而且，本文使用的术语“有机电子器件”将理解为包括术语“有机半导体器件”和这种器件的若干具体实例(implementation)比如有机场效应晶体管(OFET)。
如本文中所用的术语“光碱产生剂”(PBG)和类似术语诸如“光活化的碱产生剂”和“光引发剂”是指任何在暴露于合适的辐射时产生一种或多种碱的材料。
术语“衍生”是指聚合重复单元由例如根据式(I)的多环降冰片烯型单体(或式(II)的烯烃单体)或式(III)的马来酸酐型单体聚合(形成)，其中所得聚合物以如下所示的交替方式通过降冰片烯型单体与马来酸酐型单体的2,3-连接(enchainment)而形成：
Figure GDA0002481989920000081
应当理解，根据给定聚合物中的单体组成物，重复单元可未必总是交替的。也就是说，例如在含有降冰片烯型单体与马来酸酐单体的摩尔比不为50:50的共聚物中，重复单元未必总是交替的，而是具有较高摩尔含量的单体的无规嵌段。
因此，根据本发明的实施，提供一种可光成像组合物，其包含：
a)聚合物，其具有一种或多种由式(IA)表示的第一类型的重复单元，所述第一类型的重复单元衍生自式(I)的单体：
Figure GDA0002481989920000091
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、选自线性或支链(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R、
式(A)的基团：——(CH2)b——(OCH2-CH2)c——OR(A)；和式(B)的基团：
Figure GDA0002481989920000092
(B)的烃基或卤代烃基，
其中：
a为0至4的整数；
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R为氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；
和/或
由式(IIA)表示的第二类型的重复单元，所述第二类型的重复单元衍生自式(II)的单体：
Figure GDA0002481989920000101
其中：
R8、R9、R10和R11相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基和(C7-C12)芳烷基；以及
由式(IIIA)或(IIIB)表示的第三类型的重复单元，所述第二类型的重复单元衍生自式(III)的单体：
Figure GDA0002481989920000102
其中：
Z为O或N-R12，其中R12为氢或者线性或支链(C1-C9)烷基、(C3-C7)环烷基和(C6-C12)芳基；
R5、R6和R7各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基；且
其中，在价态允许的情况下，前述基团的每一个任选被一个或多个选自以下的基团取代：线性或支链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、卤素、羟基、线性或支链羟基(C1-C6)烷基、乙酰氧基、苯基、羟基苯基和乙酰氧基苯基；
b)光碱产生剂；以及
d)载体溶剂。
用于本发明的可光成像组合物的聚合物能够通过本领域技术人员已知的任何工序进行合成。通常，这种聚合物通过自由基聚合进行制备。参见例如美国专利第8,715,900号，其公开如本文所述的用醇开环的马来酸酐聚合物(ROMA)与各种降冰片烯单体共聚，其相关部分以引用的方式并入本文中。此外，参见例如2014年9月5日提交的共同待决美国专利申请第14/477,928号，其进一步公开如本文所述的用胺开环的各种马来酸酐聚合物(ROMI)与各种降冰片烯单体共聚，其相关部分以引用的方式并入本文中。也可以使用过渡金属催化剂，例如镍或钯，通过乙烯基加成聚合来制备含有如本文所采用的降冰片烯重复单元的各种其他类型的聚合物。参见例如美国专利第5,929,181号；第6,455,650号；第6,825,307号；和第7,101,654号；其相关部分以引用的方式并入本文中。
一般而言，根据本发明的聚合物实施方式包含上述一种或多种第一独特类型的式(IA)的重复单元与式(IIIA)或(IIIB)的重复单元的组合，如下所示，选择这种聚合物实施方式所包含的各种重复单元以用于向该聚合物实施方式提供多种性质，这些性质对于这些实施方式所涉及的用途而言是适合的和所期望的，因此该聚合物实施方式可适应多种具体应用。
例如，聚合物实施方式通常需要针对提供可成像性的至少一种重复单元。因此，如上文所定义，可以使用由结构式(IA)表示的独特类型的重复单元，例如R1为苯乙基。然而，也可以替代使用将带来类似结果的任何其他官能团，例如苯基、苄基或取代的苯基等。此外，含有羧酸侧基的式(IIIA)的重复单元通常可用于参与与适当选择的添加剂或在暴露于合适的辐射期间可使得负色调图像固定的其他重复单元的反应，并且通过如下文进一步解释的曝光后烘烤条件进一步固化。有利的是，同一组合物也可用于如下文进一步解释的在曝光热交联后固定正色调图像。应当进一步注意，本领域技术人员容易理解，含有酸性侧基的这种聚合物组合物能够通过利用适当的单体聚合后制备。例如，首先形成含有式(IIIB)的重复单元的共聚物，随后通过本领域已知的任何工序与合适的醇或胺反应而形成含有羧酸侧基的共聚物。因此，某些残余量的式(IIIB)的酸酐单体重复单元可始终存在于本文所采用的聚合物中。
有利的是，已进一步发现，本发明的组合物中所采用的聚合物还可含有式(IIA)的第二类型的重复单元以及式(IA)的重复单元组合式(IIIA)和(IIIB)的重复单元。在一些实施方式中，本发明的聚合物仅含有式(IA)的重复单元与式(IIIA)和(IIIB)的重复单元的组合。在一些其他实施方式中，本发明的聚合物仅含有式(IIA)的重复单元与式(IIIA)和(IIIB)的重复单元的组合。因此，所有这些重复单元的组合均在本发明的范围内。
一般而言，本文中所采用的聚合物为含有50:50摩尔比的式(IA)的重复单元或式(IIA)的重复单元与式(IIIA)和(IIIB)的重复单元组合的共聚物。然而，在一些实施方式中，本发明的聚合物可含有50:50摩尔比的式(IA)和(IIA)的重复单元组合与式(IIIA)和(IIIB)的重复单元组合。也就是说，聚合物通常包含等摩尔的式(IA)或(IIA)的重复单元与式(IIA)和(IIB)的组合重复单元。换言之，当将多于一种类型的降冰片烯单体用于制造本发明的组合物实施方式中所使用的聚合物时，则降冰片烯衍生的重复单元的总摩尔数与马来酸酐衍生的重复单元的总摩尔数(即，式(IIIA)和(IIIB)的组合摩尔数)相同。类似地，将多于一种类型的式(II)的单体用于制造本发明的组合物实施方式中所使用的聚合物时，则式(IIA)的衍生重复单元的总摩尔数与马来酸酐衍生的重复单元的总摩尔数(即，式(IIIA)和(IIIB)的组合摩尔数)相同。因此，本文中所采用的聚合物通常以降冰片烯的重复单元(或式(IIA)的其他烯烃重复单元)与马来酸酐单元交替为特征。然而，也可以使用更多摩尔比的降冰片烯型单元来制备其中过量降冰片烯重复单元可一起存在的某些聚合物，例如含有60:40、70:30或80:20摩尔比的降冰片烯与马来酸酐的聚合物。类似地，也有可能存在过量马来酸酐衍生的重复单元，例如40:60、30:70或20:80摩尔比的降冰片烯与马来酸酐。聚合物的所有这些组合均可以用于本发明的组合物。
一般而言，现发现，含有具有酸性侧基的单体重复单元(通常为式(IIIA)，其中Z为O且R7为氢，或者Z为N-R12且R7为氢)的聚合物有利地为本发明的光敏性组合物提供某些有益效果。因此，在本发明的一些实施方式中，用于本发明的光敏性组合物中的聚合物含有如下单体重复单元，该单体重复单元含有约10～50mol％，且在一些其他实施方式中，含有20～40mol％的酸侧基。在一些其他实施方式中，聚合物中的式(IIIA)的单体重复单元(其中，Z为O且R7为氢(其意味着完全开环且水解))的摩尔百分比可为约10～50mol％、约20～45mol％且在一些其他实施方式中为约30～40mol％。在一些其他实施方式中，聚合物中的式(IA)的降冰片烯型单体重复单元的摩尔百分比可为约50～60mol％。
因此，在本发明的该方面可采用任何已知的式(I)的单体。式(I)的单体的代表性实例无任何限制地包括如下：
Figure GDA0002481989920000131
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
Figure GDA0002481989920000132
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
Figure GDA0002481989920000133
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
Figure GDA0002481989920000134
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure GDA0002481989920000135
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure GDA0002481989920000136
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
Figure GDA0002481989920000141
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure GDA0002481989920000142
5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(1-丁烯基NB)；
Figure GDA0002481989920000143
5-(丁-2-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(2-丁烯基NB)；
Figure GDA0002481989920000144
5-(丁-1-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(3-丁烯基NB)；
Figure GDA0002481989920000145
5-(己-5-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(己烯基NB)；
Figure GDA0002481989920000146
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(CF3NB)；
Figure GDA0002481989920000147
5-全氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；
