KR101572049B1 - 사이클로올레핀성 중합체를 함유하는 말레이미드 및 그의 용도 - Google Patents

사이클로올레핀성 중합체를 함유하는 말레이미드 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

이러한 공중합체들을 포함하는 자가-이미지화 가능한 필름들을 형성하는 데 유용한, 말레이미드 펜던트 기들을 함유하는 다양한 사이클로올레핀성/말레산 무수물 중합체들 및 이들의 조성물이 개시된다. 이러한 중합체들은, 말레이미드 기들을 함유하는 노르보르넨-유형 반복 단위, 및 말레산 무수물-유형 반복 단위(여기서, 이러한 말레산 무수물-유형 반복 단위들이 개환되어 있음)를 포함한다. 이러한 공중합체 조성물들로부터 형성된 필름들은 마이크로전자 및 광전자 디바이스에 사용하기 위한 자가 이미지화 가능하고 저-k이고 열적으로 안정한 층들을 제공한다.

Description

사이클로올레핀성 중합체를 함유하는 말레이미드 및 그의 용도{MALEIMIDE CONTAINING CYCLOOLEFINIC POLYMERS AND APPLICATIONS THEREOF}
이 출원은, 본원에 전반적으로 참고로 인용되고 있는, 2012년 9월 25일자로 출원된 미국 가특허출원 61/705,248의 이점을 청구하고 있다.
본 발명은 사이클로올레핀성 중합체들을 함유하는 일련의 말레이미드에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 노르보르넨-유형 사이클로올레핀성 중합체들을 함유하는 일련의 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 말레이미드에 관한 것이다. 이 발명은 또한 이들 중합체를 제조하는 방법 및 이의 용도들에 관한 것이다. 구체적으로, 이 발명의 중합체들은 액정 디스플레이들에서 오버코트 층들로서 포함하는 다양한 전자 물질 용도들에서 유용한 것으로 밝혀져 있다.
마이크로전자 디바이스들이 더욱 작은 형태들로 제조됨에 따라, 더욱 작은 한정된 형태들에 대한 엄격한 요건들을 충족하는 진보된 물질들에 대한 증가하는 요구가 존재한다. 특히, 다양한 액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 다이오드(OLED), 및 기타 라디오 주파수(Rf) 및 마이크로웨이브 디바이스들의 제조에서 마이크론-이하 디바이스 형태들이 매우 흔한 것이 되었다. 예를 들면, 라디오 주파수 집적회로(RFIC), 마이크로-기계 집적회로(micro-machine integrated circuit)(MMIC), 스위치, 커플러(coupler), 이상기(phase shifter), 표면 탄성파(surface acoustic wave)(SAW) 필터 및 SAW 송수전환기(duplexer)와 같은 디바이스들은 최근 마이크론-이하 수준으로 제조되었다.
이러한 더욱 작은 형태들에서는, 용량 결합(capacitive coupling)으로 인해, 인접하는 신호 라인들 사이 또는 신호 라인과 디바이스 특징부(예컨대, 화소 전극) 사이의 임의의 크로스-토크(cross-talk)를 감소 또는 제거하도록 낮은 유전 상수들을 갖는 유전 물질들에 대한 요건들이 요구된다. 다수의 낮은 유전(저-k) 물질들이 마이크로전자 디바이스들에 대해 허용 가능하다고 할지라도, 광전자 디바이스들에 대해서는, 또한 이러한 물질들은, 이러한 광전자 디바이스의 다른 요소들과 비혼화성이어야 하고 대규모 광전자 디바이스 제조에 대해 저비용이고 실현 가능해야 하는 고온 가공(300℃ 초과)을 필요로 하지 않으며, 가시광선 스펙트럼에서 광범위하게 투명해야 한다.
일본 특허출원 공개 Hei 5-165214 일본 특허출원 공개 2003-162054 일본 특허 3,262,108 미국 특허출원 13/550,586 미국 특허출원 US2012/0056183 A1
따라서, 별도의 이미지화 층을 침적하기 위한 필요성을 회피하도록 자가-이미지화 가능한 층을 형성할 수 있는 물질을 갖는 것이 요구된다. 이러한 물질은 또한 기재에 적용하기 용이해야 하고, 낮은 유전 상수(3.9 이하) 및 250℃ 초과의 온도에 대한 열적 안정성을 가져야 한다. 물론, 더욱 낮은 비용에서 이러한 이용 가능한 물질을 또한 가져야 하고, 포지티브 톤 또는 네거티브 광이미지화 능력, 수성 베이스 현상 능력, 열 응력 후의 높은 투명도 및 경화 온도에서의 낮은 중량 손실과 같은 성질들을 또한 그 특징으로 해야 한다. 예컨대 일본 특허출원 공개 Hei 5-165214를 참조하면, 저렴한 비용의 아크릴성 중합체가 우수한 광이미지화 성질들을 제공하고 수성 베이스 현상 가능하다고 보고되며, 일본 특허출원 공개 2003-162054에서는 지환족 올레핀 수지를 포함하는 방사선-민감성 수지 조성물이 개시되어 있다. 유사하게는, 폴리이미드가 우수한 열 안정성을 제공하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 물질들은 특정 결점들을 가지며, 따라서 본원에서 고려되는 용도들에 별로 적합하지 않게 된다. 예를 들면, 아크릴성 물질(acrylic)은 높은 열적 안정성(즉, 200℃ 초과의 온도)이 요구되는 용도들에 대해서는 적합하지 않으며, 일반적인 다수의 폴리이미드는 수성 베이스 현상 가능성이 요구되는 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 배합물 모두에 적합하지 않고 일반적으로는 원하는 투명도를 나타내지 않으며, 따라서 특정 광전자 용도들에서 적합하지 않게 된다. 일부 폴리이미드는 낮은 유전 상수를 가질지라도, 증가된 배선 밀도 및 높은 신호 속도를 갖는 고도로 집적되고/되거나 소형화된 디바이스들에 대해 효과적이기에 충분히 낮은 유전율(permittivity)을 여전히 가질 수 없다. 이러한 공지된 폴리이미드 물질들 중 하나는, 일본 특허 3,262,108에서 개시된 다이아조퀴논-유형 화합물 및 폴리이미드 전구체를 포함하는 포지티브 톤 유형 감광성 수지이다.
최근, 2012년 7월 16일자로 출원된 공계류 중인 미국 특허출원 13/550,586을 참조하면, 화학방사선(actinic radiation)에 이미지-방향(image-wise) 노출되는 경우, 노르보르넨-유형 반복 단위들 및 말레산 무수물-유형 반복 단위들 둘다를 함유하는 특정 공중합체들이, 자가-이미지 형성 층 역량(capability)을 특징으로 하는 특정 마이크로전자 용도들에서 유용한 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 조성물들은 중합체성 조성물에 대해 첨가된 첨가제들로 오직 포지티브 톤 광이미지화 및 열적 경화에 대해서만 적합하다. 따라서, 자가-가교결합할 수 있을 뿐만 아니라 포지티브 및 네거티브 톤 조성물들로서 사용될 수 있는 중합체성 조성물들에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명에 따른 예시적인 실시양태들은, 본원에서 기재된 바와 같은 특정 유형의 노르보르넨-유형 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위, 및 이후 본원에서 한정되는 바와 같은 말레산 무수물-유형 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 공중합체들 및 삼원공중합체들이 포함되지만 이에 국한되지 않는 다양한 중합체들, 및 이러한 중합체들을 포함하는 조성물들에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물들은 마이크로전자 및 광전자 디바이스들의 제조에서 층들로서 유용한 자가-이미지화 가능한 필름들을 형성할 수 있다. 즉, 화학방사선에 대한 이미지-방향 노출 후, 이러한 층들(또는 필름들)은 패턴화된 층들(또는 필름들)을 형성하도록 현상될 수 있으며, 여기서 이러한 패턴은 층들(또는 필름들)이 노출되는 이미지를 반영하는 것이다. 이 방식으로, 이러한 마이크로전자 및/또는 광전자 디바이스들의 일부이거나, 또는 일부가 되는 구조들이 제공될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어들은 하기 의미를 갖는다:
본원에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는, 달리 명시하거나 명백하게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본원에서 그리고 본원에서 첨부되는 특허청구범위에서 사용되는 성분들의 양, 반응 조건들 등을 표현하는 모든 숫자들, 값들 및/또는 표현(표시)들은, 이러한 값들을 얻는 데 있어서 맞닿는 측정의 여러 불확실성이 고려되기 때문에, 달리 명시되지 않는 한, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
수치 범위가 본원에서 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 그 범위의 최소 및 최대 값들 둘다 뿐만 아니라, 이러한 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 또한, 범위가 정수를 나타내는 경우, 이러한 범위의 최소값과 최대값 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 묘사하기 위해 여러 범위들이 제공되는 경우, 이러한 범위들은 조합될 수 있다. 즉, 특별히 지적되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위들은 그 안에 포함된 임의의 그리고 모든 하위 범위(subrange)들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 명시된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 임의의 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 범위 1 내지 10의 예시적인 하위 범위들은 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8, 및 5.5 내지 10 등을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소 원자들을 함유하는 기의 라디칼을 지칭하며, 그의 비제한적인 예로는 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴 및 알케닐이 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카빌"은 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 대체된 하이드로카빌 기를 지칭한다. 용어 퍼할로카빌은 모든 수소들이 할로젠으로 대체된 하이드로카빌 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(C1-C15)알킬"은 메틸 및 에틸 기들, 직쇄형 또는 분지형 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 다양한 다른 동종체 기들을 포함한다. 구체적인 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필 및 tert-뷰틸이다. 따라서, 유도된 표현들, 예컨대 "(C1-C15)알콕시", "(C1-C15)싸이오알킬", "(C1-C15)알콕시(C1-C15)알킬", "하이드록시(C1-C15)알킬", "(C1-C15)알킬카보닐", "(C1-C15)알콕시카보닐(C1-C15)알킬", "(C1-C15)알콕시카보닐", "아미노(C1-C15)알킬", "(C1-C15)알킬아미노", "(C1-C15)알킬카바모일(C1-C15)알킬", "(C1-C15)다이알킬카바모일(C1-C15)알킬", "모노- 또는 다이-(C1-C15)알킬아미노(C1-C15)알킬", "아미노(C1-C15)알킬카보닐", "다이페닐(C1-C15)알킬", "페닐(C1-C15)알킬", "페닐카보닐(C1-C15)알킬" 및 "페녹시(C1-C15)알킬"이 고려된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "사이클로알킬"은 공지된 모든 사이클릭 라디칼들을 포함한다. "사이클로알킬"의 대표적인 예로는 비제한적으로 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 포함된다. 따라서, 유도된 표현들, 예컨대 "사이클로알콕시", "사이클로알킬알킬", "사이클로알킬아릴", "사이클로알킬카보닐"이 고려된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C2-C6)알케닐"은 에테닐, 및 직쇄형 또는 분지형 프로페닐, 뷰테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기들을 포함한다. 유사하게, 표현 "(C2-C6)알키닐"은 에티닐 및 프로피닐, 및 직쇄형 또는 분지형 뷰티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기들을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C1-C4)아실"은, "R-CO-"(여기서 R은 본원에서 한정된 바와 같은 (C1-C3)알킬임)로서도 구조적으로 또한 표시될 수 있는 "(C1-C4)알카노일"과 동일한 의미를 가질 수 있다. 추가로, "(C1-C3)알킬카보닐"은 (C1-C4)아실과 동일한 것을 의미할 수 있다. 특히, "(C1-C4)아실"은 폼일, 아세틸 또는 에타노일, 프로파노일, n-뷰타노일 등을 의미할 수 있다. 따라서, 유도된 표현들, 예컨대 "(C1-C4)아실옥시" 및 "(C1-C4)아실옥시알킬"이 고려된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C1-C15)퍼플루오로알킬"은 상기 알킬 기에서의 모든 수소 원자들이 불소 원자들로 대체되어 있는 것을 의미한다. 예시적인 예로는 트라이플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸, 및 직쇄형 또는 분지형 헵타플루오로프로필, 노나플루오로뷰틸, 운데카플루오로펜틸 및 트라이데카플루오로헥실 기들이 포함된다. 따라서, 유도된 표현, "(C1-C15)퍼플루오로알콕시"가 고려된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "(C6-C10)아릴"은 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸을 의미한다. 치환된 페닐 또는 나프틸의 특정 예로는 o-, p-, m-톨릴, 1,2-, 1,3-, 1,4-자일릴, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸 등이 포함된다. "치환된 페닐" 또는 "치환된 나프틸"은 또한 본원에서 추가로 한정된 또는 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 가능한 치환기들을 포함한다. 따라서, 유도된 표현, "(C6-C10)아릴설포닐"이 고려된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "(C6-C10)아릴(C1-C4)알킬"은 본원에서 한정된 바와 같은 (C6-C10)아릴이 본원에서 한정된 바와 같은 (C1-C4)알킬에 추가로 부착된 것을 의미한다. 대표적인 예로는 벤질, 페닐에틸, 2-페닐프로필, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "헤테로아릴"은 방향족 라디칼들을 함유하는 모든 공지된 헤테로원자를 포함한다. 대표적인 5원 헤테로아릴 라디칼들로는 퓨라닐, 싸이에닐 또는 싸이오페닐, 피롤릴, 아이소피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 싸이아졸릴, 아이소싸이아졸릴 등이 포함된다. 대표적인 6원 헤테로아릴 라디칼들로는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트라이아지닐 등의 라디칼들이 포함된다. 바이사이클릭 헤테로아릴 라디칼들의 대표적인 예들로는 벤조퓨라닐, 벤조싸이오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 신놀릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴, 피리도퓨라닐, 피리도싸이에닐 등의 라디칼들이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "헤테로사이클"은 사이클릭 라디칼들을 함유하는 모든 공지된 환원된 헤테로원자를 포함한다. 대표적인 5원 헤테로사이클 라디칼들로는 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로싸이오페닐, 피롤리디닐, 2-싸이아졸리닐, 테트라하이드로싸이아졸릴, 테트라하이드로옥사졸릴 등이 포함된다. 대표적인 6원 헤테로사이클 라디칼들로는 피페리디닐, 피페라지닐, 모폴리닐, 싸이오모폴리닐 등이 포함된다. 다양한 다른 헤테로사이클 라디칼들로는 비제한적으로 아지리디닐, 아제파닐, 다이아제파닐, 다이아자바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 트라이아조카닐 등이 포함된다.
"할로젠" 또는 "할로"는 클로로, 플루오로, 브로모 및 아이오도를 의미한다.
넓은 의미에서, 용어 "치환된"은 유기 화합물들의 모든 허용 가능한 치환기들을 포함하는 것으로 간주된다. 본원에 개시된 바와 같은 특정 실시양태들 중 일부에서, 용어 "치환된"은, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)퍼플루오로알킬, 페닐, 하이드록시, -CO2H, 에스터, 아마이드, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)싸이오알킬, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, -NH2, Cl, Br, I, F, -NH(C1-C6)알킬, 및 -N((C1-C6)알킬)2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기들로 치환된 것을 의미한다. 그러나, 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 다른 적합한 치환기들도 또한 이들 실시양태들에서 사용될 수 있다.
이후, 예컨대 R5 및 R6이 치환기들의 군으로부터 독립적으로 선택되는 것으로 언급되는 설명들에서는, R5 및 R6이 독립적으로 선택되는 것을 의미하지만, 또한 R5 변수가 하나의 분자에서 1회 초과로 발생하며, 이들 발생이 독립적으로 선택되는 경우를 의미한다(예컨대, R1 및 R2가 각각 식 (A)의 기를 함유한다면, R5는 R1에서 수소일 수 있고, R5는 R2에서 메틸일 수 있음). 당업계의 숙련자에게는, 치환기(들)의 크기와 속성이 존재할 수 있는 다른 치환기들의 수와 속성에 영향을 끼칠 수 있음을 인지할 것이다.
본원에서 문장(text), 스킴(scheme), 예(example) 및 표(table)에서의 충족되지 않은 원자가를 갖는 임의의 원자는 이러한 원자가들을 충족하는 적절한 수의 수소 원자(들)을 갖는 것으로 추정됨을 주지해야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체 조성물", "공중합체 조성물" 또는 "삼원공중합체 조성물"은 본원에서 적어도 하나의 합성된 중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체, 뿐만 아니라 개시제, 용매 또는 이러한 중합체들의 합성에 부수적인 다른 원소들로부터의 부분들을 포함하는 것을 의미하며, 여기서 이러한 부분들은 이에 공유적으로 혼입되어 있지 않은 것으로 이해된다. "중합체" 또는 "중합체 조성물"의 일부로서 고려되는 이러한 부분들 및 다른 원소들은, 이들이 용기들 사이에서 또는 용매 또는 분산 매질들 사이에서 옮겨지는 경우, 이들에 잔존하도록 전형적으로 중합체와 혼합 또는 동시-혼합된다(co-mingle). 중합체 조성물은 이러한 조성물의 특정 성질들을 제공 또는 개질시키도록 중합체의 합성 후에 첨가된 물질들을 또한 포함할 수 있다. 이러한 물질들은 이후 더욱 충분하게 논의되는 바와 같이 용매(들), 산화방지제(들), 광개시제(들), 증감제들(sensitizer) 및 다른 물질들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
용어 "유도된"은, 중합체성 반복 단위들이 예컨대 식 (I) 또는 식 (III)에 따른 폴리사이클릭 노르보르넨-유형 단랑체, 또는 식 (II)의 말레산 무수물 단량체로부터 중합화되며(형성되며), 여기서 생성된 중합체들은 하기와 같이 말레산 무수물 단량체와의 노르보르넨-유형 단량체의 2,3 쇄형성(enchainment)에 의해 형성된다:
Figure 112015028689238-pct00001

