KR101930045B1

KR101930045B1 - 노르보르나디엔 및 말레산 무수물로부터 유래된 중합체 및 그 용도

Info

Publication number: KR101930045B1
Application number: KR1020187018753A
Authority: KR
Inventors: 래리 에프. 로도스; 프라모드 칸다나라치치
Original assignee: 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-12-17
Also published as: JP6726281B2; US20180044449A1; US9834627B2; KR20180082607A; US20170190810A1; CN108473749A; US9944730B2; TW201740189A; TWI692674B; JP2019503415A; WO2017117483A1; CN108473749B

Abstract

각종 포토패턴가능 구조를 형성하는데 유용한 노르보르나디엔 및 말레산 무수물 단량체의 중합체를 함유하는 일련의 조성물을 포함하는 실시형태를 개시 및 청구하고 있다. 상기 조성물은 영구 유전체 물질로서 유용하다. 보다 구체적으로는, 일련의 삼원- 및 사원중합체로서, 말레산 무수물은 전체적으로 또는 부분적으로 가수분해(즉, 개환되고 전체 혹은 부분적으로 에스테르화되어 있음)된 각종 노르보르나디엔, 말레산 무수물, 말레이미드 및 노르보르넨형 사이클로올레핀 단량체의 삼원- 및 사원중합체, 및 광활성 화합물을 함유하는 조성물을 포함하는 실시형태를 개시하고 있으며, 이는 그 외의 다양한 용도 중에서도, 각종 전자 물질 응용에서 유용성을 갖는 영구 유전체 물질의 형성에 유용하다.

Description

노르보르나디엔 및 말레산 무수물로부터 유래된 중합체 및 그 용도

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2015년 12월 31일자로 출원하여 그 전체가 본원에 참고로 통합된 미국 가출원 제 62/273,553호의 우선권을 주장하고 있다.

본 발명은 영구 유전체 물질로서 유용한 각종 폴리사이클로올레핀 단량체, 말레산 무수물 및 말레이미드 단량체로부터 유래되는 일련의 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 각종 노르보르나디엔, 노르보르넨형 사이클로올레핀 단량체, 말레이미드 단량체 및 말레산 무수물이 전체 혹은 부분적으로 가수분해된(즉, 개환되고 전체 혹은 부분적으로 에스테르화된) 말레산 무수물의 일련의 삼원- 및 사원중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이며, 이는 다양한 다른 용도 중에서도, 각종 전자 물질 응용에서 사용되는 영구 유전체 물질의 형성에 유용하다.

초소형전자 디바이스가 보다 작은 형상으로 제조됨에 따라 한정된 보다 작은 형상의 엄격한 요구조건을 만족시킬 수 있는 첨단 물질의 수요가 높아지고 있다. 특히, 기억 및 논리집적회로(IC), 액정디스플레이(LCD), 유기발광다이오드(OLED), 다른 무선주파수(Rf) 및 마이크로웨이브 디바이스를 위한 각종 초소형전자 패키지의 제조에 있어서 서브미크론 디바이스의 형상이 일반적인 것으로 자리매김하고 있다. 예를 들어 무선주파수집적회로(RFIC), 마이크로머신집적회로(MMIC), 스위치, 커플러, 페이즈시프터, 표면탄성파(SAW) 필터 및 SAW 듀플렉서 같은 디바이스의 경우, 최근에는 서브미크론 크기로 제조되고 있다.

형상이 작을수록 용량성 커플링(capacitive coupling) 때문에 인접한 신호선 사이, 또는 신호선 및 디바이스의 피처(feature)(예를 들어 화소전극 등) 사이에서 발생하는 크로스토크(cross-talk)를 감소 또는 제거하기 위해 낮은 유전상수(dielectric constant)의 유전체 물질이 필요해진다. 초소형전자 디바이스에는 많은 낮은 유전체(low-K) 물질이 쓰이고 있으나, 광전자 디바이스에서 그러한 물질은 반드시 가시광선 스펙트럼에서 폭넓게 투명해야 하며, 광전자 디바이스의 다른 요소와는 호환성이 없을 고온 처리(300℃ 초과)를 필요로 하지 않고, 그리고 저렴하며 대규모 광전자 디바이스 제조를 실행할 수 있어야 한다.

게다가, 그러한 응용의 대부분은 그러한 물질이, 그 중에서도 낮은 웨이퍼 스트레스(wafer stress) (30 MPa 또는 미만), 높은 파단신율(elongation to break, ETB), 높은 인장 응력(tensile stress), 높은 유리 전이 온도(T_g), 높은 열분해 온도(300℃ 초과)를 포함하는 뛰어난 열기계적 성질을 가질 것을 요구한다. 현재 사용되고 있는 폴리이미드 중합체의 일부는 이들 성질의 대부분을 만족하지 못한다는 것을 알아야 하며, 예를 들면, 이들 중합체는 웨이퍼 스트레스가 일반적으로 30MPa보다 높음을 보여준다. 나아가, 원치 않는 유기 폐기물을 초래하는 유기 용매의 사용을 피하기 위해 환경친화적인 수성 현상성 물질의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.

따라서, 개선된 열기계적 성질을 보여주는 자가-이미지가능층의 형성이 가능한 물질을 가지는 것이 바람직하다. 그러한 물질은 또한 기판에 도포하기가 쉬워야 하고, 낮은 유전상수(3.9 또는 미만) 및 300 ℃가 넘는 온도에서 열안정성을 가져야 한다. 물론 그러한 물질이 보다 저렴한 입수 가격을 가지며 및 포지티브 포토이미징 능력, 수성염기 현상 능력, 열응력(heat stress) 후의 고투명성 및 경화온도에서의 저중량손실 같은 성질을 보이는 것 또한 바람직하다. 저렴한 아크릴성 중합체는 뛰어난 포토이미징 성질을 제공하며 수성염기로 현상이 가능하다고 보고되었으며, 예를 들어, 일본공개특허 Hei 5-165214 및 지환식 올레핀 수지를 포함하는 방사선감응 수지 조성물을 개시하는 일본공개특허 2003-162054를 참조한다. 비슷하게, 폴리이미드는 뛰어난 열안정성을 제공하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 물질은 특정 결함이 있어 본 명세서에서 고려된 용도에는 적합하지 않게 한다. 예를 들어, 아크릴은 고열에서의 열안정성(즉, 200℃ 이상의 온도)를 요구하는 용도에는 적합하지 않고, 일반적인 대부분의 폴리이미드는 수성염기 현상성을 필요로 하는 포지티브 톤 또는 네가티브 톤 포뮬레이션(formulation)에는 적합하지 않으며 일반적으로 원하는 만큼 투명하지도 않기 때문에, 특정 광전자 용도에는 적합하지 않다. 일부 폴리이미드 및 폴리벤족사졸은 낮은 유전상수을 가지나 여전히 배선밀도 및 신호속도가 증가된 고도의 집적 및/또는 소형 디바이스에 효율적인 충분히 낮은 유전율(permittivity)을 갖지는 않는다. 나아가, 폴리이미드 및 폴리벤족사졸은 모두 300℃를 넘는 경화온도를 요구하기 때문에, 그들이 대다수의 용도에 적합하지 않다. 그러한 공지된 폴리이미드 물질 하나는 일본특허 제 3,262,108호에 개시된, 폴리이미드 전구체 및 디아조퀴논형 화합물을 포함하는 포지티브 톤 광감성 수지이다.

최근 들어, 펜던트 말레이미드기와 말레산 무수물형 반복 단위를 가지는 노르보르넨형 반복 단위를 함유하는 특정 중합체가 활성광선(actinic radiation)에 이미지 형태(image-wise)의 노출을 실시했을 때 자가-이미지형성층 능력을 나타내는 특정 초소형전자 용도에 유용하다는 사실이 보고되었으며, 동시계류 중인 미국공개특허 제 US-2014-0087293 A1호를 참조한다.

그러나, 자가 포토패턴가능 성질을 가지는 것은 물론, 개선된 열기계적 성질, 고해상도, 포지티브 톤 포뮬레이션의 노출되지 않은 영역에서 필름 두께의 유지(즉, 낮은 암부손실(dark field loss)), 경화 후의 낮은 열 리플로우(thermal reflow), 예를 들어, 그 중에서도, 재분배층(redistribution layer, RDL)을 함유하는 디바이스, 및/또는 용매 제거분리(stripper) 작업같은 다운스트림 공정 제조 단계에 관여되는 다양한 화학물질 및 공정 조건에 대한 개선된 안정성을 포함하는 뛰어난 성질을 가지는 비용 효율적인 영구 유전체 물질은 여전히 필요하다.

따라서, 본 발명은 각종 전자 및/또는 광전자 디바이스 제조 용도를 위한 전술한 성질을 가지는 유기 중합체 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 실시형태를 다음의 첨부 도면 및/또는 이미지를 참조로 하여 하기와 같이 설명한다. 도면이 제공되는 경우, 단지 예식적인 목적을 위해 제공된 디바이스의 부분을 단순화하여 도시할 것이다.
도 1은 본 명세서에서 보다 상세하게 논의될 본 발명의 두 비교예의 조성물 실시형태의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 본 명세서에 설명된 두 비교예 조성물과 비교한 본 발명의 두 가지 특정 조성물 실시형태의 열특성을 도시한다.
도 3은 본 발명의 감광성 조성물 실시형태 중 하나를 327 mJ/cm²의 노출양일 때 촬영한 8, 9 및 10 νm 분리 홈(isolated trench)의 포지티브 톤 리소그래피 이미지의 레이저현미경에 의해 생성된 2차원 톱다운 이미지(top down image)를 도시한다.
도 4는 본 발명의 광감성 조성물 실시형태 중 하나를 이용하여 얻은 어레이(array)를 통한 15νm 사각형 모양의 포지티브 톤 리소그래피 이미지의 레이저현미경에 의해 생성된 3차원 이미지를 도시한다.
도 5는 본 발명의 광감성 조성물 실시형태로부터 얻은 라인 및 스페이스 (line and space) 패턴의 포지티브 톤 리소그래피 이미지의 광학현미경 사진을 도시한다.

본 발명에 따른 실시형태는 본 명세서에 기재된 특정 타입의 노르보르나디엔 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 단위, 본 명세서가 정의하는 말레산 무수물형 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 제 2 반복 단위, 말레이미드로부터 유래된 적어도 하나의 제 3 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하나 그에 한정하지 않는 다양한 중합체, 및 그러한 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 그러한 중합체 조성물은 초소형전자 및 광전자 디바이스의 제조에 사용되는 층으로서 유용한 자가이미지가능 필름 형성이 가능하다. 다시 말해, 활성광선(actinic radiation)에 이미지 형태(image-wise)의 노출 후, 그러한 층(또는 필름)을 현상하여 패턴 층(또는 필름)을 형성할 수 있으며, 그러한 패턴은 노출된 층(또는 필름)을 통해 이미지를 반영한다. 이러한 방식으로, 그러한 초소형전자 및/또는 광전자 디바이스의 일부거나, 또는 일부가 될 구조를 제공할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어는 하기와 같은 의미를 가진다:

본 명세서에서 사용된, 관사 “a”, “an”, “the”는 명시적이고 명백하게 하나의 대상에 한정되지 않는 한, 복수의 대상까지 포함한다.

본 명세서 및 명세서에 첨부된 청구항에 사용되는 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 그러한 값을 얻기 위해 실시한 측정의 다양한 불확실성을 반영하며, 별다른 기재가 없는 한, 그러한 값 전부 모든 사례에서 용어 “약(about)”으로 수정된 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서가 숫자 범위를 개시할 경우, 그러한 범위는 연속적이며, 해당 범위의 최대값과 최소값뿐만 아니라 그러한 최대값과 최소값 사이의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 범위가 정수에 관할 경우, 그러한 범위의 최대값과 최소값 사이의 모든 정수를 포함한다. 게다가, 특징 또는 특성을 설명하기 위해 복수의 범위가 제공되면, 그러한 범위를 조합할 수 있다. 다시 말해, 별도의 지시가 없는 한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 해당 범위가 포함하는 임의의 및 모든 하위 범위를 포함함을 이해해야 한다. 예를 들어 “1 내지 10”의 제시된 범위는 최소값 1 및 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 1과 10 사이의 하위 범위의 예로는, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10 등을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

본 명세서에서 사용된, 기호 “

”은 도시된 기의 구조와 적절하게, 또 다른 반복 단위 또는 또 다른 원자 또는 분자 또는 기(group) 또는 부분(moiety)과 함께 결합을 형성하는 위치를 가리킨다.

본 명세서에서 사용된, “하이드로카빌”은 탄소 및 수소 원자를 함유하는 기의 라디칼을 나타내며, 예시로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐이 있지만 이에 한정되지는 않는다. 용어 “할로하이드로카빌”은 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기를 나타낸다. 용어 “퍼할로카빌"은 모든 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카빌기를 나타낸다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “(C₁-C₁₅)알킬”은 메틸기 및 에틸기, 및 직쇄형 또는 분지형 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 다양한 다른 동종(homolog)기를 포함한다. 특히 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸 등이다. “(C₁-C₁₅)알콕시”, “(C₁-C₁₅)사이오알킬”, “(C₁-C₁₅)알콕시(C₁-C₁₅)알킬”, “하이드록시(C₁-C₁₅)알킬”, “(C₁-C₁₅)알킬카르보닐”, “(C₁-C₁₅)알콕시카르보닐(C₁-C₁₅)알킬”, “(C₁-C₁₅)알콕시카르보닐”, “아미노(C₁-C₁₅)알킬”, “(C₁-C₁₅)알킬아미노”, “(C₁-C₁₅)알킬카르바모일(C₁-C₁₅)알킬”, “(C₁-C₁₅)디알킬카르바모일(C₁-C₁₅)알킬”, “모노- 또는 디-(C₁-C₁₅)알킬아미노(C₁-C₁₅)알킬”, “아미노(C₁-C₁₅)알킬카르보닐”, “디페닐(C₁-C₁₅)알킬”, “페닐(C₁-C₁₅)알킬”, “페닐카르보닐(C₁-C₁₅)알킬”, “페녹시(C₁-C₁₅)알킬” 같은 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “사이클로알킬”은 공지된 사이클 라디칼(cyclic radicals)을 모두 포함한다. “사이클로알킬”의 대표적 예는 어떠한 제한없이 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 포함한다. “사이클로알콕시”, “사이클로알킬알킬”, “사이클로알킬아릴”, “사이클로알킬카르보닐” 같은 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “(C₂-C₆)알케닐”은 에테닐기 및 직쇄형 또는 분지형 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기를 포함한다. 비슷하게, 표현 “(C₂-C₆)알키닐”은 에티닐기 및 프로필기, 및 직쇄형 또는 분지형 부티닐기, 펜티닐기 및 헥시닐기를 포함한다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “(C₁-C₄)아실”은 “(C₁-C₄)알카노일”과 같은 의미를 가지며, 이는 구조적으로 “R-CO-”로 나타내질 수 있으며, 여기서 R은 본 명세서에서 정의하는 (C₁-C₃)알킬이다. 또한, “(C₁-C₃)알킬카르보닐”은 (C₁-C₄)아실과 같은 것을 의미할 수 있다. 특히 “(C₁-C₄)아실”은 포밀, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-부타노일 등을 의미할 수 있다. “(C₁-C₄)아실록시” 및 “(C₁-C₄)아실록시알킬” 같은 파생 표현도 마찬가지로 해석할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “(C₁-C₁₅)퍼플루오로알킬”은 상기 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 실례로는 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기, 및 직쇄형 또는 분지형 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함한다. 파생 표현, “(C₁-C₁₅)퍼플루오로알콕시”도 마찬가지로 해석할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “(C₆-C₁₀)아릴”은 치환 또는 비치환 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 치환 페닐 또는 나프틸의 구체적 예는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-크실릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등을 포함한다. 또한 “치환 페닐” 또는 “치환 나프틸”은 본 명세서에서 추가적으로 정의하거나 해당분야에서 알려진 것 중에서 임의의 가능한 치환기를 포함한다. 파생 표현, “(C₆-C₁₀)아릴술포닐”도 마찬가지로 해석할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “(C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₄)알킬”은 본 명세서에서 정의하는 (C₆-C₁₀)아릴이 본 명세서에서 정의하는 (C₁-C₄)알킬에 추가적으로 결합된 것을 의미한다. 대표적인 예는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 포함한다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “헤테로아릴”은 방향족 라디칼을 함유하는 공지된 헤테로 원자 모두를 포함한다. 대표적인 5-원 헤테로아릴 라디칼에는 푸라닐, 티에닐 또는 사이오페닐, 피롤릴, 이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사족릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6-원 헤테로아릴 라디칼로는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐 등의 라디칼을 포함한다. 바이사이클 헤테로아릴 라디칼의 대표적인 예는 벤조푸라닐, 벤조사이오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도푸라닐, 피리도티에닐 등의 라디칼을 포함한다.

본 명세서에서 사용된, 표현 “헤테로사이클”은 사이클 라디칼을 함유한 공지의 환원된(reduced) 헤테로원자 모두를 포함한다. 대표적인 5-원 헤테로사이클 라디칼은 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로사이오페닐, 피롤리디닐, 2-티아졸리닐, 테트라하이드로티아졸릴, 테트라하이드로옥사졸릴 등을 포함한다. 대표적인 6-원 헤테로사이클 라디칼은 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐, 사이오모르폴리닐 등을 포함한다. 다양한 다른 헤테로사이클 라디칼은 제한없이 아지리디닐, 아제파닐, 디아제파닐, 디아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 트리아조카닐 등을 포함한다.