Figure GDA0002481989920000151
5-正全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
Figure GDA0002481989920000152
5-全氟己基双环[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；
Figure GDA0002481989920000153
5-全氟辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(C8F17NB)；
Figure GDA0002481989920000154
5-全氟癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(C10F21NB)；
Figure GDA0002481989920000155
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
Figure GDA0002481989920000156
乙酸双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯(MeOAcNB)；
Figure GDA0002481989920000157
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(MeOHNB)；
Figure GDA0002481989920000161
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
Figure GDA0002481989920000162
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)；
Figure GDA0002481989920000163
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
Figure GDA0002481989920000164
5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
Figure GDA0002481989920000165
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure GDA0002481989920000166
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure GDA0002481989920000167
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(酸NB)；
Figure GDA0002481989920000171
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)；
Figure GDA0002481989920000172
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；
Figure GDA0002481989920000173
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB)；
Figure GDA0002481989920000174
1-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；
Figure GDA0002481989920000175
1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；
Figure GDA0002481989920000181
1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；
Figure GDA0002481989920000182
2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)环氧乙烷(MGENB)；
Figure GDA0002481989920000183
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)环氧乙烷；
Figure GDA0002481989920000184
2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷(EONB)；
Figure GDA0002481989920000185
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；
Figure GDA0002481989920000186
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure GDA0002481989920000187
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(在本文中也被称为NBNBA)；和
Figure GDA0002481989920000191
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-5-苯基-双环[2.2.1]庚烷(在本文中也被称为NBNBAPh)；
Figure GDA0002481989920000192
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基(乙氧基)二甲基硅烷(NBSiMe2(OEt))；
Figure GDA0002481989920000193
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三乙氧基)硅烷(TESNB)；
Figure GDA0002481989920000194
(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(NB-SiMe2O-MGE)；以及
Figure GDA0002481989920000195
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(NBCHEp)。
现在转到形成用于本发明的组合物的聚合物的式(IIA)的第二重复单元，预期可采用任何式(II)的单体。这种类型的示例性单体包括但不限于选自以下的那些单体：
2-甲基丙-1-烯；
2-甲基戊-1-烯；
2,4,4-三甲基戊-1-烯；
2,4,4-三甲基戊-2-烯；
三甲基(乙烯基)硅烷；
苯乙烯；和
α-甲基苯乙烯。
现在转到形成用于本发明的组合物的聚合物的式(IIIA)或(IIIB)的第三重复单元，预期可使用任何马来酸酐衍生物作为单体，包括马来酸酐本身。这种类型的示例性单体包括但不限于选自以下的那些单体：
Figure GDA0002481989920000201
马来酸酐；
Figure GDA0002481989920000202
2-甲基-马来酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002481989920000203
2,3-二甲基-马来酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002481989920000204
2-乙基-马来酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002481989920000205
2,3-二乙基-马来酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002481989920000211
2-三氟甲基-马来酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002481989920000212
2,3-双(三氟甲基)-马来酸酐(3,4-双(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；以及
Figure GDA0002481989920000213
2-甲基-3-三氟甲基-马来酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
在进一步的实施方式中，本发明的组合物包含如下聚合物，其为含有一种或多种式(I)的单体以及至少一种式(III)的单体从而产生式(IIIA)或(IIIB)的重复单元的共聚物或三元共聚物。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含如下聚合物，其为含有一种或多种式(II)的单体以及至少一种式(III)的单体从而产生式(IIIA)或(IIIB)的重复单元的共聚物或三元共聚物。
在又进一步的实施方式，本发明的组合物包含如下聚合物，其含有一种或多种式(I)的单体、一种或多种式(II)的单体以及至少一种式(III)的单体从而产生式(IIIA)或(IIIB)的重复单元。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含如下聚合物，其中Z为O，R5和R6为氢，且R7为氢或者线性或支链(C1-C9)烷基。也就是说，在这样的实施方式中，所采用的聚合物衍生自用任意(C1-C9)醇开环的马来酸酐单体，该(C1-C9)醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇等。然而，应当注意，也可采用任意高级醇，包括环醇。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含如下聚合物，其中Z为N-R12，R5和R6为氢，R7为氢且R12为氢或者线性或支链(C1-C9)烷基。也就是说，在这样的实施方式中，所采用的聚合物衍生自用任意(C1-C9)烷基胺开环的马来酸酐单体，该(C1-C9)烷基胺包括甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺等。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含衍生自式(I)的单体的聚合物，其中m为0，R1、R2、R3和R4独立地表示氢、己基、癸基、-(CH2)2-C(CF3)2OH、-(CH2)2-CO2H、苄基和苯乙基。
