JP6564065B2 - 永久的な誘電体としてのマレイミド及びシクロオレフィンモノマーのポリマー - Google Patents
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Description
本発明によるポリマーの実施形態の一部である、本願に記載したような様々な第1タイプのモノマーは、当業界に一般的に知られている。一般的に、本発明のポリマーは、広範囲の第1タイプの「ポリシクリック」繰り返し単位を含む。本願で定義したように、「ポリシクリックオレフィン」又は「ポリシクロオレフィン」という用語は同じ意味であり、本発明のポリマーを製造するのに用いられる第1タイプのモノマー化合物のいくつかを示すために相互交換的に用いられる。このような化合物又はモノマーの代表例は「ノルボルネン型」モノマーであり、一般的に、本願では下記に示されたような少なくとも1つのノルボルネン部位を含む付加重合性モノマー(又は結果として生成される繰り返し単位)と呼ばれる。
本発明による実施形態は、本願で定義したような化学式(I)のノルボルネン型モノマー由来の少なくとも1つの繰り返し単位、本願で定義したような化学式(II)の無水マレイン酸型モノマー由来の少なくとも1つの繰り返し単位、及び本願で定義したような化学式(III)のマレイミド型モノマー由来の少なくとも1つの繰り返し単位を有するポリマーを含む。
化学式(IA)で表される1つ以上の別個の第1タイプの繰り返し単位、
化学式(IIA)又は(IIB)で表される1つ以上の別個の第2タイプの繰り返し単位、及び
化学式(IIIA)で表される1つ以上の別個の第3タイプの繰り返し単位を含み、前記第1タイプの繰り返し単位のそれぞれは、化学式(I)のモノマーに由来し、前記第2タイプの繰り返し単位のそれぞれは、化学式(II)のモノマーに由来し、前記第3タイプの繰り返し単位のそれぞれは、化学式(III)のモノマーに由来するポリマーが提供される。
mは、0、1又は2の整数であり、
R1、R2、R3及びR4は、独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C16)アルキル、ヒドロキシ(C1−C12)アルキル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、パーフルオロ(C6−C10)アリール、パーフルオロ(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、(C5−C10)ヘテロアリール、(C5−C10)ヘテロアリール(C1−C3)アルキル、ヒドロキシ、(C1−C12)アルコキシ、(C3−C12)シクロアルコキシ、(C6−C12)ビシクロアルコキシ、(C7−C14)トリシクロアルコキシ、−(CH2)a−(O−(CH2)b)c−O−(C1−C4)アルキル(ここで、a、b及びcは1〜4の整数である)、(C6−C10)アリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C5−C10)ヘテロアリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C6−C10)アリールオキシ、(C5−C10)ヘテロアリールオキシ、(C1−C6)アシルオキシ及びハロゲンを示し、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C9)アルキル、フルオロ化又はパーフルオロ化(C1−C9)アルキル、(C1−C12)アルコキシ(C1−C12)アルキル及び(C1−C12)アルコキシ(C1−C12)アルコキシ(C1−C12)アルキルであり、
R9及びR10は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C12)アリール及び(C6−C12)アリール(C1−C12)アルキルであり、
R11は、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C12)アリール及び(C6−C12)アリール(C1−C12)アルキルから選択され、
上述した基のそれぞれは、原子価が許容する場合、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C6)アルキル、(C3−C7)シクロアルキル、(C1−C6)パーフルオロアルキル、(C1−C6)アルコキシ、(C3−C7)シクロアルコキシ、(C1−C6)パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ(C1−C6)アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル及びアセトキシフェニルから選択された1つ以上の基で任意に置換される。
mは0であり、
R1、R2、R3及びR4は、独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、フェニル(C1−C3)アルキル、−(CH2)a−(O−(CH2)b)c−O−(C1−C4)アルキル(ここで、aは1又は2であり、bは2ないし4であり、cは2又は3である)の化学式(I)のモノマーを含む。