“할로겐” 또는 “할로”는 클로로, 플루오로, 브로모 및 이오도(iodo)를 의미한다.

광의의 의미로, 용어 “치환(substituted)”은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기를 모두 포함하는 것으로 고려된다. 본 명세서에 개시된 몇몇의 특정 실시형태에 있어서, 용어 “치환”은 (C_1-C₆)알킬, (C_2-C₆)알케닐, (C_1-C₆)퍼플루오로알킬, 페닐, 하이드록시, -CO₂H, 에스테르, 아미드, (C₁-C₆)알콕시, (C₁-C₆)사이오알킬, (C₁-C₆)퍼플루오로알콕시, -NH₂, Cl, Br, I, F, -NH(C_1-C₆)알킬, 및 -N((C_1-C₆)알킬)₂로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다. 그러나 해당 실시형태에서는 당업자에게 알려져 있는 임의의 다른 적절한 치환기 또한 사용할 수 있다.

하기의 서술, 예를 들어, 여기서 R₅ 및 R₆는 치환기로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택됨은, R₅ 및 R₆을 독립적으로 선택할뿐만 아니라 분자 안에서 R₅의 변종(variable)이 한 번 이상 발생할 경우, 그 발생 또한 독립적으로 선택할 수 있음을 의미한다(예를 들어, R₁ 및 R₂가 각각 식 (A)의 기를 함유하고 있다면, R₅는 R₁에서 수소일 수 있고, R₂에서는 메틸일 수 있음). 당업자는 치환기의 크기와 성질이 존재할 수 있는 다른 치환기의 수와 성질에 영향을 미칠 수 있음을 인식할 수 있다.

본 명세서의 텍스트, 스킴(scheme), 실시예, 표에서 원자가(valence)를 만족시키지 못한 원자는 그러한 원자가를 만족시키는 적절한 수의 수소원자를 가지는 것으로 간주할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, 용어 “중합체 조성물” 또는 “삼원중합체 조성물”은 본 명세서에서 서로 교환 가능하게 사용되며, 적어도 한 개의 합성중합체 또는 삼원중합체뿐만 아니라 그러한 중합체의 합성에 참여한 개시제, 용매 또는 다른 원소의 잔존물을 포함하는 것을 의미하며, 그러한 잔존물은 해당 중합체에 공유결합적(covalently incorporated)으로 통합되어 있지 않다고 이해된다. “중합체” 또는 “중합체 조성물”의 일부로 간주되는 그러한 잔존물 및 다른 원소는 통상적으로 중합체와 혼합 또는 혼성되어, 용기 사이, 또는 용매 또는 분산매체 사이에서 전달될 때 중합체와 함께 남는 경향을 보인다. 중합체 조성물은 또한 그러한 조성물에 특정한 성질을 제공 또는 변형하기 위해 중합체의 합성 후에 첨가된 물질을 포함할 수 있다. 그러한 물질은 하기에서 보다 자세하게 논의되는 용매(들), 항산화제(들), 광개시제(들), 감광제 및 다른 물질을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

용어 “유래된(derived)”은 중합체 반복 단위를, 예를 들어 식 (I) 또는 (IV)에 따른 폴리사이클 노르보르나디엔 또는 노르보르넨형 단량체 및 식 (II) 또는 (III)에 따른 말레산 단량체로부터 중합(형성)하는 것을 의미하며, 여기서 생성 중합체는 하기와 같이 보여지는 교호 형태로 말레산 무수물 또는 말레이미드 단량체와 함께 노르보르넨형 단량체의 2,3 연쇄(enchainment) 또는 노르보르나디엔 단량체의 3,5 연쇄에 의해 형성된다.

여기서 X는 O 또는 NR₁₀이고, R₁₀은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.

주어진 중합체의 단량체 조성물에 따라서는, 반복 단위가 항상 교호하지 않을 수도 있음을 이해해야 한다. 다시 말해, 예를 들어 중합체 내에서 말레산 무수물 및 말레이미드 단량체가 조합된 몰량과 함께 노르보르넨형 단량체 및 노르보르나디엔 단량체가 조합된 것의 몰비를 50:50로 함유하지 않는다면, 반복 단위는 항상 교호하지는 않으며, 보다 높은 몰 함량의 단량체의 랜덤 블록을 가지기도 한다. 특정 말레이미드 단량체는 노르보르나디엔 또는 노르보르넨 단량체와 교호하지 않고 랜덤 블록을 형성할 수 있다. 게다가, 일부 노르보르나디엔 단량체는 노르보르넨 단량체와 유사한 2,3 연쇄 형태로 중합할 수 있고 하기와 같이 손상되지 않은 고리의 내부에 다른 이중결합을 남기기도 한다. 따라서, 그러한 조합은 전부 본 발명의 일부이다.

용어 “낮은 유전체(low K)”은 일반적으로 열형성 이산화규소의 그것(3.9)보다 낮은 유전상수를 나타내며, “낮은 유전체 물질”과 관련하여 사용될 경우, 3.9 미만의 유전상수을 가지는 물질로 이해해야 한다.

용어 “포토디파인어블(photodefinable)”은 패턴층 또는 구조로 내부 및 그 자체에 형성될 본 발명의 실시형태에 따른 중합체 조성물과 같은 물질 또는 물질의 조성물의 특징을 나타낸다. 달리 말하자면, “포토디파인어블 층”은 전술한 패턴층 또는 구조를 형성하기 위해 그 위에 형성된 또 다른 물질의 층, 예를 들어 포토레지스트층의 사용을 필요로 하지 않는다. 나아가, 그러한 특징을 가지는 중합체 조성물은 패턴 필름/층 또는 구조를 형성하기 위해 패턴 형성 스킴(scheme)을 채택할 수 있음을 이해해야 한다. 그러한 스킴은 포토디파인어블 물질 또는 층의 “이미지 형태의 노출(imagewise exposure)”을 포함함을 알아야 한다. 이미지 형태의 노출이란, 층의 선택부위를 활성광선에 노출시키고, 선택되지 않은 부위는 그러한 활성광선 노출로부터 보호하는 것을 의미한다.

문구 “포토닉 촉매 형성 물질(material that photonically forms a catalyst)”은 “활성광선”에 노출되었을 때, 분해, 붕괴, 또는 일부 다른 방식을 통해 그것의 분자 조성물을 변형시켜 중합체에서 가교 결합 반응을 개시할 수 있는 화합물을 형성하는 물질을 의미하며, 여기서 용어 “활성광선”이란, 분자 조성물에서 전술한 변화를 일으킬 수 있는 임의의 방사선타입을 포함한다. 예를 들어, 임의의 파장의 자외선 또는 가시광선으로, 그러한 방사선 또는 적절한 X선 및 전자빔 발생원의 방사선의 발생원과는 상관없다. 광산발생제 및 광염기발생제 같은 것을 포함하는 “포토닉 촉매 형성”의 비제한적인 적합한 물질의 예는 하기에 자세하게 논의된다. 일반적으로 “포토닉 촉매 형성 물질”은 적절한 온도로 가열하는 경우에도 촉매를 형성한다는 것 또한 주목해야 한다. 그러한 노출은 때때로 포지티브 톤 이미지 현상 후가 바람직하며 적절한 방사선으로 블랭킷 노출(blanket exposure)을 하여 현상 후 이미지를 고정한다.

예를 들어 “경화조성물(cured composition)”과 같이 조성물과 연결되어 사용된 용어 “경화(cure 또는 curing)”는, 조성물에 포함된 가교 결합이 가능한 성분의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 가교 결합하는 것을 의미한다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 가교 결합은 중합체 필름이 현상제에 용해되지 않도록 하기에 충분하고 일부 다른 실시형태에서 중합체 필름은 일반적으로 사용되는 용매에 용해되지 않는다. 당업자는 가교 결합의 존재와 정도(가교 결합 밀도)를 동적점탄성측정(dynamic mechanical thermal analysis, DMTA) 같은 각종 방법으로 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 프리 필름(free film)의 유리 전이 온도(glass transition temperature) 및 가교 결합 밀도를 결정한다. 경화 물질의 이러한 물리적 성질은 가교 결합된 네트워크 구조와 관련되어 있다. 가교 결합 밀도 값이 높아지는 것은 코팅 또는 필름에서의 가교 결합 정도가 높아지는 것을 나타낸다.

단량체

본 발명에 따른 중합체 실시형태의 일부인 본 명세서에 기재된 다양한 제 1형 단량체는 당업계에 일반적으로 공지되었다. 일반적으로, 본 발명의 중합체는 노르보르나디엔 단위를 함유하는 본 명세서에 설명된 식 (I)의 제 1형 단량체의 광범위한 범위를 포함한다. 노르보르나디엔 단위를 포함하는 다양한 다른 “폴리사이클” 반복 단위는 본 발명의 중합체 실시형태가 포함하는 제 4형 단량체로서 본 명세서에 추가적으로 설명된 식 (IV)의 “노르보르넨”형 단량체와 구조적으로 유사하여 역시 사용이 가능하다. 본 명세서에서 정의하는 바와 같이, 용어 “폴리사이클 올레핀” 또는 “폴리사이클로올레핀”은 같은 의미이며, 본 발명의 중합체 제조에 사용되는 여러 가지 제 1형 또는 제 4형 단량체 화합물을 나타내기 위해 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 그러한 화합물 또는 단량체의 대표적인 예는 노르보르다니엔이며, 본 명세서에서 일반적으로, 본 명세서에 보여지는 바와 같이 노르트리시클렌 부분을 적어도 하나 포함하는 부가 중합가능 단량체(또는 결과적 반복 단위)를 가리킨다.

본 명세서에 채택된 식 (I)의 다양한 노르보르나디엔은 당업자에게 공지된 임의의 절차로 합성되거나 상업적으로 입수 가능하다. 본 명세서에 채택된 제 1형 단량체뿐만 아니라 여러 전구체 화합물은 문헌에 보고되며 본 명세서에서도 추가적으로 설명되는 유사한 화합물을 제조하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, J. M. J. Frechet et al., Angew. Chem Int. Ed., 1998, 37, No. 5, 667-670뿐만 아니라 핵심 부분이 본 명세서에 참조로 통합되어 있는 미국특허 제 5,212,043호를 참조한다.

비슷하게, 본 명세서에 설명된 식 (II) 또는 (III)의 다양한 다른 단량체 역시 당업자에게 공지되거나 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 식 (II)의 단량체는 당업자에게 공지된 임의의 절차로 합성하는 것이 가능하다.

마지막으로, 본 발명에 따른 일부 중합체 실시형태의 부분인 본 명세서에 설명된 다양한 제 4형 단량체는 일반적으로 당업계에 공지되었다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 광범위한 제 4형 “폴리사이클로올레핀” 반복 단위를 포함한다. 그러한 화합물 또는 단량체의 대표적인 예는 “노르보르넨형” 단량체이고, 본 명세서에서 일반적으로, 하기에 보여지는 바와 같이 노르보르넨 부분을 적어도 하나 포함하는 부가 중합가능 단량체(또는 결과적 반복 단위)를 가리킨다.

본 발명에 따른 일부 실시형태가 포함하는 것 중에서 가장 단순한 노르보르넨형 단량체 또는 폴리사이클 올레핀 단량체는 노르보르넨 자체이며, 또한 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이라고도 알려져 있다. 다만 본 명세서에서 사용된 용어 노르보르넨형 단량체 또는 반복 단위는 노르보르넨 자체뿐만 아니라 임의의 치환 노르보르넨(들), 또는 그들의 치환 및 비치환된 높은 사이클 유도체를 의미한다. 그러한 단량체의 대표적인 예는 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-엔, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로-1,4-에폭시-5,8-메타노나프탈렌 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

일반적으로, 본 발명에 채택된 “노르보르넨형” 단량체 화합물은 문헌에 공지되거나 당업자에게 공지된 절차로 합성할 수 있다. 특히, 본 명세서에 사용된 제 4형 단량체의 제조에 사용되는 몇몇의 출발물질은 공지되거나 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 핵심 부분이 본 명세서에 참조로 통합된 미국특허 제 7,799,883호; 제 8,541,523호; 및 제 8,715,900호를 참조한다.

중합체

본 발명에 따른 실시형태는 본 명세서에 정의된 바와 같은 식 (I)의 노르보르나디엔형 단량체로부터 유래된 반복 단위 적어도 하나, 본 명세서에 정의된 바와 같은 식 (II)의 말레산 무수물형 단량체로부터 유래된 반복 단위 적어도 하나 및 본 명세서에 정의된 바와 같은 식 (III)의 말레이미드형 단량체로부터 유래된 반복 단위 적어도 하나를 가지는 중합체를 포함한다. 다양한 다른 타입의 단량체는 또한 본 발명에 채택된 중합체를 형성하기 위해 식 (I), (II) 및 (III)의 단량체, 특히 본 명세서에서 추가적으로 설명할 식 (IV)의 “노르보르넨형” 단량체에 부가하여 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 그러한 중합체는 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 그러한 중합체는 자유 라디칼 중합화(free radical polymerization)로 제조한다. 예를 들어, 알코올로 개환된 말레산 무수물 중합체(ROMA) 및 각종 노르보르넨 단량체와 공중합화하는 것을 개시하는 미국특허 제 8,715,900호를 참조한다.

따라서, 본 발명의 일 견지는, 식 (IA)로 나타내지는 별개의 제 1 반복 단위를 하나 이상, 식 (IIA)로 나타내지는 별개의 제 2 반복 단위를 하나 이상, 및 식 (IIIA)로 나타내지는 별개의 제 3 반복 단위를 하나 이상을 포함하는 중합체로서, 상기 제 1 반복 단위는 각각 식 (I)의 단량체로부터 유래되며,

(IA)

(I)

여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, R₄은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, 할로겐, -CO₂R(여기서 R은 수소, (C₁-C₆)알킬 또는 트리((C₁-C₆)알킬)₃)실릴임), 및 식 (A)의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,

(A)

R_a은 -(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-OCH₂- 또는 -(CH₂)_q-(OCH₂CH₂)_r-OCH₂-로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 6의 정수, q는 0 내지 4의 정수 및 r은 0 내지 3의 정수이고;

상기 제 2 반복 단위는 식 (II)의 단량체로부터 유래되며,

(IIA)

(II)

여기서:

R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;

R₇은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬, 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬 및 -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₆)알킬(여기서 a, b 및 c는 1 내지 4의 정수임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;

상기 제 3 반복 단위는 식 (III)의 단량체로부터 유래되며,

(IIIA)

(III)

여기서:

R₈ 및 R₉은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;

R₁₀은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬(C₁-C₁₀)알킬, (C₆-C₁₀)아릴, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₁₆)알킬CO₂R, (C₁-C₁₆)알킬CH₂OR, (C₆-C₁₀)아릴CO₂R, (C₆-C₁₀)아릴CH₂OR(여기서 R은 수소, (C₁-C₆)알킬 또는 트리((C₁-C₆)알킬)₃실릴임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체를 제공한다.

유리하게, 본 발명의 중합체는 식 (IA)의 반복 단위의 몰비가 식 (IIA) 및 (IIIA)의 반복 단위의 조합된 몰비와 상당히 같은 다양한 단량체 반복 단위를 포함한다. 즉, 상술한 바와 같이, 식 (IA)의 조합된 단량체 반복 단위의 몰비는 식 (IIA) 및 (IIIA)의 단량체 반복 단위의 조합된 몰비와 일반적으로 같다. 달리 말해, 식 (IA)의 단량체 반복 단위와 식 (IIA) 및 (IIIA)의 단량체 반복 단위는 위에서 이미 언급한 바와 같이 일반적으로 교호한다. 예를 들어, W. D. Beck, et al., J. Macromol. Sci. Chem., A5(3) 491-506 (1971)을 참조한다.

본 발명의 중합체는 식 (I)의 단량체로부터 유래된 식 (IB)의 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 추가적으로 알아야 하며,

(IB)

여기서 R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같다.

언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 일반적으로 식 (I), (II) 및 (III) 각각의 단량체를 적어도 하나 포함한다. 그러나 본 발명의 중합체는, 식 (I)의 별개의 단량체를 하나 이상 포함할 수도 있고, 비슷하게, 식 (II)의 별개의 단량체를 하나 이상 사용할 수 있을 뿐만 아니라 식 (III)의 별개의 단량체를 하나 이상 채택할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 또는 사진이미지가능 조성물 형성에 사용되는 중합체는 식 (I) 내지 (III)의 각 단량체를 적어도 하나 함유하는 삼원중합체; 식 (I) 내지 (IV)의 각 단량체를 적어도 하나 함유하는 사원중합체; 식 (I) 내지 (III)의 각 단량체를 적어도 하나 및 부가적으로 식 (I), (II) 또는 (III) 중 하나로부터 선택된 별개의 단량체 하나를 함유하는 사원중합체; 등 일 수 있다. 그러한 다양한 조합들은 모두 본 발명의 일부이다. 따라서 본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 식 (I), (II) 및 (III)의 각각 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 가지는 삼원중합체이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 식 (I), (II), (III) 및 (IV)의 각각 하나의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 가지는 사원중합체이다.

