KR101998338B1 - 광염기 발생제를 함유하는 광이미지화 가능한 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

광염기 발생제를 함유하는 광이미지화 가능한 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 실시양태는 마이크로전자 디바이스, 마이크로전자 패키징, 마이크로일렉트로메카니컬 시스템, 광전자 디바이스 및 디스플레이용 구조물을 제조하기 위해 패턴화될 수 있는 막을 형성하는 데 유용한 다양한 광염기 발생제를 함유하는 자기-이미지화 가능한 중합체 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 수성 현상 가능한 매질에서의 의도된 용도에 따라 포지티브톤 또는 네거티브톤 이미지를 형성하도록 맞춤될 수 있다. 그로부터 형성된 이미지는 다른 특성 향상 중에서도 낮은 웨이퍼 응력 및 보다 양호한 열-기계적 특성을 포함한 개선된 특성을 나타낸다.

Description

광염기 발생제를 함유하는 광이미지화 가능한 폴리올레핀 조성물
이 출원은 2015년 2월 18일 출원한 미국 가출원 62/117,774를 우선권 주장하며, 이는 그의 전체가 본원에 참고로 인용되고 있다.
본 발명에 따른 실시양태는 일반적으로, 특정의 광염기 발생제(photobase generator)(PBG)를 함유하는 마이크로전자 및/또는 광전자 디바이스 및 그의 조립체 형성용 광이미지화 가능한 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 저렴하면서도 낮은 웨이퍼 응력 및 보다 양호한 열-기계적 특성을 비롯한 향상된 특성을 보이는 올레핀 단량체, 예컨대 노르보넨(NB) 및/또는 스타이렌, 및 말레산 무수물로부터 유래한 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유기 중합체 물질은 마이크로전자공학 및 광전자공학 산업계에서 다양한 용도에 점점 더 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 이러한 유기 중합체 물질에 대한 용도는, 특히 각종 마이크로전자 및 광전자 디바이스의 제작에 있어서, 층간유전체(interlevel dielectric), 재분배층(redistribution layer)(RDL), 응력 완화층(stress buffer layer), 칩 적층(chip stacking) 및/또는 결합(bonding), 레벨링 또는 평탄화층, 알파 입자 배리어, 패시베이션 층을 포함한다. 이러한 유기 중합체 물질이 감광성이고, 따라서 자기-이미지화가 가능한(self-imageable) 경우, 그에 따라 그로부터 만들어진 그러한 층 및 구조의 사용에 요구되는 가공 단계의 수를 감축하는 부가적인 이점을 제공한다. 부가적으로, 이러한 유기 중합체 물질은 다양한 구조를 형성하도록 디바이스 및 디바이스 부품의 직접 접착을 가능케 해준다. 이러한 디바이스는 마이크로일렉트로메카니컬 시스템(microelectromechanical systems)(MEMS), 마이크로옵토일렉트로메카니컬 시스템(microoptoelectromechanical systems)(MOEMS), 상보형 금속산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor)(CMOS) 이미지 센서 댐(dam) 구조를 포함하는 반도체 디바이스 등을 포함한다.
현재 이용가능한 유기 감광성 조성물 중 어떤 것은 전술한 용도 중 일부에 사용되고 있지만, 특히 RDL, 칩 적층/결합 및 CMOS와 같은 용도에서 수성 네거티브톤 또는 포지티브톤 현상가능한 유기 감광성 조성물을 여전히 필요로 하는 바, 이러한 용도에서의 수요 증가는 더 많은 용매 낭비로 귀결됨에 따라 용매 사용을 피하는 것에 대한 관심이 커지고 있다. 동시에, 임의의 새로운 수성-현상성 조성물은 여전히 현재 사용되는 용매-현상성 조성물과 동일하거나 그보다 더 양호한 특성을 특징으로 해야 할 것이다. 특히, 현재 조성물 중 몇몇은 폴리이미드, 벤조사이클로뷰텐(BCB) 및 실리콘과 같은 중합체를 사용하고 있으며, 이들은 고가이며, 그 중 일부는 현상용 용매를 사용한다.
따라서, 몇 가지 예를 들어 i) 패턴 완전성을 여전히 유지하는 보다 저온 경화, ii) 향상된 열-기계적 특성, iii) 향상된 파단 신율(elongation to break)(ETB), 및 iv) 보다 낮은 웨이퍼 응력과 같은 보다 양호한 특성을 특징으로 하는 보다 저가의 수성-현상성 네거티브톤 또는 포지티브톤 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
하나 이상의 광염기 발생제(PBG)를 채용함으로써, 지금까지는 달성할 수 없었던 특성, 즉 향상된 열-기계적 특성, 향상된 파단 신율, 및 보다 낮은 웨이퍼 응력을 특징으로 하면서, 또한 예를 들어, CMOS 이미지 센서(CIS) 적용 또는 재분배층(RDL) 적용 등과 같은 통상적인 적용에 손쉽게 편입될 수 있는 반도체 디바이스를 이제 제작 가능하다는 것이 본 발명에 이르러 비로서 밝혀졌다.
따라서,
a) 화학식(IA)로 표시되는 하나 이상 제1 타입의 반복 단위, 및/또는 화학식(IIA)로 표시되는 제2 타입의 반복 단위, 및 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)로 표시되는 제3 타입의 반복 단위를 갖는 중합체;
b) 광염기 발생제; 및
c) 담체 용매를 포함하며,
상기 제1 타입의 반복 단위는 화학식(I)의 단량체로부터 유래하고, 상기 제2 타입의 반복 단위는 화학식(II)의 단량체로부터 유래하며, 상기 제3 타입의 반복 단위는 화학식(III)의 단량체로부터 유래하는, 광이미지화 가능한 조성물이 제공된다:
Figure 112017087142420-pct00001
상기 식에서,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로젠, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시, -(CH2)a-C(CF3)2OR, -(CH2)a-CO2R, 화학식(A)의 기:
Figure 112017087142420-pct00002
및
화학식(B)의 기:
Figure 112017087142420-pct00003
(식 중,
a는 0 내지 4의 정수이고;
b는 0 내지 10의 정수이며;
c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며;
R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C7-C12)아르알킬이다)로부터 선택된 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기를 나타내고;
Figure 112017089571619-pct00131
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 및 (C7-C12)아르알킬로부터 선택되고;
Figure 112017087142420-pct00005
상기 식에서,
Z는 O 또는 N-R12(여기에서, R12는 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C9)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 및 (C6-C12)아릴이다)이며;
R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C9)알킬, 불소화된 또는 과불소화된 (C1-C9)알킬, (C6-C12)아릴 및 (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로부터 선택되며;
전술한 기의 각각은, 원자가가 허용하는 경우, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C1-C6)알콕시, (C3-C7)사이클로알콕시, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, 할로젠, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄 하이드록시(C1-C6)알킬, 아세톡시, 페닐, 하이드록시페닐 및 아세톡시페닐로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
본 발명에 따른 실시양태를 하기 첨부 도면 및/또는 이미지를 참조하여 이하에 설명한다. 도면이 제공되는 경우, 이는 본 발명의 다양한 실시양태를 단순화한 부분이고 단지 예시를 목적으로 제공되는 도면이 될 것이다.
도 1은 본 발명의 조성물 실시양태로부터 형성된 네거티브톤 사진 이미지의 주사 전자현미경사진(SEM)을 도시한다.
도 2는 본 발명의 조성물 실시양태로부터 형성된 포지티브톤 사진 이미지의 또 다른 SEM을 도시한다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 조성물 실시양태로 수득한 75 ㎛ 비아의 단면의 SEM 현미경사진을 도시한다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 또 다른 조성물 실시양태로 수득한 75 ㎛ 비아의 단면의 SEM 현미경사진을 도시한다.
본원에서 사용되는 용어는 하기 의미를 갖는다:
본원에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an", 및 "the"는 별도로 명시적으로 및 명쾌하게 1개의 지시 대상에 한정하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원 및 이에 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 성분, 반응조건 등의 수량을 언급하는 모든 수, 값 및/또는 표현은 그러한 값을 수득함에 있어 직면하게 되는 계측의 다양한 불확실성에 노출되므로, 별도의 지시가 없는 한, 전부는 모든 사례에서 용어 "약"에 의하여 수식되는 것으로 이해하기로 한다.
수치 범위가 본원에 개시되는 경우, 그러한 범위는 그 범위의 최소치와 최대치 양쪽 모두 및 그러한 최소치와 최대치 사이의 모든 값을 포함하여 연속적이다. 또한, 범위가 정수를 언급하는 경우, 그러한 범위의 최소치와 최대치 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 다중 범위를 제공하여 특징 또는 특성을 기술하는 경우, 그러한 범위는 조합될 수 있다. 다시 말하면, 별도의 지시가 없는 한, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 포섭되는 임의의 및 모든 하위범위(sub-range)를 포함하는 것으로 이해하기로 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 규정범위는 최소치 1과 최대치 10 사이의 임의의 및 모든 하위범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 1 내지 10의 예시적인 하위범위는 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8, 및 5.5 내지 10 등을 포함하며 그들에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 기호 "
Figure 112017087142420-pct00006
"는 또 다른 반복 단위 또는 또 다른 원자 또는 분자 또는 기 또는 모이어티와, 필요에 따라서는 나타낸 바와 같은 기의 구조와 결합이 일어나는 위치를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "하이드로카빌"이란 탄소 및 수소 원자를 함유하는 기를 언급하며, 비-제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 및 알케닐이다. 용어 "할로하이드로카빌"은 적어도 하나의 수소가 할로젠에 의하여 치환된 하이드로카빌 기를 언급한다. 용어 "퍼할로카빌"은 모든 수소가 할로젠에 의하여 치환된 하이드로카빌 기를 언급한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "(C1-C6)알킬"은 메틸 및 에틸 기와, 직쇄 또는 분지쇄 프로필, 뷰틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함한다. 특정의 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 및 tert-뷰틸이다. 파생 어구, 예컨대 "(C1-C4)알콕시", "(C1-C4)티오알킬", "(C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬", "하이드록시(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알킬카보닐", "(C1-C4)알콕시카보닐(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알콕시카보닐", "아미노(C1-C4)알킬", "(C1-C4)알킬아미노", "(C1-C4)알킬카바모일(C1-C4)알킬", "(C1-C4)다이알킬카바모일(C1-C4)알킬", "모노- 또는 다이-(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬", "아미노(C1-C4)알킬카보닐", "다이페닐(C1-C4)알킬", "페닐(C1-C4)알킬", "페닐카보닐(C1-C4)알킬" 및 "페녹시(C1-C4)알킬"은 상황에 따라 적절하게 해석하기로 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "사이클로알킬"은 공지의 사이클릭 기 전부를 포함한다. "사이클로알킬"의 대표적인 예는 제한 없이 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 포함한다. 파생 어구, 예컨대 "사이클로알콕시", "사이클로알킬알킬", "사이클로알킬아릴", "사이클로알킬카보닐"은 상황에 따라 적절하게 해석하기로 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "(C2-C6)알케닐"은 에테닐 및 직쇄 또는 분지쇄 프로페닐, 뷰테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기를 포함한다. 마찬가지로, 어구 "(C2-C6)알키닐"은 에티닐 및 프로피닐, 및 직쇄 또는 분지쇄 뷰티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "(C1-C4)아실"은 "(C1-C4)알카노일"과 동일한 의미를 가지며, 또한 구조적으로는 "R-CO-"로서 표시될 수 있으며 식중 R은 본원에 정의된 바와 같은 (C1-C3)알킬이다. 부가적으로, "(C1-C3)알킬카보닐"은 (C1-C4)아실과 동일한 의미이다. 구체적으로, "(C1-C4)아실"은 포밀, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-뷰타노일 등을 의미한다. 파생 어구, 예컨대 "(C1-C4)아실옥시" 및 "(C1-C4)아실옥시알킬"은 상황에 따라 적절하게 해석하기로 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "(C1-C6)퍼플루오로알킬"은 상기 알킬 기 중의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환됨을 의미한다. 예시적인 예로는 트라이플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸, 및 직쇄 또는 분지쇄 헵타플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, 운데카플루오로펜틸 및 트라이데카플루오로헥실 기를 포함한다. 파생 어구 "(C1-C6)퍼플루오로알콕시"는 상황에 따라 적절하게 해석하기로 한다. 또한 주목해야 할 것은 본원 기재의 알킬 기 중 어떤 것, 예컨대 "(C1-C6) 알킬"은 부분적으로 불소화될 수 있으며, 즉 상기 알킬기 중의 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 치환되며 상황에 따라 적절하게 해석되어야한다는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "(C6-C10)아릴"은 치환 또는 비-치환 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 치환 페닐 또는 나프틸의 구체적인 예는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-자일릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 포함한다. "치환 페닐" 또는 "치환 나프틸"은 또한 본원에 추가로 정의되는 바와 같은 가능한 치환기 중 임의의 것 또는 당해 기술분야에서 공지인 것을 포함한다. 파생 어구 "(C6-C10)아릴술포닐"은 상황에 따라 적절하게 해석하기로 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "(C6-C10)아릴(C1-C4)알킬"은 본원에 정의된 바와 같은 (C6-C10)아릴이 본원에 정의된 바와 같은 (C1-C4)알킬에 추가로 부착됨을 의미한다. 대표적인 예는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "헤테로아릴"은 공지의 헤테로원자-함유 방향족 라디칼의 전체를 포함한다. 대표적인 5-원 헤테로아릴 라디칼은 푸라닐, 티에닐 또는 티오페닐, 피롤릴, 아이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 아이소티아졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6-원 헤테로아릴 라디칼은 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트라이아지닐 라디칼 등을 포함한다. 바이사이클릭 헤테로아릴 라디칼의 대표적인 예는 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도푸라닐, 피리도티에닐 라디칼 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "헤테로사이클"은 공지의 환원 헤테로원자-함유 사이클릭 라디칼의 전체를 포함한다. 대표적인 5-원 헤테로사이클 라디칼은 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오페닐, 피롤리디닐, 2-티아졸리닐, 테트라하이드로티아졸릴, 테트라하이드로옥사졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6-원 헤테로사이클 라디칼은 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐 등을 포함한다. 다른 다양한 헤테로사이클 라디칼은 제한 없이 아지리디닐, 아제파닐, 다이아제파닐, 다이아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 트라이아조카닐 등을 포함한다.