ここで、R5及びR6は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、それぞれのR7及びR8は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル及びn−ブチルから選択され、
R9及びR10は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、R11はヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される。
本発明のポリマーは、一般的に化学式(I)の1つ以上のモノマー由来の繰り返し単位と、化学式(II)及び(III)の合計モル量由来の繰り返し単位の等モル量を含む。すなわち、化学式(I)の1つ以上の異なるタイプの総モル量と化学式(II)及び(III)の総モル量は、一般的に同一である。これに関して、ポリマーの骨格における化学式(IA)、(IIA)又は(IIB)及び(IIIA)の繰り返し単位の3つの異なるタイプは、大部分が(IIA)又は(IIB)の無水マレイン酸繰り返し単位又は化学式(IIIA)のマレイミド型繰り返し単位の1つを有する化学式(I)のノルボルネン型繰り返し単位と交互することができる。しかしながら、化学式(IA)、(IIA)、(IIB)又は(IIIA)のそのような繰り返し単位はまた、ランダムに配列されるかブロックを形成することができ、このようなすべての形態のポリマーは、本発明の一部である。一部の実施形態において、ノルボルネン型繰り返し単位は、大部分が無水マレイン酸又はマレイミド型繰り返し単位と交互する。他の実施形態において、このようなポリマー組成物は、2以上の別個のタイプのノルボルネン型繰り返し単位及び少なくとも1つの無水マレイン酸型及び少なくとも1つのマレイミド型繰り返し単位を含有するポリマー、又は少なくとも1つのノルボルネン型繰り返し単位及び本願でさらに記載されたような2以上の別個のタイプの無水マレイン酸及びマレイミド型繰り返し単位を含有するポリマーを含む。
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−2,5,8,11−テトラオキサドデカン、
5−ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン。
無水マレイン酸、
2−メチル−無水マレイン酸(3−メチルフラン−2,5−ジオン)、
2,3−ジメチル−無水マレイン酸(3,4−ジメチルフラン−2,5−ジオン)、
2−エチル−無水マレイン酸(3−エチルフラン−2,5−ジオン)、
2,3−ジエチル−無水マレイン酸(3,4−ジエチルフラン−2,5−ジオン)、
2−トリフルオロメチル−無水マレイン酸(3−トリフルオロメチルフラン−2,5−ジオン)、
2,3−ビス(トリフルオロメチル)−無水マレイン酸(3,4−ビス(トリフルオロメチル)フラン−2,5−ジオン)、及び
2−メチル−3−トリフルオロメチル−無水マレイン酸(3−メチル−4−(トリフルオロメチル)フラン−2,5−ジオン)。
N−エチルマレイミド(1−エチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−ブチルマレイミド(1−ブチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−オクチルマレイミド(1−オクチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロペンチルマレイミド(1−シクロペンチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘプチルマレイミド(1−シクロヘプチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−ベンジルマレイミド(1−ベンジル−1H−ピロール−2,5−ジオン)。
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(OctNB)、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(DecNB)、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(NBTON)、
1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−2,5, 8,11−テトラオキサドデカン(NBTODD)、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(PENB)。
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)。