본 발명의 추가적인 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (I)의 두개의 상이한 단량체로부터 유래된 별개의 반복 단위 두 개 및 식 (II) 및 (III)의 각 단량체로부터 유래된 각 반복 단위 하나를 가지는 사원중합체이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (I) 및 (II)의 각 단량체로부터 유래된 각 반복 단위 하나, 그리고 식 (III)의 상이한 두 개의 단량체로부터 유래된 별개의 반복 단위 두 개를 가지는 사원중합체이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (I) 및 (III)의 각 단량체로부터 유래된 각 반복 단위 하나, 그리고 식 (II)의 상이한 두 개의 단량체로부터 유래된 별개의 반복 단위 두 개를 가지는 사원중합체이다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 식 (II)의 단량체로부터 유래된 식 (IIB)의 별개의 제 2 반복 단위를 포함하고,

(IIB)

여기서 R₅ 및 R₆은 본 명세서에 앞서 정의한 바와 같다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 식 (IV)의 단량체로부터 유래된 식 (IVA)의 별개의 제 4 반복 단위를 하나 이상 추가로 포함하고,

(IVA)

(IV)

여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고;

m은 0, 1 또는 2이고;

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₃-C₁₂)사이클로알킬, (C₆-C₁₂)바이사이클로알킬, (C₇-C₁₄)트리사이클로알킬, (C₆-C₁₀)아릴, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₆)알킬, 퍼플루오로(C₆-C₁₀)아릴, 퍼플루오로(C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, (C₅-C₁₀)헤테로아릴, (C₅-C₁₀)헤테로아릴(C₁-C₃)알킬, 하이드록시, (C₁-C₁₂)알콕시, (C₃-C₁₂)사이클로알콕시, (C₆-C₁₂)바이사이클로알콕시, (C₇-C₁₄)트리사이클로알콕시, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₆)알킬(여기서 a, b 및 c는 1 내지 4의 정수임), (C₆-C₁₀)아릴록시(C₁-C₃)알킬, (C₅-C₁₀)헤테로아릴록시(C₁-C₃)알킬, (C₆-C₁₀)아릴록시, (C₅-C₁₀)헤테로아릴록시, 할로겐, -(CH₂)_a-CO₂R(여기서 R은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₆)알킬임), (C₅-C₈)사이클로알킬, (C₆-C₁₀)아릴 또는 (C₇-C₁₂)아랄킬(C₁-C₆)아실록시, 및 식 (A)의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,

(A)

여기서 R_d는 -(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-OCH₂- 또는 -(CH₂)_q-(OCH₂CH₂)_r-OCH₂-로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, p는 0 내지 6의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이다.

본 발명의 추가적인 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (IA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고, 여기서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₂)알킬 및 페닐(C₁-C₃)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (IIA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고, 여기서 R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; R₇은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 및 n-부틸로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (IIIA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고, 여기서 R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; R₁₀은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 벤질 및 페네틸로부터 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시형태에서 본 발명의 중합체는 식 (IVA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,

여기서, m은 0이고;

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₂)알킬, 페닐(C₁-C₃)알킬, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₄)알킬(여기서 a는 1 또는 2, b는 2 내지 4 및 c는 2 또는 3임)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

앞서 언급한 바와 같이, 식 (I)의 범주 내의 다양한 단량체는 본 발명의 중합체 형성을 위해 채택될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체를 만드는데 채택될 수 있는 하나 이상의 그러한 단량체의 예는 하기와 같이 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다:

바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔 (노르보르나디엔);

2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;

2-부틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;

2-헥실바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;

2-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;

2-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;

tert-부틸 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-카르복실레이트;

트리메틸실릴 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-카르복실레이트; 및

바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-일메탄올.

이제 본 발명의 중합체를 형성하는 제 2 반복 단위로 돌아가면, 말레산 무수물 자체를 포함하는 식 (II)의 임의의 말레산 무수물 유도체는 단량체로 사용될 수 있음을 고려한다. 그러한 타입의 단량체의 예는 하기와 같이 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하나 이에 한정되지는 않는다:

말레산 무수물;

2-메틸-말레산 무수물 (3-메틸푸란-2,5-디온);

2,3-디메틸-말레산 무수물 (3,4-디메틸푸란-2,5-디온);

2-에틸-말레산 무수물 (3-에틸푸란-2,5-디온);

2,3-디에틸-말레산 무수물 (3,4-디에틸푸란-2,5-디온);

2-트리플루오로메틸-말레산 무수물 (3-트리플루오로메틸푸란-2,5-디온);

2,3-비스(트리플루오로메틸)-말레산 무수물 (3,4-비스(트리플루오로메틸)푸란-2,5-디온); 및

2-메틸-3-트리플루오로메틸-말레산 무수물 (3-메틸-4-(트리플루오로메틸)푸란-2,5-디온).

이제 본 발명의 중합체를 형성하는 제 3 반복 단위로 돌아가면, 말레이미드 자체를 포함하는 식 (III)의 임의의 말레이미드 유도체는 단량체로 사용될 수 있음을 고려한다. 그러한 타입의 단량체의 예는 하기와 같이 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 포함하나 이에 한정되지 않는다:

말레이미드;

N-메틸말레이미드;

N-부틸말레이미드;

3-메틸말레이미드 (3-메틸피롤리딘-2,5-디온);

N-사이클로헥실말레이미드;

N-페닐말레이미드;

1-(4-하이드록시페닐)-1H-피롤-2,5-디온.

앞서, 1-(4-하이드록시페닐)-1H-피롤-2,5-디온은, 상응하는 오르쏘- 및 메타-치환 이성질체, 즉 1-(2-하이드록시페닐)-1H-피롤-2,5-디온 및 1-(3-하이드록시페닐)-1H-피롤-2,5-디온 또한 사용이 가능하다. 하기에 도시된 다른 페닐 치환 말레이미드에도 같은 것을 적용할 수 있다.

4-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-1-일)벤조산;

1-(4-(하이드록시메틸)페닐)-1H-피롤-2,5-디온;

N-벤질말레이미드;

N-페네틸말레이미드;

11-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-1-일)운데칸산 (MUDA);

1-(11-하이드록시운데실)-1H-피롤-2,5-디온;

13-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-1-일)트리데칸산;

1-(13-하이드록시트리데실)-1H-피롤-2,5-디온.

마지막으로, 식 (IV)의 공지된 임의의 “노르보르넨형” 단량체를 식 (IVA)의 반복 단위를 포함하는 본 발명의 중합체를 만드는데 사용할 수 있다. 그러한 제 4 반복 단위를 형성하는 단량체의 예는 하기와 같이 구성되는 그룹으로부터 선택되는 단량체를 포함하나 이에 한정되지 않는다:

노르보르넨 (NB);

5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (MeNB);

5-부틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (BuNB);

5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (HexNB);

5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (OctNB);

5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (DecNB);

5-퍼플루오로부틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBC₄F₉);

5-펜타플루오로벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PFBNB);

5-펜타플루오로페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PFPNB);

5-벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (BzNB);

5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB);

1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌 (TD);

바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트 (MeOAcNB);

바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메탄올 (MeOHNB);

2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로판-2-올 (NBXOH);

노르보르네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB);

2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)에틸 아세테이트 (NBCH₂GlyOAc);

2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)에탄올 (NBCH₂GlyOH);

5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON);

1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸 (NBTODD);

5-(3-메톡시부톡시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MBM);

5-(3-메톡시프로파녹시)메틸-2-노르보르넨 (NB-3-MPM);

5-(2-(2-에톡시에톡시)에틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;

5-(2-(2-(2-프로폭시에톡시)에톡시)에톡시)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;

5-(3,4-디플루오로벤질)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBCH₂C₆H₃F₂);

5-(4-(트리플루오로메틸)벤질)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBCH₂C₆H₄CF₃);

5-((퍼플루오로페닐)알킬)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBalkylC₆F₅)(여기서 p는 1 (메틸), 2 (에틸), 3 (프로필), 4 (부틸), 5 (펜틸) 또는 6 (헥실)임);

2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (PFPrCNB);

퍼플루오로펜틸메틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (PFPMeCNB);

1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 (FOCHNB);

바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복시산 (Acid NB);

3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로피온산 (NBEtCOOH);

에틸 3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로파노에이트 (EPEsNB);

바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 퍼플루오로옥타노에이트 (C₈PFAcNB); 및

5-((1,1,2-트리플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PPVENB).

본 발명의 또 다른 실시형태에서 본 발명에 따른 중합체는 식 (IA), (IB), (IIA), (IIB), (IIIA) 및 (IVA)의 단량체 반복 단위의 다양한 조합을 함유한다. 본 발명의 범주 내에 있는 비제한적인 그러한 특정 중합체의 예시는 하기와 같이 구성되는 그룹으로부터 선택된다:

노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-페닐말레이미드의 삼원중합체 (몰비 42:28:30);

노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 말레이미드의 삼원중합체 (몰비 38:49:13);

노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-사이클로헥실-말레이미드의 삼원중합체 (몰비 50:27:23);

노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-페닐말레이미드의 사원중합체 (몰비 33:10:24:33);

노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨), N-사이클로헥실말레이미드 (N-CyHexMI) 및 말레이미드의 사원중합체 (NBD는 53몰 퍼센트, MA/N-CyHexMI 및 MI를 조합하여 47몰 퍼센트); 및

노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨), N-페닐말레이미드 및 말레이미드의 사원중합체.

본 발명에 따른 실시형태에 유용한 단량체는 일반적으로 본 명세서에서 앞서 언급한 바와 같다. 또한 앞서 언급한 바와 같이 본 발명의 중합체는, 존재한다면, 식 (I) 및 (IV)의 단량체 하나 이상으로부터 유래된 반복 단위 및 식 (II) 및 (III)의 단량체 하나 이상으로부터 유래된 반복 단위의 동일한 몰량을 포함한다. 즉, 식 (I) 및 (IV)의 별개 타입의 단량체 하나 이상의 총 몰량 및 식 (II) 및 (III)의 별개 타입의 단량체 하나 이상의 총 몰량이 일반적으로 같다는 것을 말한다. 그러나, 일부 실시형태에서, 존재한다면, 식 (IA) 및 (IB)의 반복 단위 및 식 (IVA)의 총 몰비는 50몰 퍼센트보다 클 수도 작을 수도 있으며, 그러므로 존재한다면, 식 (IIA) 및 (IIB)의 반복 단위 및 식 (IIVA)의 반복 단위의 총 몰비는 50몰 퍼센트와 상이할 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 존재한다면, 식 (IA) 및 (IB)의 반복 단위 및, 존재한다면, 식 (IVA)의 반복 단위의 총 몰비는 30 내지 60몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서, 존재한다면, 식 (IA) 및 (IB)의 반복 단위 및, 존재한다면, 식 (IVA)의 반복 단위의 조합된 몰비는 40 내지 60몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 또 다른 실시형태에서 45 내지 55몰 퍼센트일 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 존재한다면, 식 (IIA) 및 (IIB)의 반복 단위 및, 존재한다면, 식 (IIIA)의 반복 단위의 총 몰비는 40 내지 70몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서, 존재한다면, 식 (IIA) 및 (IIB)의 반복 단위 및 식 (IIIA)의 반복 단위의 조합된 몰비는 40 내지 60몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서 45 내지 55몰 퍼센트일 수 있다.

유리하게, 이미 본 발명의 중합체는 적어도 3몰 퍼센트의 식 (IIIA)의 반복 단위를 함유한다는 것을 발견하였다. 일부 다른 실시형태에서, 식 (IIIA)의 반복 단위의 몰 퍼센트는 4몰 내지 30몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 일부 다른 실시형태에서 5 내지 20몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서 8 내지 15몰 퍼센트의 범위 내에 있다. 비슷하게, 식 (IIA) 및 (IIB)의 반복 단위의 총 몰 퍼센트는, 존재한다면, 20몰 퍼센트 내지 60몰 퍼센트의 범위 내에 있으며, 일부 다른 실시형태에서 25 내지 50몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서 30 내지 40몰 퍼센트의 범위 내에 있다. 식 (IA) 및 (IB)의 반복 단위의 총 몰 퍼센트는, 존재한다면, 30몰 퍼센트 내지 60몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 일부 다른 실시형태에서 35 내지 55몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서 40 내지 50몰 퍼센트의 범위 내에 있다. 마지막으로, 식 (IVA)의 반복 단위의 몰 퍼센트는, 존재한다면, 0몰 퍼센트 내지 20몰 퍼센트의 범위 내에 있으며, 일부 다른 실시형태에서 5 내지 15몰 퍼센트의 범위 내에 있고, 다른 실시형태에서 10 내지 12몰 퍼센트의 범위 내에 있다.

일반적으로 말하자면, R₁, R₂, R₃, R₄에 대해 정의되는 다양한 가능한 치환기에 관해서, 그러한 치환기는 광의적으로 “하이드로카빌”기로 정의될 수 있다. 본 명세서에서 앞서 정의한 바와 같이, “하이드로카빌”기의 그러한 정의는 임의의 C₁ 내지 C₃₀ 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 또는 헤테로알킬기를 포함한다. 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 사이클로알킬기는 아다만틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 아릴기는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 대표적인 아랄킬기로는 벤질 및 페네틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 게다가, 앞서 언급한 하이드로카빌기가 치환될 수 있음을 알아야 하는데, 이는 즉, 수소 원자 중 적어도 하나를, 예를 들어 (C₁-C₁₀)알킬기, 할로알킬기, 퍼할로알킬기, 아릴기, 및/또는 사이클로알킬기(들)로 치환할 수 있음을 말한다. 대표적인 치환 사이클로알킬기는 그 중에서도, 4-t-부틸사이클로헥실 및 2-메틸-2-아다만틸을 포함한다. 비제한적인 대표적인 치환 아릴기는 4-t-부틸페닐이다.

중합체 제조

일반적으로, 본 발명의 중합체는 당업계의 공지된 임의의 절차 중 하나로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 설명된 식 (I)의 단량체 하나 이상은 식 (II) 및 (III)의 단량체 하나 이상과 함께 중합하여 식 (IA), (IB), (IIB) 및 (IIIA)로 나타내지는 각 단량체 반복 단위를 함유하는 본 발명의 중합체, 이하 “COMA-MI” 중합체를 형성할 수 있다. 식 (IIB)의 말레산 무수물 반복 단위에 적절한 반응조건을 적용하여 부분적으로 또는 전체적으로 개환하여 본 명세서에 설명된 식 (IIA)의 반복 단위, 이하 “ROMA-MI” 중합체를 형성할 수 있다. 나아가, 이러한 중합 반응에서 식 (IV)의 단량체 하나 이상을 추가로 포함하여 식 (IVA)의 반복 단위를 부가적으로 포함하는 중합체 조성물을 형성할 수 있다. 다시, 임의의 중합 방법을 본 발명의 중합체 조성물을 형성하기 위해 채택하였다. 일반적으로, 중합은 바람직한 용매를 사용하는 용액 또는 질량 중 하나에서 수행하며, 두 경우 모두, 적절하게 촉매 또는 개시제의 존재 하에서 수행한다. 식 (I)의 단량체와 식 (II)의 단량체의 중합을 유발하는 공지된 임의의 촉매 시스템은 식 (III)의 단량체와 함께 사용될 수 있고, 나아가 식 (IV)의 단량체와 조합하여 사용될 수도 있다.

유리하게, 본 발명의 중합체는 공지된 임의의 자유 라디칼(free radical) 중합 절차에 의해 제조할 수 있다. 통상적으로, 자유 라디칼 중합 공정에서, 단량체는 승온(약 50℃ 내지 약 150℃)에서 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 용매 내에서 중합된다. 적절한 개시제는 아조화합물 및 퍼옥시드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 비제한적인 아조화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), (E)-디메틸 2,2'-(디아젠-1,2- 디일)비스(2-메틸프로파노에이트) (AMMP), (E)-2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2,4-디메틸펜탄니트릴 (ADMPN), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) (ABCN), 아조비스이소카프로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴을 포함한다. 비제한적인 퍼옥시드의 예는 과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥시드, 디-(tertiary)-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드를 포함한다. 언급한 바와 같이, 다른 아조화합물 및 퍼옥시드를 포함하는 다른 공지된 임의의 개시제 또한 본 중합 공정에서 사용할 수 있다.

전술한 자유 라디칼 중합 반응에 적합한 중합 용매는 다른 적절한 용매 중에서도, 탄화수소, 할로알칸, 케톤 및 방향족 용매를 포함한다. 탄화수소 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산 같은, 알칸 및 사이클로알칸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 할로알칸 용매의 예는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로펜탄, Freon^TM 112 할로카본 용매를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 케톤 용매의 예는 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논을 포함한다. 방향족 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠을 포함하나 이에 한정되지 않는다. N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸피롤리돈 (NMP), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)를 포함하는, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세테이트(예를 들어, 에틸 아세테이트) 및 다른 에스테르, 락톤, 케톤 및 아미드 같은 다른 유기 용매 또한 유용하다. 앞서 말한 용매 하나 이상의 혼합물도 중합 용매로서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서 채택된 용매는 사이클로헥산, 톨루엔, 메시틸렌, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄을 포함한다.

언급한 바와 같이, 앞서 얻어진 중합체는 그 후 적절한 반응조건 하에서 식 (IIB)의 말레산 무수물 반복 단위를 개환시켜 식 (IIA)의 반복 단위인, 본 발명의 조성물에 채택되는 ROMA 중합체를 형성한다. 본 발명의 이런 방법에서 그러한 개환을 유발하는 공지된 임의의 방법을 채택할 수 있다. 비제한적인 개환 반응의 예는 중합체를, 적절한 염기 또는 산의 존재 하에서 적절한 알코올과 선택적으로 반응시키는 것을 포함한다. 비제한적인 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 플루오로알카놀, 메톡시에탄올, 메톡시에톡시메탄올, 메톡시에톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올 등을 포함한다. 비제한적인 염기의 예는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화세슘, 암모니아, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 포함한다. 다양한 다른 유기 염기를 또한 채택할 수 있다. 대표적인 예는 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 피리딘, 이미다졸 등을 포함한다. 비제한적인 산의 예는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 황산, 염산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 언급한 바와 같이, 일부 실시형태에서 산 또는 염기 없이 개환반응이 또한 수행될 수 있다.