"할로젠" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모 및 아이오도를 의미한다.
넓은 의미에서, 용어 "치환"은 유기 화합물의 모든 허용할 수 있는 치환기를 포함하는 것으로 생각된다. 본원에 개시된 바와 같은 몇몇 구체적 실시양태에서, 용어 "치환"은 C1-6알킬, C2-6알케닐, C1-6퍼플루오로알킬, 페닐, 하이드록시, -CO2H, 에스테르, 아미드, C1-C6알콕시, C1-C6티오알킬, C1-C6퍼플루오로알콕시, -NH2, Cl, Br, I, F, -NH-저급 알킬, 및 -N(저급 알킬)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로의 치환을 의미한다. 그러나, 당업자에게 알려져 있는 다른 적합한 치환기 중 임의의 것이 이들 실시양태에 역시 사용될 수 있다.
주목해야 할 것은 본원의 텍스트, 스킴, 실시예 및 표에 있어서 미충족 원자가를 갖는 임의의 원자는 그러한 원자가를 충족할 적당한 개수의 수소 원자(들)을 갖는 것으로 추정된다는 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "마이크로전자 디바이스"는 "마이크로-광전자 디바이스" 및 "광전자 디바이스"를 포함한다는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 마이크로전자 디바이스 또는 마이크로전자 디바이스 조립체를 언급하는 것은 광전자 디바이스 및 마이크로-광전자 디바이스뿐만 아니라 그들의 조립체도 포함한다. 마찬가지로, 마이크로일렉트로메카니컬 시스템(MEMS)은 마이크로옵토일렉트로-메카니컬 시스템(MOEMS)을 포함한다.
용어 "재분배층(RDL)"은 바람직하고 신뢰성 있는 특성을 특징으로 하는 전기신호 라우팅 절연 물질을 언급한다는 것으로 이해될 것이다. 용어 "RDL"은 또한 예를 들어, 솔더 볼과 취약한 저-K 구조간의 응력 완화 또는 완충 층과 같은 완충 코팅층을 기술하기 위해 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 조성물", "공중합체 조성물", "삼원중합체 조성물" 또는 "사원중합체 조성물"은 본원에서 상호 교환가능하게 사용되며, 적어도 하나의 합성된 중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 사원중합체, 및 그러한 중합체의 합성에 수반하는 개시제, 용매 또는 기타 요소로부터의 잔사(residue)를 포함하는 것으로 의미되며, 여기에서 그러한 잔사는 반드시 거기에 공유적으로 혼입되는 것은 아니라는 것으로 이해된다. 그러나 일부 촉매 또는 개시제는 종종 중합체 쇄의 일부에 중합체 쇄의 시작부 및/또는 말단에서 공유결합될 수도 있다. "중합체" 또는 "중합체 조성물"의 일부로서 생각되는 그러한 잔사 및 기타 요소는 전형적으로는, 용기간에 또는 용매 또는 분산매간에 이동될 때 그들이 중합체와 함께 잔류하는 경향이 있도록 중합체와 혼합 또는 공-혼합(co-mingled)된다. 중합체 조성물은 그러한 조성물의 특정 성질을 제공하거나 변경하기 위하여 중합체의 합성 후에 첨가되는 물질을 또한 포함할 수 있다. 그러한 물질로는 이하에서 보다 상세히 논의하게 되는 바와 같은 용매(들), 산화방지제(들), 광개시제(들), 광증감제 및 기타 물질을 포함하며 그들에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성률(modulus)"은 응력 대 변형률의 비를 의미하는 것으로 이해되며, 달리 명시되지 않는 한, 응력-변형률 곡선의 선형 탄성 영역에서 측정한 영 탄성률 또는 인장 탄성률을 언급한다. 탄성률 값은 일반적으로 ASTM법 DI708-95에 준하여 측정된다. 낮은 탄성률을 갖는 막은 또한 낮은 내부 응력을 갖는 것으로 이해된다.
용어 "포토디파이너블(photodefinable)"은 그 자체로 패턴화된 층 또는 구조로 형성될, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체 또는 중합체 조성물과 같은, 물질 또는 물질의 조성물의 특징을 언급한다. 대체 용어에서, "포토디파이너블 층"은 전술한 패턴화된 층 또는 구조를 형성하기 위해 그 위에 형성된 또 다른 물질 층, 예를 들어 포토레지스트 층의 사용을 요구하지 않는다. 또한, 이러한 특성을 갖는 중합체 조성물은 패턴화된 막/층 또는 구조를 형성하기 위한 패턴 형성 방식에 일반적으로 사용되는 것으로 이해될 것이다. 이러한 방식은 포토디파이너블 물질 또는 그로부터 형성된 층의 "이미지상 노광(imagewise exposure)"을 포함한다는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 이미지상 노광은 층의 선택 부분의 화학선에의 노광을 의미하는 것으로 해석되며, 여기에서 비-선택 부분은 화학선에의 그러한 노광으로부터 보호된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "자기-이미지화 가능한 조성물"은 포토디파이너블이고, 따라서 그것으로 형성된 막의 직접적인 이미지상 노광 후, 뒤이어 적절한 현상액을 사용하여 그 막에서 그러한 이미지의 현상에 의하여 패턴화된 층 및/또는 구조를 제공할 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "유전체" 및 "절연"은 본원에서 상호교환가능하게 사용되는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 절연 물질 또는 층에 대한 언급은 유전 물질 또는 층을 포함하고 그 반대도 마찬가지이다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 전자 디바이스"는 용어 "유기 반도체 디바이스" 및 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)와 같은 그러한 디바이스의 몇몇 특정 구현예를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "광염기 발생제"(PBG) 및 유사 용어, 예컨대 "광-활성화된 염기 발생제" 및 "광개시제"는 적절한 방사선에 노출되었을 때 하나 이상의 염기를 생성하는 임의 물질을 의미한다.
용어 "유래한"은 중합체 반복 단위가 예를 들어, 화학식(I)에 따른 폴리사이클릭 노르보넨 타입 단량체(또는 화학식(Ⅱ)의 올레핀 단량체) 또는 화학식(III)의 말레산 무수물 타입 단량체로부터 중합(형성)된다는 것을 의미하며, 여기에서 결과로서 생기는 중합체는 이하에 나타낸 바와 같은 교호 방식으로 노르보넨 타입 단량체와 말레산 무수물 타입 단량체의 2,3 인체인먼트(enchainment)에 의하여 형성된다:
Figure 112017087142420-pct00007
주어진 중합체 중의 단량체 조성에 따라 반복 단위는 항상 교호적이지는 않을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 즉, 예를 들어, 노르보넨 타입 단량체와 말레산 무수물 단량체의 몰비 50:50 이외의 몰비를 함유하는 공중합체에서, 반복 단위는 항상 교호적인 것은 아니고, 단량체의 랜덤 블록이 보다 높은 몰 함량으로 존재한다.
따라서, 본 발명의 실시에 따르면,
a) 화학식(IA)로 표시되는 하나 이상 제1 타입의 반복 단위, 및/또는 화학식(IIA)로 표시되는 제2 타입의 반복 단위, 및 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)로 표시되는 제3 타입의 반복 단위를 갖는 중합체;
b) 광염기 발생제; 및
c) 담체 용매를 포함하며,
상기 제1 타입의 반복 단위는 화학식(I)의 단량체로부터 유래하고, 상기 제2 타입의 반복 단위는 화학식(II)의 단량체로부터 유래하며, 상기 제3 타입의 반복 단위는 화학식(III)의 단량체로부터 유래하는, 광이미지화 가능한 조성물이 제공된다:
Figure 112017087142420-pct00008
상기 식에서,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로젠, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시, -(CH2)a-C(CF3)2OR, -(CH2)a-CO2R, 화학식(A)의 기:
Figure 112017087142420-pct00009
및
화학식(B)의 기:
Figure 112017087142420-pct00010
(식 중,
a는 0 내지 4의 정수이고;
b는 0 내지 10의 정수이며;
c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며;
R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C7-C12)아르알킬이다)로부터 선택된 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기를 나타내고;
Figure 112017087142420-pct00011
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 및 (C7-C12)아르알킬로부터 선택되고;
Figure 112017087142420-pct00012
상기 식에서,
Z는 O 또는 N-R12(여기에서, R12는 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C9)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 및 (C6-C12)아릴이다)이며;
R5, R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C9)알킬, 불소화된 또는 과불소화된 (C1-C9)알킬, (C6-C12)아릴 및 (C6-C12)아릴(C1-C12)알킬로부터 선택되며;
전술한 기의 각각은, 원자가가 허용하는 경우, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C1-C6)알콕시, (C3-C7)사이클로알콕시, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, 할로젠, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄 하이드록시(C1-C6)알킬, 아세톡시, 페닐, 하이드록시페닐 및 아세톡시페닐로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된다.
본 발명의 광이미지화 가능한 조성물에 사용되는 중합체는 당업자에게 공지된 절차 중 임의의 것에 의하여 합성될 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 유리 라디칼 중합에 의해 제조된다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 다양한 노르보넨 단량체와 공중합되는, 알코올로의 개환된 말레산 무수물 중합체(ROMA)를 개시하는 미국 특허 제8,715,900호를 참조하며, 이 특허의 관련 부분은 본원에 참조로 원용된다. 또한, 본원에 기재된 바와 같은 다양한 노르보넨 단량체와 공중합되는, 아민으로의 개환된 말레산 무수물 중합체(ROMI)를 추가로 개시하는, 2014년 9월 5일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제14/477,928호를 참조하며, 이 특허 출원의 관련 부분은 본원에 참조로 원용된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 노르보넨 반복 단위를 함유하는 다양한 다른 유형의 중합체는 또한 예를 들어 니켈 또는 팔라듐과 같은 전이 금속 촉매를 사용하여 바이닐 부가 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 관련 부분이 본원에 참조로 원용되는 미국 특허 제5,929,181호; 제6,455,650호; 제6,825,307호; 및 제7,101,654호 참조.