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(DecNB)、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(NBTON)、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(PENB)。
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)。
一般的に、本発明のポリマーは、当業界に公知の手順のいずれか1つによって製造される。例えば、本願に記載したような化学式(I)の1つ以上のモノマーは、化学式(II)の少なくとも1つのモノマー及び化学式(III)の少なくとも1つのモノマーと共に重合され、以下で「COMA−MI」ポリマー(無水マレイン酸とマレイミドの共重合体)と呼ばれる、化学式(IA)、(IIB)及び(IIIA)で表されるようなそれぞれのモノマー繰り返し単位を含有する本発明のポリマーを形成することができる。続いて、化学式(IIB)の無水マレイン酸繰り返し単位を好適な反応条件に投入することによって、部分的又は完全に開環させ、以下で「ROMA−MI」ポリマー(開環無水マレイン酸及びマレイミドポリマー)と呼ばれる、本願に記載したような化学式(IIA)の繰り返し単位を形成する。また、任意の重合方法を用いて本発明のポリマーを形成することができる。一般的に、重合は、好適には、触媒又は開始剤の存在下で好ましい溶媒を用い、溶液中又は塊状で、またいずれの場合で行うことができる。化学式(I)のモノマーと化学式(II)及び化学式(III)のモノマーの重合をもたらす任意の公知の触媒システムを用いることができる。
上記のように、本発明による実施形態はまた、化学式(IA)の1つ以上のノルボルネン型繰り返し単位、化学式(IIB)の1つ以上の無水マレイン酸型繰り返し単位(COMA−MI)、及び上述及び後述するように、それから生成された化学式(IIA)の部分又は完全開環された無水マレイン酸型繰り返し単位(ROMA−MI)、及び化学式(IIIA)の1つ以上のマレイミド型繰り返し単位を含むポリマーを含有する様々な層形成感光性ポリマー組成物に関する。このようなポリマー組成物は、光活性化合物(PAC)、エポキシ樹脂及び溶媒をさらに含有することができる。また、このような組成物は、マイクロ電子デバイス及び光電子デバイスの製造において、自己イメージ化可能な層として有用な膜を形成することができる。すなわち、化学線に画像露光されるとき、このような層(又は膜)は現像され、パターン化された膜を形成することができ、ここで、そのパターンは膜が露光されたイメージを反映する。
R13、R14及びR17は、同じであるか異なり、それぞれ互いに独立に水素、メチル又はエチル基、直鎖、分岐鎖又はシクリック(C3−C12)アルキル基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された1〜4個のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖又はシクリック(C3−C12)ヘテロアルキル基、(C6−C10)アリール基、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択された1〜4個のヘテロ原子を有する(C5−C10)ヘテロアリール基から選択されるか、又はR16、R17、R13及びR14は、任意の介在原子と共に、またこれらの任意の組み合わせで1つ以上のシクリックアルキル又はヘテロアルキル基を形成し、
R15は、水素又は(C1−C6)アルキルであり、
X−は、ハライド、スルホネート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はカルボキシレートアニオンである。
PENB:5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、DecNB:5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、NBTON:5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、MA:無水マレイン酸、AIBN:アゾビスイソブチロニトリル、THF:テトラヒドロフラン、EtOAc:エチルアセテート、MeOH:メタノール、NMP:N−メチル−2−ピロリドン、PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、TMPTGE:トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、COMA−MI:シクリックオレフィン無水マレイン酸マレイミドポリマー、ROMA−MI:開環無水マレイン酸シクリックオレフィンマレイミドポリマー、Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、Si−75:((トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、KBM−403E:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、GE−36:グリセロールのポリ(オキシプロピレン)エポキシドエーテルのトリグリシジルエーテル、EPON 862:ビス(4−(オキシラン−2−イルメトキシ)フェニル)メタン、TS:総固形分、HPLC:高性能液体クロマトグラフィー、GPC:ゲル透過クロマトグラフィー、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量、PDI:多分散指数、FT−IR:フーリエ変換−赤外線、NMR:核磁気共鳴、TGA:熱重量分析。N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドはTCI Americaから購入した。