전술한 개환 반응은 당업계에서 공지된 임의의 방법을 이용해 수행할 수 있다. 통상적으로, 그러한 반응은 염기 및 알코올의 존재 하에, 적절한 용매 또는 용매 혼합물에서 반응을 수행한다. 염기 및 알코올의 예는 앞서 설명한 바와 같다. 비제한적인 용매의 예는 테트로하이드로푸란 (THF), 아세토니트릴, N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAc), 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, 헥산, 물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 반응은 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 등과 같은 반응 알코올만이 존재하는 경우에도 수행할 수 있다. 반응은 대기조건, 아대기(sub-ambient)조건 및 초대기(super-ambient)조건을 포함하는 적절한 온도에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 반응온도는 약 40 내지 120℃ 의 범위 내로 채택되고, 특정 실시형태에서 온도는 50 내지 90℃ 또는 약 55 내지 80℃의 범위 내이고 일부 다른 실시형태에서는 60 내지 70℃의 범위 내에 있다.

전술한 시약과 접촉을 통해, 본 발명에 따라 형성한 ROMA 중합체는 말레산 무수물 반복 단위를 완전히 또는 일부 개환시켜 식 (IIA)의 반복 단위를 형성한다. 그러므로, 그러한 ROMA 중합체는 식 (IA), (IB), (IIA), (IIB) 및 (IIIA)가 랜덤하게 배열된 반복 단위를 가질 수 있으며, 여기서 식 (IIA)의 반복 단위는, 알코올에 의한 에스테르화 정도에 따라, 이산(diacid)(즉, R₇이 수소) 또는 모노에스테르 (즉, R₇이 수소가 아님)의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 이러한 견지는 식 (IIA)의 말레산 무수물 반복 단위의 개환 부분은 약 80몰 퍼센트 내지 약 100몰 퍼센트이고; 일부 다른 실시형태에서는 90몰 퍼센트 보다 높고; 일부 다른 실시형태에서는 95몰 퍼센트 보다 높고; 그리고 일부 다른 실시형태에서는 98몰 퍼센트 보다 높다. 일부 다른 실시형태에서는 99몰 퍼센트가 넘는 말레산 무수물 반복 단위가 개환되어 있다. 존재하는 유리산(free acid)의 양은 알코올에 의한 에스테르화 정도를 제어하여 조절할 수 있다. 따라서 한 실시형태에서는 식 (IIA)의 말레산 무수물 반복 단위에 존재하는 이산의 양은 약 0몰 퍼센트 내지 약 100몰 퍼센트이고; 일부 다른 실시형태에서는 약 20몰 퍼센트 내지 약 80몰 퍼센트이고; 일부 다른 실시형태에서는 약 40몰 퍼센트 내지 약 60몰 퍼센트이고; 그리고 일부 다른 실시형태에서는 약 45몰 퍼센트 내지 약 55몰 퍼센트이다. 다시 말해, 식(IIA)의 반복 단위 중 50몰 퍼센트가 이산일 경우, 반복 단위의 나머지 부분은 에스테르화되고, 따라서 반복 단위의 일부는 모노에스테르화되어 에스테르화되는 반복 단위의 누적 합계가 50%가 된다. 따라서, 중합체 사슬의 특정 절편(segment)은 디에스테르화된 완전개환 말레산 무수물 반복 단위를 함유할 수도 있음을 알아야한다. 다시 말해, 식 (IIA)의 반복 단위에서 유리산은 에스테르화되고 R₇은 수소가 아니다.

따라서, 본 발명의 조성물에 채택되는 중합체는 일반적으로 식 (IIIA) 및 (IVA)의 반복 단위가 존재한다면, 이와 함께 식 (IA) 및 식 (IIB)의 반복 단위를 함유하는 중합체(COMA)의 가수분해에 의해 형성되고, 이는 가수분해의 결과로 일반적으로 식 (IA) 및 식 (IIA)의 반복 단위를 함유하는 개환중합체인, ROMA 중합체를 형성한다. 본 발명에 채택된 ROMA중합체는 일반적으로 적어도 약 20,000의 중량 평균 분자량(M_w)을 보여준다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 적어도 약 30,000의 M_w을 가진다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 적어도 약 40,000의 M_w을 가진다. 일부 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 적어도 약 50,000의 M_w을 가진다. 일부 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 50,000 보다 높은 M_w을 가진다. 중합체의 중량 평균 분자량 (M_w)은 예를 들어, 좁은-분포의 폴리스티렌 표준(narrow-distribution polystyrene standard)으로 교정한 시차 굴절률 검출기 같은 적절한 검출기와 교정 표준(calibration standard)을 갖춘 겔 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)같은 공지된 임의의 테크닉으로 결정할 수 있다.

사진이미지 가능(Photoimageable) 조성물

따라서 본 발명의 실시에 따르면 하기를 포함하는 조성물을 추가적으로 제공한다:

식 (IA)로 나타내지는 별개의 제 1 반복 단위를 하나 이상, 식 (IIA)로 나타내지는 별개의 제 2 반복 단위를 하나 이상, 및 식 (IIIA)로 나타내지는 별개의 제 3 반복 단위를 하나 이상을 포함하는 중합체로서,

상기 제 1 반복 단위는 각각 식 (I)의 단량체로부터 유래되며,

(IA)

(I)

여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고;

R₁, R₂, R₃, R₄은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, -CO₂R(여기서 R은 (C₁-C₆)알킬 또는 트리(C₁-C₆)실릴임) 및 할로겐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;

상기 제 2 반복 단위는 식 (II)의 단량체로부터 유래되며,

(IIA)

(II)

여기서:

상기 제 3 반복 단위는 식 (III)의 단량체로부터 유래되며,

(IIIA)

(III)

여기서:

R₁₀은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬(C₁-C₄)알킬, (C₆-C₁₀)아릴 및 (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₄)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고

여기서 식 (IA)의 반복 단위의 몰비는 식 (IIA) 및 (IIIA)의 반복 단위의 조합된 몰비와 실질적으로 같은, 중합체;

광활성 화합물;

가교 결합제; 및

담체용매.

본 명세서에 설명된 임의의 중합체는 본 발명의 조성물에 채택될 수 있다.

본 발명의 추가적인 견지는 또한 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:

식 (IA)로 나타내지는 별개의 제 1 반복 단위를 하나 이상, 및 식 (IIA)로 나타내지는 별개의 제 2 반복 단위를 하나 이상을 포함하는 중합체로서,

(IA)

(I)

여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고,

R₁, R₂, R₃, R₄은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, -CO₂R(여기서 R은 (C₁-C₆)알킬 또는 트리(C₁-C₆)실릴임), 할로겐, 식 (A)의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,

(A)

R_a은 -(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-OCH₂- 또는 -(CH₂)_q-(OCH₂CH₂)_r-OCH₂-로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 6의 정수, q는 0 내지 4의 정수, r은 0 내지 3의 정수이고;

상기 제 2 반복 단위는 식 (II)의 단량체로부터 유래되며,

(IIA)

(II)

여기서:

R₇은 직쇄 또는 분지 (C₄-C₁₆)알킬, 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₁₆)알킬, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₆)알킬(여기서 a, b 및 c는 1 내지 4의 정수임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체;

광활성 화합물;

가교제; 및

담체용매.

본 발명의 이러한 견지에 있어서 조성물을 만드는데 채택된 중합체는 노르보르나디엔 단량체 및 본 명세서에 개시된 각종 알코올로 개환된 말레산 무수물로부터 유래된 공중합체이다. 본 발명의 이러한 견지의 범주에 속하는 본 명세서에 설명된 임의의 공중합체가 채택될 수 있다.

어떠한 제한 없는 본 발명에 적합한 공중합체의 예는 하기를 포함한다:

노르보르나디엔 (NBD) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-데카놀로 개환됨)의 공중합체;

노르보르나디엔 (NBD) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-부톡시에톡시에탄올로 개환됨)의 공중합체;

노르보르나디엔 (NBD) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-도데카놀로 개환됨)의 공중합체;

노르보르나디엔 (NBD) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-헥실록시에톡시에탄올로 개환됨)의 공중합체;

노르보르나디엔 (NBD) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 옥타놀로 개환됨)의 공중합체; 및

노르보르나디엔 (NBD) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 메톡시에톡시에탄올로 개환됨)의 공중합체.

본 발명의 이러한 견지에 따른 다른 실시형태에서, 앞서 언급한 공중합체 및 본 명세서에 설명된 임의의 노르보르넨 단량체 하나 이상으로부터 유래한 다양한 삼원- 및 사원중합체 역시 채택될 수 있다.

노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-데카놀로 개환됨)의 삼원중합체;

노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-부톡시에톡시에탄올로 개환됨)의 삼원중합체;

노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-헥실록시에톡시에탄올로 개환됨)의 삼원중합체;

노르보르나디엔 (NBD), 노르보르네닐-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로판-2-올 (HFANB) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 옥타놀로 개환됨)의 삼원중합체;

노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 n-운데카놀로 개환됨)의 삼원중합체; 및

노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON), 5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (PENB) 및 말레산 무수물(말레산 무수물 반복 단위는 메톡시에톡시에탄올로 개환됨)의 사원중합체.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 추가적으로 광활성 화합물(PAC)을 함유한다. 본 명세서에서 추가적으로 논의할 원하는 결과를 유발하는, 당업자에게 공지된 임의의 PAC는 본 발명의 조성물에 채택될 수 있다. 대체적으로 말하자면, 본 발명에 채택 가능한 PAC은 적절한 방사선에 노출되었을 때 화학적 변형을 일으키는 감광성 화합물로, 그 결과 얻은 생성물은 일반적으로 예를 들어, 알칼리용액 같은 현상 용매에서 보다 용해성이 있으므로 노출영역을 비노출영역보다 쉽게 용해시키는 것을 가능하게 한다. 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 추가적으로 에폭시 수지와 용매를 포함한다. 나아가, 그러한 조성물은 초소형전자 및 광전자 디바이스 제조에서 자가이미지가능 층으로서 유용하게 사용되는 필름을 형성하는 능력이 있다. 다시 말해, 활성광선(actinic radiation)에 의해 이미지 형태(image-wise)에 노출되는 경우, 그러한 층(또는 필름)을 현상하여 패턴 필름을 형성할 수 있으며, 그러한 패턴은 필름이 노출된 것을 통해 이미지를 반영한다.

이러한 방식으로, 그러한 초소형전자 및/또는 광전자 디바이스의 일부거나, 혹은 일부가 될 구조를 제공할 수 있다. 예를 들어, 그러한 필름은 액정디스플레이 또는 초소형전자 디바이스에서 낮은 유전율 유전체 층으로 유용하게 사용될 수 있다. 그러한 예는 그러한 자가이미지가능 필름의 많은 용도의 극히 일부에 지나지 않으며, 그러한 예는 그러한 필름 또는 그것의 형성에 사용되는 중합체 및 중합체 조성물의 범주를 한정하여 제공하지 않는다.

일반적으로, 본 발명에 적절한 PAC은 식 (B)의 디아조퀴논기를 함유한다.

(B)

그러한 비제한적인 광활성 화합물(PAC)의 예는 각각 구조식 (Va) 및 (Vb)로 나타내지는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 부분 및/또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 부분과 같은 기를 포함한다.

(Va)

(Vb)

다른 그러한 광활성 부분에는, 그 중에서도, 구조식 (Vc)로 나타내지는 술포닐 벤조퀴논 디아지드기를 포함된다.

(Vc).

일반적으로, 식 (Va), (Vb) 및/또는 (Vc)의 작용기는 하기에 총괄하여 구조식 (VIa) 내지 (VIag)로 나타내지는 하나 이상의 예시화합물과 같은 페놀 화합물 및 각 염화술포닐(또는 다른 반응 부분)의 에스테르화 생성물로서 광감성 조성물에 첨가된다. 따라서 그러한 에스테르화 생성물 중 임의의 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물은 본 발명의 광감성 수지 조성물 형성에서 수지와 조합된다. 하기의 식 (VIa) 내지 (VIag)에서, Q는 구조식 (Va), (Vb) 또는 (Vc) 중 어느 하나를 나타낸다. 유리하게, 광감성조성물의 필름 또는 층의 일부가 적절한 전자기방사선(electromagnetic radiation)에 노출되었을 때, 이러한 에스테르화 생성물은 그러한 필름의 임의의 비노출 부분과 비교하여 수성 알칼리 용액 내의 노출 부분의 용해도를 향상시키는 카르복시산을 발생시킨다. 일반적으로, 그러한 광감성 물질은 100중량부 수지에 대해 1 내지 50중량부 물질의 양으로 조성물에 첨가된다. 수지에 대한 광감성 물질의 특정비는 비노출부분과 비교하여 노출부분의 용해율 및 원하는 용해율 차이를 달성하는 데 필요한 방사선량의 함수이다.

앞서 나열한 식 (VIa)~(VIag)의 PAC에 있어서, Q는 구조식 (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 광활성 부분, 또는 수소 중 어느 하나를 나타내지만, 각 구조의 Q 중 적어도 하나는 (Va), (Vb) 또는 (Vc)이다. 앞서 나열한 PAC의 대부분은 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, 식 (VIc)의 PAC-5570(St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada), 식 (VId)의 SCL6 (Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA, USA), 식 (VIo)의 TrisP-3M6C-2-201 (본 명세서에서 TrisP라고 한다), 총괄하여 식 (VIa)의 TS-200, TS-250 및 TS-300, 및 식 (VIe)의 4NT-300 (모두 Toyo Gosei Co. Ltd., Chiba, Japan에서 옴). 타입 TS-200, TS-250 및 TS-300의 PACs의 경우, Q의 치환도(degree of substitution) 또한 사용 제품에 따라 다양하다. 예를 들어, TS-200은 Q의 67%가 치환되어 있고, TS-250은 Q의 83%가 치환되어 있고, TS-300은 Q의 100%를 치환하며, 비치환 부분은 수소이다. 다시, 각각의 이들 예에서의 Q는 식 (Va), (Vb) 또는 (Vc)의 기 중 하나를 나타낸다.

중합체 조성물에 첨가하는 PAC의 양은, 사용하는 중합체의 타입 및 고려되는 노출의 투여 레벨에 의존한다. 그 양은 일반적으로 중합체의 100중량부 당 약 5 내지 50중량부, 전형적으로는 약 10 내지 약 30중량부로 다양할 수 있으나, 그러한 물질의 유리한 양 또한 적절하며 본 발명의 범주에 있다.

앞서 언급한, 에폭시 및 다른 가교 결합 첨가제의 예는, 하기에 보여지는 바와 같이, 비스페놀 A 에폭시 수지 (LX-1 - Daiso Chemical Co., Ltd. Osaka, Japan), 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) (Techmore VG3101L - Mitsui Chemical Inc.), 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 (TMPTGE - CVC Specialty Chemicals, Inc.) 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)트리실록산 (DMS-E09 - Gelest, Inc.), 액상 에폭시 수지 (D.E.R.^TM 732, 여기서 n은 8 내지 10, 및 D.E.R.^TM 736, 여기서 n은 4 내지 6 - 둘 다 Dow Chemical Company에서 옴), 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)메탄 (EPON? 862, Hexion Specialty Chemicals, Inc.), 글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭시드 에테르의 트리글리시딜 에테르 (Momentive Specialty Chemicals Inc. 에서 Heloxy 84 또는 GE-36로 상업적으로 입수 가능), 2-((4-(tert-부틸)페녹시)메틸)옥시란 (Momentive Specialty Chemicals Inc. 에서 Heloxy 65로 상업적으로 입수 가능) 및 실리콘 변성 에폭시 화합물 (Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.에서 BY16-115로 상업적으로 입수 가능)을 포함하나, 이에 한정하지 않는다:

LX-01(여기서 n은 1 내지 5임);

D.E.R.^TM 732(여기서 n은 8 내지 10임) 및 D.E.R.^TM 736(여기서 n은 4 내지 6임);

EPON^TM 862;

글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭시드 에테르의 트리글리시딜 에테르(여기서 n은 6 내지 10임), Momentive Specialty Chemicals Inc.에서 Heloxy 84 또는 GE-36로 상업적으로 입수 가능;

2-((4-(tert-부틸)페녹시)메틸)옥시란, Momentive Specialty Chemicals Inc.에서 Heloxy 65로 상업적으로 입수 가능; 및

실리콘 변성 에폭시 화합물, Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.에서 BY16-115로 상업적으로 입수 가능;

JER1032H60, Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 입수 가능;

GT-401, Daicel Corp.에서 입수 가능.

본 발명의 조성물에서 사용 가능한 다른 가교 결합 제제는 다음을 포함한다:

1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온 (PMDA), Aldrich에서 입수 가능;

5,5'-(옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔) (NBEtOEtNB);

Powderlink 1174, Cytec에서 입수 가능, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라하이드로이미다조 [4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온;

N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, Cytec에서 Cymel 1170으로 입수 가능;

1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, Aldrich에서 THETATO로 입수 가능;

1,3,5-트리스(옥시란-2-일메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, Aldrich에서 TOTATO로 입수 가능;

N-BOC JD-2000(여기서 n=30임).

에폭시 수지 또는 가교첨가제의 또 다른 예시는, 그 중에서도, Araldite MTO163 및 Araldite CY179(Ciba Geigy 제조); 및 EHPE-3150, Epolite GT300(Daicel Chemical 제조)을 포함한다.