此外，可使用如本文所述的任意可聚合单体。因此，在一实施方式中，本发明的聚合物包含一种或多种衍生自选自以下的相应单体的重复单元：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-正全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)环氧乙烷(MGENB)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)环氧乙烷；和
2-(7-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(酸NB)；和
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在又一实施方式中，本发明的聚合物包含一种或多种衍生自选自以下的式(I)的相应单体的重复单元：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；和
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在本发明的又一实施方式中，组合物包含聚合物，该聚合物具有一种或多种衍生自选自以下的式(II)的相应单体的重复单元：
苯乙烯；和
α-甲基苯乙烯。
在本发明的进一步的实施方式中，组合物包含聚合物，该聚合物具有一种或多种衍生自选自以下的式(III)的相应单体的重复单元：
马来酸酐；和
2-甲基-马来酸酐。
这种共聚物或三元共聚物的非限制性实例包括：
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)的重复单元和用甲醇开环的式(IIIA)的完全开环的马来酸酐重复单元(即，其中R5和R6为氢，Z为O且R7为甲基)的共聚物；
含有衍生自双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)的重复单元和用正丁醇开环的式(IIIA)的完全开环的马来酸酐重复单元(即，其中R5和R6为氢，Z为O且R7为正丁基)的共聚物；
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)的重复单元和用甲醇开环的式(IIIA)的完全开环的马来酸酐重复单元(即，其中R5和R6为氢，Z为O且R7为甲基)的三元共聚物；以及
含有衍生自苯乙烯的重复单元和用正丁胺开环的式(IIIA)的完全开环的马来酸酐重复单元(即，其中R5和R6为氢，Z为N-正丁基且R7为氢)的共聚物。
形成本发明的组合物所采用的聚合物通常表现出至少约2,000的数均分子量(Mw)。一般而言，当与根据乙烯基加成聚合法制造的聚合物相比时，根据自由基聚合制造的如本文所述的聚合物表现出较低的分子量。因此，在另一实施方式中，本发明的组合物中所采用的聚合物具有至少约5,000的Mw。在又一实施方式中，本发明的组合物中所采用的聚合物具有至少约8,000的Mw。在一些其他实施方式中，本发明的聚合物具有至少约10,000的Mw。在一些其他实施方式中，本发明的聚合物具有约20,000至50,000范围的Mw。在一些其他实施方式中，尤其当聚合物通过乙烯基加成聚合技术的工序进行制造时，本发明的聚合物具有至少约10,000的Mw。在一些其他实施方式中，本发明中所采用的这种乙烯基加成聚合物具有约50,000至500,000范围的Mw。聚合物的重均分子量(Mw)能够通过任何已知的技术例如通过配备有合适的检测器和校准标准物(例如，用窄分布聚苯乙烯标准物校准的示差折射率检测器)的凝胶渗透色谱(GPC)来进行测定。
有利的是，根据本发明的组合物实施方式中所使用的光碱产生剂在暴露于合适的辐射时产生碱，其中所产生的碱引起聚合物自身交联或与其他添加剂(诸如下文中进一步描述的交联剂)交联，由此使得图像得以固定。
因此，本发明的组合物中可采用将带来以上预期变化的任何已知的光碱产生剂。广泛来说，这种光碱产生剂的实例无任何限制地包括各种氨基甲酸酯，其在暴露于合适的辐射时发生分解，从而除其它之外，释放出胺、各种胺衍生物和合适的胺盐。可采用的其他光碱产生剂包括胺或其等效物的羧酸或其官能等效衍生物，其当暴露于合适的辐射时，分解而释放游离碱。所有这种化合物如单一组分或以其任何组合的混合物均能够用于本发明的组合物中。
这种光碱产生剂的示例说明性实例无任何限制地列举如下。
式(IV)的化合物：
Figure GDA0002481989920000241
式(V)的化合物：
Figure GDA0002481989920000242
式(VI)的化合物：
Figure GDA0002481989920000251
式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物：
Figure GDA0002481989920000252
其中：
R13和R14各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C8)烷基和(C6-C10)芳基，或者R13和R14与其所连接的氮原子一起形成5至7元单环或6至12元双环，所述环任选含有一种或多种选自O和N的杂原子，且所述环任选被线性或支链(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基、卤素、羟基、线性或支链(C1-C8)烷氧基和(C6-C10)芳氧基取代；且
R15、R16和R17相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、羟基、卤素、线性或支链(C1-C12)烷氧基和(C6-C10)芳氧基。
如本文所定义，R13和R14与其所连接的氮原子一起形成任意上述式(IV)至(VI)的化合物中的5至7元单环或6至12元双环。这种5至7元单环或6至12元双环无任何限制地包括如上文所具体定义的任何已知“杂芳基”或“杂环”。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含式(IV)的光碱产生剂，其中R13和R14彼此独立地为氢、甲基或乙基，R15为氢、甲基或乙基，且R16和R17彼此独立地为氢、甲基和乙基。
本发明的组合物实施方式中可采用的在式(IV)、(V)、(VI)的化合物的范围内(包括具体化合物(VIIA)、(VIIB)和(VIIC))的光碱产生剂的具体实例无任何限制地选自以下组：
Figure GDA0002481989920000261
2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，可从BASF作为
Figure GDA0002481989920000262
商购获得；
Figure GDA0002481989920000263
2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，可从BASF作为
Figure GDA0002481989920000264
商购获得；
Figure GDA0002481989920000265
4-羟基哌啶-1-甲酸2-硝基苄酯，可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan作为WPBG-158商购获得；
Figure GDA0002481989920000266
2,6-二甲基哌啶-1-甲酸4,5-二甲氧基-2-硝基苄酯；
Figure GDA0002481989920000267
环己基氨基甲酸1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙酯，可从Wako PureChemical Industries，Ltd.，Japan商购获得；
Figure GDA0002481989920000268
1H-咪唑-1-甲酸1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙酯，也被称为咪唑甲酸1-(蒽醌-2-基)乙酯，可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan作为WPBG-140商购获得；
2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓(VIIA)，也被称为2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸1,5,7-三氮杂-双环[4.4.0]癸-5-烯鎓(可作为PT-393商购获得)；
2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸二氨基甲亚胺鎓(VIIB)，也被称为2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍，可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan作为WPBG-82商购获得；和
2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸(Z)-N-(((双(二甲基氨基)亚甲基)氨基)(异丙基氨基)亚甲基)丙-2-胺鎓(VIIC)，可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan作为WPBG-266商购获得。
各种其他已知的PBG也可用于本发明的组合物，其在暴露于合适的辐射(诸如紫外光或可见光辐射)时带来所希望的变化。这种PBG的其他实例包括α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物和具有诸如酰氧基亚氨基、N-甲酰化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基和烷氧基苄基氨基甲酸酯基的取代基的化合物。这种PBG的具体实例还可以包括N,N'-二乙基氨基甲酸9-蒽基甲酯(可从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Japan作为WPBG-018商购获得)和(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶(可从WakoPure Chemical Industries，Ltd.，Japan作为WPBG-027商购获得)。
可用于根据本发明的组合物实施方式的PBG的量为产生有效量的碱以引发交联反应的任何量，这样的量可因此被称为有效量。对于一些实施方式，这样的量基于聚合物的重量为2～15pphr(包括端值)；在其他实施方式中为4～10pphr(包括端值)，且在另外其他的实施方式中为6～8pphr(包括端值)。应当理解，对于本发明的一些实施方式，可以有利地采用PBG的混合物，其中这种混合物的有效量包括以上所表示的范围。