下記実施例1は、N−ヘキシルマレイミドの製造を説明する。本願に記載したような様々な異なるマレイミドモノマーは、この手順を用い、適切な出発物質を用いて製造される。
N−ヘキシルマレイミド
温度計、ディーンスタークトラップ付きの還流凝縮器、窒素ガス注入口及び機械的攪拌機が取り付けられた適切な大きさの容器に、窒素の雰囲気下で、キシレン(1600g、Acros Organics)及び無水マレイン酸(176g、Acros Organics)を入れ、40℃に昇温させた。キシレン溶液を、溶液が均質になるまで攪拌した。N−ヘキシルアミン(174g、Acros Organics)をフラスコに30分間かけて滴加した。発熱反応が生じ、反応溶液の温度が70℃に上昇した。エチル−ジ−イソプロピルアミン(10.4g、Acros Organics)、シリカゲル(40−60Å、160g、Acros Organics)、o−リン酸(80g、Fisher)、酢酸亜鉛(1.2g、Acros Organics)及び2,6−ジメチル−4−t−ブチルフェノール(1.2g、Sigma−Aldrich)を反応混合物に添加した。次いで、140℃に昇温させ、反応混合物を3時間の還流させた。反応中に生成された水をキシレンとの共沸混合物として除去し、約33.1mLの水を回収した。3時間後に加熱を中断し、反応器を室温に冷却させた。攪拌を停止し、有機相を傾斜除去した。残留固体を粉砕し、800mLのキシレンでリンスした。前記キシレンを傾斜除去し、回収された反応液に添加した。キシレン溶液を500gの5%重炭酸ナトリウム溶液で20分間攪拌することによって洗浄した。攪拌を中断し、30分後に有機相及び水性相を分離し、有機相を500gの脱イオン水で2回洗浄した。有機相を分離し、キシレンを減圧下で除去して標題化合物(142.4g、46%収率、GC分析で測定し、99%純度)を得た。
下記実施例2は、本発明のCOMA−MIポリマーの製造を説明する。本発明の様々な異なるCOMA−MIポリマーは、適切な出発物質を用いて同様に製造することができる。
PENB/MA/N−フェニルマレイミドポリマー
適切な大きさの反応容器に無水エチルアセテート(100g、Acros Organics)、無水マレイン酸(MA)(43.6g、Acros Organics)、フェネチルノルボルネン(PENB)(97.9g)及びN−フェニルマレイミド(8.6g)を入れた。反応容器を密封し、窒素の雰囲気でブランケット処理し、65℃に加熱した後、均質溶液が得られるまで攪拌した。均質溶液に15分間窒素ガスを散布して溶存酸素を除去した。反応フラスコに2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)(8.1g、Sigma−Aldrich)を添加し、反応溶液を17時間攪拌した。反応混合物を周囲温度に冷却させ、エチルアセテート(EtOAc)(750g)で希釈した。反応混合物を1L分液漏斗に移し、溶液が混濁するまでヘプタン(150g)でさらに希釈した。ヘプタン(2kg)に沈殿させ、濾過によって固体を回収することで標題のポリマーを単離した。ポリマーを45℃で18時間真空(1torr)下で乾燥し、淡黄色固体としての標題のターポリマー(116.5g、収率77.6%)を得た。GPCで測定した分子量は、Mn=5,150、Mw=9,730、PDI=1.9であった。1H NMRで測定したポリマーのモル組成は、PENB/MA/N−フェニルマレイミド=48/48/4であった。
実施例3は、実施例2のCOMA−MIポリマーの無水マレイン酸繰り返し単位をメタノールで開環する方法を説明する。本発明の様々な異なるROMA−MIポリマーは、無水マレイン酸繰り返し単位を開環するための様々な異なるアルコールを含む適切な出発物質を用いて同様に製造することができる。
実施例2のPENB/MA/N−フェニルマレイミドのROMA−MIポリマー
適切な大きさの反応容器に実施例2のポリマー(25g)及びテトラヒドロフラン(THF)(75mL、Fisher)を入れ、均質溶液が得られるまで周囲温度で攪拌した。反応溶液を窒素の雰囲気でブランケット処理した。