에폭시 화합물의 양은, PAC와 마찬가지로, 조성물에 채택된 기재중합체(base polymer)에 따라 변동하며 그 양은 의도한 결과물에 따라서도 변동할 수 있다. 중합체의 100중량부당 일반적으로는 약 1 내지 50 중량부이고 통상적으로는 약 2 내지 약 30중량부이며, 그러한 물질의 다른 유리한 양 또한 적절하며 본 발명의 범주 내에 있다. 게다가, 본 명세서에서 열거된 에폭시 화합물의 상이한 타입 하나 이상은 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으며, 각 양은 필요에 따라 달라진다.

유리하게, 이제 본 발명의 중합체 조성물이, 특히 문헌에 보고된 비슷한 용도의 몇몇 중합체와 비교했을 때 바람직한 몇몇 성질을 제공한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 명세서에서 설명된 몇몇 중합체는 매우 낮은 암부손실율(DFL)을 나타내어 포지티브 톤(PT) 용도에 더욱 바람직하다는 것을 관측하였다. 본 명세서에 사용된, 용어 DFL 또는 비노출 영역 필름 두께 손실이란, 적합한 활성광선에 의한 이미지 형태의 노출 및 적절한 현상제로 현상 후 필름의 두께 손실을 측정하는 것이다. 즉, 본 발명의 중합체 조성물은 필름으로 던져지고, 필름의 비노출 영역에서의 현상을 전후로 필름 두께를 측정하여 방사선에 노출되지 않았던 필름 영역에서 필름 두께의 손실율을 보고하는 것이다. 일반적으로, DFL의 퍼센트가 높을수록, 중합체 조성물의 기능은 열화되며, 이는 필름의 비노출 영역이 현상의 영향을 보다 받기 쉬워 현상액에 용해되었음을 의미한다. 또한, 측정된 DFL은 채택된 현상 시간에도 의존된다. 일반적으로, 현상 시간이 길수록 DFL은 높아진다.

놀랍게도, 본 발명의 조성물은 현상시간이 훨씬 길어도 필름의 비노출영역이 손실되지 않는다는 점에서 매우 낮은 DFL을 보여준다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 조성물의 DFL은 약 20 퍼센트 미만일 수 있고; 일부 다른 실시형태에서, DFL은 25 퍼센트 미만일 수 있고; 일부 다른 실시형태에서, DFL은 약 0 퍼센트 내지 약 30 퍼센트의 범위 내에 있을 수 있다. 동시에 본 발명의 조성물의 현상 시간은 일반적으로 약 10초 내지 약 80초의 범위 내에 있을 수 있고; 일부 다른 실시형태에서, 현상 시간은 약 20초 내지 약 60초의 범위 내에 있을 수 있고; 일부 다른 실시형태에서, 현상 시간은 약 30초 내지 약 40초의 범위 내에 있을 수 있다.

게다가, 유리하게 본 발명의 조성물은 다른 공지된 수성 현장제 중에서도, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)을 포함하는 수성 기반의 알칼리 현상제 같은 현상용매에서 우수한 용해율을 보여준다는 것을 발견하였다. 이는 중합체 내의 식 (IIA)의 말레산 무수물 반복 단위에 존재하는 유리카르복시산기의 몰 함량을 기준으로 추가적으로 조절할 수 있다. 일반적으로, 이제 개환된 말레산 무수물 반복 단위의 몰비를 신중히 선택하여 본 발명의 조성물의 용해율을 원하는 범위 내로 제어하는 것이 가능함을 발견하였다. 나아가, 본 발명의 조성물은 다양한 다른 바람직한 성질 중에서도 더욱 필수적인 리소그래피 해상도(resolution), 촬상속도(photospeed) 및 높은 수준의 화학 내성을 보유한다.

더욱 유리하고 놀랍게도, 본 발명의 조성물이 개선된 열기계적 성질을 나타낸다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 예를 들어, 300℃ 보다 높을 때도 매우 높은 열안정성을 보인다. 따라서, 본 발명의 조성물은 하기의 특정 예시에 추가적으로 보여지는 바와 같이 고온 안정성을 요구하는 용도의 경우에도 채택될 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 우수한 기계적 성질을 보이며 적절한 활성광선에 “이미지 형태(image-wise)”로 노출시키면 고해상도의 이미지를 형성한다.

게다가, 다양한 다른 첨가제/성분을 사진이미지 가능(photoimageable)층의 제조에 사용되는 본 발명의 조성물에 첨가하여, 기계적 성질 및 다른 성질을 원하는 대로 조절할 수 있다. 또한, 다른 첨가제를 이용하여 중합체의 열 및/또는 광 방사선에 대한 안정성 향상을 포함하는 가공성을 변화시킬 수 있다. 이 경우 첨가제는 가교결합제, 광감제, 항산화제, 접착 촉진제, 계면활성제, King Industries, Inc.의 CXC 1761과 같은 열산 및/또는 열염기발생제, 광산 및/또는 광염기 발생제, 촉매 스케빈져(catalyst scavengers), 안정제, 반응성 희석제 등을 포함하나, 이에 한정하지 않는다. 임의의 이들 첨가제를 임의의 조합으로 혼합하여 사용할 수 있다.

유리하게, 열염기발생제(TBG) 또는 광염기발생제(PBG)와 같은 염기발생제를 사용함으로써 예를 들어, 후술하는 특정 예에서 증명된 바와 같이 얻을 수 있는 경화 필름의 열기계적 성질 및 저장-수명(shelf-life)같은 본 발명의 조성물의 전체적 성능을 일반적으로 개선할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서 본 발명의 조성물은 하나 이상의 PBG를 포함한다. 본 발명의 일부 다른 실시형태에서 본 발명의 조성물은 하나 이상의 열염기발생제를 포함한다. 적정량의 공지된 임의의 TBG 또는 PBG를 채택하여 본 발명의 조성물에서 의도한 변화를 유발할 수 있다. TBG 및/또는 PBG의 양은 중합체의 100중량부당 일반적으로는 약 1 내지 20 중량부, 통상적으로는 약 2 내지 약 10중량부로 다양하고, 또한 그러한 물질의 다른 유리한 양이 적절하며 본 발명의 범주 내에 있다. 게다가, 언급한 바와 같이, 하나 이상의 상이한 타입의 PBG 및/또는 TBG를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으며, 각 양은 필요에 따라 다양할 수 있다.

어떠한 제한 없는 본 발명의 조성물에 사용 가능한 TBG 및/또는 PBG의 대표적 예시는 하기에 나열되어 있다:

1-(9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일)에틸 1H-이미다졸-1-카르복실레이트, Wako Specialty Chemicals에서 WPBG-140로 상업적으로 입수 가능;

1-(9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일)에틸 사이클로헥실카바메이트, Wako Specialty Chemicals에서 WPBG-147로 상업적으로 입수 가능;

2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, BASF에서 Irgacure-369로 상업적으로 입수 가능; 및

2-(1H-이미다졸-1-일)-1-페닐에탄-1-온.

본 발명의 조성물의 일부 실시형태에서, 어떠한 제한도 없는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 에폭시는 하기로 구성된 그룹으로부터 선택할 수 있다:

글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭시드 에테르의 트리글리시딜 에테르 (GE-36);

트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르;

비스페놀 A 에피클로로하이드린계 에폭시 수지;

폴리프로필렌 글리콜 에피클로로하이드린계 에폭시 수지 (D.E.R.^TM 732);

비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)메탄 (EPON 862);

p-tert-부틸 페놀의 글리시딜 에테르(Heloxy 65);

폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (PEGDGE);

2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) (VG3101L); 및

폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (PPGDGE); 및

이들을 조합한 혼합물.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 조성물 및 생성 층 둘 다의 성질, 예를 들어 노출 방사선의 원하는 파장에 대한 조성물의 광감성인 성질을 개선시킨다는 목적에 유용할 수 있는 선택적인 성분을 추가로 함유할 수 있다. 그러한 선택적인 성분의 예는 용해 촉진제, 계면활성제, 실란 커플링제, 레벨링제, 항산화제, 난연제, 가소제, 가교 결합제 등의 다양한 첨가제를 포함한다. 그러한 첨가제는 비스페놀 A 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산의 용해 촉진제, TSF4452(Toshiba Silicone Co., Ltd) 같은 실리콘 계면활성제 또는 DIC Corp.의 친수기 및 친유기를 가지는 비이온성 또는 음이온성 플루오르화 올리고머인 Megaface F-556같은 임의의 다른 적합한 계면활성제, η-아미노프로필 트리에톡시실란 같은 실란 커플링제, DIC의η-(메타크릴로일록시 프로필) 트리메톡시실란 또는 FC-4432, 2-프로펜산, 2-[메틸[(노나플루오로부틸)술포닐]아미노]에틸 에스테르, 옥시란 디-2-프로페노에이트를 가지는 메틸옥시란 중합체 및 옥시란 모노-프로페노에이트를 가지는 메틸옥시란 중합체의 텔로미어 같은 레벨링제, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(BASF의 IRGANOX^TM 1010), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산 (BASF의 IRGANOX^TM 1076) 및 사이오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트] (BASF의 IRGANOX^TM 1035) 같은 항산화제, 인산트리알킬 또는 다른 유기 인화합물 같은 난연제 및 폴리(프로필렌 글리콜) 같은 가소제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

비제한적인 전술한 다양한 다른 첨가제/성분의 예는 하기의 물질들로 구성되는 그룹으로부터 선택할 수 있으며, 상업적으로 입수 가능한 물질은 제품명을 나타내었다.

트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란, 또는 일반명 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KBM-403E);

트리에톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란, 또는 일반명 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.의 KBE-403);

((트리에톡시실릴)프로필)디설파이드 (Evonik의 Si-75 또는 Si-266);

((트리메톡시실릴)프로필)디설파이드;

디에톡시(프로폭시)(3-사이오시아나토프로필)실란, Gelest에서 SIT-7908.0로 상업적으로 입수 가능;

2,2'-((2-하이드록시-5-메틸-1,3-페닐렌)비스(메틸렌))비스(4-메틸페놀) (TCI Japan의 AO-80);

6,6'-메틸렌비스(2-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀) (4-PC);

비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민, Addivant에서 Naugard-445로 상업적으로 입수 가능;

펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(BASF의 Irganox 1010);

3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스테르 벤젠프로판산 (BASF의 Irganox 1076); 및

3,3'-[[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(메틸렌옥시메틸렌)]비스[3-에틸-옥세탄].

본 발명의 실시형태에 있어서, 이들 성분은 사용할 수 있도록 일반적으로 용매에 용해되어 바니시 형태(varnish form)로 제조된다. 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), g-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아밀 케톤(MAK), 사이클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸 피부르산, 에틸 피부르산, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 둘 이상을 임의로 선택하여 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물의 하나의 실시형태에서, 본 조성물의 형성에 사용되는 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이들을 임의로 조합한 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 일부 실시형태는 본 발명에 따른 중합체 조성물 실시형태의 필름으로부터 형성된 자가이미지가능 층을 적어도 하나 포함하는 광전자 구조 같은 구조를 포함한다.

본 발명의 전술한 구조 실시형태는 중합체 조성물을 적절한 기판 위에 1차적으로 캐스팅(casting) 또는 도포하여 이들의 층 또는 필름을 형성하고, 이어서 기판을 적절한 온도로 적절한 시간 동안 가열함으로써 쉽게 형성할 수 있으며, 여기서 그러한 시간과 온도는 그러한 조성물의 캐스팅 용매 전부를 본질적으로 제거하기에 충분하다. 그러한 1차 가열 후, 층을 적절한 파장의 활성광선에 이미지 형태로 노출시킨다. 본 명세서에서 앞서 언급한 바와 같이, 전술한 이미지 형태의 노출은 층의 노출 부분에 함유된 PAC에서 화학반응을 일으켜 그러한 노출 부분의 수성 염기용액(일반적으로 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 용액)에 대한 용해율을 높여주는 유리산(free acid)를 형성한다. 이러한 방식으로, 그러한 노출 부분은 제거되고 비노출 부분이 남는다. 다음으로 두 번째 가열을 실시하여 중합체 일부의 폐환 및/또는 존재한다면, 에폭시 첨가제의 가교 결합을 야기하며, 따라서 그러한 비노출 부분의 중합체를 본질적으로 “경화”시켜 본 발명의 전술한 구조 실시형태를 형성한다.

두 번째 가열 스텝인, 현상 후 베이킹(post development bake)/경화는 이미지된 및 현상된 층에 실시하는 것임을 다시 주목해야한다. 이 두 번째 가열 스텝에서, 중합체층의 열경화는 본 명세서에 설명된 에폭시 및/또는 다른 가교 결합제 같이 첨가된 첨가제로 달성할 수 있다.

따라서, 본 명세서에 설명된 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 얻은 경화 생성물을 추가적으로 제공할 수 있다. 본 발명의 추가적인 실시형태에서, 1MHz에서 3.2 또는 미만의 유전상수를 가지는 본 발명의 경화 생성물을 포함하는 광전자 또는 초소형전자 디바이스를 또한 제공한다.

하기의 실시예는 본질적으로 제한하지 않고, 본 발명에 따른 조성물 만드는 방법의 실시형태를 예시한다.

하기의 실시예는 본 발명 특정한 화합물/단량체, 중합체 및 조성물의 제조 및 사용 방법을 상세하게 설명하는 것임을 추가적으로 주목해야한다. 상세한 제조방법은 앞서 명시된 보다 일반적으로 설명된 제조방법의 범주에 속하며, 그 예시를 제공한다. 실시예는 설명만을 목적으로 하며, 본 발명의 범주를 한정하기 위한 의도가 아니다.

실시예 (일반)

별도의 지시가 없는 한 실시예에서 사용된 정의는 다음과 같다.

NBD: 노르보르나디엔; MA: 말레산 무수물; MI: 말레이미드; N-CyHexMI: N-사이클로헥실말레이미드; N-PhMI: N-페닐말레이미드; NB: 노르보르넨; NBTON: 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; TrisP3M6C-2-201: 식 (VIo)의 PAC, Q는 식 (Va)의 것; TMPTGE: 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르; VG3101L: 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란); GE-36: 글리세롤의 폴리(옥시프로필렌)에폭시드 에테르의 트리글리시딜 에테르; Heloxy 505: 캐스터 오일 폴리글리시딜 에테르; GT-401: 에폭시 가교 결합제; JER1032H60: 에폭시 가교 결합제; THETATO: 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온; TOTATO: 1,3,5-트리스(옥시란-2-일메틸)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온; Powderlink 1174: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온; N-BOC JD-2000; BY16-115: 실리콘 변성 에폭시 화합물; PMDA: 1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트라온; CXC 1614: King Industries Inc.의 산성촉매; CXC 1761: King Industries Inc.의 열염기성 촉매; WPBG-174: 1-(9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일)에틸 사이클로헥실카바메이트; KBM-403E: 트리메톡시(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)실란, 또는 일반명 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란; FC-4432: 플루오로-계면활성제-2-프로펜산, 2-[메틸[(노나플루오로부틸)술포닐]아미노]에틸 에스테르, 옥시란 디-2-프로페노에이트를 가지는 메틸옥시란 중합체 및 옥시란 모노-프로페노에이트를 가지는 메틸옥시란 중합체의 텔로미어; Cymel 1170: N2,N2,N4,N4,N6,N6-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민; THF: 테트라하이드로푸란; DMAc: N,N-디메틸아세트아미드; DMSO: 디메틸 술폭시드; NMP: N-메틸-2-피롤리돈; GBL: g-부티로락톤; GPC: 고성능액체크로마토그래피; GPC: 겔 침투 크로마토그래피; M_w: 중량 평균 분자량; M_n: 수 평균 분자량; PDI: 다분산지수; pphr: 수지 100부당 부; FT-IR: 푸리에변환 적외선; NMR: 핵자기공명; TGA: 열중량분석.

중합체

본 발명의 광감성 조성물을 형성하는 데 사용되는 중합체는 잘 알려진 문헌의 절차에 따라 일반적으로 제조한다. 예를 들어, 본 명세서에 관련 부분이 참조로 통합된 미국특허 제 8,715,900호를 참조한다. 하기의 실시예는 본 명세서에 설명된 COMA 및 ROMA 중합체의 제조를 설명하기 위해 추가적으로 제공된다.

실시예 1

(NBD/MA/N-PhMI의 삼원중합체)

말레산 무수물(MA, 4.9 g, 50 mmol), N-페닐 말레이미드(N-PhMI, 7.45 g, 43 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 9.2 g, 100 mmol)을 톨루엔(67 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(0.8 g, 2 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 고체 중합체를 용액에서 분리하고 다량의 헵탄으로 세정하고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 18 g(수득율 84%)의 NBD/N-PhMI/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 52,350, M_n = 15,400, PDI = 3.4). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은, 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10 내지 20ppm에서의 피크가 보여지고, MA 및 N-PhMI(즉 식 (IIB) 및 (IIIA)의 각 반복 단위) 모두에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 170 내지 180 ppm에서 두 개의 피크가 보여졌다. 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1860 cm^-1 및 1781 cm^-1에서의 피크가 보여지고, N-PhMI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1712 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹H 및 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD/N-PhMI/MA가 42/30/28로 평가된다. ¹H 및 ¹³C-NMR 데이터에 근거하면, NBD 반복 단위 42몰% 중에서 식 (IA)의 반복 단위로 인한 것이 37몰%, 식 (IB)의 반복 단위로 인한 것이 5몰%이다.