소정의 중합체에서 단량체성 조성물들에 의존하여, 반복 단위들은 항상 교호적으로 존재할 수 있는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 즉, 예컨대 말레산 무수물 단량체들과의 노르보르넨-유형 단량체들의 50:50 초과의 몰비를 함유하는 공중합체에서, 반복 단위들은 항상 교호적이지는 않으며, 더욱 높은 몰 함량을 갖는 단량체들의 무작위 블록들과 교호적이다.
용어 "저K(low K)"는 일반적으로 열적으로 형성된 이산화규소의 것(3.9)보다 적은 유전 상수를 지칭하며, "저-K 물질(low-K material)"을 참고하여 사용되는 경우, 3.9 미만의 유전 상수를 갖는 물질을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
용어 "감광성(photodefinable)"은, 물질 또는 물질들의 조성물의 특성, 예컨대 패턴화된 층 또는 구조 내에, 그것에서 그리고 그것 자체로 형성되는, 본 발명의 실시양태들에 따른 중합체 조성물의 특성을 지칭한다. 대안적 언어에서, "감광성 층"은 전술된 패턴화된 층 또는 구조를 형성하도록 그 위에 형성된 다른 물질 층, 예컨대 포토레지스트 층의 사용을 필요로 하지 않는다. 이러한 특성을 갖는 중합체 조성물은 패턴화된 필름/층 또는 구조를 형성하기 위하여 패턴 형성 스킴에서 사용되는 것으로 또한 이해될 것이다. 이러한 스킴은 감광성 물질 또는 층의 "이미지방향(imagewise) 노출"을 혼용하는 것으로 주지될 것이다. 이러한 이미지방향 노출은 층의 선택된 부분들의 화학방사선에 대한 노출의 의미하는 것이며, 여기서 미선택된 부분들은 화학방사선에 대한 이러한 노출로부터 보호된다.
문구 "촉매를 광자학적으로(photonically) 형성하는 물질"은, "화학방사선"에 노출되는 경우 붕괴되거나, 분해되거나, 또는 일부의 다른 방식으로 그의 분자 조성을 변경하여서 중합체에서 가교결합 반응을 개시할 수 있는 화합물을 형성하는 물질을 지칭하며, 여기서 용어 "화학방사선"은 분자 조성에서 전술된 변화를 초래할 수 있는 임의 유형의 방사선을 포함하는 것으로 의미한다. 예를 들면, 이러한 방사선의 소오스 또는 적절한 X선 및 전자 비임 소오스로부터의 방사선과 상관없는 임의 파장의 자외선 또는 가시광선. "촉매를 광자학적으로 형성하는" 적합한 물질의 비제한적인 예로는, 이후 상세하게 논의되는 바와 같은 광산 발생제 및 광염기 발생제가 포함된다. 또한, 일반적으로 "촉매를 광자학적으로 형성하는 물질"은 또한 적절한 온도까지 가열되면 촉매를 형성할 것임을 주지해야 한다.
조성물과 연계하여 사용되는 바와 같은 용어 "경화(cure)"(또는 "경화성 또는 경화하는(curing)"), 예컨대 "경화된 조성물"은 상기 조성물에 의해 포괄되는 가교결합 가능한 구성성분들의 적어도 일부가 적어도 부분적으로 가교결합되는 것을 의미할 것이다. 본 발명의 일부 실시양태들에서, 가교결합은 현상제에서 중합체 필름을 불용성이 되도록 하기에 충분하고, 일부 다른 실시양태들에서, 중합체 필름은 통상적으로 사용된 용매들에서 불용성이다. 당업계의 숙련자에게는, 가교결합의 존재 및 정도(가교결합 밀도)는 다양한 방법들, 예컨대 역학-기계-열적 분석(dynamic mechanical thermal analysis)(DMTA)에 의해 결정될 수 있다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유 필름의 유리전이온도 및 가교결합 밀도를 결정한다. 경화된 물질의 이들 물리적 성질들은 가교결합된 네트워크의 구조와 관련된다. 더욱 높은 가교결합 밀도 값들은 코팅 또는 필름에서 더욱 높은 가교결합의 정도를 나타낸다.
단량체
본 발명에 따라 중합체 조성물 실시양태들의 일부인 것으로 간주되는 다양한 단량체들은 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 일반적으로, 이 발명의 중합체들은 광범위한 "폴리사이클릭" 반복 단위들을 포함한다. 본원에서 정의되는 바와 같이, 용어 "폴리사이클릭 올레핀" 또는 "폴리사이클로올레핀"은 동일한 것을 의미하며, 상호교환 가능하게 사용되어서 이 발명의 중합체들을 제조하는 데 사용된 단량체성 화합물들의 일부를 나타낸다. 이러한 화합물 또는 단량체의 대표적인 예로서 "노르보르넨-유형" 단량체가 있으며, 일반적으로는 본원에서 이후 제시된 바와 같이 적어도 하나의 노르보르넨 부분을 포함하는 부가 중합 가능한 단량체(또는 생성 반복 단위)로서 지칭된다:
Figure 112015028689238-pct00002