表1に示したように、様々な異なるモノマーを用いることを除き、実施例4ないし7においては、実施例2及び3の手順を実質的に繰り返した。表1には、また、実施例2の手順によりそれぞれのCOMA−MIポリマーを形成するために用いられたモノマーの供給物組成がまとめられており、これらのそれぞれは、無水マレイン酸繰り返し単位の開環アルコールとしてMeOHを用いて実施例3の手順によりROMA−MIポリマーを形成するのに使用した。結果として生じるポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びPDIをGPC(THF)で測定し、これらのそれぞれの実施例に対して表1に示した。表1にはまた、これら実施例4ないし8のそれぞれから得られたポリマーの収率及び無水マレイン酸繰り返し単位の開環率(%)を示した。
DecNB/NBTON/MA/N−フェニルマレイミドのROMA−MIポリマー(40/10/30/20)
DecNB/NBTON/MA/N−フェニルマレイミドを(40/10/30/20)のモル比で用いることを除き、当該実施例8においては、実施例2及び3の手順を実質的に繰り返した。結果として生じるポリマーは、GPC(THF)で特徴付けられ、Mw=13,800、Mn=6,500、PDI=2.1であった。無水マレイン酸繰り返し単位の開環率は99%と測定され、ポリマーの収率は78%であった。
PENB/MA(50:50)のROMAポリマー
PENB及びMAを(50/50)のモル比で用いることを除き、当該比較例1においては、実施例2及び3の手順を実質的に繰り返した。結果として生じるポリマーは、GPC(THF)で特徴付けられ、Mw=8,300、Mn=4,500、及びPDI=1.9。無水マレイン酸繰り返し単位の開環率は98%と測定され、ポリマーの収率は89%であった。
DecNB/NBTON/MA(40/10/50)のROMAポリマー
DecNB/NBTON/MAを(40/10/50)のモル比で用いることを除き、当該比較例2においては、実施例2及び3の手順を実質的に繰り返した。結果として生じるポリマーは、GPC(THF)で特徴付けられ、Mw=7,700、Mn=3700、及びPDI=2.1であった。無水マレイン酸繰り返し単位の開環率は99%と測定され、ポリマーの収率は95%であった。
ROMA−MIポリマーの感光性組成物
実施例4のROMA−MIポリマーを下記のように本発明の様々な感光性組成物/剤形に剤形化した。PGMEA中の実施例4のポリマーの40重量%溶液、TrisP−3M6C−2−201、Irganox 1010、Si−75、KBM−403E、GE−36、EPON 862及びCXC−1761を必要に応じて適切な大きさの黄褐色HDPEボトルで混合した。混合物を18時間ローリングして均質溶液を製造した。粒子汚染は35psi圧力下で0.2μmポアのナイロンディスクフィルタを通して濾過し、除去した。濾過されたポリマー剤形を黄褐色の低粒子HDPEボトルに回収し、5℃で貯蔵した。表2には、実施例9ないし11の感光性組成物を形成するのに用いられた様々な成分を示した。
実施例5のポリマー及び表3に示したような様々な成分を用いることを除き、当該実施例12ないし14においては、実施例9ないし11の手順を実質的に繰り返した。
実施例8のポリマー及び表4に示したような様々な成分を用いることを除き、当該実施例15においては、実施例9ないし11の手順を実質的に繰り返した。
比較例1のポリマー及び表5に示したような様々な成分を用いることを除き、当該比較例3ないし5においては、実施例9ないし11の手順を実質的に繰り返した。
比較例2のポリマー及び表6に示したような様々な成分を用いることを除き、当該比較例6においては、実施例9ないし11の手順を実質的に繰り返した。
スピンコーティング手順
実施例9ないし15及び比較例3ないし6に記載の手順により製造された感光性組成物を下記のスピンプロトコルを用いて、好適な基板上にスピンコートした。実施例9ないし15及び比較例3ないし6の組成物は、使用前に周囲温度になるようにした後、CEE−200 CBスピンコータ(Brewer Scientific)上で500rpmで10秒間、次に、1200rpmで30秒間スピンコートすることにより直径125mmのシリコンウェハ(ウェハ厚さ:725μm)に塗布した。次いで、基板を120℃のホットプレート上に3分間置いて残留溶媒を除去し、11.1μmの厚さの膜を提供した(塗布後ベーク)。露光前の膜厚は、DekTak150触針式表面形状測定装置を用いて接触形状測定により測定した。
露光及び水性塩基現像
I線(365nm)バンドパスフィルタが取り付けられたAB−M接触マスクアライナーは、0ないし976mJ/cm2の露光エネルギーの範囲を用いてマスキング要素を介してポリマー膜を画像露光することに用いられた。潜像を、5秒間の噴霧及び70秒間のパドル浸漬サイクルからなるパドル現像法を用いて、0.26 N TMAH溶液(CD−26)で現像した。ウェハ及びパターン化された膜を脱イオン水を5秒間噴霧することによりリンスして残留現像液溶媒を除去した後、3000rpmで15秒間回転させることによって乾燥した。次いで、その膜をOptiphot−88顕微鏡[Nikon]で評価して、残留物のない10μm離隔したトレンチ開口部を開くのに必要な閾値エネルギー(Eth)を決定した。
図2は、実施例11の感光性組成物から得られたラインアンドスペースパターンのイメージの代表例である。図2より、本発明の感光性組成物によって良好な解像度の優れたパターンを得ることができることが明らかである。