실시예 2

(NBD/MA/MI의 삼원중합체)

말레산 무수물(MA, 10.3 g, 105 mmol), 말레이미드(MI, 4.4 g, 45 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 13.8 g, 150 mmol)을 톨루엔(69.2 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(1.2 g, 3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 고체 중합체를 용액에서 분리하고 다량의 헵탄으로 세정하고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 23.6 g(수득율 83%)의 NBD/MI/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 43,200, M_n = 19,000, PDI = 2.27). 중수소화 DMSO 내에서 상기 중합체의 ¹³C-NMR 특성은, 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10~20 ppm에서의 피크가 보여지고, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 175 ppm에서의 피크가 보여지며, MI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 180 ppm에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 FT-IR 특성은, 본 명세서에 설명된 식 (IIB) 및 (IIIA) 각각은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1859 cm^-1 및 1775 cm^-1에서의 피크가 보여지고, MI에서 환상 이미드구조의 카르보닐기의 존재 하에 1719 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD/MI/MA가 38/13/49로 평가된다.

실시예 3

(NBD/NBTON/N-PhMI/MA의 사원중합체)

말레산 무수물(MA, 9.8 g, 100 mmol), N-PhMI 말레이미드(N-PHMI, 14.9 g, 86 mmol), NBTON(13.6 g, 60 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 12.9 g, 140 mmol)을 사이클로펜타논(122.1 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(1.2 g, 3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 일부 용매는 실온으로 냉각하는 과정에서 증발하였다. 톨루엔 (75 g)과 테트라하이드로푸란 (THF, 50 g)을 첨가하여 약 205 g의 중합체 용액을 얻었다. 다량의 헵탄에 첨가함으로써 해당 중합체 용액 약 25 g으로부터 중합체를 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 3.2 g (수득율 62%)의 NBD/NBTON/N-PhMI/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 22,500, M_n = 14,100, PDI = 1.6). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은, 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10 내지 20 ppm에서 피크가 보여지고, MA 및 N-PhMI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 170 내지 180 ppm에서의 피크가 보여진다. 125 내지 150 ppm에서의 피크는 N-PhMI에서 방향족 탄소의 존재 하에서 보여진다. NBTON에서 -CH₂O-기의 탄소의 존재 하에 68 내지 76 ppm에서의 세 개의 피크가 보여진다. 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1859 cm^-1 및 1779 cm^-1에서의 피크가 보여지고, N-PhMI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1712 cm^-1에서의 피크가 보여진다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD/NBTON/N-PhMI/MA가 33/10/33/24로 평가된다.

실시예 4

(NBD/N-CyHexMI/MA의 삼원중합체)

말레산 무수물(MA, 24.5 g, 250 mmol), N-사이클로헥실 말레이미드(N-CyHexMI, 44.75 g, 250 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 46 g, 500 mmol)을 사이클로펜타논(238 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(1 g, 2.5 mmol)을 첨가하고 5분 동안 혼합물을 교반하면서 그 동안 반응혼합물의 온도를 약 3℃ 증가시켰다. 과산화 라우릴(1 g, 2.5 mmol)의 추가적인 양을 첨가하고, 반응혼합물의 온도를 약 9분에 걸쳐 약 10℃ 승온하고, 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 약 320 g의 중합체 용액을 THF(50 g)와 혼합하였다. 다량의 헵탄에 첨가함으로써 해당 중합체 용액 약 10 g으로부터 중합체를 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 2.5 g(수득율 80%)의 NBD/N-CyHexMI/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 37,300, M_n = 14,550, PDI = 2.6). 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1861 cm^-1 및 1778 cm^-1에서의 피크가 보여지고, N-CyHexMI에서 환상 이미드 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1700 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD/N-CyHexMI/MA가 50/23/27로 평가된다.

실시예 5

(NBD/N-CyHexMI/MI/MA의 사원중합체)

말레산 무수물(MA, 20.6 g, 210 mmol), N-CyHexMI(18.8 g, 105 mmol), MI(3.4 g, 35 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 32.2 g, 350 mmol)을 사이클로펜타논(143 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(2.1 g, 5.3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 약 220g의 중합체 용액을 THF (17g)와 혼합하였다. 다량의 헵탄에 첨가함으로써 해당 중합체 용액 약 20g으로부터 중합체를 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 5.7 g(수득율 90%)의 NBD/N-CyHexMI/MI/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 36,600, M_n = 13,000, PDI = 2.8). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10 내지 20ppm에서의 피크가 보여지고, MA, N-CyHexMI 및 N-HMI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 170 내지 180 ppm에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1861 cm^-1 및 1774 cm^-1에서의 피크가 보여지고, N-CyHexMI 및 MI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1696 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD는 53%, N-CyHexMI, MI 및 MA는 47%로 평가된다.

실시예 6

(NBD/N-CyHexMI/MI/MA의 사원중합체)

말레산 무수물(MA, 26.5 g, 270 mmol), N-CyHexMI(34 g, 190 mmol), MI(3.9 g, 40 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 46 g, 500 mmol)을 사이클로펜타논(228 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(2 g, 5 mmol)을 5분 간격으로 2회로 나누어 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 다량의 헵탄에 첨가함으로써 해당 중합체 용액 약 25 g으로부터 중합체를 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 7.5 g(수득율 87%)의 NBD/N-CyHexMI/MI/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 42,550, M_n = 16,600, PDI = 2.6). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10 내지 20 ppm에서의 피크가 보여지고, MA, N-CyHexMI 및 N-HMI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 170 내지 180ppm에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1860 cm^-1 및 1777 cm^-1에서의 피크가 보여지고, N-CyHexMI 및 N-HMI에서 환상이미드 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1699 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD는 47%, MA는 32%, N-CyHexMI 및 N-HMI는 20%로 평가된다.

실시예 7

(NBD/N-PhMI/MI/MA 의 사원중합체)

말레산 무수물(MA, 13.7 g, 153 mmol), N-PhMI(20.9 g, 121 mmol), MI(6.8 g, 70 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(NBD, 32.2 g, 350 mmol)을 사이클로펜타논(113.5 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(2.1 g, 5.3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65~70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. THF(125 g) 및 톨루엔(100 g)을 반응혼합물에 첨가하였다. 다량의 헵탄에 첨가함으로써 해당 중합체 용액 약 30g으로부터 중합체를 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조하였다. 약 4.1 g(수득율 83%)의 NBD/N-CyHexMI/MI/MA 중합체를 단리하였다(GPC (DMAc) M_w = 68,700, M_n = 19,600, PDI = 3.5). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10~20ppm에서의 피크가 보여지고, MA, N-CyHexMI 및 MI에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 175 ppm에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1860 cm^-1 및 1778 cm^-1에서의 피크가 보여지고, N-PhMI 및 N-HMI에서 환상 이미드 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1708 cm^-1에서의 피크가 보여졌다.

ROMA 중합체

다음 실시예는 본 발명의 각종 ROMA 중합체의 제조를 설명한다. 다양한 다른 ROMA 중합체는 유사한 방법 및 다양한 다른 COMA 중합체를 사용하고, 필요에 따라 적합한 알코올을 사용하여 합성할 수 있다.

실시예 8

(NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH의 삼원중합체)

실시예 1의 중합체(NBD/N-PhMI/MA 삼원중합체, 12 g), THF(75 g), 메탄올(25 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올 (5.5 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산(6 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 톨루엔(30 g), THF(20 g) 및 증류수(30 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 농축 염산(6 g)을 재차 중합체 용액에 첨가하고 약 15분간 교반하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 50 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 20 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(200 g)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄(200 g)으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 11 g(수득율 84%)의 NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 61,950, M_n = 19,750, PDI = 3.14). 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1860 cm^-1 및 1781 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1713 cm^-1에서의 피크는 카르복시산, 그 에스테르의 카르보닐기 및 N-PhMI의 말레이미드의 카르보닐의 존재를 나타낸다. 2400 내지 3600 cm^-1 에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

실시예 9

(NBD/MI/ROMA-MeOH의 삼원중합체)

실시예 2의 중합체(NBD/N-HMI/MA, 15 g), 사이클로펜타논(45 g), THF(20 g), 메탄올(15 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(11.7 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산(11 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 증류수(30 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 농축 염산(11 g)을 재차 중합체 용액에 첨가하고 약 15분간 교반하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 50 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 20 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(200 g)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄(200g)으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 13.8 g(수득율 79%)의 NBD/MI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 53,200, M_n = 27,150, PDI = 1.96). 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1859 cm^-1 및 1775 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1719 cm^-1에서의 피크는 카르복시산, 그 에스테르의 카르보닐기 및 MI의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다. 중합체의 조성물은 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여, NBD/MI/ROMA-MeOH가 49/11/40로 평가된다. 나아가 NMR 데이터는, NBD 반복 단위의 조성물은 다음과 같음을 보여준다: 식 (IA)의 반복 단위 46몰%, 식 (IB)의 반복 단위 3몰%.

실시예 10

TON = CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

(NBD/NBTON/N-PhMI/ROMA-MeOH의 사원중합체)

실시예 3의 중합체 용액(NBD/NBTON/N-PhMI/MA, 175 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(20 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 질소분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산(20 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 증류수 (100 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 100 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 50 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(2L)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄(1L)으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 23.5 g(수득율 51%)의 NBD/NBTON/N-PhMI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 18,950, M_n = 12.150 PDI = 1.56). 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1859 cm^-1 및 1779 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1713 cm^-1에서의 피크는 카르복시산, 그 에스테르 및 N-PhMI의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1 에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

실시예 11

(NBD/N-CyHexMI/ROMA-MeOH의 삼원중합체)

실시예 4의 중합체 용액(NBD/N-CyHexMI/MA, 320 g) 및 톨루엔(125 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 옮기고, 메탄올(50 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(50 g)을 혼합하고 반응용기에 옮겼다. 혼합물을 질소분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산(50 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 증류수(250 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 250 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 50 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(2 L)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄(1 L)으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 80 g(수득율 77%)의 NBD/N-CyHexMI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 42,750, M_n = 16,400, PDI = 2.6). 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1861 cm^-1 및 1778 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1736 cm^-1에서의 피크는 카르복시산 및 그 에스테르의 카르보닐기의 존재를 나타내고, 1700 cm^-1에서의 피크는 N-CyHexMI의 카르보닐 피크의 존재를 나타낸다. 2500 내지 3600 cm^-1 에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

실시예 12

(NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH의 사원중합체)

실시예 5의 중합체 용액(NBD/N-CyHexMI/MI/MA 220 g), THF(150 g), 메탄올(50 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(40 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 질소분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산 (42 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다. 교반하는 동안 톨루엔(100 g) 및 증류수(250 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 250 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 40 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(1 L)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 56 g(수득율 74%)의 NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 44,200, M_n = 16,350, PDI = 2.7). 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1861 cm^-1 및 1774 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1699 cm^-1에서의 피크는 카르복시산, 그 에스테르, MI 및 N-CyHexMI의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

실시예 13

(NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH의 사원중합체)

실시예 6의 중합체 용액(NBD/N-CyHexMI/N-HMI/MA, 200 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 옮기고 톨루엔(75 g)을 첨가하였다. 메탄올(37 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(37 g)을 혼합하고 반응용기에 첨가하였다. 혼합물을 질소분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하고, 대기온도로 냉각하였다. 농축 염산(40 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 증류수(200 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 200 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 50 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(1 L)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 49.6 g(수득율 71%)의 NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 48,256, M_n = 18,993, PDI = 2.54). 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1861 cm^-1 및 1774 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1735 cm^-1 및 1697 cm^-1에서의 피크는 카르복시산, 그 에스테르, MI 및 N-CyHexMI의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

실시예 14

(NBD/N-PhMI/MI/ROMA-MeOH의 사원중합체)

실시예 7의 중합체 용액 (NBD/N-PhMI/MI/MA, 415 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 옮겼다. 메탄올(30 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(30 g)을 혼합하여 상기 반응용기에 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하고, 대기온도로 냉각하였다. 농축 염산(36 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 증류수(200 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 200 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 50 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(2.5 L)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조하였다. 약 57.5 g(수득율 80%)의 NBD/N-PhMI/MI/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 73,200, M_n = 20,850, PDI = 3.5). 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1861 cm^-1 및 1774 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1710 cm^-1에서의 피크는 카르복시산과 그 에스테르, MI 및 N-PhMI의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

다음 중합체는 본 발명의 중합체 및 그로부터 유래된 조성물의 탁월한 성질을 보여주기 위한 비교예 조성물을 형성하기 위해 제조한 것이다.

비교예 1

(NB/MA의 공중합체)

말레산 무수물(14.7 g, 150 mmol) 및 노르보르넨(14.1 g, 150 mmol)을 톨루엔(70 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(1.2 g, 3 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5시간 동안 교반한 후, 용액을 실온으로 냉각하였다. 고체 중합체를 용액으로부터 분리하고 다량의 헵탄으로 세정하고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 16.4 g(수득율 57%)의 NB/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 21,350, M_n = 13,550, PDI = 1.6). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은, 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10 내지 20ppm에서의 피크가 보여지지 않았다. MA로부터 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 175ppm에서의 피크가 관측되었다. 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에서 1853 cm^-1 및 1778 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여, NB/MA가 43/57로 평가된다.

비교예 2

(NB/ROMA-MeOH의 공중합체)

비교예 1의 중합체(NBD/MA, 12 g), THF(20 g), 톨루엔(30 g), 메탄올(15 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(13.1 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산(13 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하였다. 교반하는 동안 THF(20 g) 및 증류수(30 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 농축 염산(13 g)을 중합체 용액에 첨가하고 약 15분간 교반하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 50 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 20 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(200 g)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄(200 g)으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃ 로 20시간 동안 건조하였다. 약 10.9 g(수득율 75%)의 NB/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 25,100, M_n = 16,800, PDI = 1.5). 중합체의 FT-IR 특성은 MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1853 cm^-1 및 1778 cm^-1에서의 작은 피크만이 보여졌다. 1727 cm^-1에서의 피크는 카르복시산 및 그 에스테르의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1 에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

비교예 3

(NBD/MA의 공중합체)

말레산 무수물(12.25 g, 125 mmol) 및 2,5-노르보르나디엔(11.5 g, 125 mmol)을 톨루엔(74.2 g)에 용해하고, 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기에 충전하였다. 용액에 10분간 질소를 살포하여 산소를 제거한 후 약 65℃로 가열하였다. 이어서 과산화 라우릴(1 g, 2.5 mmol)을 첨가하고 혼합물을 65 내지 70℃에서 5.0시간 동안 교반한 후, 해당 용액을 실온으로 냉각하였다. 고체 중합체를 용액에서 분리하고 다량의 헵탄으로 세정하고, 여과하고 진공 오븐에서 80℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 19 g(수득율 80%)의 NBD/MA 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 75,000, M_n = 21,600, PDI = 3.5). 중수소화 DMSO 내에서 중합체의 ¹³C-NMR 특성은, 사이클로프로판 구조의 존재 하에 10 내지 20ppm에서의 피크가 보여지고, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 약 175ppm에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1860 cm^-1 및 1782 cm^-1에서의 피크가 보여졌다. 중합체의 조성물은 ¹³C-NMR 데이터에 근거하여 NBD/MA가 51/49로 평가된다. 나아가 NMR 데이터는 NBD 반복 단위의 조성물은 다음과 같음을 보여준다: 식 (IA)의 반복 단위 47몰%; 식 (IB)의 반복 단위 4몰%.

비교예 4

(NBD/ROMA-MeOH의 공중합체)

비교예 3의 중합체(NBD/MA, 12 g), THF(75 g), 메탄올(25 g) 및 25% 나트륨 메톡시드의 메탄올(13.4 g)을 질소출입구, 수랭식 응축기 및 열전대를 위한 포트를 가진 적절한 크기의 반응용기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 6시간 동안 60℃로 가열하였다. 농축 염산(13 g)을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고 2시간 동안 계속하여 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고, 교반하는 동안 톨루엔(30 g), THF(20 g), 증류수(30 g)를 첨가하였다. 교반을 중단하고 용액을 상분리시켰다. 저부의 수성층을 제거하였다. 농축 염산 (13 g)을 재차 중합체 용액에 첨가하고 약 15분간 교반하였다. 중합체 용액을 각 단계마다 증류수 50 g을 사용하여 5회 세정하였다. THF 약 20 g을 각 단계마다 용액에 첨가하여 상분리를 촉진하였다. 용액에 다량의 헵탄(200 g)을 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 여과하고 헵탄(200 g)으로 세정하고, 진공 오븐에서 60℃로 20시간 동안 건조하였다. 약 11 g(수득율 75%)의 NBD/ROMA-MeOH 중합체를 단리하였다 (GPC (DMAc) M_w = 96,500, M_n = 29,250, PDI = 3.3). 중합체의 FT-IR 특성은, MA에서 환상무수물 구조의 카르보닐기의 존재 하에 1860 cm^-1 및 1782 cm^-1에서의 피크가 보여지지 않았다. 1735 cm^-1에서의 피크는 카르복시산 및 그 에스테르의 카르보닐기의 존재를 나타낸다. 2300 내지 3600 cm^-1에서의 폭넓은 피크는 카르복시산의 하이드록실기의 존재를 나타낸다.

사진이미지 가능 조성물

다음 실시예는 본 명세서에 설명된 중합체, PAC, 각종 다른 성분/첨가제를 함유하는 본 발명의 다양한 조성물의 형성을 설명한다.