任何可溶解本发明的组合物的所有组分的溶剂可用作载体溶剂。这种溶剂的代表性实例包括：醇，诸如乙醇、异丙醇、丁醇等；酮溶剂，诸如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、环己酮、环戊酮等；烃溶剂，诸如癸烷、甲苯、对薄荷烷(p-menthane)等；酯溶剂，诸如乙酸苄酯、乙酸乙酯等；二醇及醚溶剂，诸如二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等；各种其他溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、四氢呋喃(THF)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷(HFE-7500)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟-3-甲氧基丁烷及其任何组合的混合物。
如所指出，PBG一般吸收宽波长范围的光化辐射，而在当今曝光工具中，仅提供有限波长范围或甚至单一波长。因此，除PBG以外，聚合物组合物内可包括光敏剂，这种材料被选择为在用于成像曝光的波长下进行吸收。虽然可采用任何适当的光敏剂，但可用于在包括248纳米的波长下曝光的光敏剂包括以下式的CPTX：
Figure GDA0002481989920000281
1-氯-4-丙氧基-1,9a-二氢-9H-噻吨-9-酮(CPTX，可从Lambson Fine
Chemicals商购获得)。
另外，可以将各种其他添加剂/组分添加到本发明的组合物中，其用于形成可光成像层使得其机械和其他性质可以根据需要进行调整。此外，可以使用其他添加剂来改变加工性，其包括增加聚合物对热和/或光辐射的稳定性。鉴于此，添加剂可包括但不限于交联剂、抗氧化剂、粘合促进剂等。这种化合物的非限制性实例选自以下组，可商购获得的材料由商品名标示。
Figure GDA0002481989920000282
三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，通常也被称为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KBM-403)；
Figure GDA0002481989920000291
三乙氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，通常也被称为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KBE-403)；
Figure GDA0002481989920000292
三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，通常也被称为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-GTS)；
Figure GDA0002481989920000293
((三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(来自Evonik的Si-75或Si-266)；
Figure GDA0002481989920000294
((三甲氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物；
Figure GDA0002481989920000295
二乙氧基(丙氧基)(3-氰硫基丙基)硅烷，可从Gelest作为SIT-7908.0商购获得；
Figure GDA0002481989920000301
2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(4-甲基苯酚)(来自TCIJapan的抗氧化剂AO-80)；
Figure GDA0002481989920000302
6,6’-亚甲基双(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
Figure GDA0002481989920000303
双(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺，可从Addivant作为Naugard-445商购获得；
Figure GDA0002481989920000304
季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(来自BASF的Irganox1010)；
Figure GDA0002481989920000311
3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸十八烷基酯(来自BASF的Irganox1076)；
Figure GDA0002481989920000312
1,4-双[(乙烯基氧基)甲基]-环己烷(环己烷二乙烯醚(CHDVE))
有利地，现发现本发明的组合物含有至少一种或多种交联剂。文献中已知的当在固化阶段期间在期望的温度下生成碱时将引起聚合物与其他添加剂交联的任何交联剂可以用于本发明的实施方式中。因此，在本发明的一些实施方式中，本发明的光敏性组合物无任何限制地含有一种或多种选自以下的环氧化合物：
Figure GDA0002481989920000313
2,2’-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)，(TMPTGE)，可作为Denacol EX-321L(Nagase)商购获得；
Figure GDA0002481989920000314
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-四(环氧乙烷-2-基甲氧基)己烷-2,4-二醇(也被称为四-O-(环氧乙烷基甲基)-D-葡萄糖醇)(来自Nagase的Denacol EX-614)；
Figure GDA0002481989920000321
双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(来自Momentive Specialty ChemicalsInc.的
Figure GDA0002481989920000322
)；
Figure GDA0002481989920000323
甘油的聚(氧丙烯)环氧醚的三缩水甘油醚，可从Momentive SpecialtyChemicals Inc.作为Heloxy 84或GE-36商购获得；
Figure GDA0002481989920000324
2-((4-(叔丁基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，可从Momentive Specialty ChemicalsInc.作为Heloxy 65商购获得；以及
Figure GDA0002481989920000325
硅酮改性的环氧化合物，可从Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.作为BY16-115商购获得。
能够用作形成本发明的光敏性组合物的添加剂的其他示例性交联或可交联材料除其他外包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含有硅酮的环氧树脂等；丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、聚甲基(缩水甘油氧基丙基)环己烷等；比如2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、1,3-双(2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)苯、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2’-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、聚(2-丙烯基-2-噁唑啉)等含有噁唑啉环的聚合物；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、糠醇、苄醇、水杨醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇和甲阶型酚醛树脂或其混合物。
在本发明的光敏性组合物中可以使用带来总组合物的期望交联效果的任何量的环氧化合物。通常，如上所述，这样的量可以在10-100份/一百质量份(pphr)聚合物(包括端值)的范围内，如本文所述。在一些其他实施方式中，这样的量可以在15-80pphr(包括端值)的范围内。在一些其他实施方式中，这样的量可以在40-60pphr(包括端值)的范围内。在一些实施方式中，采用如本文所述的一种或多种环氧化合物。在另一实施方式中，采用至少两种环氧化合物。
在本发明的另一方面，还提供可光成像组合物，其包括：
a)聚合物，其具有一种或多种衍生自式(I)的单体的式(IA)的重复单元：
Figure GDA0002481989920000331
其中，
Figure GDA0002481989920000332
表示与另一重复单元发生键合的位置；
R18为(C6-C18)烷基；全氟(C1-C18)烷基；(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基；-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R2，其中a为0至4的整数，且R2选自氢和(C1-C4)烷基；式(A)的基团：(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR(A)；和式(B)的基团：
Figure GDA0002481989920000333
其中：
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R为氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；
b)选自如上文所述的式(IV)、(V)、(VI)、(VIIA)、(VIIB)和(VIIC)的化合物的光碱产生剂；以及
c)载体溶剂。
在本发明的该方面，可使用包含一种或多种衍生自式(VIII)的相应单体的重复单元的任何聚合物来形成本发明的组合物实施方式。这种式(VIII)的单体的具体实例无任何限制地可以选自：
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
三氧杂壬烷降冰片烯(NBTON)；
四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙烷氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(酸NB)；和