暗視野損失(DFL)測定
0.26 N TMAH現像及び乾燥後の膜厚は、Dektak 150を用いて測定した。次いで、暗視野損失(DFL)を下記のように膜厚の%変化として計算した。
%DFL=[(PAB後の厚さ−0.26 N TMAH現像後の厚さ)/PAB後の厚さ]x100
上記式において、PABは、実施例16に記載されたような塗布後ベークである。これらの測定の結果は、表7にまとめた。
これは、本発明組成物の優れた特性を明確に立証している。
熱硬化中の熱パターンリフロー
直径125mmのシリコンウェハ(ウェハ厚さ:725μm)を実施例10の組成物でコーティングし、光活性膜を露光量255mJ/cm2の365nmのUV放射線に露光し、潜像を実施例17に記載されたように0.26 N TMAH現像液で現像することによって潜在マスクパターンを膜に転写した。ウェハを2つの半分体に切断した。ウェハの半分の1つをDespatchオーブンに入れた。オーブンを窒素ガスでパージした後、ウェハを10℃/分の速度で180℃に加熱し、サンプルを180℃で120分間維持させた。ウェハをオーブンから取り出す前にオーブンを45℃に冷却させた。サンプルは、Hitachi S−4500電界放出ガン走査型電子顕微鏡(SEM)上で断面分析のために投入した。図3a及び3bは、サンプルの硬化前後の断面イメージを示す。図3bより明らかなように、硬化前の離隔した10.8μmトレンチのサイズは、硬化後10.1μmで実質的に維持され、これは、本発明の感光性組成物の熱流動が殆どないことを示している。
実施例9及び11〜15の様々な異なる感光性組成物及び比較例3ないし6の組成物を用いることを除き、当該実施例20ないし25においては、実施例19の手順を実質的に繰り返した。当該実施例20ないし25及び比較例7ないし10のそれぞれにおいて、実施例19に記載されたように、硬化前後の現像されたイメージをSEMイメージで撮影し、イメージの断面寸法を測定した。表8に、180℃で2時間の熱硬化の前後にこれらのサンプルのそれぞれに対する離隔した10μmトレンチの寸法をまとめた。
当該データから、イメージの寸法のほとんどは、本発明のすべての組成物に対する熱硬化後に維持されたことが非常に明らかである。しかし、イメージの完全性は必ずしも同じではなかった。例えば、実施例21及び24から得られたイメージは、イメージの寸法を維持していたが、イメージには著しいシワがあった。このシワの効果の代表例を、現像された膜の光学顕微鏡写真である図5に示した。これらの結果から、好ましい結果に基づいて本発明の組成物の好ましい効果を得るためには様々な要因が関連していることが明らかである。したがって、本発明の組成物は、寸法安定性及び様々な異なる要件の好ましい結果に基づいて調整することができる。
Claims (20)
- 化学式(IA)で表される1つ以上の別個の第1繰り返し単位、
化学式(IIA)で表される1つ以上の別個の第2繰り返し単位、及び
化学式(IIIA)で表される1つ以上の別個の第3繰り返し単位
からなり、
前記第1繰り返し単位のそれぞれは、化学式(I)のモノマーに由来し、
前記第2繰り返し単位のそれぞれは、化学式(II)のモノマーに由来し、
前記第3繰り返し単位のそれぞれは、化学式(III)のモノマーに由来するポリマー。
mは、0、1又は2の整数であり、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C16)アルキル、ヒドロキシ(C1−C12)アルキル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、パーフルオロ(C6−C10)アリール、パーフルオロ(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、(C5−C10)ヘテロアリール、(C5−C10)ヘテロアリール(C1−C3)アルキル、ヒドロキシ、(C1−C12)アルコキシ、(C3−C12)シクロアルコキシ、(C6−C12)ビシクロアルコキシ、(C7−C14)トリシクロアルコキシ、−(CH2)a−(O−(CH2)b)c−O−(C1−C4)アルキル(ここで、a、b及びcは1〜4の整数である)、(C6−C10)アリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C5−C10)ヘテロアリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C6−C10)アリールオキシ、(C5−C10)ヘテロアリールオキシ及びハロゲンからなる群より選択され、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C9)アルキル及びフルオロ化又はパーフルオロ化(C1−C9)アルキルからなる群より選択され、
R9及びR10は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C12)アリール及び(C6−C12)アリール(C1−C12)アルキルからなる群より選択され、