일반적으로, 본 발명에 따른 중합체 실시양태는 전술한 하나 이상의 제1 개별 타입의 화학식(IA)의 반복 단위를 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)의 반복 단위와 조합하여 포함하며, 이하에서 알게 되는 바와 같이, 이러한 중합체 실시양태에 포함되는 다양한 반복 단위는 이러한 실시양태가 지향하는 용도에 적합하고 바람직한 특성을 이러한 중합체 실시양태에 제공하도록 선택되며, 따라서 이러한 중합체 실시양태는 다양한 특정 응용에 맞춤 가능하다.
예를 들어, 중합체 실시양태는 일반적으로 이미지화성의 제공에 관련된 적어도 하나의 반복 단위를 필요로 한다. 따라서, 구조식(IA)로 표시되는 개별 타입의 반복 단위는, 예컨대 R1이 페네틸 기인 것 등, 상기 정의된 바와 같이 사용될 수 있다. 그러나, 유사한 결과를 가져 오는 임의의 다른 관능기, 예를 들어 페닐, 벤질 또는 치환 페닐 등도 대신 사용될 수 있다. 또한, 카복실산 펜던트 기를 함유하는 화학식(IIIA)의 반복 단위는 일반적으로 적절하게 선택된 첨가제, 또는 적절한 방사선에 노출되는 동안 네거티브톤 이미지의 고정으로 인도할 수 있는 다른 반복 단위와의 반응에 참여하는 데 유용하며, 이하에서 좀더 상세히 설명하는 바와 같은 노광후 베이킹 조건에 의해 더욱 경화된다. 유리하게는, 동일한 조성물은 이하에서 좀더 상세히 설명하는 바와 같은 포지티브톤 이미지 노광후 열 가교결합을 고정시키는 데에 또한 사용될 수 있다. 또한 주목해야 할 것은 당업자는 산성 펜던트 기를 함유하는 이러한 중합체 조성물이 적당한 단량체를 이용하여 후-중합될 수 있음을 쉽게 알 수 있다는 것이다. 예를 들어, 화학식(IIIB)의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 먼저 형성되고, 당해 기술분야의 공지 절차 중 임의의 것에 의해 카복실산 펜던트 기를 함유하는 공중합체를 형성하도록 후속적으로 적합한 알코올 또는 아민과 반응된다. 따라서, 화학식(IIIB)의 무수물 단량체 반복 단위의 특정 잔류량이 본원에서 사용된 중합체에 항상 존재할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에 사용된 중합체는 또한 화학식(IA)의 반복 단위와 함께 및 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 반복 단위와 조합하여 화학식(IIA)의 제2 타입의 반복 단위를 함유할 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 반복 단위와 조합하여 화학식(IA)의 반복 단위만을 함유한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 반복 단위와 조합하여 화학식(IIA)의 반복 단위만을 함유한다. 따라서, 반복 단위의 이러한 모든 조합은 본 발명의 범위 내에 있다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 중합체는 화학식(IA)의 반복 단위 또는 화학식(IIA)의 반복 단위와 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 반복 단위의 조합의 50:50 몰비를 함유하는 공중합체이다. 그러나, 일부 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 화학식(IA) 및 화학식(IIA)의 반복 단위의 조합을 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 반복 단위와 조합하여 50:50 몰비로 함유할 수 있다. 즉, 일반적으로, 중합체는 화학식(IA) 또는 (IIA)의 반복 단위와 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 조합된 반복 단위를 등몰수로 포함한다. 다시 말하면, 본 발명의 조성물 실시양태에 사용되는 중합체를 제조하기 위해 하나보다 많은 타입의 노르보넨 단량체가 사용되는 경우, 노르보넨-유래 반복 단위의 총 몰수는 말레산 무수물-유래 반복 단위의 총 몰수(즉, 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 합산 몰수)와 동일하다. 마찬가지로, 본 발명의 조성물 실시양태에 사용되는 중합체를 제조하기 위해 하나보다 많은 타입의 화학식(II)의 단량체가 사용되는 경우, 화학식(IIA)의 유래된 반복 단위의 총 몰수는 말레산 무수물-유래 반복 단위의 총 몰수(즉, 화학식(IIIA) 및 (IIIB)의 합산 몰수)와 동일하다. 따라서, 일반적으로, 본원에서 사용되는 중합체는 노르보넨(또는 화학식(IIA)의 다른 올레핀 반복 단위) 및 말레산 무수물 단위의 교호하는 반복 단위를 특징으로 한다. 그러나, 과량의 노르보넨 반복 단위가 함께 존재할 수 있는 특정 중합체, 예를 들어, 노르보넨 대 말레산 무수물의 60:40, 70:30 또는 80:20 몰비를 함유하는 중합체를 제조하기 위해 보다 많은 몰비의 노르보넨 타입 단위가 사용될 수 있다는 것도 가능하다. 마찬가지로, 과량의 말레산 무수물-유래 반복 단위, 예컨대 노르보넨 대 말레산 무수물의 40:60, 30:70 또는 20:80 몰비가 존재할 수 있다는 것 역시 가능하다. 중합체의 이러한 조합 전부는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
일반적으로, 산성 펜던트 기를 갖는 단량체 반복 단위(일반적으로 Z는 O이고 R7은 수소이거나 Z는 N-R12이고 R7은 수소인 화학식(IIIA)의 단량체 반복 단위)를 함유하는 중합체는 유리하게는 본 발명의 감광성 조성물에 대해 소정의 유익한 효과를 제공한다는 것이 이제 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 중합체는 약 10 내지 50 몰%, 일부 다른 실시양태에서는 20 내지 40 몰%로 산 펜던트 기를 함유하는 단량체 반복 단위를 함유한다. 일부 다른 실시양태에서, 중합체 중의 Z는 O이고 R7은 수소인(완전 개환되고 가수분해되는 것을 의미함) 화학식(IIIA)의 단량체 반복 단위의 몰%는 약 10 내지 50 몰%, 약 20 내지 45 몰%, 일부 다른 실시양태에서는 약 30 내지 40 몰%일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 중합체 중의 화학식(IA)의 노르보넨 타입 단량체 반복 단위의 몰%는 약 50 내지 60 몰%일 수 있다.
따라서, 화학식(I)의 공지 단량체 중 임의의 것이 본 발명의 이러한 측면에 사용될 수 있다. 화학식(I)의 단량체의 대표적인 예는 제한 없이 다음을 포함한다:
Figure 112017087142420-pct00013
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB);
Figure 112017087142420-pct00014
5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(MeNB);
Figure 112017087142420-pct00015
5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(EtNB);
Figure 112017087142420-pct00016
5-n-뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BuNB);
Figure 112017087142420-pct00017
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexNB);
Figure 112017087142420-pct00018
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(OctNB);
Figure 112017087142420-pct00019
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB);
Figure 112017087142420-pct00020
5-(뷰트-3-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(1 ButenylNB);
Figure 112017087142420-pct00021
5-(뷰트-2-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(2 ButenylNB);
Figure 112017087142420-pct00022
5-(뷰트-1-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(3 ButenylNB);
Figure 112017087142420-pct00023
5-(헥스-5-엔-1-일)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexenylNB);
Figure 112017087142420-pct00024
5-트라이플루오로메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(CF3NB);
Figure 112017087142420-pct00025
5-퍼플루오로에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C2F5NB);
Figure 112017087142420-pct00026
5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C4F9NB);
Figure 112017087142420-pct00027
5-퍼플루오로헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C6F13NB);
Figure 112017087142420-pct00028
5-퍼플루오로옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C8F17NB);
Figure 112017087142420-pct00029
5-퍼플루오로데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C10F21NB);
Figure 112017087142420-pct00030
노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
Figure 112017087142420-pct00031
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트(MeOAcNB);
Figure 112017087142420-pct00032
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올(MeOHNB);
Figure 112017087142420-pct00033
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON);
Figure 112017087142420-pct00034
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸(NBTODD);
Figure 112017087142420-pct00035
5-(3-메톡시뷰톡시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MBM);
Figure 112017087142420-pct00036
5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MPM);
Figure 112017087142420-pct00037
5-(2-(2-에톡시에톡시)에틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure 112017087142420-pct00038
5-(2-(2-(2-프로폭시에톡시)에톡시)에톡시)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
Figure 112017087142420-pct00039
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산(산 NB);
Figure 112017087142420-pct00040
3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로판산(NBEtCOOH);
Figure 112017087142420-pct00041
에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB);
Figure 112017087142420-pct00042
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-디온(MeDMMINB);
Figure 112017087142420-pct00043
1-(3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로필)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-디온(PrDMMINB);
Figure 112017087142420-pct00044
1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-디온(BuDMMINB);
Figure 112017087142420-pct00045
1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-디온(HexDMMINB);
Figure 112017087142420-pct00046
2-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸)옥시레인(MGENB);
Figure 112017087142420-pct00047
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)옥시레인;
Figure 112017087142420-pct00048
2-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시레인(EONB);
Figure 112017087142420-pct00049
5-벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BenNB);
Figure 112017087142420-pct00050
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB);
Figure 112017087142420-pct00051
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)바이사이클로[2.2.1]헵테인(본원에서는 NBNBA로도 호칭); 및
Figure 112017087142420-pct00052
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-5-페닐-바이사이클로[2.2.1]헵테인(본원에서는 NBNBAPh로도 호칭);
Figure 112017087142420-pct00053
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(에톡시)다이메틸실레인(NBSiMe2(OEt));
Figure 112017087142420-pct00054
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일(트라이에톡시)실레인(TESNB);
Figure 112017087142420-pct00055
(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)다이메틸(옥시란-2-일메톡시)실레인(NB-SiMe2O-MGE); 및
Figure 112017087142420-pct00056
3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵테인(NBCHEp).
본 발명의 조성물에 사용할 중합체를 형성하기 위한 화학식(IIA)의 제2 반복 단위로 돌아가면, 화학식(II)의 임의의 단량체가 사용될 수 있다고 생각된다. 이러한 타입의 예시적인 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함하며 그들에 한정되지 않는다:
2-메틸프로프-1-엔;
2-메틸펜트-1-엔;
2,4,4-트라이메틸펜트-1-엔;
2,4,4-트라이메틸펜트-2-엔;
트라이메틸(바이닐)실레인;
스타이렌; 및
α-메틸스타이렌.
본 발명의 조성물에 사용할 중합체를 형성하기 위한 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)의 제3 반복 단위로 돌아가면, 말레산 무수물 그 자체를 포함하여 임의의 말레산 무수물 유도체가 단량체로서 사용될 수 있다고 생각된다. 이러한 타입의 예시적인 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함하며 그들에 한정되지 않는다:
Figure 112017087142420-pct00057
말레산 무수물;
Figure 112017087142420-pct00058
2-메틸-말레산 무수물(3-메틸퓨란-2,5-디온);
Figure 112017087142420-pct00059
2,3-다이메틸-말레산 무수물(3,4-다이메틸퓨란-2,5-디온);
Figure 112017087142420-pct00060
2-에틸-말레산 무수물(3-에틸퓨란-2,5-디온);
Figure 112017087142420-pct00061
2,3-다이에틸-말레산 무수물(3,4-다이에틸퓨란-2,5-디온);
Figure 112017087142420-pct00062
2-트라이플루오로메틸-말레산 무수물(3-트라이플루오로메틸퓨란-2,5-디온);
Figure 112017087142420-pct00063
2,3-비스(트라이플루오로메틸)-말레산 무수물(3,4-비스(트라이플루오로메틸)퓨란-2,5-디온); 및
Figure 112017087142420-pct00064
2-메틸-3-트라이플루오로메틸-말레산 무수물(3-메틸-4-(트라이플루오로메틸)퓨란-2,5-디온).