실시예 15

실시예 8의 완전개환 NBD/N-PhMI/ROMA-MeOH 삼원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr)로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(500부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 TMPTGE(40 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 16

실시예 9의 완전개환 NBD/MI/ROMA-MeOH 삼원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 NMP(200부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 TMPTGE(40 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 17

실시예 12의 완전개환 NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH 사원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(200부) 및 NMP(30부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 VG3101L(30 phr) 및 GE-36(25 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 열염기성촉매 CXC 1761(0.3 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 18

실시예 13의 완전개환 NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH 사원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(200부) 및 NMP(30부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(27.5 phr), 에폭시드 가교 결합제 VG3101L(30 phr) 및 GE-36(30 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 열염기성촉매 CXC 1761(0.3 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 19

실시예 13의 완전개환 NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA-MeOH 사원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(200부) 및 NMP(30부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(27.5 phr), 에폭시드 가교 결합제 VG3101L(30 phr), GT-401(10 phr) 및 GE-36(30 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 열염기성촉매 CXC 1761(0.3 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 20

실시예 13의 완전개환 NBD/N-CyHexMI/MI/ROMA 사원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(200부) 및 NMP(30부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(27.5 phr), 에폭시드 가교 결합제 VG3101L(30 phr), GE-36(30 phr), JER1032H60(10 phr) 및 GT-401(10 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 열염기성촉매 CXC 1761(0.3 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 21

실시예 8의 완전개환 NBD/N-PhMI/ROMA 삼원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(250부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 Powderlink 1174(40 phr) 및 Heloxy 505(20 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 열염기성촉매 CXC 1761(0.3 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 22

실시예 14의 완전개환 NBD/N-PhMI/ROMA 삼원중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(250부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 VG3101L(40 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

비교예 5

비교예 2의 완전개환 NB/ROMA-MeOH 공중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 첨가제를 함유하는 GBL(200부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 TMPTGE(40 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

비교예 6

비교예 4의 완전개환 NBD/ROMA-MeOH 공중합체(100부)를 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는 특정량의 각종 첨가제를 함유하는 GBL(500부)에 용해하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(25 phr), 에폭시드 가교 결합제 TMPTGE(40 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr) 및 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 0.45 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 오염입자를 제거하였고, 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하여 생성 용액을 5℃에서 보관하였다.

실시예 23

FT-IR 측정

비교예 6에서 얻은 조성물을 5인치짜리 베어 실리콘(bare silicon) 웨이퍼 상에서 스핀속도 600 rpm으로 30초간 스핀코팅하였다. 핫플레이트 상에서 코팅 필름을 120℃에서 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하여 두께 15.1 μm의 필름을 얻었다. 이들 필름은 질소 분위기 유지 하에 200℃로 1시간 동안 오븐에서 고온베이킹(hard bake)하였다. 고온베이킹 후 필름 두께는 14.2 μm로 떨어졌다. 베어 실리콘 웨이퍼 상의 경화필름을 약 10 mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 10 mm 폭의 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 필름 샘플의 FT-IR을 기록하고 “비교예 6”이라는 표제를 붙여 도 1의 위쪽에 도시하였다.

마찬가지로, 비교예 5에서 얻은 조성물을 5인치짜리 베어 실리콘 웨이퍼 상에 스핀속도 300 rpm으로 30초간 스핀코팅하였다. 핫플레이트 상에서 코팅 필름을 120℃에서 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하여 두께 21.3 μm의 필름을 얻었다. 이들 필름은 질소 분위기 유지 하에 200℃로 1시간 동안 오븐에서 고온베이킹하였다. 고온베이킹 후 필름 두께는 19.7 μm로 떨어졌다. 베어 실리콘 웨이퍼 상의 경화필름을 약 10 mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 10 mm 폭의 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 필름 샘플의 FT-IR을 기록하고 “비교예 5”라는 표제를 붙여 도 1의 아래쪽에 도시하였다. 도 1에 도시된 이들의 IP 스펙트럼은 양쪽 모두 환상무수물의 존재 하에 약 1860 cm^-1 및 1780 cm^-1에서의 피크를 보이고, 카르복시산 및 카르복시산 에스테르의 존재 하에 1732 cm^-1에서의 피크를 보였다. 카르복시산 에스테르 피크는 ROMA 중합체 실시예의 카르복시산의 메틸 에스테르 및 NBD/ROMA 또는 NB/ROMA의 카르복시산과 에폭시드 가교 결합제인 TMPTGE의 반응에 의해 형성된 에스테르를 나타낸다.

도 1 위쪽의 IR 스펙트럼에서, NBD/ROMA를 함유하는 비교예 6의 경화필름의 약 1780 cm^-1에서의 피크의 높이는, 1732 cm^-1에서의 피크 높이의 약 절반 정도밖에 되지 않아, TMPTGE로 가교 결합했을 때와 비교하여 폐환 정도가 낮음을 보여준다. 또한 도 1 아래쪽의 IR 스펙트럼에서는, NB/ROMA를 함유하는 비교예 5의 경화필름이 약 1780 cm^-1에서 나타내는 피크의 높이가, 1732 cm^-1에서 나타내는 피크보다 높으므로, TMPTGE로 가교했을 때와 비교하여 폐환 정도가 높음을 시사하고 있다.

이들 실시예는 NBD 중합체를 함유하는 조성물은 폐환 구조(즉, 식 (IIB)의 반복 단위)를 많이 형성하지 않으며 따라서 더욱 활발하게 가교 결합되어, 다음의 실시예에 추가적으로 명시된 개선된 열기계적 성질을 특징으로함을 명확하게 설명하고 있다.

실시예 24

유리전이온도(T_g) 및 열팽창계수 (CTE) 측정

실시예 15, 16 및 비교예 5 및 6의 조성물을 5인치짜리 베어 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 120℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하였다. 이들 필름은 질소 분위기 유지 하에서 200℃로 1시간 동안 오븐에서 고온베이킹하였다. 베어 실리콘 웨이퍼 상의 경화필름을 약 10 mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 10 mm 폭의 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 유리 전이 온도 및 열팽창계수(CTE)를 열기계적 분석(TMA) 장치에서 10℃/min의 온도 램프(temperature ramp) 및 0.02N의 힘으로 측정하였다. 유리 전이 온도(T_g)는 동적기계적분석(DMA) 장치로도 측정하였다. 약 60 내지 120℃ 범위에서 측정한 CTE와 유리 전이 온도를 T_a 및 T_b로 표 1에 정리하였다. 일부 예에서는 단 1회의 유리 전이가 관측되었다. 표 1에 있는 데이터는, 본 발명의 중합체(즉 NBD/말레이미드/ROMA 중합체)가 일반적으로 비교예의 중합체(즉 NB/ROMA 중합체 및 NBD/ROMA 중합체)보다 높은 유리전이온도를 보여준다는 것을 명백하게 한다.

도 2는 각 샘플의 서모그램(thermogram)을 도시하고 있다. 해당 데이터에서, 비교예 5의 조성물은 다른 모든 샘플 보다 유리전이온도가 낮다는 사실을 보여준다. NBD 함유 조성물은 모두, 도 2 및 표 1에 정리된 데이터에서 보여지는 바와 같이, 높은 T_g를 나타낸다.

실시예	CTE (ppm K^-1)	T_a (℃) TMA	T_b (℃) TMA	T_g (℃) DMA
15	67	343	210	351
16	72	370	---	353
비교예 5	79	314	220	270
비교예 6	80	>350	---	341

실시예 25

열기계적 성질

실시예 18 내지 21의 조성물을 각각 5인치짜리 베어 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고 핫플레이트 상에서 110 내지 120℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하였다. 이들 필름은 질소 분위기 유지 하에서 200℃로 2시간 동안 오븐에서 고온베이킹하였다. 베어 실리콘 웨이퍼 상의 경화필름을 약 4.5 mm, 6.5 mm, 10 mm 및 15 mm 폭의 스트립으로 절단하였다. 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 이들 직사각형 필름을 20 mm 길이로 잘라 Instron 및 TMA로 열기계적 성질을 측정하였다.

마찬가지로, 실시예 18 내지 21의 조성물을 각각 5인치짜리 베어 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀코팅하고 핫플레이트 상에서 105℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하였다. 이어서 필름을 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드 패스 필터를 사용해 365 nm에서) 패턴 마스크를 사용하여 750 내지 1000 mJ/cm²의 노출량으로 노출시켰다. 2.4 중량% TMAH에 의한 노출된 필름의 현상은 4.5 mm, 6.5 mm 및 15 mm의 직사각형 필름 스트립을 유지하였다. 이들 필름을 질소 분위기 유지 하에 200℃로 2시간 동안 오븐에서 고온베이킹하였다. 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 이들 직사각형 필름을 20 mm 길이로 자르고, Instron, 5℃/min의 온도 램프로 10℃에서 250℃의 응력완화 베이킹(stress relief bake)한 다음에 10℃로 냉각한 후 열기계적 분석(TMA) 및 동적기계적분석(DMA)으로 기계적 성질을 측정한다. 각 실시예의 평균 기계적 성질을 표 2에 정리하였다.

조성물	인장탄성률 (GPa)	인장강도 (MPa)	ETB (%)	CTE (ppmK^-1)	T_a (℃) (TMA)	T_g (℃) (DMA)
18	2.0±0.3	68±13	18±13	108	300	278
19	1.8±0.3	67±16	22±16	108	> 300	284
20	1.9±0.1	72±9	21±17	111	340	274
21	3.4±5	92±10	4±1	-34	>350	---

실시예 26

실시예 17의 조성물을 4인치짜리 열산화 실리콘 웨이퍼 상에 스핀속도 1300 rpm으로 30초간 스핀코팅하였다. 핫플레이트 상에서 코팅 필름을 100℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하여 두께 8.52 μm의 필름을 얻었다. 이어서 필름을 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드 패스 필터를 이용해 365nm에서) 패턴 마스크와 가변 밀도의 마스크의 조합을 사용하여 노출시켰다. 해당 필름을 2.4 중량% TMAH에 10초 동안 담가 현상하고, 증류수로 세척하고 질소 스트림을 사용하여 건조시켰다. 현상 후의 필름 두께(FT)는 6.14 μm였다. 현상 전후의 필름 두께를 기준으로 28%의 비노출된 필름 두께 손실율 또는 암부손실율(DFL)이 계산되었다. 필름을 질소 분위기 하에 200℃로 2시간 동안 오븐에서 경화하였다. 도 3은 327 mJ/cm²의 노출량에서 경화 단계 후의 8 μm, 9 μm 및 10 μm 홈(trench)의 톱다운 이미지의 레이저현미경에 의해 생성된 2-D 사진을 도시한다. 도 4는 327 mJ/cm²의 노출량에서 15 μm짜리 사각형 어레이(array)를 통해 레이저현미경에 의해 생성된 3-D 사진을 도시한다. 327 mJ/cm²의 노출량에서 2 mm, 3 mm 및 4 mm 홈(trench)으로부터도 비슷하게 고해상도의 사진을 얻었으므로, 해당 조성물이 세선(fine line) 리소그래피 해상도에 적절하다는 것을 보여준다.

실시예 27

실시예 17의 조성물을 5인치짜리 베어 실리콘 웨이퍼 상에 스핀속도 900 rpm으로 30초간 스핀코팅하고 핫플레이트 상에서 105 내지 110℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하였다. 이어서 필름을 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드 패스 필터를 이용해 365 nm에서) 패턴 마스크를 사용하여 1000 mJ/cm²의 노출량으로 노출시켰다. 2.4 중량% TMAH에 의한 노출된 필름의 현상은 웨이퍼에서 4.5 mm, 6.5 mm 및 15 mm의 직사각형 필름 스트립을 유지하였다. 이들 필름에 질소 분위기 유지 하에 200℃로 2시간 동안 오븐에서 고온베이킹하였다. 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 이들 직사각형 필름을 20 mm 길이로 자르고, 질소 분위기에서 Instron, 5℃/min의 온도 램프로 10℃ 내지 250℃에서 응력완화 베이킹(stress relief bake)한 다음에 10℃로 냉각한 후에 열기계적 분석(TMA), 응력완화 베이킹 없이 동적기계적분석(DMA) 및 열중량분석(TGA)으로 기계적 성질을 측정한다. 결과를 표 3에 정리하였다.

인장 탄성률 (GPa)	인장강도 (MPa)	ETB (%)	CTE (ppmK^-1)	T_a (℃) (TMA)	T_g (℃) (DMA)	T_d5 (℃) (TGA)
2.3±0.6	85±22	17±11	57	315	318	338

실시예 28

실시예 28은 본 발명의 조성물로부터 필름의 암부손실(DFL)이 거의 없이 우수한 사진이미지 형성 가능 패턴을 얻을 수 있음을 입증하고 있다.

실시예 22의 조성물을 4인치짜리 열산화 실리콘 웨이퍼 상에 스핀속도 700 rpm으로 30초간 스핀코팅하였다. 핫플레이트 상에서 코팅 필름을 110℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하여 두께 10.8 μm의 필름을 얻었다. 이어서 필름을, 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드패스 필터를 이용해 365 nm에서) 패턴 마스크와 가변 밀도의 마스크의 조합을 사용하여 노출시켰다. 필름을 2.4 중량% TMAH에 158초간 동안 담가 현상하고, 증류수로 세척하고 질소 스트림을 사용하여 건조시켰다. 포지티브 톤 이미지를 형성하고 광학현미경으로 관측하였다. 홈(trench)와 컨택트 홀은 양쪽 모두 15 μm의 해상도로 형성되었다. 현상 후의 비노출 영역의 필름 두께(FT)는 10.9 μm였다. 현상 전후의 필름 두께를 기준으로 0%의 비노출된 필름 두께 손실율 또는 암부손실율(DFL)이 계산되었다. 필름은 질소분위기 하에 200℃로 2시간 동안 오븐에서 경화되었다. 도 5는 791 mJ/cm²의 노출량에서 경화 단계 후의 5 내지 100 μm 홈(trench) 및 컨택트 홀의 톱다운(top dowm) 이미지의 광학현미경에 의해 생성된 2-D 사진을 도시한다. 홈(trench) 및 컨택트 홀은 15 μm의 해상도로 형성된다.

비교예 7

비교예 7은 NBD 및 MA로부터 유래되는 ROMA 중합체에서 사진이미지 형성 가능 조성물을 얻기가 어렵다는 사실을 입증하며, 여기서 MA는 실시예 27에서 구체적으로 설명한 본 발명의 사진이미지 형성 가능 조성물을 얻을 때와 유사한 조건 하에서 메탄올만으로 개환되었다.

비교예 6의 조성물을 4인치짜리 열산화 실리콘 웨이퍼 상에 스핀속도 600 rpm으로 30초간 스핀코팅하였다. 핫플레이트 상에서 코팅 필름을 110℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하여 두께 11 μm의 필름을 얻었다. 필름을 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드패스 필터를 이용해 365nm에서) 패턴 마스크와 가변 밀도의 마스크의 조합을 사용하여 노출시켰다. 해당 필름을 2.4 중량% TMAH에 6초간 동안 담가 현상하고, 증류수로 세척하고 질소 스트림을 사용하여 건조시켰다. 필름은 현상 단계에서 완전히 제거되었다. 현상 후 필름 두께 (FT)는 0 μm였다. 현상 전후의 필름 두께를 기준으로 100%의 비노출된 필름 두께 손실율 또는 암부손실율(DFL)이 계산되었다. 필름의 노출 영역과 비노출 영역은 양쪽 모두 이미지를 생성하기에는 용해도가 너무 높았다.

실시예 29

실시예 29는 본 발명의 조성물이 가지는 예를 들어, 저장수명 안정성, 및 노출 후 경화필름의 개선된 열기계적 성질 같은 개선된 성질을 추가적으로 설명한다.

실시예 13의 중합체를 PGMEA에 용해하여 30 중량% 용액을 형성한다. 해당 용액을 폐쇄 반응용기 내에서 교반하며 질소 분위기 하에 110℃로 3시간 동안 가열하였다. 이어서 수지 100부당 부수(phr) 단위로 표현되는, 특정량의 첨가제를 가진 중합체 용액을 사용하여 본 발명에 따른 조성물을 제조하였다: 광활성 화합물 TrisP3M6C-2-201(35 phr), 에폭시드 가교 결합제 VG3101L(30 phr) 및 GE-36(30 phr), 접착촉진제 KBM-403E(5 phr), 열염기성촉매 WPBG-174(5 phr), 표면 레벨링제 FC-4432(0.3 phr) 및 용매 PGMEA(260 phr)를 적절한 크기의 호박색(amber) HDPE 병에서 혼합하였다. 혼합물을 18시간 동안 굴려 균일용액을 생성하였다. 1 μm, 0.45 μm, 0.20 μm 기공의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 디스크 필터로 중합체 용액을 여과하여 결과적으로 오염입자를 제거하였고 여과된 중합체 용액을 저입자 HDPE 호박색 병에 수집하고, 생성 용액의 일부를 각각 5℃ 및 대기온도에서 보관하였다.

저장수명 검증

실시예 29에서 얻은 조성물의 점도를 실온에서 26일간 모니터링하였다. 점도는 다음과 같이 변화하였다: 0일째, 350 cps; 5일째, 363 cps; 7일째, 356 cps; 15일째, 363 cps; 22일째, 362 cps; 26일째, 412 cps. 이들 결과에 따르면, 실온에서 보관한 조성물의 점도는 3주 동안 불과 약 3% 증가하였고, 따라서 본 발명의 조성물이 실온에서 안정적이라는 것을 입증한다.