R11は直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C12)アリール及び(C6−C12)アリール(C1−C12)アルキルから選択される。 - 前記ポリマーは、化学式(IA)の2以上の別個の繰り返し単位からなる請求項1に記載のポリマー。
- mは0であり、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、フェニル(C1−C3)アルキル及び−(CH2)a−(O−(CH2)b)c−O−(C1−C4)アルキル(ここで、aは1又は2であり、bは2ないし4であり、cは2又は3である)からなる群より選択される請求項1に記載のポリマー。 - R5及びR6は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、それぞれのR7及びR8は、互いに独立に水素、メチル、エチル、n−プロピル及びn−ブチルから選択され、R9及びR10は、互いに独立に水素及びメチルから選択され、R11は、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される請求項1に記載のポリマー。
- 前記1つ以上の第1繰り返し単位は、下記からなる群より選択されるモノマーに由来する請求項1に記載のポリマー。
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−2,5,8,11−テトラオキサドデカン、
5−ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン。 - 前記第2繰り返し単位は、下記からなる群より選択されるモノマーに由来する請求項1に記載のポリマー。
無水マレイン酸、
2−メチル−無水マレイン酸(3−メチルフラン−2,5−ジオン)、
2,3−ジメチル−無水マレイン酸(3,4−ジメチルフラン−2,5−ジオン)、
2−エチル−無水マレイン酸(3−エチルフラン−2,5−ジオン)、
2,3−ジエチル−無水マレイン酸(3,4−ジエチルフラン−2,5−ジオン)、
2−トリフルオロメチル−無水マレイン酸(3−トリフルオロメチルフラン−2,5−ジオン)、
2,3−ビス(トリフルオロメチル)−無水マレイン酸(3,4−ビス(トリフルオロメチル)フラン−2,5−ジオン)、及び
2−メチル−3−トリフルオロメチル−無水マレイン酸(3−メチル−4−(トリフルオロメチル)フラン−2,5−ジオン)。 - 前記第3繰り返し単位は、下記からなる群より選択されるモノマーに由来する請求項2に記載のポリマー。
N−エチルマレイミド(1−エチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−ブチルマレイミド(1−ブチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−オクチルマレイミド(1−オクチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロペンチルマレイミド(1−シクロペンチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘプチルマレイミド(1−シクロヘプチル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−ベンジルマレイミド(1−ベンジル−1H−ピロール−2,5−ジオン)。 - 前記第1繰り返し単位は、
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−2,5,8,11−テトラオキサドデカン、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来し、
前記第2繰り返し単位は無水マレイン酸に由来し、
前記第3繰り返し単位は、
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)に由来する請求項1に記載のポリマー。 - 前記第1繰り返し単位は
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来し、
前記第2繰り返し単位は無水マレイン酸に由来し、
前記第3繰り返し単位は、
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)に由来する請求項1に記載のポリマー。 - 化学式(IA)で表される1つ以上の別個の第1繰り返し単位、
化学式(IIA)で表される1つ以上の別個の第2繰り返し単位、及び
化学式(IIIA)で表される1つ以上の別個の第3繰り返し単位
からなり、
前記第1繰り返し単位のそれぞれは、化学式(I)のモノマーに由来し、
前記第2繰り返し単位のそれぞれは、化学式(II)のモノマーに由来し、
前記第3繰り返し単位のそれぞれは、化学式(III)のモノマーに由来するポリマー、
光活性化合物、
エポキシ樹脂、及び
溶媒を含む、層形成組成物。