추가 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 화학식(I)의 하나 이상의 단량체 및 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)의 반복 단위를 초래하는 화학식(III)의 적어도 하나의 단량체를 함유하는 공중합체 또는 삼원중합체인 중합체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 화학식(II)의 하나 이상의 단량체 및 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)의 반복 단위를 초래하는 화학식(III)의 적어도 하나의 단량체를 함유하는 공중합체 또는 삼원중합체인 중합체를 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 화학식(I)의 하나 이상의 단량체, 화학식(II)의 하나 이상의 단량체, 및 화학식(IIIA) 또는 (IIIB)의 반복 단위를 초래하는 화학식(III)의 적어도 하나의 단량체를 함유하는 중합체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 Z는 O이고, R5 및 R6은 수소이며, R7은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C9)알킬인 중합체를 포함한다. 즉, 이러한 실시양태에서, 사용된 중합체는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, tert-뷰탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-노닐 알코올 등을 비롯한 임의의 (C1-C9)알코올로 개환되는 말레산 무수물 단량체로부터 유래된다. 그러나, 주목해야 할 것은 사이클릭 알코올을 비롯한 임의의 고급 알코올이 또한 사용될 수 있다는 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 Z는 N-R12이고, R5 및 R6은 수소이며, R7은 수소이며, R12는 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C9) 알킬인 중합체를 포함한다. 즉, 이러한 실시양태에서, 사용된 중합체는 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 아이소프로필 아민, n-뷰틸 아민, 아이소뷰틸 아민, tert-뷰틸 아민, n-펜틸 아민, n-헥실 아민, n-헵틸 아민, n-옥틸 아민 및 n-노닐 아민 등을 비롯한 임의의 (C1-C9)알킬 아민으로 개환되는 말레산 무수물 단량체로부터 유래된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 m은 0이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 헥실, 데실, -(CH2)2-C(CF3)2OH, -(CH2)2-CO2H, 벤질 및 페네틸을 나타내는 화학식(I)의 단량체로부터 유래한 중합체를 포함한다.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 중합성 단량체 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 따라서, 실시양태 중 하나에서, 본 발명의 중합체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB);
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexNB);
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(OctNB);
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB);
노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
5-n-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(C4F9NB);
테트라옥사도데칸노르보넨(NBTODD);
5-(3-메톡시뷰톡시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MBM);
5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MPM);
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON);
2-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸)옥시레인(MGENB);
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)옥시레인;
2-(7-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시레인;
5-벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BenNB);
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB);
에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB);
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산(산 NB); 및
노르보네닐프로판산(NBEtCOOH).
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식(I)의 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 포함한다:
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB);
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB);
노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB); 및
노르보네닐프로판산(NBEtCOOH).
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식(II)의 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다:
스타이렌; 및
α-메틸스타이렌.
본 발명의 추가 실시양태에서, 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식(III)의 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다:
말레산 무수물; 및
2-메틸-말레산 무수물.
이러한 공중합체 또는 삼원중합체의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다:
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB)으로부터 유래한 반복 단위 및 메탄올로 개환되는, 즉 R5 및 R6은 수소이고 Z는 O이며 R7은 메틸인 화학식(IIIA)의 완전 개환 말레산 무수물 반복 단위를 함유하는 공중합체;
바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB)으로부터 유래한 반복 단위 및 n-뷰탄올로 개환되는, 즉 R5 및 R6은 수소이고 Z는 O이며 R7은 n-뷰틸인 화학식(IIIA)의 완전 개환 말레산 무수물 반복 단위를 함유하는 공중합체;
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB), 5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB)으로부터 유래한 반복 단위 및 메탄올로 개환되는, 즉 R5 및 R6은 수소이고 Z는 O이며 R7은 메틸인 화학식(IIIA)의 완전 개환 말레산 무수물 반복 단위를 함유하는 삼원중합체; 및
스타이렌으로부터 유래한 반복 단위 및 n-뷰틸아민으로 개환되는, 즉 R5 및 R6은 수소이고 Z는 N-n-뷰틸이며 R7은 수소인 화학식(IIIA)의 완전 개환 말레산 무수물 반복 단위를 함유하는 공중합체.
본 발명의 조성물을 형성하기 위해 사용되는 중합체는 일반적으로 적어도 약 2,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 일반적으로, 유리 라디칼 중합에 따라 제조된 본원에 기재된 바와 같은 중합체는 바이닐 부가 중합법에 따라 제조된 중합체와 비교할 때 보다 낮은 분자량을 나타낸다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용된 중합체는 적어도 약 5,000의 Mw를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용된 중합체는 적어도 약 8,000의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 적어도 약 10,000의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 약 20,000 내지 50,000 범위의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태에서, 특히 중합체가 바이닐 부가 중합 기술의 절차에 의해 제조되는 경우, 본 발명의 중합체는 적어도 약 10,000의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 이러한 바이닐 부가 중합체는 약 50,000 내지 500,000 범위의 Mw를 갖는다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어, 적절한 검출기 및 보정 표준이 구비된, 예컨대 좁은 분포 폴리스타이렌 표준으로 보정된 시차 굴절률 검출기가 구비된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 것과 같은 임의의 공지 기술로 측정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물 실시양태에서 사용되는 광염기 발생제는 적절한 방사선에 노출시 염기를 생성하며, 생성된 염기는 그 자체로 또는 이후에 추가로 기술되는 가교제와 같은 다른 첨가제와 함께 중합체의 가교결합을 일으키고, 그에 따라 이미지가 고정된다.
따라서, 상기 의도된 변화를 가져오는 공지의 광염기 발생제 중 임의의 것이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 광범위하게는, 광염기 발생제의 이러한 예는 제한 없이, 특히, 적절한 방사선에 노출시 분해되어 아민을 방출하는 다양한 카바메이트, 및 다양한 아민 유도체와 적합한 아민 염을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 광염기 발생제는 적합한 방사선에 노출될 때 분해되어 유리 염기를 방출하는, 카복실산 또는 그의 아민 또는 아민 등가물의 기능성 등가 유도체를 포함한다. 단일 성분 또는 이의 임의의 조합으로 된 혼합물과 같은 모든 화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
이러한 광염기 발생제의 예시적인 예는 제한 없이 다음과 같이 열거할 수 있다.
화학식(IV)의 화합물:
Figure 112017087142420-pct00065
화학식(V)의 화합물:
Figure 112017087142420-pct00066
화학식(VI)의 화합물:
Figure 112017087142420-pct00067
화학식(VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물:
Figure 112017087142420-pct00068
상기 식에서,
R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)알킬 및 (C6-C10)아릴로부터 선택되거나, R13과 R14는 그들이 부착되는 질소 원자와 함께 5- 내지 7-원 모노사이클릭 환 또는 6- 내지 12-원 바이사이클릭 환을 형성하며, 상기 환은 O 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하며, 상기 환은 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)알킬, (C6-C10)아릴, 할로젠, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)알콕시 및 (C6-C10)아릴옥시로 임의로 치환되며;
R15, R16 및 R17은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C16)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, 할로젠, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C12)알콕시 및 (C6-C10)아릴옥시로부터 선택된다.
본원에서 정의되는 바와 같이, R13과 R14는 그들이 부착되는 질소 원자와 함께 화학식(IV) 내지(VI)의 임의의 전술한 화합물에서 5- 내지 7-원 모노사이클릭 환 또는 6- 내지 12-원 바이사이클릭 환을 형성한다. 그러한 5- 내지 7-원 모노사이클릭 환 또는 6- 내지 12-원 바이사이클릭 환은 제한 없이 특별히 상기 정의된 바와 같은 임의의 공지 "헤테로아릴" 또는 "헤테로사이클" 환을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R15는 수소, 메틸 또는 에틸이며, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸인 화학식(IV)의 광염기 발생제를 포함한다.
본 발명의 조성물 실시양태에서 사용될 수 있는, 특정 화합물(VIIA), (VIIB) 및 (VIIC)를 포함하여 화학식(IV), (V) 및 (VI)의 화합물의 범위 내의 광염기 발생제의 구체적인 예는 제한 없이 하기 군으로부터 선택된다:
Figure 112017087142420-pct00069
2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온, BASF로부터 IRGACURE(등록상표) 369로 시판;
Figure 112017087142420-pct00070
2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온, BASF로부터 IRGACURE(등록상표) 379로 시판;
Figure 112017087142420-pct00071
2-니트로벤질 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 WPBG-158로 시판;
Figure 112017087142420-pct00072
4,5-다이메톡시-2-니트로벤질 2,6-다이메틸피페리딘-1-카복실레이트;
Figure 112017087142420-pct00073
1-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-일)에틸 사이클로헥실카바메이트, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 시판;
Figure 112017087142420-pct00074
1-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-일)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카복실레이트로도 알려져 있음, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 WPBG-140으로 시판;
3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘-1-이움 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트(VIIA), 1,5,7-트라이아자-바이사이클로[4.4.0]데스-5-에늄 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트로도 알려져 있음(PT-393으로 시판);
다이아미노메탄이미늄 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트(VIIB), 구아니디늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트로도 알려져 있음, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 WPBG-82로 시판; 및
(Z)-N-(((비스(다이메틸아미노)메틸렌)아미노)(아이소프로필아미노)메틸렌)프로판-2-아미늄 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트(VIIC), Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 WPBG-266으로 시판.
자외선 또는 가시광선과 같은 적절한 방사선에 노출시 바람직한 변화를 가져오는 다양한 다른 공지된 PBG도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 PBG의 또 다른 예는 α-아미노 아세토페논 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 및 아실옥시이미노 기, N-포르밀화 방향족 아미노 기, N-아실화 방향족 아미노 기, 니트로벤질카바메이트 기 및 알콕시벤질카바메이트 기와 같은 치환기를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 PBG의 구체적인 예는 9-안트릴메틸 N,N'-다이에틸카바메이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 WPBG-018로 시판) 및 (E)-1-[3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 다이에틸카바메이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(일본)로부터 WPBG-027로 시판)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 실시양태에서 유용한 PBG의 양은 가교결합 반응을 개시시킬 유효량의 염기를 생성시키는 임의의 양이며, 따라서 이러한 양은 유효량으로 지칭될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 양은 중합체의 중량을 기준으로 2 내지 15 pphr이고; 다른 실시양태에서는 4 내지 10 pphr, 또 다른 실시양태에서는 6 내지 8 pphr이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 그러한 혼합물의 유효량이 상기 표현된 범위를 포함하는 PBG의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 조성물의 모든 성분을 용해시킬 수 있는 용매 중 임의의 것이 담체 용매로서 사용될 수 있다. 이러한 용매의 대표적인 예는 알코올, 예컨대 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아밀 케톤(MAK), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 등; 탄화수소 용매, 예컨대 데칸, 톨루엔, p-멘탄 등; 에스테르 용매, 예컨대 벤질 아세테이트, 에틸 아세테이트 등; 글리콜 및 에테르 용매, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등; 및 다양한 다른 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드(DMF), 아니솔, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 3-에톡시-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-(트라이플루오메틸)헥세인(HFE-7500), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시뷰테인, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나플루오로-3-메톡시뷰테인 및 이들의 임의 조합으로 이루어진 혼합물을 포함한다.
언급된 바와 같이, PBG는 일반적으로 광범위의 파장에 걸쳐서 화학선을 흡수하는 반면에, 현대의 노광 툴에 있어서는 제한된 범위의 파장 또는 심지어는 단일 파장이 제공된다. 따라서, PBG 이외에도, 광증감제를 중합체 조성물 내에 포함시킬 수 있으며, 그러한 물질은 이미지상 노광에 사용된 파장(들)에서 흡수되도록 선택된다. 임의의 적당한 광증감제가 사용될 수 있지만, 248 나노미터를 포함하는 파장에서의 노광을 위한 유용한 광증감제는 하기 화학식의 CPTX를 포함한다:
Figure 112017087142420-pct00075
1-클로로-4-프로폭시-1,9a-다이하이드로-9H-티오잔텐-9-온(CPTX, Lambson Fine Chemicals로부터 시판).
또한, 다양한 다른 첨가제/성분이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 이는 광이미지화 가능한 층의 형성에 사용되어 그의 기계적 특성 및 기타 특성이 원하는 대로 맞춤될 수 있다. 또한, 열 및/또는 광 방사에 대한 중합체의 안정성을 증가시키는 것을 포함하는 가공성을 변경하기 위해 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 첨가제는 가교제, 산화방지제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그러한 화합물의 비-제한적인 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상업적으로 입수 가능한 물질은 그러한 시판 명칭으로 표시한다.