본 발명에 따른 실시양태들에 의해 포괄되는 가장 간소한 노르보르넨-유형 또는 폴리사이클릭 올레핀 단량체는, 노르보르넨으로서 통상적으로 지칭되는, 바이사이클릭 단량체, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔이다. 그러나, 용어 노르보르넨-유형 단량체 또는 반복 단위는 본원에서 노르보르넨 자체뿐만 아니라 임의의 치환된 노르보르넨(들), 또는 이의 치환된 및 비치환된 고급 사이클릭 유도체들을 의미하는 것으로 사용된다. 이러한 단량체들의 대표적인 예들로는 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-엔, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌, 1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로-1,4-에폭시-5,8-메타노나프탈렌 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
앞서 언급된 바와 같이, 이 발명에서 사용된 단량체성 화합물들은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 절차들에 의해 합성될 수 있다. 특히, 본원에서 사용된 단량체들의 제조에서 사용된 출발 물질들의 일부는 공지되어 있거나, 또는 그들 자체가 상업적으로 입수 가능하다. 본원에서 사용된 단량체들뿐만 아니라 전구체 화합물들의 일부는 또한 문헌에서 보고된 바와 같이 그리고 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이 유사한 화합물을 제조하는 데 사용된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 US2012/0056183 A1을 참조한다.
일반적으로, 식 (I)의 단량체들(여기서, m = 0) 뿐만 아니라 식 (III)의 단량체들(여기서, q = 0)의 제조를 위한 경제적 경로는, 하기 반응식 I에 의해 일반적으로 제시된 식 (I) 또는 (III)의 단량체들을 형성하는 상승된 온도들로 전형적으로 존재하는 적합한 반응 온도들에서, 사이클로펜타디엔(IV)이 식 (V) 또는 (VI)의 적합한 친다이엔체(dienophile)와 반응하는 딜스-알더(Diels-Alder) 부가 반응에 의존적이다.
Figure 112015028689238-pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13 및 R14는 본원에서 정의되는 바와 같다.
식 (I)의 다른 단량체성 화합물들(여기서, m = 1 또는 2) 뿐만 아니라 식 (III)의 단량체성 화합물들(여기서, q = 1 또는 2)은, 또한 식 (V) 또는 (VI)의 적합한 친다이엔체의 존재 하에서 다이사이클로펜타디엔(DCPD, VII)의 열분해(thermolysis)에 의해 유사하게 제조될 수 있다. 반응에서는, DCPD(VII)의 사이클로펜타디엔(CPD)으로의 초기 열분해, 이어서 CPD 및 식 (V) 또는 (VI)의 적합한 친다이엔체의 딜스-알더 부가 및 식 (I) 또는 (III)의 친다이엔체(여기서, m 또는 q = 0)의 후속적 부가가 진행되어서 하기 반응식 II에서 제시된 부가물을 수득한다:
Figure 112015028689238-pct00004
상기 식에서,
m, q, R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13 및 R14는 본원에서 정의되는 바와 같다.
식 (V) 및 (VI)의 적합한 친다이엔체는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 임의의 공지된 문헌 절차들에 따라 제조될 수 있다.
중합체
본 발명에 따른 실시양태들은, 이후 본원에서 정의되는 바와 같이 노르보르넨-유형 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위 및 이후 본원에서 정의되는 바와 같이 말레산 무수물-유형 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 공중합체들을 포함한다.
따라서, 이 발명의 실시에 따라,
하기 식 (I)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IA)로 표시된 제 1 유형의 반복 단위: 및
하기 식 (II)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IIA) 또는 (IIB)로 표시된 제 2 유형의 반복 단위
를 포함하는 중합체가 제공된다:
Figure 112015028689238-pct00005
상기 식에서,
m은 0, 1 또는 2의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 독립적으로 하기 식 (A)의 기를 표시하고;
Figure 112015028689238-pct00006
(상기 식에서,
L은 (CH2)n, CH2OCH2CH2, OCH2, O(CH2)o-OCH2, (OCH2CH2)p, (CH2)n-CO-O, (CH2)n-페닐렌, 페닐렌이며, n 및 p는 독립적으로 0 및 15를 포함하는 0 내지 15의 정수이고, o은 1 및 15를 포함하는 1 내지 15의 정수이고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C6)할로알킬 또는 선형 또는 분지형 퍼플루오로(C1-C6)알킬로부터 선택된 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기이거나; 또는
R5 및 R6은 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 (C5-C7)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬 고리를 형성한다.)
R1, R2, R3 및 R4 중 나머지 하나 이상은 독립적으로 수소, 할로젠, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시 및 (C1-C6)아실옥시로부터 선택된 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기를 나타낸다.
Figure 112015028689238-pct00007
상기 식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C9)알킬, 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 (C1-C9)알킬, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬 및 (C1-C12)알콕시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬로부터 선택된 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기이며, 상기 각각의 기들은 원자가가 허용 가능한 경우 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C1-C6)알콕시, (C3-C7)사이클로알콕시, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, 할로젠, 하이드록시, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C6)알킬, 아세톡시, 페닐, 하이드록시페닐 및 아세톡시페닐로부터 선택된 하나 이상의 기들로 선택적으로 치환된다.
실시양태들 중 하나에서, 이 발명의 중합체는, 하기 식 (III)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IIIA)로 표시되는 제 3 유형의 반복 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112015028689238-pct00008
상기 식에서,
q는 0, 1 또는 2의 정수이고;
R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 할로젠, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시 및 (C1-C6)아실옥시로부터 선택된 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 기를 나타낸다.
이 발명의 다른 실시양태에서, m은 0이고, R1은 식 (A)의 기이되, L은 (CH2)n 또는 (CH2)n-페닐렌이며, n은 1 및 10을 포함하는 1 내지 10의 정수이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R7 및 R8은 수소이고, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-뷰틸인 중합체가 제공된다. 이 실시양태에서, R2, R3 및 R4는 각각 수소인 중합체가 추가로 제공된다.
이 발명의 다른 실시양태에서, 중합체는, m은 0이고, R1은 식 (A)의 기이되, L은 (CH2)n 또는 (CH2)n-페닐렌이며, n은 1 및 10을 포함하는 1 내지 10의 정수이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R7 및 R8은 수소이고, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-뷰틸인, 전술된 제 1, 제 2 및 제 3 유형의 반복 단위들을 함유하는 삼원공중합체이다. 이 실시양태에서, R2, R3 및 R4는 각각 수소이고, q는 0 또는 1이고; R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 퍼플루오로(C1-C5)알킬, 펜타플루오로페닐 및 펜타플루오로페닐메틸로부터 선택되는 중합체가 추가로 제공된다.
본 발명에 따른 실시양태들에 유용한 단량체들은 총체적으로 본원에서 기재되어 있으며, 본원에서 제공된 단량체 및 치환기 구조들에 의해 추가로 기재된다. 본 발명의 중합체 조성물 실시양태들과 관련하여, 이러한 조성물들이 본원에서 기재되는 바와 같이 적어도 하나의 노르보르넨-유형 반복 단위들 및 적어도 하나의 말레산 무수물-유형 반복 단위들을 함유하는 중합체를 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 이들 2개의 반복 단위들은 무작위적으로 배열될 수 있거나, 교호적으로 존재할 수 있거나, 또는 블록들을 형성할 수 있으며, 이러한 형태들의 중합체들 모두는 이 발명의 일부이다. 일부 실시양태들에서, 이들 2개의 반복 단위들은 대부분 교호적으로 존재한다. 다른 실시양태들에서, 이러한 중합체 조성물들은, 본원에서 추가로 기재되는 바와 같이, 2개 이상의 뚜렷한 유형의 노르보르넨-유형 반복 단위들 및 적어도 하나의 말레산 무수물-유형 반복 단위를 함유하는 중합체, 또는 적어도 하나의 노르보르넨-유형 반복 단위들 및 2개 이상의 뚜렷한 유형의 말레산 무수물-유형 반복 단위들을 함유하는 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태들에서, 중합체 조성물들은 앞서 기재된 바와 같은 적어도 2개의 중합체들을 포함하는 중합체들의 블렌드 또는 본원에서 기재되는 바와 같이 제 1 유형의 반복 단위들을 함유하는 노르보르넨-유형 동종중합체 및 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일반적으로, R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13 및 R14에 대해 정의된 다양한 가능한 치환기들에 관하여, 이러한 치환기들이 "하이드로카빌" 기로서 광범위하게 정의되어야 함을 주지해야 한다. 앞서 본원에서 정의된 바와 같이, "하이드로카빌" 기의 이러한 정의는 C1 내지 C30 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로알킬 기 중 임의의 것을 포함한다. 대표적인 알킬 기들로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 대표적인 사이클로알킬 기들로는 아다만틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 대표적인 아릴 기들로는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 대표적인 아르알킬 기들로는 벤질 및 펜에틸이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 앞서 언급된 하이드로카빌 기들은 치환될 수 있으며, 즉 수소 원자들 중 적어도 하나는 예컨대 (C1-C10)알킬, 할로알킬, 퍼할로알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기(들)로 교체될 수 있음을 주지해야 한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬 기들로는 기타의 것들 중에서 4-t-뷰틸사이클로헥실 및 2-메틸-2-아다만틸이 포함된다. 비제한적인 대표적인 치환된 아릴 기는 4-t-뷰틸페닐이다.
추가로, 앞서 주지된 바와 같이, R5 내지 R10 중 임의의 하나 이상은 할로하이드로카빌 기일 수 있으며, 여기서 이러한 기는 하이드로카빌의 수소 원자들 중 적어도 하나 그러나 모두인 것보다 적은 수가 할로젠(불소, 염소, 브롬 또는 아이오딘)에 의해 교체된, 앞서 언급된 임의의 하이드로카빌을 포함한다. 추가로, R5 내지 R10 중 임의의 하나 이상은 퍼할로카빌 기일 수 있으며, 여기서 이러한 기는 하이드로카빌의 모든 수소 원자들이 할로젠에 의해 교체된, 앞서 언급된 임의의 하이드로카빌들을 포함한다. 대표적인 퍼플루오르화된 치환기들로는 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로뷰틸, 퍼플루오로헥실 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
일부 실시양태들에서, 퍼할로하이드로카빌 기들은 퍼할로젠화된 페닐 및 퍼할로젠화된 알킬 기들을 포함할 수 있다. 다른 실시양태들에서, 퍼플루오르화된 기들은 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로뷰틸 및 퍼플루오로헥실을 포함할 수 있다. 할로젠 치환기들에 덧붙여, 이러한 실시양태들의 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기들은 임의의 (C1-C5)알킬, (C1-C12)할로알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기로 치환될 수 있다.
그로부터 유도된 제 1 반복 단위들을 함유하는 이 발명의 중합체들을 형성하기 위해, 다양한 유형의 노르보르넨-유형 단량체들이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 실시양태들이 광활성 가교결합 작용기를 포함하는 제 1 반복 단위들을 함유하는 것으로 이해될 것이다. 다양한 유형의 광활성 가교결합 작용기들이 사용될 수 있다. 이러한 광활성 시스템의 예들로는 말레이미드, 쿠마린 및 신나메이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 이들 작용기들은 다양한 광전자(optoelectronic) 용도들에서 광효율성을 증가시킬 뿐만 아니라 본 발명의 중합체들의 이용성을 향상시키는 것으로 생각된다. 따라서, 예시적인 제 1 반복 단위는 단량체로부터 유도되지만, 비제한적으로 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도된다:
Figure 112015028689238-pct00009
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(MeDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00010
1-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(EtDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00011
1-(3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로필)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(PrDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00012
1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(BuDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00013
1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(HxDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00014
1-(9-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)노닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(NoDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00015
1-(12-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)도데실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(DodDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00016
1-(15-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)펜타데실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(PdcDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00017
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온(MeMMINB);
Figure 112015028689238-pct00018
1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온(HxMMINB);
Figure 112015028689238-pct00019
1-(12-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)도데실)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온(DodMMINB);
Figure 112015028689238-pct00020
1-(15-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)펜타데실)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온(PdcMMINB);
Figure 112015028689238-pct00021
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1H-피롤-2,5-다이온(MeMINB);
Figure 112015028689238-pct00022
1-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-1H-피롤-2,5-다이온(EtMINB);
Figure 112015028689238-pct00023
1-(4-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)페닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(EtPhDMMINB);
Figure 112015028689238-pct00024
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-4,5-다이하이드로-1H-벤조[e]아이소인돌-1,3(2H)-다이온(DHNMIMeNB);
Figure 112015028689238-pct00025
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1H-벤조[e]아이소인돌-1,3(2H)-다이온(NMIMeNB);
Figure 112015028689238-pct00026
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)아이소인돌-1,3-다이온(PIMeNB);
Figure 112015028689238-pct00027
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-4,5,6,7-테트라하이드로-1H-아이소인돌-1,3(2H)-다이온;
Figure 112015028689238-pct00028
1-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일옥시)메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(DMMIOxMeNB);
Figure 112015028689238-pct00029
1-((3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일옥시)프로폭시)메틸)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
Figure 112015028689238-pct00030
1-(2-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일옥시)에톡시)에틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(DMMIEtOEtNB);
Figure 112015028689238-pct00031
1-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)에틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
Figure 112015028689238-pct00032
1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온(DMMIPhNB);
Figure 112015028689238-pct00033
(E)-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트(MeOCinnNB);
Figure 112015028689238-pct00034
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 신나메이트(CinnNB);
Figure 112015028689238-pct00035
(E)-2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸 3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트(EtMeOCinnNB);
Figure 112015028689238-pct00036
7-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)-2H-크로멘-2-온(MeCoumNB);
Figure 112015028689238-pct00037
7-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에톡시)-2H-크로멘-2-온(EtCoumNB);
Figure 112015028689238-pct00038
(E)-1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)프롭-2-엔-1-온(MCHMNB); 및
Figure 112015028689238-pct00039
(E)-1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-3-(나프탈렌-2-일)프롭-2-엔-1-온(NPCHMNB).
이후, 이 발명의 중합체를 형성하는 제 2 반복 단위에 있어서, 임의의 말레산 무수물 유도체는 말레산 무수물 그 자체를 포함하여 단량체로서 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 예시적인 이러한 유형의 단량체는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다:
Figure 112015028689238-pct00040
말레산 무수물;
Figure 112015028689238-pct00041
2-메틸-말레산 무수물(3-메틸퓨란-2,5-다이온);
Figure 112015028689238-pct00042
2,3-다이메틸-말레산 무수물(3,4-다이메틸퓨란-2,5-다이온);
Figure 112015028689238-pct00043
2-에틸-말레산 무수물(3-에틸퓨란-2,5-다이온);
Figure 112015028689238-pct00044
2,3-다이에틸-말레산 무수물(3,4-다이에틸퓨란-2,5-다이온);
Figure 112015028689238-pct00045
2-트라이플루오로메틸-말레산 무수물(3-트라이플루오로메틸퓨란-2,5-다이온);
Figure 112015028689238-pct00046
2,3-비스(트라이플루오로메틸)-말레산 무수물(3,4-비스(트라이플루오로메틸)퓨란-2,5-다이온); 및
Figure 112015028689238-pct00047
2-메틸-3-트라이플루오로메틸-말레산 무수물(3-메틸-4-(트라이플루오로메틸)퓨란-2,5-다이온).
주지된 바와 같이, 이 발명의 중합체는 또한 제 3 반복 단위를 함유할 수 있으며, 이는 일반적으로 식 (III)의 노르보르넨 유형 단량체로부터 유도된다. 임의의 공지된 식 (III)의 노르보르넨 유형 단량체들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허공개 US2012/0056183 A1에서 이러한 단량체들이 다양하게 개시되어 있다. 이러한 제 3 반복 단위를 형성하는 예시적인 단량체들은 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다:
Figure 112015028689238-pct00048
노르보르넨(NB);
Figure 112015028689238-pct00049
5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(MeNB);
Figure 112015028689238-pct00050
5-뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(BuNB);
Figure 112015028689238-pct00051
5-헥실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(HexNB);
Figure 112015028689238-pct00052
5-옥틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(OctNB);
Figure 112015028689238-pct00053
5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(DecNB);
Figure 112015028689238-pct00054
5-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBC4F9);
Figure 112015028689238-pct00055
5-펜타플루오로벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PFBNB);
Figure 112015028689238-pct00056
5-펜타플루오로페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PFPNB);
Figure 112015028689238-pct00057
5-펜에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PENB);
Figure 112015028689238-pct00058
1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌(TD);
Figure 112015028689238-pct00059
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 아세테이트(MeOAcNB);
Figure 112015028689238-pct00060
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로판-2-올(NBXOH);
Figure 112015028689238-pct00061
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)에틸 아세테이트(NBCH2GlyOAc);
Figure 112015028689238-pct00062
2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)에탄올(NBCH2GlyOH);
Figure 112015028689238-pct00063
5-((2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBTON);
Figure 112015028689238-pct00064
1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-2,5,8,11-테트라옥사도데케인(NBTODD);
Figure 112015028689238-pct00065
5-(3,4-다이플루오로벤질)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBCH2C6H3F2);
Figure 112015028689238-pct00066
5-(4-(트라이플루오로메틸)벤질)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NBCH2C6H4CF3);
Figure 112015028689238-pct00067
5-((퍼플루오로페닐)알킬)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(NB알킬C6F5), 여기서 p = 1(메틸), 2(에틸), 3(프로필), 4(뷰틸), 5(펜틸) 또는 6(헥실);
Figure 112015028689238-pct00068
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(PFPrCNB);
Figure 112015028689238-pct00069
퍼플루오로펜틸메틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(PFPMeCNB);
Figure 112015028689238-pct00070
1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로뷰틸 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(FOCHNB);
Figure 112015028689238-pct00071
바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸 퍼플루오로옥타노에이트(C8PFAcNB);
Figure 112015028689238-pct00072
5-((1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로프로폭시)에톡시)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(PPVENB);
Figure 112015028689238-pct00073
다이사이클로펜타디엔(DCPD);
Figure 112015028689238-pct00074
2-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)옥시레인(HxONB);
Figure 112015028689238-pct00075
2-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메톡시)메틸)옥시레인(MGENB); 및
Figure 112015028689238-pct00076
(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰트-1-인-1-일)트라이에틸실레인(AkSiNB).
중합체 제조
일반적으로, 이 발명의 중합체들은 당업계에서 공지된 절차들 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본원에서 기재된 바와 같은 식 (I)의 하나 이상의 단량체들은, 이후 본원에서 "COMA-MI" 중합체들로서 일컫어지는, 식 (IA) 또는 (IIB)에 의해 표시되는 바와 같은 각각의 단량체성 반복 단위들을 함유하는 이 발명의 중합체들을 형성하기 위해, 식 (II)의 하나 이상의 단량체들과 함께 중합화될 수 있다. 또한 식 (IIB)의 말레산 무수물 반복 단위들은, 이후 본원에서 "ROMA-MI" 중합체들로서 일컫어지는, 본원에서 기재된 바와 같은 식 (IIA)의 반복 단위들을 형성하기 위해, 적합한 반응 조건들에 가해짐으로써 부분적으로 또는 완전하게 개환될 수 있다. 또한, 식 (III)의 하나 이상의 단량체들은 식 (IIIA)의 반복 단위들을 추가로 포함하는 중합체 조성물들을 형성하기 위하여 이들 중합화 반응들에 추가로 포함될 수 있다. 다시, 임의의 중합화 방법들은 이 방법의 중합체 조성물들을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합화는 원하는 용매를 사용하는 용액에서 또는 매스로(in mass) 실시될 수 있으며, 둘다의 경우에서는 촉매 또는 개시제의 존재 하에서 적합하게 실시될 수 있다. 식 (II)의 단량체들과의 식 (I)의 단량체들의 중합화를 실행하는 임의의 공지된 촉매 시스템은 식 (III)의 단량체들과 함께 사용될 수 있다.
유리하게는, 현재 이 방법의 중합체들은 임의의 공지된 자유 라디칼 중합화 절차들에 의해 제조될 수 있음이 밝혀져 있다. 전형적으로, 자유 라디칼 중합화 공정에서, 단량체들은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 상승된 온도(약 50℃ 내지 약 150℃)에서 용매에서 중합화된다. 적합한 개시제들로는 아조 화합물들 및 퍼옥사이드가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 아조 화합물들의 비제한적인 예들로는 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), (E)-다이메틸-2,2'-(다이아젠-1,2-다이일)비스(2-메틸프로파노에이트)(AMMP), (E)-2,2'-(다이아젠-1,2-다이일)비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴(ADMPN), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ABCN), 아조비스아이소카프로나이트릴 및 아조비스아이소발레로나이트릴이 포함된다. 퍼옥사이드의 비제한적인 예들로는 과산화수소, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이-(tertiary)-뷰틸퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드가 포함된다. 주지된 바와 같이, 이 중합화 공정에서 다른 아조 화합물들 및 퍼옥사이드들을 포함하여 임의의 다른 공지된 개시제들이 또한 사용될 수 있다.
전술된 자유 라디칼 중합화 반응들에 적합한 중합화 용매들로는 탄화수소, 할로알케인 및 방향족 용매들이 포함된다. 예시적인 탄화수소 용매들로는 알케인 및 사이클로알케인, 예컨대 펜테인, 헥세인, 헵테인 및 사이클로헥세인이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 예시적인 할로알케인 용매들로는 다이클로로메테인, 클로로폼, 카본 테트라클로라이드, 에틸클로라이드, 1,1-다이클로로에테인, 1,2-다이클로로에테인, 1-클로로프로페인, 2-클로로프로페인, 1-클로로뷰테인, 2-클로로뷰테인, 1-클로로-2-메틸프로페인, 1-클로로펜테인, Freon(상표명) 112 할로카본 용매가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 예시적인 방향족 용매들로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 o-다이클로로벤젠이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다른 유기 용매들, 예컨대 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 아세테이트(예컨대, 에틸 아세테이트) 및 다른 에스터, 락톤, 케톤 및 아마이드가 또한 유용하다. 상기 용매들 중 하나 이상의 혼합물들이 중합화 용매로서 이용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 사용된 용매들로는 사이클로헥세인, 톨루엔, 메시틸렌, 다이클로로메테인 및 1,2-다이클로로에테인이 포함된다.
주지된 바와 같이, 앞서 수득된 바와 같은 중합체는 이어서 식 (IIB)의 말레산 무수물 반복 단위들을 개환시키기에 적합한 반응 조건들에 가해진다. 이러한 개환을 실행하는 임의의 공지된 방법들이 이 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이러한 개환 반응들의 비제한적인 예들에서는 적합한 염기 또는 산의 존재 하에서 적합한 알코올과 중합체를 반응시키는 것을 포함한다. 알코올의 비제한적인 예들로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, n-뷰탄올, 아이소-뷰탄올, tert-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 플루오로알칸올, 메톡시에탄올, 메톡시에톡시메탄올, 메톡시에톡시에탄올 등이 포함된다. 염기의 비제한적인 예들로는 소듐 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 암모니아, 암모늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드 등이 포함된다. 다양한 다른 공지된 유기 염기들이 또한 사용될 수 있다. 그의 대표적인 예들로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 피리딘, 이미다졸 등이 포함된다. 산의 비제한적인 예들로는 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 황산, 염산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 및 이들의 혼합들이 포함된다.
전술된 개환 반응들은 당업게에 공지된 임의의 방법들을 사용하여 실시될 수 있다. 전형적으로, 이러한 반응들은 염기 및 알코올의 존재 하에서 용매들의 혼합물 또는 적합한 용매에서 실시된다. 염기 및 알코올의 예들은 앞서 이미 기재되어 있다. 용매들의 비제한적인 예들로는 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트릴, 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤(MEK), 톨루엔, 헥세인, 물 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 반응은 주변(ambient), 주변-하위(sub-ambient) 및 주변-상위(suepr-ambient) 조건들을 포함하는 적합한 온도에서 실시될 수 있다. 전형적으로, 사용된 반응 온도는 약 40 내지 90℃의 범위로 존재하며, 특정 실시양태들에서, 온도는 50 내지 80℃의 범위로 존재할 수 있고, 일부 다른 실시양태들에서는 60 내지 70℃의 범위로 존재할 수 있다.
이 방법에 따라 형성된 ROMA-MI 중합체들은, 이러한 전술된 시약들과 접촉하는 것에 의존하여, 식 (IIA)의 반복 단위를 형성하기 위해 말레산 무수물 반복 단위들의 완전한 또는 부분적인 개환을 초래할 것이다. 따라서, 이러한 ROMA 중합체들은 식 (IA), (IIA) 및 (IIB)의 무작위적으로 정렬된 반복 단위들뿐만 아니라 식 (IIIA)의 반복 단위들을 가질 수 있으며, 여기서 식 (IIA)의 반복 단위들은, 알코올과의 에스터화의 정도에 의존하여, 이산(diacid)(즉, R9 및 R10 둘다는 수소임), 모노에스터(즉, R9 및 R10 중 하나는 수소임) 또는 다이에스터(즉, R9 및 R10 둘다는 알킬임)의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 이 발명의 실시양태의 이 양태에 따라, 식 (IIA)의 말레산 무수물 반복 단위의 개환된 부분은 대략적으로 약 1몰% 내지 약 100몰%이고; 일부 다른 실시양태에서 약 20몰% 내지 약 80몰%이고; 일부 다른 실시양태에서 약 40몰% 내지 약 60몰%이고; 일부 다른 실시양태에서 약 45몰% 내지 약 55몰%으로 존재한다. 또한 앞서 주지된 바와 같이, 개환된 말레산 무수물 반복 단위는 모노-카복실산(즉, R9 및 R10 중 하나는 수소임)으로 부분적으로 가수분해될 수 있거나, 또는 다이-카복실산(즉, R9 및 R10 둘다는 수소임)으로 충분하게 가수분해될 수 있다. 존재하는 자유 산의 양은 알코올과의 에스터화의 정도를 제어함으로써 조정될 수 있다(tailor). 따라서, 실시양태들 중 하나에서, 식 (IIA)의 말레산 무수물 반복 단위들에 존재하는 이산의 양은 약 0몰% 내지 약 100몰%이고; 일부 다른 실시양태에서 약 20몰% 내지 약 80몰%이고; 일부 다른 실시양태에서 약 40몰% 내지 약 60몰%이고; 일부 다른 실시양태에서 약 45몰% 내지 약 55몰%이다. 즉, 식 (IIA)의 반복 단위의 50몰%가 이산인 경우, 반복 단위들의 잔존하는 부분들은 에스터화되며, 따라서 반복 단위들의 부분들은 에스터화되는 반복 단위들의 누적 총량의 50%가 되도록 일에스터화(mono-esterify) 또는 이에스터화(di-esterify)될 수 있다.
이 발명에 따라 형성된 COMA-MI 및 ROMA-MI 중합체들은 일반적으로 적어도 약 2,000의 중량평균분자량(Mw)을 나타낸다. 다른 실시양태에서, 이 발명의 중합체는 적어도 약 6,000의 Mw를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 이 발명의 중합체는 적어도 약 10,000의 Mw를 갖는다. 일부 다른 실시양태들에서, 이 발명의 중합체는 적어도 약 25,000의 Mw를 갖는다.
중합체 조성물/용도
앞서 언급된 바와 같이, 또한 본 발명에 따른 실시양태들은, 앞서 본원에서 기재되고 이후 본원에서 기재되는 바와 같이, 그로부터 생성되는, 식 (IA), (IIIA)의 하나 이상의 노르보르넨-유형 반복 단위 및 식 (IIB)의 말레산 무수물 유형 반복 단위들(COMA-MI), 및 식 (IIA)의 부분적으로 또는 완전하게 개환된 말레산 무수물 유형 반복 단위들(ROMA-MI)을 포함하는 공중합체들 또는 삼원공중합체들을 함유하는 다양한 층-형성 감광성 중합체 조성물들에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물들은 선택적으로 광활성 화합물(photo active compound)(PAC), 선택적으로 에폭시 수지 및 용매를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 이러한 조성물들은 마이크로전자 및 광전자 디바이스들의 제조에서 자가-이미지화 가능한 층들로서 유용한 필름들을 형성할 수 있다. 즉, 화학방사선에 이미지-방향 노출되는 경우, 이러한 층들(또는 필름들)은 패턴화된 필름을 형성하도록 현상될 수 있으며, 여기서 이러한 패턴은 필름이 노출되는 이미지를 반영한 것이다.
이 방식으로, 이러한 마이크로전자 및 광전자 디바이스들의 부품이거나, 또는 이것들이 되는 구조들이 제공될 수 있다. 예를 들면, 이러한 필름들은 액정 디스플레이들에서 또는 마이크로전자 디바이스들에서 저K 유전 층들로서 유용할 수 있다. 이러한 예들은 단지 이러한 자가-이미지화 가능한 필름을 위한 다수의 용도들 중 일부이며, 이러한 예들은 그들을 형성하는 데 사용되는 중합체 조성물들 및 중합체 또는 이러한 필름의 범위를 제한하고자 제공되는 것이 아님을 주지할 것이다.
유리하게는, 현재 식 (IA)의 노르보르넨-유형 반복 단위들을 함유하는 이러한 중합체 조성물은 일부 원하는 성질들을 제공하는 것으로 밝혀져 있다. 예를 들면, 식 (A)의 말레이미드 펜던트 기들은, 다작용성 에폭시 가교결합제들 및/또는 광활성 화합물들과 같은 다른 가교결합제들의 사용 없이, 이 발명의 필름의 네거티브 톤 이미지-방향 광-패턴화를 가능하게 한다. 즉, "말레이미드" 작용기의 광-경화 능력을 활용하여 "네거티브 톤" 광 이미지화가 실시될 수 있다.
유리하게는, 한편, 이 발명의 조성물들은 또한 적합한 "광활성 화합물"(PAC)과 상이하게 배합함으로써 "포지티브 톤" 광-이미지화로서 유용하다. 이와 같이 실행함으로써, 말레이미드 작용기의 광 경화 효과는 약화된다(mute). 또한, 이는 또한 화학방사선의 여러 소오스를 사용함으로써 달성될 수 있으며, 이로 인해 노출된 파장에서 및/또는 여러 노출 투여량에서 오직 PAC만이 활성이다. 이 양태는 심지어 뒤따르는 하기 실시예들로부터 더욱 분명해진다.
또한, 이 발명의 ROMA-MI 중합체들에서 말레이미드 작용기가 특정 장점들을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, ROMA-MI 중합체들은 다작용성 에폭시 가교결합제들과 같은 임의의 추가 첨가제들을 사용하지 않고서 열적으로 경화될 수 있다. 결과적으로, 생성된 열적으로 경화된 필름에서는 특정 원하는 성질들, 예컨대 다른 것들 중에서 더욱 낮은 유전 상수를 특징으로 한다.
또한, 식 (I)의 하나 이상의 단량체들, 식 (II)의 하나 이상의 단량체들 및 선택적으로 식 (III)의 하나 이상의 단량체들의 적절한 활용에서, 현재 원하는 성질들을 갖는 필름들을 형성하는 데 배합될 수 있는 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 현재 식 (I), (II) 또는 (III)의 각 화학 구조들 및 사용된 단량체들의 비율들의 적절한 조정에서, 매우 낮은 유전 상수를 갖는 중합체를 조정할 수 있다(tailor). 또한, 다양한 다른 첨가제들, 예컨대 PAC, 가교결합제 등은 제거되고/되거나 감소될 수 있으며, 따라서 간소화된 배합들뿐만 아니라 비용 절감과 더불어 유의적인 성질 장점들을 제공한다. 이 발명의 조성물들에 존재하는 가장 주목할만한 장점들은, 가교결합제 또는 광증감제(즉, PAC)를 사용하거나 사용하지 않고서, 광-경화될 수 있는 네거티브 톤 조성물로 배합될 수 있다는 것이다. 유사하게, 이 발명의 조성물은 에폭시 가교결합제를 사용하거나 사용하지 않고서 열적으로 경화될 수 있으며, 따라서 더욱 낮은 유전 상수 광 및/또는 열적으로 경화된 필름들이 제공된다.
이들 감광성 조성물들에서 사용될 수 있는 적합한 광활성 화합물(PAC)의 비제한적인 예들로는, 광활성 기, 예컨대 식 (VIIa) 또는 (VIIb)에 의해 각각 표시되는 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설포닐 부분 및/또는 1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설포닐 부분을 포함한다:
Figure 112015028689238-pct00077