사진 이미징(Photo Imaging) 검증

실시예 29의 조성물을 4인치짜리 열산화 실리콘 웨이퍼 상에 10초간 스핀속도 500 rpm, 다음에 30초간 850 rpm으로 스핀코팅하였다. 핫플레이트 상에서 코팅 필름을 105℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)를 실시하여 두께 11.22 μm의 필름을 얻었다. 필름을 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드 패스 필터를 이용해 365 nm에서) 패턴 마스크와 가변 밀도의 마스크의 조합을 사용하여 노출시켰다. 해당 필름을 2.4중량% TMAH에 21초간 동안 담가 현상하고, 증류수로 세척하고 질소 스트림을 사용하여 건조시켰다. 현상 후의 필름 두께(FT)는 9.75 μm였다. 컨택트 홀과 홈(trench)은 5 mm 해상도로 형성되었고 광학현미경으로 관찰하였다. 현상 전후의 필름 두께를 기준으로 하여 13%의 비노출된 필름 두께 손실율 또는 암부손실율(DFL)이 계산되었다. 필름을 질소 분위기 하에서 200℃로 2시간 동안 오븐에서 경화하였다. 비노출영역의 필름 두께는 추가로 12% 손실되었으며 사진 이미징에 의해 생성된 피처(features)는 광학현미경으로 관찰한 결과 5 μm 해상도를 그대로 유지한다는 것은 본 발명의 조성물이 세선 리소그래피 해상도에 적합하다는 사실을 입증한다.

열기계적 성질

실시예 29의 조성물을 5인치짜리 베어 실리콘 웨이퍼 상에 10초간 스핀속도 500 rpm, 다음에 30초간 900 rpm으로 스핀코팅하였고 핫플레이트 상에서 105 내지 110℃로 3분간 도포 후 베이킹(PAB)하였다. 이러한 공정을 반복하여 5개의 코팅필름을 생성하였다. 필름은 광대역의 Hg-증기 광원에(밴드패스 필터를 이용해 365 nm에서) 패턴 마스크를 사용하여 500 mJ/cm²의 노출량으로 노출시켰다. 30초간 2.4중량% TMAH에 의한 노출 필름의 현상은 4.5 mm 및 6.5 mm의 직사각형 스트립을 웨이퍼 상에 유지하였다. 이들 필름을 질소 분위기 유지 하에 200℃로 2시간 동안 오븐에서 고온베이킹하였다. 필름 스트립을 1 중량% 불화수소 용액에 침적하여 웨이퍼에서 들어내고, 공기 중에서 건조하였다. 이들 직사각형 필름을 20 mm 길이로 자르고, 질소분위기 하에서 Instron, 열기계적 분석(TMA), 열중량분석(TGA)으로 기계적 성질을 측정하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.

인장 탄성률 (GPa)	인장강도 (MPa)	ETB (%)	CTE (ppmK^-1)	T_a (℃) (TMA)	T_b (℃) (TMA)	T_d5 (℃) (TGA)
2.4±0.1	77±4	36±20	64	328	223	328

표 4에 정리된 데이터에 따르면, 본 발명의 조성물은 탁월한 열기계적 성질을 보여줌이 분명하다. T_a 및 T_b는 각각, TMA로 측정하여 관측된 1차 및 2차 유리 전이 온도 (T_g)이다. T_d5는 TGA로 측정하여 조성물의 5% 중량손실이 관측된 온도의 측정이다.

본 발명을 전술한 특정 실시예에 의해 설명하였으나, 이로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려 본 발명은 본 명세서에서 앞서 개시된 바와 같은 일반적인 영역을 포함한다. 그 정신 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 실시형태를 제작할 수 있다.

Claims

식 (IA)로 나타내지는 별개의 제 1 반복 단위 하나 이상, 식 (IIA)로 나타내지는 별개의 제 2 반복 단위 하나 이상, 및 식 (IIIA)로 나타내지는 별개의 제 3 반복 단위 하나 이상을 포함하는 중합체로서,
상기 제 1 반복 단위는 각각 식 (I)의 단량체로부터 유래되며,

(IA)
(I)
여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고;
R₁, R₂, R₃, R₄은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, -CO₂R (여기서 R은 (C₁-C₆)알킬 또는 트리(C₁-C₆)실릴임), 할로겐 및 식 (A)의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,

(A),
R_a은 -(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-OCH₂-, -(CH₂)_q-(OCH₂CH₂)_r-OCH₂-로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 6의 정수, q는 0 내지 4의 정수, r은 0 내지 3의 정수이고;
상기 제 2 반복 단위는 식 (II)의 단량체로부터 유래되며,

(IIA)
(II)
여기서:
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R₇은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬, 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬, 및 -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₆)알킬(여기서 a, b 및 c는 1 내지 4의 정수임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
상기 제 3 반복 단위는 식 (III)의 단량체로부터 유래되며,

(IIIA)
(III)
여기서:
R₈ 및 R₉은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R₁₀은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬(C₁-C₁₀)알킬, (C₆-C₁₀)아릴, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₁₆)알킬CO₂R, (C₁-C₁₆)알킬CH₂OR, (C₆-C₁₀)아릴CO₂R, (C₆-C₁₀)아릴CH₂OR(여기서 R은 수소, (C₁-C₆)알킬 또는 트리((C₁-C₆)알킬)₃실릴임)로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 그리고 여기서 식 (IIIA)의 반복 단위의 몰량은 적어도 3몰 퍼센트인,
중합체;
광활성 화합물;
가교제; 및
담체용매를 포함하는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는, 식 (IV)의 단량체로부터 유래된 식 (IVA)의 별개의 제 4 반복 단위를 하나 이상 추가로 포함하고,

(IVA)
(IV)
여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고,
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₃-C₁₂)사이클로알킬, (C₆-C₁₂)바이사이클로알킬, (C₇-C₁₄)트리사이클로알킬, (C₆-C₁₀)아릴, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, 퍼플루오로(C₆-C₁₀)아릴, 퍼플루오로(C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, (C₅-C₁₀)헤테로아릴, (C₅-C₁₀)헤테로아릴(C₁-C₃)알킬, 하이드록시, (C₁-C₁₂)알콕시, (C₃-C₁₂)사이클로알콕시, (C₆-C₁₂)바이사이클로알콕시, (C₇-C₁₄)트리사이클로알콕시, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₄)알킬(여기서 a, b 및 c는 1 내지 4의 정수임), (C₆-C₁₀)아릴록시(C₁-C₃)알킬, (C₅-C₁₀)헤테로아릴록시(C₁-C₃)알킬, (C₆-C₁₀)아릴록시, (C₅-C₁₀)헤테로아릴록시, (C₁-C₆)아실록시 및 할로겐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는 식 (I)의 단량체로부터 유래된 식 (IB)의 반복 단위를 추가로 포함하고,

(IB)
여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 제 1항에서 정의한 바와 같은, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는 식 (IA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₂)알킬 및 페닐(C₁-C₃)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는 식 (IIA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 그리고 R₇은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 및 n-부틸로부터 선택되는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는 식 (IIIA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; R₁₀은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 벤질 및 페네틸로부터 선택되는, 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 중합체는 식 (IVA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서:
m은 0이고;
R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₂)알킬, 페닐(C₁-C₃)알킬, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₄)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 a는 1 또는 2, b는 2 내지 4, c는 2 또는 3인, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는:
바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔 (노르보르나디엔);
2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-부틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-헥실바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
tert-부틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-카르복실레이트;
트리메틸실릴 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-카르복실레이트; 및
바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-일메탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래된 별개의 제 1 반복 단위를 하나 이상 가지는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는:
말레산 무수물;
2-메틸-말레산 무수물 (3-메틸푸란-2,5-디온);
2,3-디메틸-말레산 무수물 (3,4-디메틸푸란-2,5-디온);
2-에틸-말레산 무수물 (3-에틸푸란-2,5-디온);
2,3-디에틸-말레산 무수물 (3,4-디에틸푸란-2,5-디온);
2-트리플루오로메틸-말레산 무수물 (3-트리플루오로메틸푸란-2,5-디온);
2,3-비스(트리플루오로메틸)-말레산 무수물 (3,4-비스(트리플루오로메틸)푸란-2,5-디온); 및
2-메틸-3-트리플루오로메틸-말레산 무수물 (3-메틸-4-(트리플루오로메틸)푸란-2,5-디온)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래된 별개의 제 2 반복 단위를 하나 이상 가지는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는:
말레이미드;
N-메틸말레이미드;
N-부틸말레이미드;
3-메틸말레이미드 (3-메틸피롤리딘-2,5-디온);
N-사이클로헥실말레이미드;
N-페닐말레이미드;
N-벤질말레이미드; 및
N-페네틸말레이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래된 별개의 제 3 반복 단위를 하나 이상 가지는, 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 중합체는:
노르보르넨;
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON);
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸;
5-벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 및
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래된 별개의 제 4 반복 단위를 하나 이상 가지는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 중합체는:
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-페닐말레이미드의 삼원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 말레이미드의 삼원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-사이클로헥실-말레이미드의 삼원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-페닐말레이미드의 사원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨), N-사이클로헥실말레이미드 및 말레이미드의 사원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨), N-페닐말레이미드 및 말레이미드의 사원중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 광활성 화합물은, 각각 구조식 (Va) 및 (Vb)로 나타내지는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 부분(moiety), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 부분,

(Va)
(Vb)
또는 구조식 (Vc)로 나타나는 술포닐 벤조퀴논 디아지드기

(Vc)
를 하나 이상 포함하는, 조성물.
제 13항에 있어서,
상기 광활성 화합물은:

및

로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
여기서 적어도 하나의 Q가 식 (Va) 또는 (Vb)의 그룹이며;

(Va)
(Vb)
그리고 나머지 Q는 수소인, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 가교제는:

;

;

(여기서 n은 10임);
및 이들을 조합한 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 담체용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 η-부티로락톤 (GBL) 및 이들을 조합한 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은:
광염기 발생제;
열염기 발생제;
접착 촉진제;
항산화제;
계면활성제; 및
이들을 조합한 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
(i) 제 1항의 조성물을 기판에 도포하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
(ii) 원하는 패턴의 마스크를 통해 상기 코팅 필름을 노광하는 단계,
(iii) 알칼리 현상제로 현상하여 노출부를 용해 및 제거하고 상기 원하는 패턴을 얻는 단계, 및
(iv) 상기 얻어진 원하는 패턴을 가열하는 단계를 포함하는, 경화 생성물 형성 방법.
제 1항의 조성물을 경화시켜 얻어진 경화 생성물.
1MHz에서 3.2 또는 미만의 유전상수를 가지는 제 19항의 경화 생성물을 포함하는, 광전자 또는 초소형전자 디바이스.
식 (IA)로 나타내지는 별개의 제 1 반복 단위 하나 이상, 식 (IIA)로 나타내지는 별개의 제 2 반복 단위 하나 이상, 및 식 (IIIA)로 나타내지는 별개의 제 3 반복 단위 하나 이상을 포함하는 중합체로서,
상기 제 1 반복 단위는 각각 식 (I)의 단량체로부터 유래되며,

(IA)
(I)
여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고,
R₁, R₂, R₃, R₄은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, -CO₂R(여기서 R은 (C₁-C₆)알킬 또는 트리(C₁-C₆)실릴임), 할로겐 및 식 (A)의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,

(A),
R_a는 -(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-OCH₂- 또는 -(CH₂)_q-(OCH₂CH₂)_r-OCH₂-로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 6의 정수, q는 0 내지 4의 정수 및 r은 0 내지 3의 정수이고;
상기 제 2 반복 단위는 식 (II)의 단량체로부터 유래되며,

(IIA)
(II)
여기서:
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬, 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
R₇은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬, 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬 및 -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₆)알킬(여기서 a, b, c는 1 내지 4의 정수임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
상기 제 3 반복 단위는 식 (III)의 단량체로부터 유래하며,

(IIIA)
(III)
여기서:
R₈ 및 R₉은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₉)알킬 및 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₉)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되고;
R₁₀은 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬, (C₃-C₉)사이클로알킬(C₁-C₁₀)알킬, (C₆-C₁₀)아릴, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₁₆)알킬CO₂R, (C₁-C₁₆)알킬CH₂OR, (C₆-C₁₀)아릴CO₂R, (C₆-C₁₀)아릴CH₂OR(여기서 R은 수소, (C₁-C₆)알킬 또는 트리((C₁-C₆)알킬)₃실릴임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
여기서 식 (IIIA)의 반복 단위의 몰량은 적어도 3몰 퍼센트인, 중합체.
제 21항에 있어서,
식 (IV)의 단량체로부터 유래되는 식 (IVA)의 별개의 제 4 반복 단위를 하나 이상 추가로 포함하고,

(IVA)
(IV)
여기서:

는 또 다른 반복 단위와 결합이 발생하는 위치를 나타내고;
m은 0, 1 또는 2이고;
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₆)알킬, 하이드록시(C₁-C₁₂)알킬, 퍼플루오로(C₁-C₁₂)알킬, (C₃-C₁₂)사이클로알킬, (C₆-C₁₂)바이사이클로알킬, (C₇-C₁₄)트리사이클로알킬, (C₆-C₁₀)아릴, (C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, 퍼플루오로(C₆-C₁₀)아릴, 퍼플루오로(C₆-C₁₀)아릴(C₁-C₃)알킬, (C₅-C₁₀)헤테로아릴, (C₅-C₁₀)헤테로아릴(C₁-C₃)알킬, 하이드록시, (C₁-C₁₂)알콕시, (C₃-C₁₂)사이클로알콕시, (C₆-C₁₂)바이사이클로알콕시, (C₇-C₁₄)트리사이클로알콕시, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₄)알킬(여기서 a, b 및 c는 1 내지 4의 정수임), (C₆-C₁₀)아릴록시(C₁-C₃)알킬, (C₅-C₁₀)헤테로아릴록시(C₁-C₃)알킬, (C₆-C₁₀)아릴록시, (C₅-C₁₀)헤테로아릴록시, (C₁-C₆)아실록시, 할로겐 및 식 (A)의 기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,

(A),
R_a은 -(CH₂)_p-, -(CH₂)_q-OCH₂- 또는 -(CH₂)_q-(OCH₂CH₂)_r-OCH₂-로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 여기서 p는 0 내지 6의 정수, q는 0 내지 4의 정수 및 r은 0 내지 3의 정수인, 중합체.
제 21항에 있어서,
식 (I)의 단량체로부터 유래된 식 (IB)의 반복 단위를 추가로 포함하고,

(IB)
여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 제 21항에서 정의한 바와 같은, 중합체.
제 21항에 있어서,
식 (IA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₂)알킬 및 페닐(C₁-C₃)알킬로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체.
제 21항에 있어서,
식 (IIA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, R₅ 및 R₆은 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 그리고 R₇은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 및 n-부틸로부터 선택되는, 중합체.
제 21항에 있어서,
식 (IIIA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, R₈ 및 R₉는 서로 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고; 그리고 R₁₀은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 페닐, 벤질 및 페네틸로부터 선택되는, 중합체.
제 22항에 있어서,
식 (IVA)의 별개의 반복 단위를 하나 이상 포함하고,
여기서, m은 0이고;
R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지 (C₁-C₁₂)알킬, 페닐(C₁-C₃)알킬, -(CH₂)_a-(O-(CH₂)_b)_c-O-(C₁-C₄)알킬(여기서 a는 1 또는 2이고, b는 2 내지 4이고, c는 2 또는 3임)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체.
제 21항에 있어서,
바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔 (노르보르나디엔);
2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-부틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-헥실바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
2-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔;
tert-부틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-카르복실레이트;
트리메틸실릴 바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-카르복실레이트; 및
바이사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2-일메탄올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래되는 별개의 제 1 반복 단위를 하나 이상 가지는, 중합체.
제 21항에 있어서,
말레산 무수물;
2-메틸-말레산 무수물 (3-메틸푸란-2,5-디온);
2,3-디메틸-말레산 무수물 (3,4-디메틸푸란-2,5-디온);
2-에틸-말레산 무수물 (3-에틸푸란-2,5-디온);
2,3-디에틸-말레산 무수물 (3,4-디에틸푸란-2,5-디온);
2-트리플루오로메틸-말레산 무수물 (3-트리플루오로메틸푸란-2,5-디온);
2,3-비스(트리플루오로메틸)-말레산 무수물 (3,4-비스(트리플루오로메틸)푸란-2,5-디온); 및
2-메틸-3-트리플루오로메틸-말레산 무수물 (3-메틸-4-(트리플루오로메틸)푸란-2,5-디온)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래되는 별개의 제 2 반복 단위를 하나 이상 가지는, 중합체.
제 21항에 있어서,
말레이미드;
N-메틸말레이미드;
N-부틸말레이미드;
3-메틸말레이미드 (3-메틸피롤리딘-2,5-디온);
N-사이클로헥실말레이미드;
N-페닐말레이미드;
N-벤질말레이미드; 및
N-페네틸말레이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래되는 별개의 제 3 반복 단위를 하나 이상 가지는, 중합체.
제 22항에 있어서,
노르보르넨;
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON);
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데칸;
5-벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 및
5-페네틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 각 단량체로부터 유래되는 별개의 제 4 반복 단위를 하나 이상 가지는, 중합체.
제 21항에 있어서,
상기 중합체는,
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-페닐말레이미드의 삼원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 말레이미드의 삼원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-사이클로헥실-말레이미드의 삼원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 (NBTON), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨) 및 N-페닐말레이미드의 사원중합체;
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨), N-사이클로헥실말레이미드 및 말레이미드의 사원중합체; 및
노르보르나디엔 (NBD), 말레산 무수물(말레산 무수물의 반복 단위는 메탄올로 개환됨), N-페닐말레이미드 및 말레이미드의 사원중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체.
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