Figure 112017087142420-pct00076
트라이메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실레인, 또한 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인으로 통칭(KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
Figure 112017087142420-pct00077
트라이에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실레인, 또한 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실레인으로 통칭(KBE-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.);
Figure 112017087142420-pct00078
트라이메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실레인, 또한 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실레인(3-GTS)으로 통칭;
Figure 112017087142420-pct00079
((트라이에톡시실릴)프로필)다이술파이드(Si-75 또는 Si-266, Evonik);
Figure 112017087142420-pct00080
((트라이메톡시실릴)프로필)다이술파이드;
Figure 112017087142420-pct00081
다이에톡시(프로폭시)(3-티오시아나토프로필)실레인, Gelest로부터 SIT-7908.0으로 시판;
Figure 112017087142420-pct00082
2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀)(산화방지제 AO-80, TCI Japan);
Figure 112017087142420-pct00083
6,6’-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀)(4-PC);
Figure 112017087142420-pct00084
비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민, Addivant로부터 Naugard-445로 시판;
Figure 112017087142420-pct00085
펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox 1010, BASF);
Figure 112017087142420-pct00086
3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산(Irganox 1076, BASF);
Figure 112017087142420-pct00087
1,4-비스[(에테닐옥시)메틸]-사이클로헥산(사이클로헥산 다이바이닐 에테르(CHDVE))
유리하게는, 본 발명의 조성물은 적어도 하나 이상의 가교제를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 염기가 경화 단계 동안 바람직한 온도에서 생성될 때 중합체와 다른 첨가제와의 가교결합을 가져오는 문헌에 공지된 가교제 중 임의의 것이 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 감광성 조성물은 제한 없이 하기로부터 선택된 하나 이상의 에폭시 화합물을 함유한다:
Figure 112017087142420-pct00088
2,2'-(((2-에틸-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시레인), (TMPTGE), Denacol EX-321L(Nagase)로 시판;
Figure 112017087142420-pct00089
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-테트라키스(옥시란-2-일메톡시)헥세인-2,4-디올(또한 테트라키스-O-(옥시라닐메틸)-D-글루시톨로 알려져 있음)(Denacol EX-614, Nagase);
Figure 112017087142420-pct00090
비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)메테인(EPON 862(등록상표), Momentive Specialty Chemicals Inc.);
Figure 112017087142420-pct00091
글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭사이드 에테르의 트라이글리시딜 에테르, Momentive Specialty Chemicals Inc.로부터 Heloxy 84 또는 GE-36로 시판;
Figure 112017087142420-pct00092
2-((4-(tert-뷰틸)페녹시)메틸)옥시레인, Momentive Specialty Chemicals Inc.로부터 Heloxy 65로 시판; 및
Figure 112017087142420-pct00093
Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.로부터 BY16-115로 시판되는 실리콘-변형 에폭시 화합물.
본 발명의 감광성 조성물의 형성에서 첨가제로서 사용될 수 있는 다른 예시적인 가교결합 또는 가교결합성 물질은 특히 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 실리콘-함유 에폭시 수지 등, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)사이클로헥산 등; 옥사졸린 환을 함유하는 중합체, 예컨대 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), (S,S)-(-)-2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-뷰틸-2-옥사졸린), 폴리(2-프로페닐-2-옥사졸린) 등; N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, 푸르푸릴 알코올, 벤질 알코올, 살리실 알코올, 1,2-벤젠 다이메탄올, 1,3-벤젠 다이메탄올, 1,4-벤젠 다이메탄올 및 레졸형 페놀 수지 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전체 조성물의 목적하는 가교결합 효과를 가져오는 임의의 양의 에폭시 화합물이 본 발명의 감광성 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 전술한 바와 같이, 그러한 양은 본원에 기재된 바와 같이 중합체 100 질량부 당 10 내지 100부(pphr) 범위일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 그러한 양은 15 내지 80 pphr 범위일 수 있다. 일부 다른 실시양태에서, 그러한 양은 40 내지 60 pphr의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 에폭시 화합물이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 적어도 두 에폭시 화합물이 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
a) 화학식(I)의 단량체로부터 유래한 화학식(IA)의 하나 이상의 반복 단위를 갖는 중합체;
b) 전술한 바와 같은 화학식(IV), (V), (VI), (VIIA), (VIIB) 및 (VIIC)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 광염기 발생제; 및
c) 담체 용매를 포함하는 광이미지화 가능한 조성물이 추가로 제공된다:
Figure 112017087142420-pct00094
상기 식에서,
Figure 112017087142420-pct00095
는 또 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
R18은 (C6-C18)알킬; 퍼플루오로(C1-C18)알킬; (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬; -(CH2)a-C(CF3)2OR, -(CH2)a-CO2R2(여기에서, a는 0 내지 4의 정수이고, R2는 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택된다);
화학식(A)의 기:
Figure 112017087142420-pct00096
및
화학식(B)의 기:
Figure 112017087142420-pct00097
이고,
b는 0 내지 10의 정수이며;
c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며;
R은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 또는 (C7-C12)아르알킬이다.
본 발명의 당해 측면에서, 화학식(VIII)의 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 임의의 중합체를 사용하여 본 발명의 조성물 실시양태를 형성할 수 있다. 화학식(VIII)의 그러한 단량체의 구체적인 예는 제한 없이 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
트라이옥사노난노르보넨(NBTON);
테트라옥사도데칸노르보넨(NBTODD);
5-(3-메톡시뷰톡시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MBM);
5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MPM);
에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB);
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산(산 NB); 및
노르보네닐프로판산(NBEtCOOH).
본 발명의 당해 측면을 포함하는 실시양태 중 하나에서, 중합체는 화학식(VIII)의 하기 단량체로부터 유래한다:
노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB); 및
노르보네닐프로판산(NBEtCOOH).
또한, 앞서 개시된 바와 같은 임의의 하나 이상의 특정 PBG는 제한 없이 본 발명의 조성물 실시양태의 당해 측면에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물 실시양태의 당해 측면은 특히 가교제, 산화방지제 및 접착 촉진제, 그리고 상기한 바와 같은 다양한 다른 첨가제를 비롯한, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유한다.
본 발명의 또 다른 측면에서,
적절한 기판에 본 발명에 따른 조성물을 코팅하여 막을 형성하는 단계;
적합한 방사선에 노광함으로써 마스크로 막을 패터닝하는 단계;
노광 후 막을 현상하여 광 패턴을 형성하는 단계; 및
적절한 온도로 가열하여 막을 경화시키는 단계를 포함하는, 마이크로전자 또는 광전자 디바이스 제작용 패턴화 막을 형성하는 방법이 추가로 제공된다.
본 발명의 감광성 조성물로 막을 형성하기 위한 목적하는 기판의 코팅은 본원에 기재된 바와 같은 및/또는 스핀 코팅에 의한 것과 같은 당업자에게 공지된 코팅 절차 중 임의의 것에 의하여 수행될 수 있다. 다른 적합한 코팅 방법은 제한 없이 스프레잉, 닥터 블레이딩, 메니스커스 코팅, 잉크 젯 코팅 및 슬롯 코팅을 포함한다. 적절한 기판은 전기, 전자 또는 광전자 디바이스에 사용되거나 사용될 수 있는 임의의 적절한 기판, 예를 들어 반도체 기판, 세라믹 기판, 유리 기판을 포함한다.
다음으로, 코팅된 기판을 경화 전에 먼저 소프트 베이크(softbake)하고, 즉 비록 다른 적당한 온도와 시간을 사용할 수 있지만, 예를 들어 60 내지 140 ℃의 온도로 약 1 내지 30분 동안 잔류 캐스트 용매의 제거를 용이하게 하기 위해 가열한다. 일부 실시양태에서, 기판은 약 100 내지 약 130 ℃의 온도에서 2분 내지 10분 동안 먼저 소프트 베이크한다. 가열 후, 막은 일반적으로 적절한 파장의 화학선에 이미지상 노광되며, 파장은 일반적으로 전술한 바와 같은 중합체 조성물에 광증감제(있을 경우)와 조합하여 사용되는 광염기 발생제의 선택에 기초하여 선택된다. 그러나, 일반적으로 그러한 적절한 파장은 사용된 수은 증기 램프의 타입에 따라 200 내지 450 nm인 수은 증기 램프에 의해 생성된 파장이다. 어구 "이미지상 노광"은 막의 노광 부분과 비-노광 부분의 결과로서 생성되는 패턴을 제공하기 위해 마스킹 부재를 통해 노광하는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 막의 이미지상 노광 후, 현상 공정이 사용된다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은 사용된 조성물의 유형 및 그의 의도된 용도에 따라 "포지티브톤" 또는 "네거티브톤" 조성물로서 기능한다.
당해 분야에 주지인 바와 같이, "포지티브톤" 조성물에서, 예를 들어, 현상 공정은 막의 노광 부분만을 제거하여 막에 마스킹 층의 포지티브 이미지를 남긴다. 즉, 적합한 화학선에 노출시 막은 현상 용매에서 보다 가용성이 된다.
일반적으로, 포지티브톤 조성물을 위한 적합한 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 암모니아와 같은 무기 알칼리의 수용액, 및 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 에틸아민, 트라이에틸아민 및 트라이에탄올아민과 같은 유기 알칼리의 수용액을 포함할 수 있다. 유기 알칼리가 사용되는 경우, 일반적으로 물과 필수적으로 완전히 혼화성인 유기 용매가 유기 알칼리에 대해 적절한 용해도를 제공하기 위해 사용된다. TMAH의 수용액은 반도체 산업에서 잘 알려진 현상액이다. 적합한 현상액으로는 특히 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 메시틸렌 및 뷰틸 아세테이트와 같은 유기 용매를 또한 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태는 이미지상 노광 후 결과로서 생성되는 이미지가 염기 수용액을 사용하여 현상되는 자기-이미지화 가능한 막을 제공한다. 이미지가 현상된 후, 기판을 세정하여 과잉 현상액 용매를 제거하며, 전형적인 세정제는 물 또는 적절한 알코올 및 이들의 혼합물이다.
전술한 세정 후에, 기판은 건조되고 이미지화된 막은 최종적으로 경화된다. 즉, 이미지가 고정된다. 이 단계에서, 조성물의 비-노광 영역에 존재하는 광염기 발생제는 열분해되어 유리 염기를 방출할 수 있고, 이는 잔류 중합체 물질의 추가 가교결합 반응을 촉진시킨다. 가열은 일반적으로 바람직한 온도, 예를 들어 160 ℃ 이상 내지 250 ℃에서 충분한 길이의 시간, 즉 수 분 내지 1시간 이상 동안 수행된다. 잔류 층은 본원에 기재된 바와 같은 에폭시 첨가제와 가교결합한다. 유리하게도, 이러한 경화 단계는 이미지를 고정하는 데 도움이 될 뿐만 아니라, 또한 막의 열-기계적 특성을 향상시키는 것으로 이제 밝혀졌다.
따라서, 일부 실시양태에서, 결과로서 생성되는 이미지상 막 또는 층은 패턴화되고 현상된 기판을 약 170 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도에서 약 20분 내지 약 240분 동안 가열함으로써 경화된다. 일부 다른 실시양태에서, 이러한 경화는 약 190 ℃ 내지 약 210 ℃의 온도에서 약 30분 내지 약 180분 동안 수행된다. 일부 다른 실시양태에서, 이러한 경화는 약 180 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 60분 내지 약 120분 동안 수행된다. 최종적으로, 본 발명의 일부 다른 실시양태에서, 경화는 약 5 ℃/분의 증분 가열 램프로 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 및 약 1 내지 3시간 동안 수행된다. 일부 다른 실시양태에서, 패턴 리플로우는 경화 단계 후에 완전히 부재하며, 이는 패턴 완전성이 유지되고, 그에 따라 약 10 ㎛의 이미지 해상도를 제공함을 의미한다. 일부 다른 실시양태에서, 이미지 해상도는 약 5 ㎛이다.