다른 것들 중에서 이러한 다른 광활성 부분들은 식 (VIIc)에 의해 표시되는 설포닐 벤조퀴논 다이아자이드 기를 포함한다:
Figure 112015028689238-pct00078

일반적으로, 식 (VIIa), (VIIb) 및/또는 (VIIc)의 작용기들은 각 설포닐 클로라이드(또는 다른 반응 부분)와 페놀성 화합물, 예컨대 이후 식 (VIIIa) 내지 (VIIIag)로서 집합적으로 표시된 예시적인 하나 이상의 화합물들과의 에스터화 생성물로서 감광성 조성물 내에 혼입된다. 따라서, 이러한 에스터화 생성물들 중 임의의 하나 또는 2개 이상의 임의의 혼합물은 본 발명의 감광성 수지를 형성하는 데 있어서 수지와 조합된다. 하기 식 (VIII)에서, Q는 식 (VIIa), (VIIb) 또는 (VIIc) 중 임의의 것을 나타낼 수 있다. 유리하게는, 감광성 조성물의 필름 또는 층의 일부가 적절한 전자기성 방사선에 노출되는 경우, 이들 에스터화 생성물들은 이러한 필름의 임의의 비노출된 부분들과 비교하여 알칼리 수용액에서 이러한 노출된 부분의 용해도가 향상되는 카복실산을 발생시킨다. 일반적으로, 이러한 감광성 물질들은 100중량부 수지에 대해 1 내지 50중량부 물질의 양으로 조성물 내에 혼입된다. 수지에 대한 감광성 물질의 특정 비율이 비노출된 부분과 비교하여 노출된 부분들의 해리 속도의 함수이며, 방사선의 양은 원하는 해리 속도 차이를 달성하기 위해 필요하다.
Figure 112015028689238-pct00079
Figure 112015028689238-pct00080
Figure 112015028689238-pct00081
Figure 112015028689238-pct00082