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在包含本发明的该方面的一实施方式中，聚合物衍生自以下式(VIII)的单体：
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；和
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
此外，在本发明的组合物实施方式的该方面中可无任何限制地采用如上文所公开的任何一种或多种具体PBG。
此外，本发明的组合物实施方式的该方面还含有如本文所述的一种或多种添加剂，特别地包括交联剂、抗氧化剂和粘合促进剂以及如上文所述的各种其他添加剂。
在本发明的又一方面中，还提供用于制造微电子或光电子器件的图案化膜的形成方法，其包括：
用根据本发明的组合物涂布合适的基板而形成膜；
通过暴露于合适的辐射，用掩模对膜进行图案化；
在曝光之后，对膜进行显影而形成光图案；及
通过加热至合适的温度而对该膜进行固化。
用本发明的光敏性组合物涂布期望的基板而形成膜可以通过如本文所述的和/或本领域技术人员已知的任何涂布工序、比如通过旋涂来进行。其他合适的涂布方法无任何限制地包括喷涂、刮刀涂布(doctor blading)、弯月面涂布(meniscus coating)、喷墨涂布及狭缝涂布。合适的基板包括用于或可以用于电气、电子或光电子器件的任何适当的基板，例如半导体基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接着，在固化之前首先对经涂布的基板进行软烘烤，即加热以促进残留的流延溶剂的移除，例如加热至60℃至140℃的温度持续约1至30分钟，但也可以使用其他适当的温度和时间。在一些实施方式中，首先将基板在约100℃至约130℃的温度下软烘烤2分钟至10分钟。在加热之后，通常将该膜成像曝光于适当波长的光化辐射，波长通常基于如上文所述的聚合物组合物中与光敏剂(若存在)组合使用的光碱产生剂的选择来选择。然而，通常这种适当的波长由汞蒸汽灯产生，根据所采用的汞蒸汽灯的类型，波长为200-450nm。应当理解，短语“成像曝光”是指通过掩模元件进行曝光以提供膜的曝光和未曝光部分的所得图案。
在由根据本发明的组合物形成的膜的成像曝光之后，采用显影工艺。有利的是，根据所采用的组合物的类型及其预期用途，本发明的组合物作为“正色调”或“负色调”组合物发挥作用。
如本领域中所周知，在“正色调”组合物中，例如显影工艺仅移除膜的曝光部分，从而在膜中保留掩模层的正像(positive image)。换言之，暴露于合适的光化辐射的膜变得更易溶于显影溶剂中。
通常，用于正色调组合物的合适的显影剂可以包括无机碱(比如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨)的水溶液，以及有机碱(比如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)、乙胺、三乙胺及三乙醇胺)的水溶液。当使用有机碱时，通常使用基本上可以与水完全混溶的有机溶剂，以便为有机碱提供充分的溶解性。TMAH水溶液为半导体工业中熟知的显影剂溶液。合适的显影剂还可以包括有机溶剂，比如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯及乙酸丁酯等。
因此，本发明的一些实施方式提供可自成像膜，其在成像曝光之后，使用碱水溶液显影所得图像。在对图像进行显影之后，冲洗基板以除去过量显影剂溶剂，典型的冲洗剂为水或适当的醇以及其混合物。
在上述冲洗之后，干燥基板且最终固化成像的膜。换言之，固定图像。在该步骤中，可对存在于组合物的未曝光区域中的光碱产生剂进行热分解而释放出游离碱，其进一步促进剩余聚合物材料的交联反应。加热通常在所希望的温度，例如在160℃以上至250℃进行足够长的时间，即，若干分钟至一或多个小时。其中，剩余层与如本文所述的环氧添加剂交联。有利的是，现发现这样的固化步骤不仅有助于固定图像，其还增强膜的热机械性质。
因此，在一些实施方式中，所得成像膜或层通过在约170℃至约220℃的温度对经图案化并显影的基板加热约20分钟至约240分钟而固化。在一些其他实施方式中，这样的固化在约190℃至约210℃的温度进行约30分钟至约180分钟。在又一些其他实施方式中，这样的固化在约180℃至约200℃的温度进行约60分钟至约120分钟。最后，在本发明的一些其他实施方式中，固化在约130℃至约200℃的温度以约5℃/分钟的增量加热斜率(incrementalheating ramp)进行约1至3小时。在一些其他实施方式中，图案回流(pattern reflow)在固化步骤之后完全不存在，这表明图案完整性得以保持，因此提供约10μm的图像分辨率。在一些其他实施方式中，图像分辨率为约5μm。
如上所指出，有利的是，本发明的组合物也可用作“负色调”组合物，例如，显影工艺仅移除膜的未曝光部分，从而在膜中保留掩模层的负像(negative image)。换言之，暴露于合适的光化辐射的膜变得不易溶解于显影溶剂中，因此仅移除未曝光区域。
通常，首先将由负色调组合物形成的膜“成像(image-wise)”曝光于合适的辐射，然后加热至约120℃至150℃的温度持续足够长的时间而确保在曝光区域中进行曝光期间所产生的游离碱有助于聚合物与其他添加剂进行交联。未曝光区域基本上保持为相同。然后对膜进行显影。
通常，用于本发明的负色调组合物的合适的显影剂与用于如上文所述的“正色调”组合物的显影剂相同。换言之，任何无机碱的水溶液、氨和有机碱的水溶液诸如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)等均可与如上文所述的任何有机溶剂组合使用。
因此，本发明的一些实施方式提供可自成像膜，其在成像曝光之后，使用碱水溶液显影所得图像，这移除膜的未曝光区域。在对图像进行显影之后，冲洗基板以除去过量显影剂溶剂，典型的冲洗剂为水或适当的醇以及其混合物。
在上述冲洗之后，干燥基板且最终固化成像的膜。换言之，固定图像。加热通常在所希望的温度，例如在160℃以上至250℃进行足够长的时间，即，若干分钟至一或多个小时。其中，剩余层与如本文所述的环氧添加剂交联。有利的是，现发现这样的固化步骤不仅有助于固定图像，其还增强膜的热机械性质，如从以下实施例显而易见。
因此，在一些实施方式中，所得成像膜或层通过在约170℃至约220℃的温度对经图案化并显影的基板加热约20分钟至约240分钟而固化。在一些其他实施方式中，这样的固化在约190℃至约210℃的温度进行约30分钟至约180分钟。在又一些其他实施方式中，这样的固化在约180℃至约200℃的温度进行约60分钟至约120分钟。最后，在本发明的一些其他实施方式中，固化在约130℃至约200℃的温度以约5℃/分钟的增量加热斜率进行约1至3小时。在一些其他实施方式中，图案回流在固化步骤之后完全不存在，这表明图案完整性得以保持，因此提供约10μm的图像分辨率。在一些其他实施方式中，图像分辨率为约5μm。
有利的是，在本发明的一些实施方式中，还发现可通过调整适当的曝光量来改善负色调组合物的图像分辨率。换言之，根据所使用的曝光量，图像分辨率一般得到改善。因此，在一些实施方式中，以约100mJ/cm2至1000mJ/cm2的剂量水平将膜成像曝光于合适的辐射中。在一些其他实施方式中，所采用的曝光量为约200mJ/cm2至800mJ/cm2。在一些其他实施方式中，所采用的曝光量为至少约250mJ/cm2。通过采用如文本所述的合适的曝光量，现可以获得曝光之后表现出较低膜损失程度的膜。换言之，通过膜曝光区域中显影之前及之后的膜厚度度测量，显现负色调(NT)图像的膜的曝光区域膜厚度度损失或明场损失(BFL)大体较低。因此，在一些实施方式中，现发现通过以较高曝光量曝光膜，BFL损失小于20％。在一些其他实施方式中，BFL损失小于10％。也已观测到通过增加曝光量，图像的侧壁角可大大增加。换言之，例如在半导体制造中通常形成的通孔保持非常高的侧壁角。因此，在一些实施方式中，现发现所形成的图像(例如通孔)的侧壁角为至少65°。在一些其他实施方式中，所形成的图像的侧壁角为至少80°。
器件是通过使用本发明的光敏性树脂组合物的实施方式以形成特征为具有改善的机械性质、高耐热性、适当的吸水率、高透明度和低介电常数的层来进行制造。另外，这样的层一般具有固化之后的有利热弹性系数(CTE)、高断裂伸长率(ETB)、低晶片应力、高于100℃的玻璃化转变温度(Tg)、以及其他改善的性质，如从以下实施例显而易见。
如前所述，对于根据本发明的光敏性组合物的实施方式的示例性应用包括以下：用于包括印刷电路板在内的各种半导体器件的再分布层、贴片粘合剂(die attachadhesive)、晶片结合粘合剂、绝缘膜(层间电介质层)、保护膜(钝化层)、机械缓冲膜(应力缓冲层)或平面化膜。这种实施方式的具体应用包含以下：用于形成单一或多层半导体器件的贴片粘合剂；在半导体器件上形成的电介质膜；在钝化膜上形成的缓冲涂布膜；在半导体器件上形成的电路上方形成的层间绝缘膜。
有利地，现发现本发明的光敏性组合物可用于形成粘合剂层，以用于比如芯片堆叠应用中将半导体芯片彼此粘结。例如，用于这种目的的再分布层由本发明的光敏性粘合剂组合物的固化产物组成。出乎意料地，现发现尽管粘合剂层为单层结构，但其不仅对基板表现出足够的粘合力，而且也不存在由于固化步骤产生的显著应力。因此，现可避免不期望的包含芯片的膜的厚层作为层压体。已进一步观察到，根据本发明形成的层压体是可靠的，因为由热膨胀差等引起的层间应力集中能够获得释放。其结果，能够获得具有低高度和高可靠性的半导体器件。换言之，能够获得具有低纵横比和低厚度的器件。这种半导体器件对于具有非常小的内部容积且例如作为移动器件携带使用的电子设备特别有利。更有利地，通过实施本发明，现可以形成以至今无法实现的小型化、薄型化及轻质化的水准为特征的各种电子器件，并且即使这种器件遭受比如摆动或跌落等恶劣操作，半导体器件的功能也不容易受损。
因此，在本发明的一些实施方式中，还提供一种通过对如本文所述的光敏性组合物进行固化而获得的固化产物。在另一实施方式中，还提供包含如本文所述的本发明的固化产物的光电子或微电子器件。
以下实施例详细描述了本发明的某些化合物/单体、聚合物及组合物的制备方法和用途。详细的制备落入上文所述的更广泛描述的制备方法的范围内，并用于举例说明。所提供的实施例仅用于示例说明的目的，而不是对本发明范围进行限制。如在实施例和整个说明书中所用，单体与催化剂的比率基于摩尔：摩尔。
实施例
以下缩写在上文和下文中用于描述用以说明本发明的某些实施方式的一些化合物、仪器和/或方法。