전술한 바와 같이, 유리하게는, 본 발명의 조성물은 또한 "네거티브톤" 조성물로서 유용하며, 예를 들어 현상 공정은 막의 비-노광 부분만을 제거하여 막에 마스킹 층의 네거티브 이미지를 남긴다. 즉, 적합한 화학선에 노광시 막은 현상 용매에서 덜 가용성이 되어 비-노광 영역만을 제거한다.
일반적으로, 네거티브톤 조성물로부터 형성된 막은 우선 적절한 방사선에 "이미지상" 노광된 다음, 노광 영역에서의 노광 동안 생성된 유리 염기가 중합체와 다른 첨가제와의 가교결합에 조력하도록 보장하기에 충분한 길이의 시간 동안 약 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열된다. 비-노광 영역은 본질적으로 동일하게 남는다. 이어서, 막을 현상한다.
일반적으로, 본 발명의 네거티브톤 조성물을 위한 적합한 현상액은 상기한 바와 같은 "포지티브톤" 조성물에 사용되는 현상액과 동일하다. 즉, 무기 알칼리, 암모니아 및 0.26N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)와 같은 유기 알칼리의 수용액 중 임의의 것을 상기한 바와 같은 임의의 유기 용매와 조합하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태는 이미지상 노광 후 결과로서 생성되는 이미지가 염기 수용액을 사용하여 현상되고, 이는 막의 비-노광 영역을 제거하는, 자기-이미지화 가능한 막을 제공한다. 이미지가 현상된 후, 기판을 세정하여 과잉 현상액 용매를 제거하며, 전형적인 세정제는 물 또는 적절한 알코올 및 이들의 혼합물이다.
전술한 세정 후에, 기판은 건조되고 이미지화된 막은 최종적으로 경화된다. 즉, 이미지가 고정된다. 가열은 일반적으로 바람직한 온도, 예를 들어 160 ℃ 이상 내지 250 ℃에서 충분한 길이의 시간, 즉 수 분 내지 1시간 이상 동안 수행된다. 잔류 층은 본원에 기재된 바와 같은 에폭시 첨가제와 가교결합한다. 유리하게도, 이러한 경화 단계는 이미지를 고정하는 데 도움이 될 뿐만 아니라, 하기 실시예로부터 명백한 바와 같이 또한 막의 열-기계적 특성을 향상시키는 것으로 이제 밝혀졌다.
따라서, 일부 실시양태에서, 결과로서 생성되는 이미지상 막 또는 층은 패턴화되고 현상된 기판을 약 170 ℃ 내지 약 220 ℃의 온도에서 약 20분 내지 약 240분 동안 가열함으로써 경화된다. 일부 다른 실시양태에서, 이러한 경화는 약 190 ℃ 내지 약 210 ℃의 온도에서 약 30분 내지 약 180분 동안 수행된다. 일부 다른 실시양태에서, 이러한 경화는 약 180 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 60분 내지 약 120분 동안 수행된다. 최종적으로, 본 발명의 일부 다른 실시양태에서, 경화는 약 5 ℃/분의 증분 가열 램프로 약 130 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 및 약 1 내지 3시간 동안 수행된다. 일부 다른 실시양태에서, 패턴 리플로우는 경화 단계 후에 완전히 부재하며, 이는 패턴 완전성이 유지되고, 그에 따라 약 10 ㎛의 이미지 해상도를 제공함을 의미한다. 일부 다른 실시양태에서, 이미지 해상도는 약 5 ㎛이다.
유리하게는, 본 발명의 일부 실시양태에서, 이미지 해상도는 적절한 노광량을 맞춤으로써 네거티브톤 조성물에서 향상될 수 있음이 또한 밝혀졌다. 즉, 사용된 노광량에 따라 이미지 해상도가 일반적으로 향상된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 막은 약 100 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2의 노광량 수준에서 적합한 방사선에 이미지상 노광된다. 일부 다른 실시양태에서, 사용된 노광량은 200 mJ/cm2 내지 800 mJ/cm2이다. 일부 다른 실시양태에서, 사용된 노광량은 적어도 약 250 mJ/cm2이다. 본원에 기술된 바와 같은 적합한 노광량을 사용함으로써, 노광 후 막 손실 정도가 보다 낮은 막을 수득하는 것이 이제 가능하다. 즉, 일반적으로 네거티브톤(NT) 이미지를 나타내는 막의 노광 영역 막 두께 손실 또는 명시야 손실(bright field loss)(BFL)은 막의 노광 영역에서의 현상 전후의 막 두께에 의해 측정될 때 낮다. 따라서, 일부 실시양태에서, 막을 보다 높은 노광량에 노출시킴으로써 BFL 손실이 20% 미만인 것으로 이제 밝혀졌다. 일부 다른 실시양태에서, BFL 손실은 10% 미만이다. 노광량을 증가시킴으로써 이미지의 측벽 각도가 실질적으로 증가될 수 있다는 것이 또한 관찰되었다. 즉, 예를 들어, 반도체 제작에서 전형적으로 형성된 비아는 매우 높은 측벽 각도를 유지한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 형성된 이미지, 예를 들어 비아의 측벽 각도는 적어도 65°라는 것이 이제 밝혀졌다. 일부 다른 실시양태에서, 형성된 이미지의 측벽 각도는 적어도 80°이다.
디바이스는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 실시양태를 사용하여 향상된 기계적 특성, 높은 내열성, 적절한 흡수율, 높은 투명성 및 낮은 유전율을 갖는 것을 특징으로 하는 층을 형성함으로써 제조된다. 또한, 이러한 층은 일반적으로 하기 실시예로부터 명백한 바와 같이 다른 향상된 특성 중에서도 유리한 경화 후 열 탄성 계수(coefficient of thermal elasticity)(CTE), 높은 파단 신율(elongation to break)(ETB), 낮은 웨이퍼 응력, 100 ℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 조성물의 실시양태에 대한 예시적인 적용은 인쇄 배선판을 비롯한 다양한 반도체 디바이스용 재분배층, 다이 부착 접착제, 웨이퍼 본딩 접착제, 절연막(층간 유전체 층), 보호막(패시베이션 층), 기계적 완충막(응력 완화층) 또는 평탄화 막을 포함한다. 이러한 실시양태의 특정 적용은 단일 또는 다층 반도체 디바이스를 형성하기 위한 다이-부착 접착제, 반도체 디바이스 상에 형성되는 유전체 막; 패시베이션 막 상에 형성되는 완충 코트막; 반도체 디바이스 상에 형성된 회로 위에 형성되는 층간 절연막을 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 감광성 조성물은 칩-적층 적용에서와 같이, 반도체 칩을 서로 접착시키기 위한 접착층을 형성하는 데 유용할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 예를 들면, 이러한 목적에 사용되는 재분배층은 본 발명의 감광성 접착제 조성물의 경화물로 구성된다. 놀랍게도, 접착제 층이 단층 구조임에도 불구하고 기판에 대한 충분한 접착성을 나타낼 뿐만 아니라 경화 단계로 인해 발생하는 상당한 응력이 없다는 것이 이제 밝혀졌다. 따라서, 적층체로서 칩을 포함하는 막의 바람직하지 않게 두꺼운 층을 회피하는 것이 이제는 가능할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 적층체는 열팽창 차이 등에 의해 유발된 층간 응력 집중의 완화가 달성될 수 있다는 점에서 신뢰성이 있다는 것이 추가로 관찰되었다. 그 결과, 높이가 낮고 신뢰성이 높은 반도체 디바이스를 얻을 수 있다. 즉, 종횡비가 낮고 두께가 얇은 디바이스를 얻을 수 있다. 이러한 반도체 디바이스는, 예를 들어, 내부 체적이 매우 작고 휴대기기로서 휴대하면서 사용되는 전자 장치에 특히 유리해진다. 한층 더 유리하게는, 본 발명의 실시에 의해 지금까지 달성할 수 없었던 수준의 소형화, 박형화 및 경량화를 특징으로 하는 다양한 전자 디바이스를 형성할 수 있고, 반도체 디바이스의 기능은 그러한 디바이스가 요동 또는 낙하와 같은 거친 작업을 받을지라도 쉽게 손상되지 않는다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 감광성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화물이 또한 제공된다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 경화물을 포함하는 광전자 또는 마이크로전자 디바이스가 제공된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 화합물/단량체, 중합체 및 조성물의 제조 및 사용 방법의 상세한 설명이다. 상세한 제조는 위에서 기술한 보다 일반적으로 설명한 제조방법의 범위 안에 들어오고 그를 예증하는 역할을 한다. 실시예는 설명의 목적으로만 제시되며, 발명의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않는다. 실시예 및 명세서 전역에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 단량체 대 촉매의 비는 몰 대 몰 기준이다.
실시예
본 발명의 특정의 실시양태를 설명하는 데 사용된 화합물, 기구 및/또는 방법의 일부를 기술함에 있어서 하기 약어가 이전 및 이하에서 사용되었다:
NB - 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; PENB - 5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; HFANB - 노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올; NBEtCOOH - 노르보네닐프로판산; DecNB - 5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; MA - 말레산 무수물; PBG-1 - 1-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-일)에틸 사이클로헥실카바메이트; PBG-2 - 2-니트로벤질 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트; PBG-3 - 4,5-다이메톡시-2-니트로벤질 2,6-다이메틸피페리딘-1-카복실레이트; PBG-4 - 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온; PBG-5 - 2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온; PBG-6 - 3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘-1-이움 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트; PBG-7 - 1-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-일)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트; PBG-8 - 구아니디늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트; PBG-9 -(Z)-N-(((비스(다이메틸아미노)메틸렌)아미노)(아이소프로필아미노)메틸렌)프로판-2-아미늄 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트; TMPTGE - 2,2'-(((2-에틸-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란); GE-36 - 글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭사이드 에테르의 트라이글리시딜 에테르; BY16-115 - 실리콘-변형 에폭시 화합물; EPON 862 - 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)메탄; Si-75 -((트라이에톡시실릴)프로필)다이술파이드; 3-GTS - 트라이에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실레인, 또한 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실레인으로 통칭; CPTX - 1-클로로-4-프로폭시-1,9a-다이하이드로-9H-티오잔텐-9-온; KBM-403 - 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란; Naugard-445 - 비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민; AO-80 - 2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀); SIT-7908.0 - 다이에톡시(프로폭시)(3-티오시아나토프로필)실레인; Megaface F-556 - 플루오로, 친수성 및 친유성 기를 갖는 올리고머, DIC Corp.; GBL - 감마-부티로락톤; PGMEA - 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; PBG - 광염기 발생제; ROMA - 알코올로의 개환 말레산 무수물 중합체; ROMI - 아민으로의 개환 말레산 무수물 중합체; phr - 파츠 퍼 헌드레드 파츠 레진(parts per hundred parts resin); R. T. - 실온; LC-MS: 액체 크로마토그래피-질량 분광법; GPC: 겔 투과 크로마토그래피; Mw - 중량 평균 분자량; PDI - 다분산 지수; phr: 파츠 퍼 헌드레드 파츠 오브 레진.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조에서 본원에 개시된 바와 같은 다양한 중합체의 제조에 사용되는 절차를 기술한다. 그러나, 주목해야 할 것은 이들 실시예는 발명의 개시내용을 그의 범위를 제한함이 없이 예증하고자 의도한다는 것이다.
중합체 실시예
본 발명의 감광성 조성물을 형성하는 데 사용되는 중합체는 일반적으로 문헌에 공지되어 있고 잘 알려진 문헌 절차에 따라 제조된다. 예를 들어, ROMA 중합체와 관련된 모든 합성 절차에 대해서는 미국 특허 제8,715,900호 및 ROMI 중합체에 관련된 모든 합성 절차에 대해서는 2014년 9월 5일에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제14/477,928호를 참조한다. 본원에서 사용되는 다른 중합체는 특히 미국 특허 제5,929,181호; 제6,455,650호; 제6,825,307호; 및 제7,101,654호에 기재된 바와 같은 다른 문헌 절차 중 임의의 것에 따라 제조될 수 있다.