식 (VIIIa) 내지 (VIIIag)의 앞서 열거된 PAC에서, Q는 식 (VIIa), (VIIb) 또는 (VIIc)의 광활성 부분들 중 임의의 하나를 지칭한다. 앞서 열거된 PAC들 중 일부는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들면, 식 (VIIIc)의 PAC-5570(St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada), 식 (VIIId)의 SCL6(Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA, USA), 식 (VIIIo)의 Tris-P 3M6C-2-201(본원에서는 TrisP로서도 또한 지칭함), 집합적으로 식 (VIIIa)의 TS-200, TS-250 및 TS-300, 및 식 (VIIIe)의 4NT-300(이들 모두는 Toyo Gosei Co. Ltd., Chiba, Japan로부터). 유형 TS-200, TS-250 및 TS-300의 PAC에 대하여, Q의 치환의 정도도 또한 사용된 생성물에 기초하여 변하게 됨을 주지해야 한다. 예를 들면, TS-200은 Q의 67%로 치환되고, TS-250은 Q의 83%로 치환되고, TS-300은 Q의 100%로 치환되며, 비치환된 부분은 수소이다. 다시, 이들 각각의 경우에서의 Q는 기 (VIIa), (VIIb) 또는 (VIIc) 중 하나를 지칭한다.
중합체 조성물들 내에 혼입된 PAC의 양은 사용되는 중합체의 유형 및 고려되는 노출의 유형, 즉 "포지티브 톤" 또는 "네거티브 톤" 조성물들에 대해 의존적이다. 비록 이러한 물질들의 다른 유리한 양들이 또한 적절하며 본 발명의 범위 내에 속한다고 할지라도, 양은 일반적으로 중합체의 약 0 내지 50중량부, 전형적으로는 약 2 내지 약 30중량부로 변할 수 있다. 일반적으로, PAC의 더욱 적은 양이 "네거티브 톤" 조성물에서 사용되며, 선택적일 수 있는 데, 즉 사용된 중합체의 유형에 따라, 이러한 조성물들에서 임의의 추가의 PAC를 사용할 필요가 없을 수 있다. 그러나, "포지티브 톤" 조성물에 대해서는, PAC는 항상 사용되며, 양은 주지된 바와 같이 변할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 예시적인 에폭시 및 다른 가교결합 첨가제들로는, 이후 제시되는 바와 같이, 비스페놀 A 에폭시 수지(LX-1 - Daiso Chemical Co., Osaka, Japan), 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시레인)(Technore VG3101L - Mitsui Chemical Inc.), 트라이메틸올프로페인 트라이글라시딜에터(TMPTGE - CVC Specialty Chemicals, Inc.), 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)트라이실록세인(DMS-E09-Gelest, Inc.)이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
Figure 112015028689238-pct00083
Figure 112015028689238-pct00084

다른 예시적인 에폭시 수지 또는 가교결합 첨가제들로는 다른 것들 중에서 Araldite MTO163 및 Araldite CY179(Ciba Geigy에 의해 제조됨); 및 EHPE-3150, Epolite GT300 및 (Daicel Chemical에 의해 제조됨)가 포함된다.
에폭시 화합물의 양은 PAC에 대해 주지된 바와 같이 변할 수 있으며, 특정 경우들에서, 사용되는 에폭시는 앞서 주지된 바와 같이 "네거티브 톤" 조성물들의 경우 특별히 선택적일 수 있다. 비록 이러한 물질들의 다른 유리한 양들이 또한 적절하며 본 발명의 범위 내에 속한다고 할지라도, 양은 일반적으로 중합체의 약 0 내지 50중량부, 전형적으로는 약 2 내지 약 30중량부로 변할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시양태들은 예컨대 본 발명에 따라 중합체 조성물들을 배합하고 사용하는 데 필요한 바와 같이 다른 적합한 성분들 및/또는 물질들을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 다른 적합한 성분들 및/또는 물질들은 증감제 성분들, 용매들, 촉매 소거제들, 접착 촉진제, 안정화제 및 반응 희석제들로부터 선택된 하나 이상의 성분들을 포함한다.
적절하다면, 임의의 적합한 증감제 성분이 본 발명의 중합체 조성물들에서 포함될 수 있다. 이러한 적합한 증감제 성분들로는 광증감제, 예컨대 안트라센, 펜안트라센, 크리센, 벤즈피렌, 플루오르안트라센, 루브렌, 피렌, 잔톤, 인단트렌, 싸이옥산텐-9-온 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 예시적인 실시양태들에서, 적합한 증감제 성분들로는 2-아이소프로필-9H-싸이옥산텐-9-온, 4-아이소프로필-9H-싸이옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤(Lambson으로부터 명칭 CPTX 하에서 상업적으로 판매됨), 페노싸이아진 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 광증감제는 방사된 광 소오스로부터 에너지를 흡수하며, 그 에너지를 원하는 기재/반응물에 전달하며, 이는 본 발명에서 이 발명의 중합체들이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물들은, 조성물 및 생성된 층 둘다의 성질들, 예컨대 노출 방사선의 원하는 파장에 대한 조성물의 감도를 개선시키기 위한 목적에 유용할 수 있음에 따라, 선택적 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 선택적 성분들의 예로는 다양한 첨가제들, 예컨대 해리 촉진제(dissolution promotor), 계면활성제, 실레인 커플링제, 레벨링제, 산화방지제, 난연제, 가소화제, 가교결합제 등이 포함된다. 이러한 첨가제들로는, 해리 촉진제로서 비스페놀 A 및 5-노르보르넨-2,3-다이카복실산, 실리콘 계면활성제, 예컨대 TSF4452(Toshiba Silicone Co., Ltd.), 실레인 커플링제, 예컨대 γ-아미노프로필 트라이에톡시실레인, 산화방지제, 예컨대 IRGANOX(상표명) 1035 및 1076(Ciba Specialty Chemicals), 난연제, 예컨대 트라이알킬 포스페이트 또는 다른 유기 포스포릭 화합물, 가소화제, 예컨대 폴리(프로필렌 글라이콜) 및 가교결합제, 예컨대 다작용성 에폭시 화합물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 실시양태들에서, 이들 성분들은 일반적으로 용매에서 용해되며, 사용되는 바니쉬 형태로 제조된다. 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜, 다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜 다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터(PGME), 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸에터 아세테이트(PGMEA), 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 뷰틸 락테이트, 메틸에틸 케톤(MEK), 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 메틸피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상을 임의적으로 선택함으로써 혼합될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태들은, 본 발명에 다른 중합체 조성물 실시양태의 필름으로부터 형성된 적어도 하나의 자가-이미지화 가능한 층을 포함하는 광전자 구조와 같은 구조들을 포함한다. 앞서 언급된 바와 같이, 이러한 조성물 실시양태의 중합체는 식 (IA)의 노르보르넨-유형 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위 및 식 (IIA) 또는 (IIB)의 말레산 무수물-유형 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다. 또한 주지된 바와 같이, 중합체 조성물 실시양태는, 적어도 하나의 캐스팅 용매, 선택적으로는 본원에서 열거된 바와 같은 하나 이상의 광활성 화합물(PAC) 및 선택적으로는 앞서 기재된 바와 같은 하나 이상의 에폭시 수지를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물 실시양태들과 관련하여, 이러한 실시양태들은 "네거티브 톤" 또는 "포지티브 톤" 자가-이미지화 가능한 필름들을 제공한다. 일반적으로, 네거티브 톤 조성물들에 대하여, 이러한 조성물로부터 형성된 층의 노출된 부분들은 이러한 방사선에 비노출된 부분들보다 현상제 용액에서 불용성이게 되거나 또는 덜 가용성이 된다. 따라서, 적합한 방사선에 노출되고 현상되어 감에 따라, 노출된 부분들은 기재 상에 잔존할 것이지만, 비노출된 부분들은 제거된다. 한편 포지티브 톤 조성물들에 대하여, 이러한 조성물로부터 형성된 층의 노출된 부분들은 현상제에서 덜 가용성이 되며, 즉 억제된다. 이러한 조성물로부터 형성된 층의 노출된 부분들은 이러한 방사선에 비노출된 부분들보다 현상제 용액에서 더욱 가용성이 된다. 이러한 경우, 더욱 가용성인 부분들은 염기 수용액을 사용하여 이미지 현상 고정 동안 세척 제거한다(wash away). 수성 염기에서 상기 노출된 부분의 증가된 용해도는 카복실산을 생성시키는 조성물에 첨가된 적어도 하나의 PAC의 결과이며, 이는 PAC가 변하지 않고 잔존하는 임의의 비노출된 부분들과 비교하여 알칼리 수용액에서 노출된 부분의 용해도를 향상시킨다.
본 발명의 전술된 구조 실시양태들은, 우선적으로 그의 층을 형성하기 위하여 적절한 기재 위에 중합체 조성물을 캐스팅한 후, 적절한 시간 동안 적절한 온도까지 기재를 가열함으로써 용이하게 형성되며, 여기서 이러한 시간과 온도는 이러한 조성물의 캐스팅 용매 모두를 본질적으로 제거하기에 충분한 것이다. 이러한 최초 가열 후, 층은 화학방사선의 적절한 파장에 이미지-방향 노출된다. 당업계의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, "포지티브 톤" 조성물에 대하여, 전술된 이미지-방향 노출은, 층의 노출된 부분들에 함유된 PAC를, 염기 수용액(일반적으로 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 용액)에 대한 이러한 노출된 부분들의 해리 속도를 향상시키는 화학 반응을 겪게 한다. 이 방식으로, 이러한 노출된 부분들은 제거되며, 비노출된 부분들은 잔존한다. 반면, "네거티브 톤" 조성물에 대하여, 노출된 영역들은 가교결합으로 인해 덜 가용성이게 되고, 비노출된 영역들은 현상 단계 동안 제거된다. 그 다음, 제 2 가열은 에폭시 첨가제로 중합체의 부분들의 가교결합을 초래하도록 실시되며, 따라서 이러한 비노출된 부분들(또는 "네거티브 톤" 조성물들에 대한 노출된 부분들)의 중합체를 본질적으로 "경화시켜서" 본 발명의 전술된 구조 실시양태를 형성한다.
제 2 가열 단계는 네거티브 및 포지티브 톤 배합물에 대해 실시되는 것을 다시금 주지해야 한다. 제 2 가열의 이 단계에서, 중합체 층의 열적 경화는, 본원에서 기재되는 바와 같은 에폭시 및/또는 다른 가교결합제와 같은 첨가된 첨가제를 사용하거나 또는 사용하지 않고서 달성된다. 그러나, 네거티브 톤 조성물들의 경우, 임의의 첨가제들을 사용하지 않고서 그리고 이 발명의 중합체에서 존재하는 가교결합 가능한 기들 자체를 활용함으로써 완전한 열적 경화를 달성할 수 있다.
하기 실시예들은 이에 본질적으로 국한되지 않고서 본 발명에 따라 중합체 실시양태들을 제조하기 위한 방법들을 예시한다. 이러한 실시예들은 우선적으로 본원에서 말레이미드 펜던트 기들(COMA-MI)를 함유하는 사이클릭 올레핀 말레산 무수물 중합체들로서 지칭되는 앞서 언급된 중합체들을 형성하는 것을 예시한다. 또한, 이러한 실시예들은 본원에서 ROMA-MI 중합체들로서 지칭되는 이러한 COMA-MI 중합체의 개환된 동종체들을 형성하는 것에 대해 기재한다.
추가로, 하기 실시예들은 본 발명의 특정 화합물들/단량체들, 중합체들 및 조성물들의 제조방법과 용도에 대한 상세한 설명임을 주지해야 한다. 상세한 제조방법들은 앞서 개시된 제조방법들 더욱 총괄적으로 기재한 방법들의 범위 내에 속하며, 이를 예시하도록 제공된다. 실시예들은 발명의 범위에 대해 단지 예시적인 목적으로 제시되며, 그에 대한 제한으로서 의도되지는 않는다. 실시예에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 촉매에 대한 단량체의 비율은 몰 기준에 대한 몰에 기초한 것이다.
본 발명에 따른 실시양태들은 하기 첨부된 도면들 및/또는 이미지들을 참조하여 이후 기재된다. 도면들이 제공되는 경우, 그것들은 오직 예시를 목적으로 하여 제공된 디바이스의 간소화된 부분들인 도면들일 것이다.
도 1A 및 도 1B는 실시예 17로부터 제조된 중합체 조성물로부터 수득된 5 μm 접촉 구멍들(도 1A) 및 3 μm 라인들/공간들(도 1B)의 포지티브 톤 리소그래픽(lithographic) 이미지들을 나타낸다(표 7).
도 2A 및 도 2B는 실시예 30으로부터 제조된 중합체 조성물로부터 수득된 10 μm 접촉 구멍들(도 2A) 및 5 μm 라인들/공간들(도 2B)의 포지티브 톤 리소그래픽 이미지들을 나타낸다(표 7).
도 3A 및 도 3B는 실시예 30으로부터 제조된 중합체 조성물로부터 수득된 25 μm 접촉 구멍들(도 3A) 및 10 μm 라인들/공간들(도 3B)의 네거티브 톤 리소그래픽 이미지들을 나타낸다(표 8).
도 4는 실시예 41-7 및 실시예 41-8의 중합체 조성물들의 UV-VIS 스펙트럼을 나타내며, 이들 둘다는 중합체 실시예 17로부터 제조된다.
실시예(총체적)
하기 정의들은 실시예에서 달리 지적되지 않는 한 다음과 같이 사용된다:
MeDMMINB: 1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
BuDMMINB: 1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
NoDMMINB: 1-(9-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)노닐)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
TD: 1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌;
NBC4F9: 5-(퍼플루오로뷰틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
PFBNB: 5-((퍼플루오로페닐)메틸)바이사이클로-[2.2.1]헵트-2-엔;
PENB: 5-펜에틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
MA: 말레산 무수물;
AIBN: 아조비스아이소뷰티로나이트릴;
THF: 테트라하이드로퓨란;
NMP: N-메틸-2-피롤리돈;
DMSO-d6: 과중수소화된(perdeuterated) 다이메틸 설폭사이드;
TMPTGE: 트라이메틸올프로페인 트라이글라시딜에터;
COMA-MI: 사이클릭 올레핀 말레산 무수물 말레이미드 중합체;
ROMA-MI: 개환된 말레산 무수물 사이클릭 올레핀 말레이미드 중합체;
TS: 총 고체;
HPLC: 고성능 액체 크로마토그래피;
GPC: 겔 투과 크로마토그래피;
Mw: 중량평균분자량;
Mn: 수평균분자량;
FT-IR: 푸리에 변환-적외선(Fourier transform-infrared);
NMR: 핵자기공명
TGA: 열중량 분석(thermogravimetric analysis)
COMA-MI 중합체
하기 실시예 1 내지 실시예 15는 이 발명의 다양한 COMA-MI 중합체들의 제조를 예시한다.
실시예 1
BuDMMINB/MA 공중합체
말레산 무수물(MA, 8.1 g, 82.5 mmol), BuDMMINB(22.5 g, 82.5 mmol) 및 AIBN(0.90 g, 5.50 mmol)을 톨루엔(29.7 g) 중에 용해시키고, 적절한 크기의 반응 용기에 충전시켰다. 용액을 30분 동안 질소로 스파징시켜서(sparge) 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 혼합물을 약 20 내지 24시간 동안 70℃에서 교반한 후, 용액을 실온까지 냉각하였다. (GPC(THF) Mw = 7,300 Mn = 3,700).
실시예 2 내지 4
표 1에서 열거된 바와 같이 다양한 다른 단량체들을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 2 내지 4에서 실시예 1을 실질적으로 반복하였다. 또한, 사용된 AIBN과 톨루엔의 양과 함께 사용된 단량체들의 양은 표 1에서 요약된다. GPC(THF)에 의해 측정된 Mw 및 Mn은 또한 이들 샘플 각각에 대해 표 1에서 제시된다.
Figure 112015028689238-pct00085