NB：双环[2.2.1]庚-2-烯；PENB：5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；HFANB：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇；NBEtCOOH：降冰片烯基丙酸；DecNB：5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；MA：马来酸酐；PBG-1：环己基氨基甲酸1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙酯；PBG-2：4-羟基哌啶-1-甲酸2-硝基苄酯；PBG-3：2,6-二甲基哌啶-1-甲酸4,5-二甲氧基-2-硝基苄酯；PBG-4：2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；PBG-5：2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；PBG-6：2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓；PBG-7：1H-咪唑-1-甲酸1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙酯；PBG-8：2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍；PBG-9：2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸(Z)-N-(((双(二甲基氨基)亚甲基)氨基)(异丙基氨基)亚甲基)丙-2-胺鎓；TMPTGE：2,2’-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)；GE-36：甘油的聚(氧丙烯)环氧醚的三缩水甘油醚；BY16-115：硅酮改性的环氧化合物；EPON862：双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷；Si-75：((三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物；3-GTS：三乙氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，通常也被称为3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；CPTX：1-氯-4-丙氧基-1,9a-二氢-9H-噻吨-9-酮；KBM-403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；Naugard-445：双(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺；AO-80：2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基))双(4-甲基苯酚)；SIT-7908.0：二乙氧基(丙氧基)(3-氰硫基丙基)硅烷；Megaface F-556：来自DIC Corp.的含氟、亲水性基团和亲脂性基团的寡聚物；GBL：γ-丁内酯；PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯；PBG：光碱产生剂；ROMA：用醇开环的马来酸酐聚合物；ROMI：用胺开环的马来酸酐聚合物；phr：份/一百份树脂；R.T.：室温；LC-MS：液相色谱-质谱；GPC：凝胶渗透色谱；Mw：重均分子量；PDI：多分散指数；phr：份/一百份树脂。
以下实施例描述在制备本发明的组合物中用于制备如本文中所公开的各种聚合物的工序。然而，应当注意，这些实施例意在示例说明本发明而不限制其范围。
聚合物实施例
用于形成本发明的光敏性组合物的聚合物通常在文献中已知，并且根据熟知的文献工序进行制备。参见例如针对与ROMA聚合物有关的所有合成工序的美国专利第8,715,900号及针对与ROMA聚合物有关的所有合成工序的2014年9月5日提交的共同待决美国专利申请第14/477,928号。如本文中所用的其他聚合物可根据如特别在美国专利第5,929,181号；第6,455,650号；第6,825,307号；和第7,101,654号中所述的任何其他文献工序来制造。
可光成像聚合物组合物及成像研究
以下实施例说明含如本文所述的各种其他组分的本发明的组合物的可成像性。
实施例1
将具有50:50摩尔比的PENB/用甲醇开环的MA的单体组成的完全开环的共聚物(Mw8,500及PDI 1.9，Z为O且R7为甲基的式(IIIA)的重复单元)(100份树脂)溶解于具有特定量的添加剂的GBL(120份)中，该特定量的添加剂表示为份/一百份树脂(pphr)，PBG-4(7.5phr)、作为光敏剂的CPTX(1phr)、作为交联剂的TMPTGE(10phr)和GE-36(50phr)、作为抗氧化剂的AO-80(5phr)、Naugard-445(5phr)、Megaface F-556(0.3phr)和SIT-7908.0(3phr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。使混合物滚动18小时而制作出均质溶液。通过将聚合物溶液在35psi压力下过滤通过0.45μm孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤器而除去颗粒污染物，将经过滤的聚合物溶液收集于低颗粒HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存所得溶液。
实施例2-19
如表1至5中所总结，在这些实施例2-19中基本上重复实施例1，不同之处在于改变聚合物类型和其他添加剂。除了在实施例8A至8D及实施例11中采用PGMEA作为溶剂以外，在所有实施例2-19中将GBL用作溶剂。在实施例15至18中使用了230份GBL，且在实施例19中使用了180份GBL。
表1
Figure GDA0002481989920000411
表2
成分 实施例6 实施例7
聚合物量 100phr 100phr
聚合物类型 PENB/ROMA-MeOH PENB/ROMA-MeOH
PBG-4 5phr 5phr
CPTX --- 1phr
TMPTGE 40phr 40phr
表3
Figure GDA0002481989920000421
表4
Figure GDA0002481989920000422
表5
Figure GDA0002481989920000423
如上表1至5中所使用的聚合物，PENB/ROMA-MeOH是指50:50摩尔比的PENB/用甲醇开环的MA(Mw 8,500，PDI 1.9，Z为O且R7为甲基的式(IIIA)的重复单元)。类似地，NB/ROMA-BuOH是指50:50摩尔比的NB/用正丁醇开环的MA(Mw 12,500，PDI 2.1，Z为O且R7为正丁基的式(IIIA)的重复单元)；Sty/ROMI-BuNH2是指75:25摩尔比的苯乙烯/用正丁胺开环的MA(Mw22,600，PDI 2，Z为N-正丁基且R7为氢的式(IIIA)的重复单元)；DecNB/PENB/ROMA-MeOH为20/30/50摩尔比的三元共聚物(Mw 14,500，PDI 1.9)，其中MA单元用甲醇开环；且HFANB/NBEtCOOH为HFANB和NBEtCOOH的75:25摩尔比的共聚物(Mw 125,000，PDI 2.3)。
实施例20
旋涂工序
使实施例1-18中形成的组合物达到室温且将其各自通过如下涂敷于热氧化硅晶片上：首先以500rpm旋涂10秒，随后以所选择的旋转速度持续30秒，如下文进一步描述。
实施例21
涂敷后烘烤工序(PAB)
然后，如以下实施例进一步描述，将根据实施例19制作的基板放置于在所选择的温度下的热板上持续足够长的时间而获得聚合物膜。
实施例22
光成像工序
然后，如以下实施例所述，使用图案化掩模或不使用掩模，通过宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)以有效剂量将各聚合物膜成像曝光。
实施例23
曝光后烘烤(PEB)工序
然后，如以下实施例进一步所述，对得自实施例22的若干曝光膜在所选择的温度下的热板上曝光后烘烤所选择的时间。
实施例24
碱水性显影工序
根据实施例22的工序进行曝光后的各膜和根据如实施例23中所阐述的工序进行PEB工序的一些膜样品如下进行显影。将曝光的基板及在一些情况中曝光并曝光后烘烤的基板多次浸渍于显影剂(2.38wt.％TMAH)中(浸渍式显影)。显现正色调(PT)图像显影的膜的未曝光区域膜厚度损失或暗场损失(DFL)通过在膜未曝光区域中测量显影之前及之后的膜厚度并报告为在未曝光于辐射的膜区域中的膜厚度的百分比损失来测定。显现负色调(NT)图像显影的膜的曝光区域膜厚度损失或明场损失(BFL)通过在膜曝光区域中测量显影之前及之后的膜厚度并报告为在曝光于辐射的膜区域中的膜厚度的百分比损失来测定。
实施例25
溶解速度测量
在浸渍于水性碱显影剂(2.38wt.％TMAH)之前及之后，使用轮廓仪(profiler)测量涂布膜的膜厚度。根据所测量的膜厚度损失及浸渍于显影剂中的时间来计算溶解速度。
实施例26
固化工序
根据需要，在氮气氛下，于烘箱中烘烤旋涂的膜样品，以进一步除去任何残留溶剂并在180℃下将膜热固化2小时。将这些固化膜用于测量其热机械性质，诸如晶片应力、杨氏模量、拉伸强度(TS)、断裂伸长率(ETB)、玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)、热分解温度、热循环测试(TCT)、热氧化稳定性测试(TOS)、对Si的粘合性、对Cu的粘合性以及图案流动。
以下实施例26至33说明本发明的组合物的可光成像性。
实施例27
将实施例1的组合物以1400rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在110℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得10.5μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模且将膜以327mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在140℃下进行曝光后烘烤(PEB)5分钟，得到10.2μm的膜厚度。在2.38wt.％TMAH中显影45秒之后，曝光区域中的膜厚度降低至8.1μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到10μm沟槽及20μm线图案。所计算出的明场损失(BFL)为21％。
实施例28