광이미지화 가능한 중합체 조성물 및 이미지화 연구
하기 실시예는 본 발명의 조성물과 본원에 기재된 바와 같은 다양한 다른 성분과의 이미지화성을 설명한다.
실시예 1
50:50 몰비의 PENB/메탄올로 개환된 MA의 단량체 조성을 갖는 완전 개환 공중합체(Mw 8,500 및 PDI 1.9, Z는 O이고 R7은 메틸인 화학식(IIIA)의 반복 단위)(수지 100부)를 수지 100부 당 부(pphr)로 표현하여 특정량의 첨가제, PBG-4(7.5 phr), 광증감제로서 CPTX(1 phr), TMPTGE(10 phr), 가교제로서 GE-36(50 phr), 산화방지제로서 AO-80(5 phr), Naugard-445(5 phr), Megaface F-556(0.3 phr) 및 SIT-7908.0(3 phr)를 갖는 GBL(120부)에 용해시키고 적당한 크기의 앰버 HDPE 보틀에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 롤링하여 균일 용액을 제조하였다. 중합체 용액을 35 psi 압력하에서 0.45 ㎛ 포어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스크 필터를 통해 여과하여 입자 오염을 제거하고, 여과된 중합체 용액을 저-입자 HDPE 앰버 보틀에 수집하고, 결과로서 생성되는 용액을 5 ℃에서 보관하였다.
실시예 2 내지 19
중합체 및 다른 첨가제의 유형이 표 1 내지 5에 요약된 바와 같이 변화된 것을 제외하고는 이들 실시예 2 내지 19에서는 실시예 1을 실질적으로 반복하였다. 실시예 8A 내지 8D 및 실시예 11에서 사용된 용매가 PGMEA였던 것을 제외하고는 실시예 2 내지 19 모두에서 GBL을 용매로 사용하였다. 실시예 15 내지 18에서는 GBL 230부를 사용하였으며, 실시예 19에서는 GBL 180부를 사용하였다.
[표 1]
Figure 112017087142420-pct00098
[표 2]
Figure 112017087142420-pct00099
[표 3]
Figure 112017087142420-pct00100
[표 4]
Figure 112017087142420-pct00101
[표 5]
Figure 112017087142420-pct00102
상기 표 1 내지 5에서 사용된 중합체, PENB/ROMA-MeOH는 50:50 몰비의 PENB/메탄올로 개환된 MA(Mw 8,500, PDI 1.9, Z는 O이고 R7은 메틸인 화학식(IIIA)의 반복 단위)임을 의미한다. 마찬가지로, NB/ROMA-BuOH는 50:50 몰비의 NB/n-뷰탄올로 개환된 MA(Mw 12,500, PDI 2.1, Z는 O이고 R7은 n-뷰틸인 화학식(IIIA)의 반복 단위)임을 의미하고; Sty/ROMI-BuNH2는 75:25 몰비의 스타이렌/n-뷰틸 아민으로 개환된 MA(Mw 22,600, PDI 2, Z는 N-n-뷰틸이고 R7은 수소인 화학식(IIIA)의 반복 단위)임을 의미하며; DecNB/PENB/ROMA-MeOH는 MA 단위가 메탄올로 개환된 20/30/50 몰비의 삼원중합체(Mw 14,500, PDI 1.9)이며; HFANB/NBEtCOOH는 HFANB와 NBEtCOOH의 75:25 몰비 공중합체(Mw 125,000, PDI 2.3)이다.
실시예 20
스핀 코팅 절차
실시예 1 내지 18에서 그와 같이 형성된 조성물을 실온으로 되게 한 다음 각각을 열 산화 실리콘 웨이퍼에 하기에 상세히 기술되는 바와 같이 먼저 500 rpm으로 10초 동안, 이어서 선택된 회전 속도로 30초 동안 스핀 코팅함으로써 도포하였다.
실시예 21
도포후 베이크 절차(PAB)
이어서 실시예 19의 절차에 따라 제조된 기판을 고분자 막을 얻기 위해 하기 실시예에서 상세히 설명하는 바와 같이 선택된 온도에서 충분한 길이의 시간 동안 핫 플레이트 상에 놓아 두었다.
실시예 22
광-이미지화 절차
이어서, 각각의 중합체 막을 하기 실시예에 기재된 바와 같이 유효 노광량에서 패턴화된 마스크를 사용하거나 마스크 없이 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)을 통해 이미지상 노광시켰다.
실시예 23
노광후 베이크(PEB) 절차
이어서 실시예 22로부터의 노광 막 중 일부를 하기 실시예에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 선택된 시간 동안 선택된 온도에서 핫 플레이트 상에서 노광후 베이크하였다.
실시예 24
수성 염기 현상 절차
실시예 22의 절차에 따른 노광 후의 각각의 막 및 실시예 23에 기재된 절차에 따른 PEB 절차 후의 일부 막 샘플을 다음과 같이 현상하였다. 노광 기판 및 경우에 따라서는 노광하고 노광후 베이크한 기판을 현상액(2.38 중량% TMAH)에 다양한 시간 동안 침지시켰다(침지 현상). 포지티브톤(PT) 이미지 현상을 나타내는 막의 비-노광 영역 막 두께 손실 또는 암시야 손실(DFL)은 막의 비-노광 영역에서의 현상 전후의 막 두께를 측정함으로써 결정되며, 방사선에 노출되지 않은 막 영역에서의 막 두께의 % 손실로서 보고한다. 네거티브톤(NT) 이미지 현상을 나타내는 막의 노광 영역 막 두께 손실 또는 명시야 손실(BFL)은 막의 노광 영역에서의 현상 전후의 막 두께를 측정함으로써 결정되며, 방사선에 노출된 막 영역에서의 막 두께의 % 손실로서 보고한다.
실시예 25
용해 속도 측정
코팅막의 막 두께는 수성 염기 현상액(2.38 중량% TMAH)에 침지시키기 전후에 프로파일러를 사용하여 측정하였다. 용해 속도는 측정된 막 두께 손실 및 현상액에의 침지 시간에 기초하여 계산되었다.
실시예 26
경화 절차
임의의 잔류 용매를 추가로 제거하고 막을 180 ℃에서 2시간 동안 열 경화시키기 위하여 스핀 코팅된 막 샘플을 필요에 따라 질소 분위기하에 오븐에서 베이크하였다. 이들 경화된 막을 사용하여 그들의 열-기계적 특성, 예컨대 웨이퍼 응력, 영 탄성률, 인장 강도(TS), 파단 신율(ETB), 유리 전이 온도(Tg), 열팽창 계수(CTE), 열 분해 온도, 열 사이클링 테스트(TCT), 열-산화 안정성 테스트(TOS), Si에 대한 접착성, Cu에 대한 접착성 및 패턴 플로우를 측정하였다.
하기 실시예 26 내지 33은 본 발명의 조성물의 광-이미지성을 설명한다.
실시예 27
실시예 1의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1400 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 110 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 10.5 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 327 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 140 ℃에서 5분 동안 노광후 베이크(PEB)하여 10.2 ㎛의 막 두께를 얻었다. 2.38 중량% TMAH에서 45초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 8.1 ㎛로 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 10 ㎛ 트렌치 및 20 ㎛ 라인 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 21%였다.
실시예 28
실시예 2의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1300 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 120 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 9.7 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 350 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 140 ℃에서 5분 동안 노광후 베이크(PEB)하여 9.1 ㎛의 막 두께를 얻었다. 2.38 중량% TMAH에서 50초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 9.3 ㎛로 약간 증가하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 10 ㎛ 트렌치 및 20 ㎛ 라인 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 -2%였으며, 이는 노광 영역에서 2%의 막 두께 증가를 나타낸다.
실시예 29
실시예 4의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1100 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 120 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 10.1 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 400 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 135℃에서 5분 동안 노광후 베이크(PEB)하여 9.8 ㎛의 막 두께를 얻었다. 2.38 중량% TMAH에서 120초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 9.4 ㎛로 약간 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 10 ㎛ 트렌치 및 20 ㎛ 라인 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 4%였다.
도 1은 네거티브톤 광-이미지화에 의하여 형성된 22.8 ㎛ 스페이스 및 30.9 ㎛ 라인의 SEM 사진을 도시하며, 이는 본 발명의 조성물에 의해 고품질 이미지가 수득될 수 있음을 증명해 준다.
실시예 30
실시예 9의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 4000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 1.8 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 327 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 120 ℃에서 2분 동안 노광후 베이크(PEB)하였다. 2.38 중량% TMAH에서 30초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 1.4 ㎛로 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 3 ㎛ 라인, 10 ㎛ 필라(pillar) 및 50 ㎛ 콘택트 홀 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 21%였다.
실시예 31
실시예 10의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 3000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃에서 2분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 2.7 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 510 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 115 ℃에서 4분 동안 노광후 베이크(PEB)하였다. 2.38 중량% TMAH에서 35초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 2.2 ㎛로 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 3 ㎛ 라인, 10 ㎛ 필라 및 50 ㎛ 콘택트 홀 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 18%였다.
실시예 32
실시예 11의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃에서 2분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 1.6 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 791 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 120 ℃에서 3분 동안 노광후 베이크(PEB)하였다. 2.38 중량% TMAH에서 105초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 0.1 ㎛로 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 94%였다.
실시예 33
실시예 12의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 700 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 110 ℃에서 2분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 13 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 800 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 2.38 중량% TMAH에서 7초 동안 현상한 후, 비-노광 영역에서의 막 두께는 8.7 ㎛로 감소하였고, 노광 영역의 막은 완전히 제거되어 포지티브톤 이미지를 형성하였다. 계산된 암시야 손실(DFL)은 33%였다.
도 2는 7.8 ㎛ 스페이스가 명확하게 가시적인 SEM 사진을 도시하며, 따라서 본 발명의 조성물이 포지티브톤 이미지를 형성하도록 손쉽게 맞춤될 수 있음을 증명해 준다.
실시예 34
실시예 13의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 9.8 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 644 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 140 ℃에서 3분 동안 노광후 베이크(PEB)하였다. 2.38 중량% TMAH에서 40초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 8.6 ㎛로 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 2 ㎛ 라인 패턴 형성이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 6%였다.
실시예 35
실시예 17의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 9.2 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 1000 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 140 ℃에서 3분 동안 노광후 베이크(PEB)하였다. 2.38 중량% TMAH에서 60초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 8.3 ㎛로 약간 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 25 ㎛ 라인 및 100 ㎛ 비아 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 9%였다.
실시예 36
실시예 19의 조성물을 5인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1800 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고 100 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하여 9.6 ㎛ 두께의 막을 수득하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 405 mJ/cm2의 노광량으로 막을 노광하였다. 이어서 120 ℃에서 5분 동안 노광후 베이크(PEB)하였다. 2.38 중량% TMAH에서 25초 동안 현상한 후, 노광 영역에서의 막 두께는 7.9 ㎛로 감소하였고, 비-노광 영역의 막은 완전히 제거되어 네거티브톤 이미지를 형성하였다. 톱-다운 방식으로 촬영한 광학 현미경사진 이미지로부터 분명한 바와 같이, 10 ㎛ 라인 및 25 ㎛ 비아 패턴이 명확하게 관찰되었다. 계산된 명시야 손실(BFL)은 18%였다.
용해 속도 측정
하기 실시예 37 및 38은 본 발명의 조성물의 용해 속도를 측정하여 포지티브톤 또는 네거티브톤 거동을 입증하는 절차를 설명한다.
실시예 37
실시예 6의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하였다. 웨이퍼를 두 부분으로 절단하였다. 이 막의 한 부분의 용해 속도는 2.38 중량% TMAH에 침지시키고 TMAH 침지 전후의 막 두께를 측정함으로써 측정하였다. 측정된 용해 속도는 215 nm/초였다. 막의 다른 부분을 1 J/cm2의 블랭킷 노광량(EXD)에 먼저 노광시킨 다음 마찬가지로 그 용해 속도를 측정하였는 바, 536 nm/초로 증가하였으며, 이는 포지티브톤(PT) 거동을 나타낸다. 즉, 노광 영역은 방사선에 노광시 보다 더 가용성이 되었다.