실시예 5 내지 10
표 2에서 열거된 바와 같이 다양한 단량체들을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 내지 10에서 실시예 1을 실질적으로 반복하였다. 또한, 사용된 AIBN과 톨루엔의 양과 함께 사용된 단량체들의 양은 표 2에서 요약된다. 단량체들의 전환 백분율(전환%) 및 GPC(THF)에 의해 측정된 Mw 및 Mn은 또한 이들 샘플 각각에 대해 표 2에서 제시된다.
Figure 112015028689238-pct00086

실시예 11 내지 13
표 3에서 열거된 바와 같이 다양한 단량체들을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 11 내지 13에서 실시예 1을 실질적으로 반복하였으며, 이들 실시예 각각에서는, 반응을 약 26시간 동안 실시하였다. 또한, 이들 실시예 11 내지 13에서, 계획, 즉 0시간, 6시간, 19시간 및 25시간을 사용하여 25시간에 걸쳐 4개의 동일한 부분들로 AIBN을 첨가하고; 표 3에서 열거된 AIBN의 양은 이들 4개의 배치(batch)들의 누적량이다. 또한, 사용된 AIBN과 톨루엔의 양과 함께 사용된 단량체들의 양은 표 3에서 요약된다. 단량체들의 전환 백분율(전환%) 및 GPC(THF)에 의해 측정된 Mw 및 Mn은 또한 이들 샘플 각각에 대해 표 3에서 제시된다.
Figure 112015028689238-pct00087

실시예 14
NoDMMINB/MA 공중합체
말레산 무수물(MA, 3.4 g, 35 mmol), NoDMMINB(12 g, 35 mmol) 및 AIBN(0.57 g, 3.5 mmol)을 톨루엔(9.7 g) 중에 용해시키고, 적절한 크기의 반응 용기에 충전시켰다. 용액을 30분 동안 질소로 스파징시켜서 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 혼합물을 15시간 동안 70℃에서 교반한 후, 용액을 실온까지 냉각하였다. (GPC(THF) Mw = 10,200 Mn = 5,200).
실시예 15
BuDMMINB/MA 공중합체
말레산 무수물(MA, 15.2 g, 35 mmol), BuDMMINB(42.3 g, 35 mmol) 및 V-601(Wako Specialty Chemicals로부터의 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 0.7 g, 3.1 mmol)을 톨루엔(56.8 g) 중에 용해시키고, 적절한 크기의 반응 용기에 충전시켰다. 용액을 30분 동안 질소로 스파징시켜서 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 혼합물을 약 15 내지 20시간 동안 70℃에서 교반한 후, 용액을 실온까지 냉각하였다. (GPC(THF) Mw = 7,050 Mn = 4,250).
ROMA-MI 중합체
실시예 16 내지 30은 실시예 1 내지 15의 COMA-MI 중합체들의 말레산 무수물 반복 단위들을 각각 BuOH로 개환시키는 방법을 예시한다. 이들 각각의 실시예에서, BuOH 40 g을 사용하고, 실시예 17에서는 단지 BuOH 15 g을 사용하였다. 실시예 30은 말레산 무수물 반복 단위들을 MeOH로 개환시키는 방법을 예시한다.
실시예 16
실시예 3의 BuDMMINB/MA의 ROMA-MI 중합체
적절한 크기의 반응 용기를 NaOH(4.0 g, 100 mmol), BuOH(40 g, 540 mmol) 및 THF(15 g)로 적재하였다. 혼합물을 60 내지 70℃에서 약 1 내지 3시간 동안 교반하였으며, 이어서 THF 15 g을 희석시킨 후, 실시예 3에서 수득된 중합체 용액(톨루엔 30 g 중의 고체 중합체 30 g)을 첨가하고, 60 내지 70℃에서 유지시켰다. 70℃에서 반응시킨 지 약 15시간 후, 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 수성 농축 염산(20 g)으로 산성화시킨 후, 5 내지 7회 세척하여서(각각 100 mL 세척) 잔여 염 및 산을 제거하였다. 충분한 양의 THF(10-30 mL)를 각각의 세척 도중 첨가하여서 상 분리를 촉진시켰다. 유기 상이 분리되고, 중합체가 헥세인 중에 침전되었다(약 3 내지 10배 과다). 생성된 고체를 THF 중에 재용해시키고, 과다한 헥세인 중에 침전되었으며, 이 절차를 1회 이상 반복하였다. 고체 중합체는 여과에 의해 최종적으로 분리되었으며, 15시간 동안 50 내지 60℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율은 BuOH와의 전환에 기초하고 실시예 1에서 계산된 바와 같은 전환 및 단량체 함량에 기초하여 계산하였다. BuOH와의 격리된 개환된 중합체는 GPC, FT-IR(이는 1774 및 1853 cm-1에서 무수물 카보닐 흡수 피크의 소실에 의해 입증되는 바와 같이 말레산 무수물의 개환을 확인함) 및 13C-NMR에 의해 특성화되었다. 에스터화 비율(% 에스터)은, 에스터(COOBu) 및 산(-COOH) 둘다에 관한 C=O의 것에 대한 뷰틸 에스터(-COOBu)의 -CH에 관한 정수들의 값들에 의해 DMSO-d6에서 13C-NMR에 의해 계산되었다. 에스터화의 정도는 24%인 것으로 계산되었다. 중합체의 Mw 및 Mn은 GPC(THF) 크로마토그래피에 의해 결정되었다(GPC(THF) Mw = 6,800 Mn = 2,150). 대략적으로, BuOH와의 BuDMMINB/MA의 ROMA 중합체 23 g(62%)이 격리되었다.
실시예 17 내지 29
표 4에서 열거된 바와 같이 실시예 1, 2 및 4 내지 14로부터 각각 형성된 다양한 중합체들을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 17 내지 29에서 실시예 16을 실질적으로 반복하였다. 또한, 각각의 중합체 용액들에서 존재하는 MA의 계산된 몰량, 사용된 NaOH의 몰량, NaOH/BuOH의 각 용액들을 형성하는 데 사용된 THF의 양, 및 실시예 1, 2 및 4 내지 14에서 수득된 중합체 용액들을 희석하는 데 사용된 THF의 추가량들은 표 4에서 요약된다. 이들 모든 실시예들에서, 단지 실시예 17에서 BuOH 15 g을 사용하는 것을 제외하고는, BuOH 40 g을 사용하였다. 또한, 이들 각각의 실시예들에서, 실시예 17에서 농축 HCl 8 g을 사용하는 것을 제외하고는, 수성 농축 염산 20 g으로 양성자 부가반응을 실시하였다(protonate). 생성된 중합체들의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은, 실시예 17, 23, 24 및 28에서 GPC(DMAc)를 사용하는 것을 제외하고는, GPC(THF)에 의해 결정되었다. 측정된 Mw 및 Mn, 백분율 에스터 형성(% 에스터), 및 ROMA-MI 중합체들의 수율(양(g) 및 % 수율)은 이들 각각의 실시예들에 대해 표 4에서 제시된다.
Figure 112015028689238-pct00088
nu - 사용되지 않음; nc - 계산되지 않음
실시예 30
실시예 15의 BuDMMINB/MA의 ROMA-MI 중합체
NaOH(3 g, 75 mmol), MeOH(20 g, 625 mmol) 및 THF(25 g)를 적절한 크기의 반응 용기에 적재하였다. 혼합물을 60 내지 70℃에서 약 1 내지 3시간 동안 교반한 후, 실시예 15에서 수득된 중합체 용액(톨루엔 28 g 중의 고체 중합체 약 25 g의 1/2 부분)을 첨가하고, 60 내지 70℃에서 유지시켰다. 70℃에서 반응시킨 지 약 15시간 후, 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 수성 농축 염산(15 g)으로 산성화시킨 후, 5 내지 7회 세척하여서(각각 100 mL 세척) 잔여 염 및 산을 제거하였다. 충분한 양의 THF(10 내지 30 mL)를 각각의 세척 도중 첨가하여서 상 분리를 촉진시켰다. 유기 상이 분리되고, 중합체가 헥세인 중에 침전되었다(약 3 내지 10배 과다). 생성된 고체를 THF 중에 재용해시키고, 과다한 헥세인 중에 침전되었다. 이 절차는 반복하였다. 고체 중합체는 여과에 의해 최종적으로 분리되었으며, 15시간 동안 50 내지 60℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율은 MeOH와의 전환에 기초하고 실시예 15에서 계산된 바와 같은 전환 및 단량체 함량에 기초하여 계산하였다. 대략적으로, MeOH와의 BuDMMINB/MA의 ROMA 중합체 12 g(50%)이 격리되었다.
비교 실시예 1
PENB/MA 공중합체
말레산 무수물(MA, 16.7 g, 170 mmol), PENB(33.7 g, 3170 mmol) 및 AIBN(2.79 g, 17.0 mmol)을 톨루엔(48 g) 중에 용해시키고, 적절한 크기의 반응 용기에 충전시켰다. 용액을 30분 동안 질소로 스파징시켜서 산소를 제거한 후, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 혼합물을 24시간 동안 70℃에서 교반한 후, 용액을 실온까지 냉각하였다. (GPC(THF) Mw = 8400 Mn = 4300).
비교 실시예 2
비교 실시예 1의 PENB/MA의 ROMA 중합체
NaOH(6.2 g, 155 mmol), BuOH(40 g, 540 mmol) 및 THF(30 g)를 적절한 크기의 반응 용기에 적재하였다. 혼합물을 60 내지 70℃에서 약 1 내지 3시간 동안 교반한 후, THF(50 g)와 혼합된 비교 실시예 1에서 수득된 중합체 용액의 분취물(80 g)을 첨가하고, 60 내지 70℃에서 유지시켰다. 70℃에서 반응시킨 지 약 15시간 후, 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 수성 농축 염산(30 g)으로 양성자 부가반응을 실시한 후, 5 내지 7회 세척하여서(각각 100 mL 세척) 잔여 염 및 산을 제거하였다. 충분한 양의 THF(10 내지 30 mL)를 각각의 세척 도중 첨가하여서 상 분리를 촉진시켰다. 유기 상이 분리되고, 중합체가 헥세인 중에 침전되었다(약 3 내지 10배 과다). 생성된 고체를 THF 중에 재용해시키고, 과다한 헥세인 중의 침전이 2회 이상 반복되었다. 고체 중합체는 여과에 의해 최종적으로 분리되었으며, 15시간 동안 50 내지 60℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. BuOH와의 격리된 개환된 중합체는 GPC(THF)(Mw = 14,900 Mn = 4,150), FT-IR(이는 1774 및 1853 cm-1에서 무수물 카보닐 흡수 피크의 소실에 의해 입증되는 바와 같이 말레산 무수물의 개환을 확인함) 및 13C-NMR에 의해 특성화되었다.
실시예 31
ROMA-MI 중합체들의 중합체 조성물의 배합(이후 본원에서 "FP"로서 지칭됨)
실시예 16 내지 30에서 수득된 ROMA-MI 중합체들은 하기 프로토콜들 중 하나를 사용하여 이 발명의 다양한 중합체 조성물들/배합물들로 배합하였다:
(A) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들을 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였으며, 이와 같이 사용하였다. 이들 조성물들은 다른 첨가제들을 함유하지 않았다.
(B) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(5 중량부), TrisP 3M6C-2-201(Toyo Gosei로부터의 1.25 중량부) 및 TMPTGE(4 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(C) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(10 중량부) 및 TrisP 3M6C-2-201(Toyo Gosei로부터의 3 중량부)을 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(D) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(10 중량부) 및 TrisP 3M6C-2-201(Toyo Gosei로부터의 4 중량부)을 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(E) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(10 중량부), TrisP 3M6C-2-201(Toyo Gosei로부터의 3 중량부) 및 TMPTGE(2 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(F) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(10 중량부), TrisP 3M6C-2-201(Toyo Gosei로부터의 4 중량부) 및 TMPTGE(2 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(G) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(100 중량부) 및 CPTX(Lambson으로부터의 0.5 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(H) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(100 중량부) 및 CPTX(Lambson으로부터의 1 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(I) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(100 중량부), CPTX(Lambson으로부터의 1 중량부) 및 TMPTGE(20 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
(J) 실시예 16 내지 30의 ROMA-MI 중합체들(10 중량부), TrisP 3M6C-2-201(Toyo Gosei로부터의 2.5 중량부) 및 TMPTGE(2 중량부)를 NMP 중에 용해시켜서 20 내지 25중량% 용액을 형성하였다(총 고체 함량에 기초함).
실시예 32
스핀 코팅 절차
실시예 31에서 개시된 프로토콜들 중 하나에 따라 제조된 중합체 조성물들을, 하기 스핀 프로토콜(이후 본원에서 "SP"로서 지칭됨)들 중 하나를 사용하여 적합한 기재 상에 스핀 코팅하였다:
(A) 실시예 31의 배합물을 40초 동안 500 rpm에서 적합한 기재, 예컨대 4인치 유리 기재 또는 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고;
(B) 실시예 31의 배합물을 최초 10초 동안 500 rpm에서 그리고 이어서 30초 동안 800 rpm에서 적합한 기재, 예컨대 4인치 유리 기재 또는 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고;
(C) 실시예 31의 배합물을 10초 동안 500 rpm에서 그리고 이어서 30초 동안 1000 rpm에서 적합한 기재, 예컨대 4인치 유리 기재 또는 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고;
(D) 실시예 31의 배합물을 10초 동안 500 rpm에서 그리고 이어서 30초 동안 2000 rpm에서 적합한 기재, 예컨대 4인치 유리 기재 또는 규소 웨이퍼 상에 스핀시켰다.
실시예 33
사후 적용 베이크(Post apply bake)(PAB) 프로토콜
하기 4개의 절차들 중 임의의 하나를 사용하여, 실시예 32로부터의 스핀 코팅된 샘플들을 사후-적용 베이킹시켰다(이후 본원에서 "PAB"로서 지칭됨): (A) 100℃;1분; (B) 110℃;3분; (C) 130℃;2분; (D) 130℃;3분.
실시예 34
사후 노출 베이크(Post exposure bake)(PEB) 프로토콜
하기 3개의 절차들 중 임의의 하나를 사용하여, 실시예 33으로부터의 PAB 샘플들을 적합한 화학방사선에 적합하게 노출시켰으며, 이어서 필요하다면 베이킹시켰다: (A) 없음; (B) 100℃;2분; (C) 120℃;2분.
실시예 35
경화 프로토콜
실시에 32 내지 34 중 하나에 개시된 절차들에 따라 형성된 스핀 코팅된 필름 샘플들을, 필요하다면, 질소 분위기 하에서 공기 중 또는 오븐 내에서 고열 플레이트 상에서 베이킹시켜서 필름들로부터 잔여 용매들을 제거하거나, 열적으로 경화된 필름을 수득하거나, 또는 열적 응력을 필름에 적용하였다. 하기 경화 프로토콜들 중 임의의 하나를 사용하였다: (A) 200℃;60분; (B) 220℃;60분; 및 (C) 250℃;30분.
실시예 36
수성 염기 현상
패턴화된 마스크를 사용하거나 또는 마스크 없이 실시에 32 내지 34에서 수득된 바와 같은 스핀 코팅된 기재들을 적합한 화학방사선에 노출시킨 후, 다음과 같이 현상하였다. 노출되고 스핀되고 코팅된 기재를 현상제(0.4 중량% 또는 2.38 TMAH)에서 여러 번 침지시켰다(침지 현상). 포지티브 톤(PT) 이미지 현상을 위해 배합된 필름들의 비노출된 영역 필름 두께 손실 또는 어두운 필드 손실(dark field loss)(DFL)은, 필름의 비노출된 구역에서 현상 전 그리고 후에 필름 두께를 측정함으로써 결정하였으며, 방사선에 노출되지 않은 필름의 영역들에서 필름 두께의 백분율 손실로서 기록하였다. 네거티브 톤(NT) 이미지 현상을 위해 배합된 필름들에 대하여, 방사선에 노출된 필름의 영역들에서 필름 두께의 백분율 손실로서, 노출된 영역 필름 두께 손실(exposed area film thickness loss)(EFTL)을 유사하게 측정하였다.
실시예 37
투명도 측정(%T)
실시예 31에서 개시된 절차들 중 하나(FP, A 내지 I)를 사용하여, 중합체 실시예 16 내지 실시예 30을 중합체 조성물들로 배합하였다. 이렇게 형성된 배합물들은 실시예 32에서 개시된 바와 같은 절차들 중 하나(SP, A 내지 D)를 사용하여 4" 유리 기재들 상에 스핀시키고, 실시예 33에서 개시된 절차들 중 하나(PAB, A 내지 D)에 따라 사후 적용 베이킹시켜서(PAB), 약 3 마이크론의 중합체 필름을 수득하였으며, 이어서 광대역 Hg 증기 광원을 사용하여 1 J/cm2(365 nm)에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들, 대역 패스 필터(band pass filter)를 사용하는 365 nm에서의 플러드(flood) 노출). 노출 후, 필름으로 코팅된 유리 기재는 공기 중에서 고열 플레이트 상에서 실시예 35에 개시된 경화 프로토콜들 중 하나(A, B 또는 C)에 가했으며, Cary 100 UV-가시 분광광도계(Cary 100 UV-visible spectrophotometer)를 사용함으로써 400nm 파장에서 필름의 투명도(%T)를 측정하였다. 투명도 측정들의 결과들은 표 5에 요약한다.
Figure 112015028689238-pct00089