将实施例2的组合物以1300rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在120℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得9.7μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模且将膜以350mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在140℃下进行曝光后烘烤(PEB)5分钟，得到9.1μm的膜厚度。在2.38wt.％TMAH中显影50秒之后，曝光区域中的膜厚度略微升高至9.3μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到10μm沟槽及20μm线图案。所计算出的明场损失(BFL)为-2％，表明曝光区域中的膜厚度增加2％。
实施例29
将实施例4的组合物以1100rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在120℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得10.1μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模且将膜以400mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在135℃下进行5分钟曝光后烘烤(PEB)，得到9.8μm的膜厚度。在2.38wt.％TMAH中显影120秒之后，曝光区域中的膜厚度略微降低至9.4μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到10μm沟槽及20μm线图案。所计算出的明场损失(BFL)为4％。
图1示出通过负色调光成像而形成的22.8μm间隙(space)及30.9μm线的SEM照片，其证明可通过本发明的组合物获得高品质图像。
实施例30
将实施例9的组合物以4000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在100℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得1.8μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以327mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在120℃下进行2分钟曝光后烘烤(PEB)。在2.38wt.％TMAH中显影30秒之后，曝光区域中的膜厚度降低至1.4μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到3μm线、10μm柱及50μm接触孔图案。所计算出的明场损失(BFL)为21％。
实施例31
将实施例10的组合物以3000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在100℃下进行2分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得2.7μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以510mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在115℃下进行4分钟曝光后烘烤(PEB)。在2.38wt.％TMAH中显影35秒之后，曝光区域中的膜厚度降低至2.2μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到3μm线、10μm柱和50μm接触孔图案。所计算出的明场损失(BFL)为18％。
实施例32
将实施例11的组合物以2000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在100℃下进行2分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得1.6μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以791mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在120℃下进行3分钟曝光后烘烤(PEB)。在2.38wt.％TMAH中显影105秒之后，曝光区域中的膜厚度降低至0.1μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。所计算出的明场损失(BFL)为94％。
实施例33
将实施例12的组合物以700rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在110℃下进行2分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得13μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以800mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。在2.38wt.％TMAH中显影7秒之后，未曝光区域中的膜厚度降低至8.7μm且完全除去曝光区域的膜，从而形成正色调图像。所计算出的暗场损失(DFL)为33％。
图2示出其中7.8μm间隙清楚可见的SEM照片，由此证明可容易调整本发明的组合物而形成正色调图像。
实施例34
将实施例13的组合物以1000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在100℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得9.8μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以644mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在140℃下进行3分钟曝光后烘烤(PEB)。在2.38wt.％TMAH中显影40秒之后，曝光区域中的膜厚度降低至8.6μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到2μm线图案的形成。所计算出的明场损失(BFL)为6％。
实施例35
将实施例17的组合物以1000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在100℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得9.2μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以1000mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在140℃下进行3分钟曝光后烘烤(PEB)。在2.38wt.％TMAH中显影60秒之后，曝光区域中的膜厚度略微降低至8.3μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到25μm线和100μm通孔图案。所计算出的明场损失(BFL)为9％。
实施例36
将实施例19的组合物以1800rpm旋涂于5英寸热氧化硅晶片上30秒，并在100℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)，获得9.6μm厚度的膜。然后，使用图案化掩模将膜以405mJ/cm2的曝光量曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)。然后，在120℃下进行5分钟曝光后烘烤(PEB)。在2.38wt.％TMAH中显影25秒之后，曝光区域中的膜厚度降低至7.9μm且完全除去未曝光区域的膜，从而形成负色调图像。从自上而下拍摄的光学显微照片图像显而易见，清楚地观测到10μm线和25μm通孔图案。所计算出的明场损失(BFL)为18％。
溶解速度测量
以下实施例37和38说明测量本发明的组合物的溶解速度的工序以证实正色调或负色调行为。
实施例37
将实施例6的组合物以2000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，并在130℃下进行3分钟涂敷后烘烤(PAB)。将晶片切割成两部分。通过浸渍于2.38wt.％TMAH中并测量TMAH浸渍前后的膜厚度来测量该膜的一部分的溶解速度。所测量的溶解速度为215nm/sec。将膜的另一部分首先曝光于1J/cm2的全面曝光量(EXD)，然后类似地测量其溶解速度，该溶解速度升高至536nm/sec，其表明正色调(PT)行为。换言之，曝光于辐射时，曝光区域变得更易溶解。
将相同配制物以2000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，在130℃下进行3分钟涂敷后烘烤，并切割成两部分。一部分在130℃下进一步烘烤3分钟以模拟曝光后烘烤(PEB)条件。该膜的溶解速度为100nm/sec。将该膜的另一部分曝光于1J/cm2的辐射剂量(EXD)。然后，在130℃下将该曝光部分进行3分钟曝光后烘烤(PEB)，并测量溶解速度，该溶解速度显著降低且膜厚度增加1％，其表明负色调(NT)行为。
实施例38
将实施例7的组合物以2000rpm旋涂于4英寸热氧化硅晶片上30秒，在130℃下进行3分钟涂敷后烘烤并切割成两部分。第一部分在130℃下进一步烘烤3分钟以模拟曝光后烘烤(PEB)条件。该膜的溶解速度为61nm/sec。将该膜的第二部分曝光于1J/cm2剂量(EXD)。然后，在130℃下将该曝光部分进行3分钟曝光后烘烤(PEB)，并类似地测量其溶解速度，该溶解速度显著降低且膜厚度增加6％，其表明负色调(NT)行为。
实施例39
将各自得自实施例8A至8D的组合物的两个样品如下进行旋涂：第一个以1000rpm旋涂于热氧化硅晶片上30秒而获得约2μm的膜厚度，而第二个以2000rpm旋涂30秒而获得约1.5μm的膜厚度。在100℃下将所有这些膜样品进行3分钟涂敷后烘烤。测量膜的膜厚度(FT)，然后曝光于510mJ/cm2曝光量。在各种温度下将曝光膜进行5分钟曝光后烘烤(PEB)，并浸渍于2.38％TMAH中，用水冲洗，风干且测量它们的膜厚度。将包括初始FT、各样品中采用的PEB温度、显影时间、最终FT和FT保留百分比的结果总结于表6。从表6中所示的数据显而易见的是，以各种量保留膜厚度，表明光交联程度。在所测试的四种光碱产生剂中，PBG-4具有最佳光交联能力。
表6
Figure GDA0002481989920000491
以下实施例40说明本发明的组合物的保存期稳定性。
实施例40