동일한 제형을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크한 다음, 두 부분으로 절단하였다. 한 부분은 노광후 베이크(PEB) 조건을 모방하기 위해 130 ℃에서 3분 동안 추가 베이크하였다. 이 막의 용해 속도는 100 nm/초였다. 이 막의 다른 부분은 1 J/cm2의 방사선량(EXD)에 노광시켰다. 이어서 이 노광 부분을 130 ℃에서 3분 동안 노광후 베이크(PEB)한 다음, 용해 속도를 측정한 바, 현저히 감소하고 막 두께가 1% 팽창하였으며, 이는 네거티브톤(NT) 거동을 나타낸다.
실시예 38
실시예 7의 조성물을 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하고, 130 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크한 다음, 두 부분으로 절단하였다. 첫 번째 부분은 노광후 베이크(PEB) 조건을 모방하기 위해 130 ℃에서 3분 동안 추가 베이크하였다. 이 막의 용해 속도는 61 nm/초였다. 이 막의 두 번째 부분은 1 J/cm2 선량(EXD)에 노광시켰다. 이어서 노광 부분을 130 ℃에서 3분 동안 노광후 베이크(PEB)한 다음, 마찬가지로 그의 용해 속도를 측정한 바, 현저히 감소하고 막 두께가 6% 팽창하였으며, 이는 네거티브톤(NT) 거동을 나타낸다.
실시예 39
실시예 8A 내지 8D의 조성물로부터 각각 2개의 샘플을 다음과 같이 스핀 코팅하였다: 첫 번째 샘플은 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 1000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 약 2 ㎛의 막 두께를 얻었고, 두 번째 샘플은 2000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 약 1.5 ㎛의 막 두께를 얻었다. 이들 막 샘플은 모두 100 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크하였다. 막의 막 두께(FT)를 측정한 다음, 510 mJ/cm2 노광량에 노광시켰다. 노광 막을 다양한 온도에서 5 분 동안 노광후 베이크(PEB)하고, 2.38% TMAH에 침지, 물로 세정, 공기 건조시킨 다음, 그들의 막 두께를 측정했다. 초기 FT, 각각의 샘플에 사용된 PEB 온도, 현상 시간, 최종 FT 및 %FT 유지율을 포함하는 결과를 표 6에 요약하였다. 표 6에 제시된 데이터로부터 명백하듯이, 막 두께가 다양한 양으로 유지되었으며, 이는 광-가교결합의 정도를 나타낸다. PBG-4는 테스트한 4가지 광염기 발생제 중에서 최상의 광-가교결합능을 보유한다.
[표 6]
Figure 112017087142420-pct00103
하기 실시예 40은 본 발명의 조성물의 저장 수명 안정성을 설명한다.
실시예 40
실시예 3으로부터의 조성물의 점도를 실온에서 14일 동안 모니터링 하였다. 점도는 다음과 같이 변화하였다: 0일차, 340 cps; 6일차, 323 cps; 9일차, 317 cps; 14일차, 358 cps. 이들 결과에 따르면, 실온에서 유지된 제형의 점도는 2주에 단지 약 5% 증가하여, 본 발명의 조성물이 실온에서 상당히 안정하다는 것을 증명한다.
하기 실시예 41은 표 7에 요약된 바와 같이, 본 발명의 조성물이 특히 영 탄성률, 웨이퍼 응력, 인장 강도(TS), ETB, CTE 및 Tg와 같은 양호한 열-기계적 특성을 나타냄을 추가로 증명한다.
실시예 41
실시예 1 내지 5 및 실시예 14의 조성물을 5인치 베어(bare) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 9 내지 13 ㎛ 두께 범위의 막을 얻었다. 이들 막을 방사선에 500 내지 1000 mJ/cm2의 선량 레벨로 노광시키고 130 내지 140 ℃ 범위에서 3 내지 5분 동안 노광후 베이크하였다. 이들 막을 질소 분위기하에 180 ℃에서 2시간 동안 오븐에서 경화시켰다. 이어서, 이들 막의 다양한 열-기계적 특성을 표 7에 요약된 바와 같이 측정하였다. 이들 결과로부터, 본 발명의 조성물로부터 수득된 막은 표 7에 요약된 바와 같이 다양한 다른 향상된 특성 중에서 낮은 웨이퍼 응력 및 높은 파단 신율을 나타낸다는 것이 명백하다.
[표 7]
Figure 112017087142420-pct00104
하기 실시예 42 및 43은 그로부터 수득된 이미지의 품질을 향상시킬 상이한 노광량의 사용을 설명한다.
실시예 42 내지 43
실시예 19의 조성물을 실시예 42에 사용하였다. 20 phr의 TMPTGE 및 30 phr의 GE-36을 가교제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 조성물을 실시예 43에서 실질적으로 사용하였다.
이어서, 실시예 29 및 36에 각각 기재된 바와 같은 절차를 실질적으로 사용하여 4인치 열 산화 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 조성물을 스핀 코팅 하였다. 웨이퍼를 120 ℃에서 3분 동안 도포후 베이크(PAB)하였다. 이어서, 패턴화된 마스크를 사용하여 광대역 Hg-증기 광원(밴드 패스 필터를 사용하여 365 nm에서)에 막을 노광시키고, 각각의 막을 표 8에 요약된 바와 같이 상이한 노광량(EXD, mJ/cm2)으로 노광시켰다. 이어서, 노광 막 각각을 140 ℃에서 5분 동안 노광후 베이크(PEB)하고, 실시예 29 및 36에 기술된 바와 같이 현상하였다. 그 다음, 노광 막 각각을 SEM 사진 촬영하였다. 형성된 막 각각에 대한 측정된 명시야 손실(BFL) 및 75 ㎛ 비아의 측정된 측벽 각도를 표 9에 요약하였다. 이 데이터로부터 측벽 각도 및 막 손실이 보다 높은 노광 에너지로 개선된다는 것이 명백하다.
도 3a 내지 3c는 실시예 42의 조성물로 수득된 75 ㎛ 비아의 단면의 SEM 현미경사진을 도시한다. 이들 현미경사진으로부터 노광 에너지량을 150 mJ/cm2에서 400 mJ/cm2로 증가시킴으로써, 명시야 손실(BFL)은 38%에서 10%로 실질적으로 감소하였고, 동시에 측벽 각도는 53°에서 68°로 꾸준히 증가하였음이 매우 분명하다. 도 4a 내지 4c에 도시된 SEM 현미경사진에 의해 증명되는 바와 같이 실시예 43의 조성물에 대해서도 유사한 결과가 수득된다. 노광량을 100 mJ/cm2에서 300 mJ/cm2로 증가시킴으로써, 측정된 BFL은 도 4a 내지 4c에 대하여 17%에서 7%로 감소하였다. 측벽 각도도 또한 25°에서 82°로 실질적으로 증가하였고, 따라서 본 발명의 조성물의 노광량(EXD)이 측벽 각도를 증가시키고 막 손실의 정도를 감소시키도록 손쉽게 맞춤될 수 있음을 증명한다.
[표 9]
Figure 112017087142420-pct00105
비록 발명을 특정의 선행 실시예에 의하여 설명하였지만, 그것에 의해서 제한되는 것으로 해석되지 않아야 하며; 오히려 발명은 앞서 개시한 바와 같은 포괄적인 분야를 포함한다. 발명의 취지와 범위로부터 일탈함이 없이 다양한 변형 및 실시양태가 행해질 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 화학식 (VIII)의 단량체로부터 유래하는 화학식 (VIIIA)의 하나 이상의 반복 단위로 이루어진 중합체;
    b) 화학식(IV)의 화합물, 화학식(V)의 화합물, 화학식(VI)의 화합물, 화학식(VIIA)의 화합물, 화학식(VIIB)의 화합물 및 화학식(VIIC)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광염기 발생제; 및
    c) 담체 용매를 포함하는, 광이미지화 가능한 조성물:
    Figure 112019035267412-pct00136

    (상기 식에서,
    Figure 112019035267412-pct00137
    는 또 다른 반복 단위와 결합이 일어나는 위치를 나타내고;
    R18은 (C6-C18)알킬; 퍼플루오로(C1-C18)알킬; (C6-C10)아릴(C1-C6)알킬; -(CH2)a-C(CF3)2OR, -(CH2)a-CO2R2;
    화학식(A)의 기:
    Figure 112019035267412-pct00107
    및
    화학식(B)의 기:
    Figure 112019035267412-pct00108

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 a는 0 내지 4의 정수이고;
    b는 0 내지 10의 정수이며;
    c는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며;
    R은 수소, 직쇄 (C1-C6)알킬, 분지쇄 (C3-C6)알킬, (C5-C8)사이클로알킬, (C6-C10)아릴 및 (C7-C12)아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 수소 및 (C1-C4)알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    화학식(IV)의 화합물:
    Figure 112019035267412-pct00132

    화학식(V)의 화합물:
    Figure 112019035267412-pct00133

    화학식(VI)의 화합물:
    Figure 112019035267412-pct00134

    화학식(VIIA), (VIIB) 또는 (VIIC)의 화합물:
    Figure 112019035267412-pct00135

    (상기 식에서,
    R13 및 R14는 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 (C1-C8)알킬, 분지쇄 (C3-C8)알킬 및 (C6-C10)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
    R13과 R14는 그들이 부착되는 질소 원자와 함께 5- 내지 7-원 모노사이클릭 환 또는 6- 내지 12-원 바이사이클릭 환을 형성하며, 상기 환은 O 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하며, 상기 환은 직쇄 (C1-C8)알킬, 분지쇄 (C3-C8)알킬, (C6-C10)아릴, 할로젠, 하이드록시, 직쇄 (C1-C8)알콕시, 분지쇄 (C3-C8)알콕시 및 (C6-C10)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 임의로 치환되며;
    R15, R16 및 R17은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 수소, 직쇄 (C1-C16)알킬, 분지쇄 (C3-C16)알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, 할로젠, 직쇄 (C1-C12)알콕시, 분지쇄 (C3-C12)알콕시 및 (C6-C10)아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    중합체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 (VIII)의 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 조성물:
    노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB);
    트라이옥사노난노르보넨(NBTON);
    테트라옥사도데칸노르보넨(NBTODD);
    5-(3-메톡시뷰톡시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MBM);
    5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보넨(NB-3-MPM);
    에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-일)프로파노에이트(EPEsNB);
    바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산(산 NB); 및
    노르보네닐프로판산(NBEtCOOH).
  6. 제1항에 있어서,
    중합체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식 (VIII)의 상응하는 단량체로부터 유래한 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 조성물:
    노르보네닐-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로판-2-올(HFANB); 및
    노르보네닐프로판산(NBEtCOOH).
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    광염기 발생제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온;
    2-(다이메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온;
    2-니트로벤질 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트;
    4,5-다이메톡시-2-니트로벤질 2,6-다이메틸피페리딘-1-카복실레이트;
    1-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-일)에틸 사이클로헥실카바메이트;
    3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘-1-이움 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트;
    1-(9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2-일)에틸 1H-이미다졸-1-카복실레이트;
    다이아미노메탄이미늄 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트; 및
    (Z)-N-(((비스(다이메틸아미노)메틸렌)아미노)(아이소프로필아미노)메틸렌)프로판-2-아미늄 2-(3-벤조일페닐)프로파노에이트.
  10. 제1항에 있어서,
    하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물:
    가교제;
    산화방지제; 및
    접착 촉진제.
  11. 제10항에 있어서,
    가교제는
    2,2'-(((2-에틸-2-((옥시란-2-일메톡시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))-비스(메틸렌))비스(옥시레인)(TMPTGE); 및
    글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭사이드 에테르의 트라이글리시딜 에테르(GE-36)로부터 선택되는 조성물.
  12. 재분배층(RDL) 구조, 칩 적층 구조, 및 CMOS 이미지 센서 댐 구조 중 하나 이상을 포함하는 디바이스에 있어서, 상기 구조는 제1항, 제5항, 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 추가로 포함하는 디바이스.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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