표 5에서 제시된 데이터로부터, 실시예 16 내지 30 중 일부, 즉 이 발명의 ROMA-MI 중합체들은 화학방사선에 노출된 후에도 탁월한 투명도를 나타냄이 입증된다.
실시예 38
열적 중량 손실 연구(TGA 중량 손실)
실시예 31에서 개시된 절차들 중 하나(FP, A 내지 I)를 사용하여, 중합체 실시예 16 내지 실시예 30을 중합체 조성물들로 배합하였다. 이렇게 형성된 배합물들은 실시예 32에서 개시된 바와 같은 절차들 중 하나(SP, A 내지 D)를 사용하여 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고, 실시예 33에서 개시된 절차들 중 하나(PAB, A 내지 D)에 따라 사후 적용 베이킹시켜서(PAB), 약 3 마이크론의 중합체 필름을 수득하였으며, 이어서 광대역 Hg 증기 광원을 사용하여 1 J/cm2(365 nm)에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들, 대역 패스 필터를 사용하는 365 nm에서의 플러드 노출). 노출 후, 웨이퍼는 질소 분위기 하에서 (실시예 35의 경화 프로토콜 A) 60분 동안 200℃에서 오븐에서 베이킹시켜서 필름으로부터 잔여 용매를 제거하였다. 필름을 웨이퍼로부터 제거하고, 등온 TGA를 질소 분위기에서 60분 동안 250℃에서 진행하였다. 중량 손실 결과들은 표 6에 요약한다.
Figure 112015028689238-pct00090

표 6에서 제시된 데이터로부터, 실시예 16 내지 30 중 일부, 즉 이 발명의 ROMA-MI 중합체들은 250℃에서 90 중량% 초과로 유지된 탁월한 열적 성질들을 나타냄이 입증된다.
실시예 39
광이미지화 연구
실시예 31에서 개시된 절차들 중 하나(FP, A 내지 I)를 사용하여, 중합체 실시예 16 내지 실시예 30을 중합체 조성물들로 배합하였다. 이렇게 형성된 배합물들은 실시예 32에서 개시된 바와 같은 절차들 중 하나(SP, A 내지 D)를 사용하여 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고, 실시예 33에서 개시된 절차들 중 하나(PAB, A 내지 D)에 따라 사후 적용 베이킹시켜서(PAB), 약 3 마이크론의 중합체 필름을 수득하였다. 노출 후, 웨이퍼는, 0.4중량% 또는 0.2중량% TMAH 현상제를 사용하는, 실시에 34에서 개시된 절차들 중 하나를 사용하여 사후 노출 베이킹시키고(PEB), 실시예 36에서 개시된 절차들에 따라 현상시켰다. 결과들은 표 7 및 8에 요약한다.
Figure 112015028689238-pct00091

노출 투여량(exposure dose)(EXD)은 mJ/cm2로 기록하며, 여기서 이러한 것은 샘플을 (대역 패스 필터를 사용하여 365 nm에서) 노출시키는 데 사용된 광대역 Hg-증기 광원의 에너지 및 그 노출의 시간 둘다를 반영한 것이며; 기록된 사후 적용 베이크(PAB)와 사후 노출 베이크(PEB)는 실시예 33 및 실시예 34의 프로토콜들 각각에 따라 지적된 온도에서 총 시간을 반영한다. 표 7 및 8에서 요약된 바와 같이, 이 실시예에서 사용된 PAC는 TrisP-2 3M6C-2-201이고, 사용된 광증감제(S)는 CPTX이고, 사용된 가교결합제는 TMPTGE(CL-1)이었다.
도 1 내지 3은, 앞서 기재된 바와 같이, 배합물들에 대해 수득된 리소그래픽 광이미지들을 나타낸다. 이들 이미지들은 접촉 구멍들(도 1A, 도 2A 및 도 3A) 및 라인들/공간들(도 1B, 도 2B 및 도 3B) 둘다를 나타낸다. 도 1 및 도 2를 특별히 참조하면, 이들은 중합체 실시예 17(도 1) 및 중합체 실시예 30(도 2) 각각의 포지티브 톤 배합물에 관한 것이다. 도 3은 중합체 실시예 30의 네거티브 톤 배합물들의 리소그래픽 광이미지들을 나타낸다. 이들 현미경사진들은, 이 발명의 다양한 중합체들이 본원에서 기재되는 바와 같이 다양한 탁월한 성질들을 나타내는 네거티브 톤 배합물들 뿐만 아니라 포지티브 톤 배합물들로서 사용될 수 있음을 분명하게 입증한다.
Figure 112015028689238-pct00092
FT - 필름 두께; EXD - 노출 투여량; DFL - 어두운 필드 손실; CH - 접촉 구멍; L/S - 라인/공간
실시예 40
필름 경화 연구
중합체 실시예 16 내지 실시예 30 중 일부를 실시예 31에서 개시된 절차들 중 하나를 사용하여 중합체 조성물들로 배합하였다(FP, A 내지 I). 이렇게 형성된 배합물들은 실시예 32에서 개시된 바와 같은 절차들 중 하나(SP, A 내지 D)를 사용하여 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고, 130℃/3분에서 실시예 33에서 개시된 절차들 중 하나(PAB, 프로토콜 D)에 따라 사후 적용 베이킹시켜서(PAB), 약 1 내지 6 마이크론의 중합체 필름을 수득하였으며, 이어서 대역 패스 필터를 사용하는 365 nm에서 광대역 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너(mask aligner)를 사용하여 1 J/cm2에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들). 노출 후, 웨이퍼는, 질소 분위기 하에서 60분 동안 220℃에서 오븐에서 베이킹시켜서(실시예 35, PEB, 경화 프로토콜 B) 경화된 필름을 수득하였다. 그 다음, 웨이퍼를 10분 동안 40℃에서 NMP 내에 적셨다. 오리지널 중합체들 및 배합물들이 그 용매에서 가용성이기 때문에, NMP를 사용하여 필름들의 경화의 정도를 결정하였다. 또한, NMP 소크(soak) 도중 필름 내에 흡수되는 임의의 잔여 NMP를 제거하기 위해, 130℃/3분에서의 최종 베이크를 필름에 적용하였다(실시예 35, PEB-2). 필름들의 필름 두께(FT)를 다음의 각 단계들 후에 측정하였다: PAB, PEB-1, NMP 침지 후 및 PEB-2. (PEB-2 전) NMP 소크에 따른 필름 두께의 백분율 변화를 포함하는, 이들 NMP 저항성 실험들의 결과들은 표 9에 요약한다.
Figure 112015028689238-pct00093