在室温下监测得自实施例3的组合物的粘度14天。粘度变化如下；第0天，340cps；第6天，323cps；第9天，317cps；第14天，358cps。根据这些结果，保持在室温下的配制物的粘度在两周内仅增加约5％，其表明本发明的组合物在室温下非常稳定。
以下实施例41进一步证实本发明的组合物表现出较好的热机械性质，诸如杨氏模量、晶片应力、拉伸强度(TS)、ETB、CTE和Tg等，如表7中所总结。
实施例41
将实施例1至5和实施例14的组合物旋涂于5英寸裸硅晶片上，获得厚度范围为9～13μm的膜。将这些膜以500～1000mJ/cm2的剂量水平曝光于辐射，并在130-140℃范围内进行3-5分钟曝光后烘烤。将这些膜在氮气氛下于180℃固化2小时。然后，如表7中所总结，测量了这些膜的各种热机械性质。从这些结果显而易见，除如表7中所总结的各种其他改善的性质之外，由本发明的组合物获得的膜还表现出低晶片应力和高断裂伸长率。
表7
Figure GDA0002481989920000501
以下实施例42和43说明使用不同曝光量来改善由其获得的图案的品质。
实施例42-43
在实施例42中使用实施例19的组合物。除了采用20phr的TMPTGE和30phr的GE-36作为交联剂以外，实施例43中基本上使用实施例4的组合物。
然后，基本上使用如实施例29和36中所分别阐述的工序，将各个组合物旋涂于4英寸热氧化硅晶片上。在120℃下对晶片进行3分钟的涂敷后烘烤(PAB)。然后，使用图案化掩模将膜曝光于宽带Hg-蒸汽光源(使用带通滤波器，在365nm下)，并以不同的曝光量(EXD，mJ/cm2)将各膜曝光，如表8中所总结。然后，将各个曝光膜在140℃下进行5分钟曝光后烘烤(PEB)，并如实施例29和36中所述进行显影。然后，对各个曝光膜拍摄了SEM照片。将对所形成的各个膜测量的明场损失(BFL)及所测量的75μm通孔的侧壁角总结于表8。从该数据显而易见，侧壁角及膜损失在较高曝光能量下得到改善。
图3A至图3C示出用实施例42的组合物获得的75μm通孔的截面的SEM显微照片。从这些显微照片非常清楚的是，通过将曝光能量剂量从150mJ/cm2增加至400mJ/cm2，明场膜损失(BFL)从38％大大降低至10％，同时侧壁角从53°稳定地升高至68°。如通过图4A至图4C所示的SEM显微照片所证实的，实施例43的组合物获得了类似结果。根据图4A至图4C，通过将曝光量从100mJ/cm2增加至300mJ/cm2，所测量的BFL从17％降低至7％。侧壁角也从25°大大升高至82°，由此证实可容易地调整本发明的组合物的曝光量(EXD)而增加侧壁角且降低膜损失。
表8
Figure GDA0002481989920000511
尽管通过某些前述实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上文所公开的总体范围。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变形和实施方式。

Claims (11)

1.一种可光成像组合物，其包括：
a)聚合物，其具有一种或多种由式(IA)表示的第一类型的重复单元，所述第一类型的重复单元衍生自式(I)的单体：
Figure FDA0002465095090000011
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地表示氢、卤素、选自线性或支链(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R、式(A)的基团：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR(A)；和式(B)的基团：
Figure FDA0002465095090000012
的烃基或卤代烃基，
其中：
a为0至4的整数；
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R为氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；
和/或
由式(IIA)表示的第二类型的重复单元，所述第二类型的重复单元衍生自式(II)的单体：
Figure FDA0002465095090000021
其中：
R8、R9、R10和R11相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基和(C7-C12)芳烷基；以及
由式(IIIA)或(IIIB)表示的第三类型的重复单元，所述第三类型的重复单元衍生自式(III)的单体：
Figure FDA0002465095090000022
其中：
Z为O或N-R12，其中R12为氢、线性或支链(C1-C9)烷基、(C3-C7)环烷基和(C6-C12)芳基；
R5、R6和R7各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基和(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基；且
其中，在价态允许的情况下，各个前述基团任选被一个或多个选自以下的基团取代：线性或支链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、卤素、羟基、线性或支链羟基(C1-C6)烷基、乙酰氧基、苯基、羟基苯基和乙酰氧基苯基；
b)光碱产生剂；以及
c)载体溶剂，
其中，所述光碱产生剂选自：
式(IV)的化合物：
Figure FDA0002465095090000031
式(V)的化合物：
Figure FDA0002465095090000032
式(VI)的化合物：
Figure FDA0002465095090000033
式(VIIA)、(VIIB)或(VIIC)的化合物：
Figure FDA0002465095090000034
其中：
R13和R14各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C8)烷基和(C6-C10)芳基，或者R13和R14与其所连接的氮原子一起形成5至7元单环或6至12元双环，所述环任选含有一种或多种选自O和N的杂原子，且所述环任选被线性或支链(C1-C8)烷基、(C6-C10)芳基、卤素、羟基、线性或支链(C1-C8)烷氧基和(C6-C10)芳氧基取代；且
R15、R16和R17相同或不同，且各自彼此独立地选自氢、线性或支链(C1-C16)烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、羟基、卤素、线性或支链(C1-C12)烷氧基和(C6-C10)芳氧基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，Z为O，R5和R6为氢，且R7为氢或者线性或支链(C1-C9)烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，Z为N-R12，R5和R6为氢，R7为氢，且R12为氢或者线性或支链(C1-C9)烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，m＝0，R1、R2、R3和R4独立地表示氢、己基、癸基、-(CH2)2-C(CF3)2OH、-(CH2)2-CO2H、苄基和苯乙基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物包括一种或多种衍生自选自以下的相应单体的第一类型的重复单元：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；和
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物包括一种或多种衍生自选自以下的相应单体的第二类型的重复单元：
苯乙烯；和
α-甲基苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物包括一种或多种衍生自选自以下的相应单体的第三类型的重复单元：
马来酸酐；和
2-甲基-马来酸酐。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物选自：
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯的重复单元和用甲醇开环的开环马来酸酐重复单元的共聚物；
含有衍生自双环[2.2.1]庚-2-烯的重复单元和用正丁醇开环的开环马来酸酐重复单元的共聚物；
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯的重复单元和用甲醇开环的开环马来酸酐重复单元的三元共聚物；以及
含有衍生自苯乙烯的重复单元和用正丁胺开环的开环马来酸酐重复单元的共聚物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光碱产生剂选自：
2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；
2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；
4-羟基哌啶-1-甲酸2-硝基苄酯；
2,6-二甲基哌啶-1-甲酸4,5-二甲氧基-2-硝基苄酯；
环己基氨基甲酸1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙酯；
2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓；
1H-咪唑-1-甲酸1-(9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基)乙酯；
2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸二氨基甲亚胺鎓；以及
2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸(Z)-N-(((双(二甲基氨基)亚甲基)氨基)(异丙基氨基)亚甲基)丙-2-胺鎓。
10.根据权利要求1所述的组合物，其还包括一种或多种选自以下的添加剂：
交联剂；
抗氧化剂；和
粘合促进剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述交联剂选自：
2,2'-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))-双(亚甲基))双(环氧乙烷)(TMPTGE)；和
甘油的聚(氧丙烯)环氧醚的三缩水甘油醚(GE-36)。
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