mは、0、1又は2の整数であり、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C16)アルキル、ヒドロキシ(C1−C12)アルキル、パーフルオロ(C1−C12)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C6−C12)ビシクロアルキル、(C7−C14)トリシクロアルキル、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、パーフルオロ(C6−C10)アリール、パーフルオロ(C6−C10)アリール(C1−C3)アルキル、(C5−C10)ヘテロアリール、(C5−C10)ヘテロアリール(C1−C3)アルキル、ヒドロキシ、(C1−C12)アルコキシ、(C3−C12)シクロアルコキシ、(C6−C12)ビシクロアルコキシ、(C7−C14)トリシクロアルコキシ、−(CH2)a−(O−(CH2)b)c−O−(C1−C4)アルキル(ここで、a、b及びcは1〜4の整数である)、(C6−C10)アリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C5−C10)ヘテロアリールオキシ(C1−C3)アルキル、(C6−C10)アリールオキシ、(C5−C10)ヘテロアリールオキシ及びハロゲンからなる群より選択され、
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C9)アルキル及びフルオロ化又はパーフルオロ化(C1−C9)アルキルからなる群より選択され、
R9及びR10は、それぞれ互いに独立に水素、直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C12)アリール及び(C6−C12)アリール(C1−C12)アルキルからなる群より選択され、
R11は直鎖もしくは分岐鎖(C1−C12)アルキル、(C3−C8)シクロアルキル、(C6−C12)アリール及び(C6−C12)アリール(C1−C12)アルキルから選択される。 - 前記ポリマーは、化学式(IA)の2以上の別個の繰り返し単位からなる請求項10に記載の組成物。
- 前記ポリマーの前記第1繰り返し単位は、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−((2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、及び
5−フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来し、
前記第2繰り返し単位は無水マレイン酸に由来し、
前記第3繰り返し単位は、
N−ヘキシルマレイミド(1−ヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、
N−シクロヘキシルマレイミド(1−シクロヘキシル−1H−ピロール−2,5−ジオン)、及び
N−フェニルマレイミド(1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン)に由来する請求項10に記載の組成物。 - 前記光活性化合物は、それぞれ構造式(VIIa)及び(VIIb)
又は構造式(VIIc)
- 前記光活性化合物は下記化合物である請求項13に記載の組成物。
- 前記エポキシ樹脂は下記からなる群より選択される請求項10に記載の組成物:
ビスフェノールAエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、
ポリプロピレングリコールエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、
ビス(4−(オキシラン−2−イルメトキシ)フェニル)メタン、
パラ−ターシャリ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び
これらの任意の組み合わせによる混合物。 - 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ‐ブチロラクトン、N−メチルピロリドン及びこれらの任意の組み合わせによる混合物からなる群より選択される請求項10に記載の組成物。
- 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項10に記載の組成物。
- 前記組成物は、下記からなる群より選択された1つ以上の添加剤をさらに含む請求項10に記載の組成物:
接着促進剤、
抗酸化剤、
界面活性剤、
熱酸又は熱塩基発生剤、及び
これらの任意の組み合わせによる混合物。 - (i)請求項10に記載の層形成組成物を基板上に塗布してコーティング膜を形成するステップ、
(ii)目的のパターンマスクを介してコーティング膜を露光するステップ、
(iii)アルカリ性現像液で現像することによって露光部を溶解及び除去して目的のパターンを得るステップ、及び
(iv)得られた目的のパターンを加熱するステップを含む、硬化物の形成方法。 - 請求項10に記載の層形成組成物を硬化して得られた硬化物。
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