임의의 첨가된 가교결합성 및/또는 광활성 화합물들/제제들을 사용하거나 또는 사용하지 않고서, 이 발명의 중합체들이 그들의 능력으로부터 나타내는 바와 같이 네거티브 톤 및 포지티브 톤 배합물들로서 모두 적합하다는 것이 표 9에서 제시된 데이터로부터 분명하다.
실시예 41
광경화 연구
실시예 31, 프로토콜 A의 절차들을 사용하여 중합체 실시예 19를 배합하고, 130℃/3분에서 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 상에 스핀시켜서(실시예 33, PAB 절차 D) 약 7.70 마이크론의 중합체 필름을 수득하였다(실시예 41-1). 웨이퍼를 1/2로 분할한 후, 하나의 1/2(실시예 41-2)은 대역 패스 필터를 사용하는 365 nm에서 광대역 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 1 J/cm2에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들). 필름들 둘다를 주변 온도에서 1분 동안 NMP에서 침지시킨 후, 필름 두께 측정을 실시하였다. 웨이퍼의 비노출된 1/2(41-1)의 두께는 0 마이크론인 한편, 노출된 1/2(41-2)은 5.68 마이크론이었으며, 이는 필름의 약 74% 유지를 나타낸다.
실시예 31, 프로토콜 G의 절차들을 사용하여 중합체 실시예 18 및 16을 배합하고, 100℃/1분에서 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 및 사후 적용 베이크 상에 스핀시켜서(실시예 33, PAB 절차 A) 약 2.53 마이크론(중합체 실시예 18로부터의 실시예 41-3) 및 약 3.39 마이크론(중합체 실시예 16으로부터의 실시예 41-4)의 중합체 필름을 수득하였다. 그 다음, 필름들은, 대역 패스 필터를 사용하는 365 nm에서 광대역 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 1 J/cm2에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들). 필름들은 주변 온도에서 1분 동안 NMP에서 침지시킨 후, 필름 두께 측정을 실시하였다. 웨이퍼에서 NMP 침지된 필름의 필름 두께(실시예 41-3)는 1.52 마이크론이며, 이는 필름의 약 60% 유지를 나타내고, 웨이퍼에서 NMP 침지된 필름의 필름 두께(실시예 41-4)는 0.51 마이크론이며, 이는 필름의 약 15% 유지를 나타냈으며, 이는 CPTX, 광증감기(photo-sensitizer)로 배합되는 경우에 발생되었다.
실시예 31, 프로토콜 C의 절차들을 사용하여 중합체 실시예 18 및 16을 배합하고, 100℃/1분에서 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 상에 스핀시켜서(실시예 33, PAB 절차 A) 2.50 마이크론(중합체 실시예 18로부터의 실시예 41-5) 및 3.54 마이크론(중합체 실시예 16으로부터의 실시예 41-6)의 중합체 필름을 수득하였다. 그 다음, 웨이퍼들은 대역 패스 필터를 사용하는 365 nm에서 광대역 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 1 J/cm2에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들). 필름들을 주변 온도에서 1분 동안 NMP에서 침지시킨 후, 필름 두께 측정을 실시하였다. NMP 침지된 웨이퍼들의 필름 두께는 필름 둘다에 대하여 0 마이크론이었으며, 이는 TrisP-2 3M6C-2-201로 배합되는 경우에 광경화가 전혀 발생되지 않음을 나타내고, PAC는 광원에 노출됨에 따라 포지티브 톤 이미지화에 영향을 미칠 수 있다.
중합체 실시에 17의 배합물들(실시예 31, 배합 프로토콜 A(실시예 41-7) 및 TMPTGE가 생략된 개질된 배합 프로토콜 B(실시예 41-8))을 4" 유리 기재 상에서 스핀시키고, 사후 적용 베이킹시켜서(실시예 33, PAB 프로토콜 D) 약 1 내지 3 마이크론의 중합체 필름들을 수득하였다. Cary 100 UV-가시 분광광도계를 사용하여 실시예 41-7 및 실시예 41-8 필름들의 UV-VIS 흡수 스펙트럼을 기록하고, 도 4에서 제시하였다(비교를 위해 1 마이크론 필름 두께로 정규화함). 도 4에 의해 확인할 수 있는 바와 같이, 25Phr TRisP-2의 존재는 365 nm 파장에서 흡수도에서의 상당한 증가를 초래한다. 예를 들면, 1 마이크론 필름 두께에서 365 nm에서 41-7의 흡수도는 0.006인 한편, 1 마이크론 필름 두께에서 41-8의 흡수도는 0.325이다. 아마도 이것은, 광 에너지 대부분이 TRisP-2 첨가제에 의해 흡수되기 때문에, 실시예 41-7 및 실시예 41-8의 필름들의 광경화의 전술된 불능을 설명한다.
실시예 42
열적 경화 연구
실시예 30, 프로토콜 A에서 개시된 배합 절차를 사용하여 중합체 실시예 18을 배합하였다. 비교 목적으로, 실시예 30, 프로토콜 A에서 개시된 동일한 배합 절차를 사용하여 비교 중합체 실시예 2도 또한 배합하였다. 그 다음, 배합물 샘플들은 4인치 열적 옥사이드 규소 웨이퍼 상에 스핀시키고, 130℃/3분에서 사후 적용 베이킹시켰다(실시예 33, PAB 절차 D). 필름 두께를 측정하고, 필름들을 질소 분위기 하에서 오븐에서 1시간 동안 220℃까지 가열하였다. 필름들을 각각 40℃에서 10분 동안 NMP에서 침지시킨 후, 필름 두께를 측정하였다. 중합체 실시예 18의 배합물의 필름 두께는 NMP 침지에 따라 7.70 마이크론으로부터 6.18 마이크론까지 변하였으며(20% 필름 두께 손실), 이는 필름이 열적으로 경화되었음을 나타낸다(실시예 42-1). 반면, 비교 실시예 2로부터의 중합체의 배합물의 필름 두께는 NMP 침지에 따라 1.17 마이크론으로부터 0 마이크론까지 변하였으며(100% 필름 두께 손실), 이는 열적 경화가 발생되지 않았음을 나타낸다(실시예 42-2). 이는 이 발명의 중합체들의 탁월한 성능 능력을 분명하게 입증한다.
실시예 43
유전 상수 측정
TrisP 3M6C-2-201(중합체 중량에 기초하여 25 중량%, Toyo Gosei로부터), TMPTGE(중합체 중량에 기초하여 80 중량%)(FP, 배합 프로토콜 B)와 함께, 또는 TrisP 3M6C-2-201(중합체 중량에 기초하여 25 중량%, Toyo Gosei로부터), TMPTGE(중합체 중량에 기초하여 20 중량%)(FP, 배합 프로토콜 J)와 함께, NMP(FP, 배합 프로토콜 A)에서 용해시킴으로써 실시에 31, 프로토콜 A에서 개시된 절차들을 사용하여 중합체 실시예 16 내지 실시예 30을 중합체 조성물들로 배합하였다. 배합물들을 23초 동안 300 rpm에서 알루미늄 플레이트(200 um 두께, 100 mm x 100 mm) 상에서 스핀시키고, 100초 동안 110℃에서 소프트 베이킹시켜서 약 3 마이크론의 중합체 필름들을 수득한 후, 광대역 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 500 mJ/cm2에서 노출시켰다(g, h 및 i 대역들). 노출 후, 웨이퍼들은 질소 분위기 하에서 60분 동안 220℃에서 사후-노출 베이킹시켜서 경화된 필름을 수득하였다. 일본 산업 표준(Japanese Industrial Standard)인 JIS-K6911의 기술에 따라 필름의 유전 상수를 측정하였다. Dainippon Screen MFG CO., LTD. Lambda ace VM-1020을 사용하여 필름 두께를 측정하였다. 이들 유전 상수 측정들의 결과들은 표 10에 요약한다.
Figure 112015028689238-pct00094

비록 앞선 실시예들 중 특정의 것에 의해 발명을 예시하였지만, 이에 의해 국한되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 발명이 이전 본원에서 개시된 것과 ?이 총체적 영역을 포함하는 것이다. 그의 취지와 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변형들과 실시양태들이 가능하다.

Claims (24)

  1. 하기 식 (I)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IA)로 표시된 제 1 유형의 반복 단위: 및
    하기 식 (II)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IIA)로 표시된 제 2 유형의 반복 단위
    를 포함하는 중합체:
    Figure 112015106585993-pct00095

    상기 식에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 독립적으로 하기 식 (A)의 기를 표시하고;
    Figure 112015106585993-pct00096

    (상기 식에서,
    L은 (CH2)n, CH2OCH2CH2, OCH2, O(CH2)o-OCH2, (OCH2CH2)p, (CH2)n-CO-O, (CH2)n-페닐렌, 페닐렌이며, n 및 p는 독립적으로 0 및 15를 포함하는 0 내지 15의 정수이고, o은 1 및 15를 포함하는 1 내지 15의 정수이고;
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이거나; 또는
    R5 및 R6은 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 C5-C7-사이클로알킬 또는 C6-C12-바이사이클로알킬 고리를 형성한다.)
    R1, R2, R3 및 R4 중 나머지 하나 이상은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시 또는 할로젠을 나타낸다.
    Figure 112015106585993-pct00112

    상기 식에서,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C9)알킬, 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 (C1-C9)알킬, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬 또는 (C1-C12)알콕시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬이며, 상기 각각의 기들은 원자가가 허용 가능한 경우 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C1-C6)알콕시, (C3-C7)사이클로알콕시, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, 할로젠, 하이드록시, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C6)알킬, 아세톡시, 페닐, 하이드록시페닐 및 아세톡시페닐로부터 선택된 하나 이상의 기들로 선택적으로 치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식 (III)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IIIA)로 표시되는 제 3 유형의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체:
    Figure 112015028689238-pct00098

    상기 식에서,
    q는 0, 1 또는 2의 정수이고;
    R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시 또는 할로젠을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    m은 0이고,
    R1은 식 (A)의 기이되, L은 (CH2)n 또는 (CH2)n-페닐렌이며, n은 1 및 10을 포함하는 1 내지 10의 정수이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R7 및 R8은 수소이고,
    R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-뷰틸인
    중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    R2, R3 및 R4는 각각 수소인 중합체.
  5. 제2항에 있어서,
    m은 0이고,
    R1은 식 (A)의 기이되, L은 (CH2)n 또는 (CH2)n-페닐렌이며, n은 1 및 10을 포함하는 1 내지 10의 정수이고, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R7 및 R8은 수소이고,
    R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 n-뷰틸인
    중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    R2, R3 및 R4는 각각 수소이고,
    q는 0 또는 1이고;
    R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 퍼플루오로(C1-C5)알킬, 펜타플루오로페닐 및 펜타플루오로페닐메틸로부터 선택되는
    중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 중합체:
    1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(3-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)프로필)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(9-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)노닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(12-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)도데실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(15-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)펜타데실)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(6-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)헥실)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(12-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)도데실)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(15-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)펜타데실)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(4-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸)페닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-4,5-다이하이드로-1H-벤조[e]아이소인돌-1,3(2H)-다이온;
    2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-1H-벤조[e]아이소인돌-1,3(2H)-다이온;
    2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)아이소인돌-1,3-다이온;
    2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)헥사하이드로-1H-아이소인돌-1,3(2H)-다이온;
    1-((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일옥시)메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-((((바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일옥시)메톡시)메톡시)메틸)-3-메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(2-(2-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일옥시)에톡시)에틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온; 및
    1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 중합체:
    말레산 무수물;
    2-메틸-말레산 무수물(3-메틸퓨란-2,5-다이온);
    2,3-다이메틸-말레산 무수물(3,4-다이메틸퓨란-2,5-다이온);
    2-에틸-말레산 무수물(3-에틸퓨란-2,5-다이온);
    2,3-다이에틸-말레산 무수물(3,4-다이에틸퓨란-2,5-다이온);
    2-트라이플루오로메틸-말레산 무수물(3-트라이플루오로메틸퓨란-2,5-다이온);
    2,3-비스(트라이플루오로메틸)-말레산 무수물(3,4-비스(트라이플루오로메틸)퓨란-2,5-다이온); 및
    2-메틸-3-트라이플루오로메틸-말레산 무수물(3-메틸-4-(트라이플루오로메틸)퓨란-2,5-다이온).
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위는 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는 중합체:
    5-데실바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    5-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    5-펜타플루오로벤질바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    5-펜타플루오로페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌; 및
    5-((퍼플루오로페닐)메틸)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는
    1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온; 및
    1-(9-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)노닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온
    으로부터 유도되고,
    상기 제 2 반복 단위는 말레산 무수물로부터 유도되는
    중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는
    1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온;
    1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온; 및
    1-(9-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)노닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온
    으로부터 유도되고,
    상기 제 2 반복 단위는 말레산 무수물로부터 유도되고,
    상기 제 3 반복 단위는
    5-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔;
    5-펜타플루오로페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔; 및
    1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌
    으로부터 유도되는
    중합체.
  12. 하기 식 (I)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IA)로 표시된 제 1 유형의 반복 단위, 및 하기 식 (II)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IIA)로 표시된 제 2 유형의 반복 단위를 포함하는 중합체;
    선택적으로 광활성 화합물;
    선택적으로 에폭시 수지; 및
    용매
    를 포함하는 층-형성 중합체 조성물:
    Figure 112015106585993-pct00099

    상기 식에서,
    m은 0, 1 또는 2의 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 독립적으로 하기 식 (A)의 기를 표시하고;
    Figure 112015106585993-pct00100

    (상기 식에서,
    L은 (CH2)n, CH2OCH2CH2, OCH2, O(CH2)o-OCH2, (OCH2CH2)p, (CH2)n-CO-O, (CH2)n-페닐렌, 페닐렌이며, n 및 p는 독립적으로 0 및 15를 포함하는 0 내지 15의 정수이고, o은 1 및 15를 포함하는 1 내지 15의 정수이고;
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬이거나; 또는
    R5 및 R6은 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 (C5-C7)사이클로알킬 또는 (C6-C12)바이사이클로알킬 고리를 형성한다.)
    R1, R2, R3 및 R4 중 나머지 하나 이상은 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시 또는 할로젠을 나타낸다.
    Figure 112015106585993-pct00113

    상기 식에서,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C9)알킬, 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 (C1-C9)알킬, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬 또는 (C1-C12)알콕시(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬이며, 상기 각각의 기들은 원자가가 허용 가능한 경우 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C1-C6)퍼플루오로알킬, (C1-C6)알콕시, (C3-C7)사이클로알콕시, (C1-C6)퍼플루오로알콕시, 할로젠, 하이드록시, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C6)알킬, 아세톡시, 페닐, 하이드록시페닐 및 아세톡시페닐로부터 선택된 하나 이상의 기들로 선택적으로 치환된다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합체는, 하기 식 (III)의 단량체로부터 유도되는, 하기 식 (IIIA)로 표시되는 제 3 유형의 반복 단위를 추가로 포함하는 층-형성 중합체 조성물:
    Figure 112015028689238-pct00102

    상기 식에서,
    q는 0, 1 또는 2의 정수이고;
    R11, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 하이드록시(C1-C12)알킬, 퍼플루오로(C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C6-C12)바이사이클로알킬, (C7-C14)트라이사이클로알킬, (C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴, 퍼플루오로(C6-C10)아릴(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴, (C5-C10)헤테로아릴(C1-C3)알킬, 하이드록시, (C1-C12)알콕시, (C3-C12)사이클로알콕시, (C6-C12)바이사이클로알콕시, (C7-C14)트라이사이클로알콕시, (C6-C10)아릴옥시, (C6-C10)아릴옥시(C1-C3)알킬, (C5-C10)헤테로아릴옥시(C1-C3)알킬, (C6-C10)아릴옥시, (C5-C10)헤테로아릴옥시, (C1-C6)아실옥시 또는 할로젠을 나타낸다.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 중합체의 상기 제 1 반복 단위는
    1-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일메틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온,
    1-(4-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)뷰틸)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온 및
    1-(9-(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)노닐)-3,4-다이메틸-1H-피롤-2,5-다이온
    으로부터 유도되고,
    상기 중합체의 상기 제 2 반복 단위는 말레산 무수물로부터 유도되고,
    상기 중합체의 상기 제 3 반복 단위는
    5-퍼플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔,
    5-펜타플루오로페닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔 및
    1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌
    으로부터 유도되는
    층-형성 중합체 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 광활성 화합물은, 하기 식 (VIIa) 및 식 (VIIb)로 각각 표시되는 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설포닐 부분 및/또는 1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설포닐 부분, 또는 하기 식 (VIIc)로 표시되는 설포닐 벤조퀴논 다이아자이드 기를 포함하는 층-형성 중합체 조성물.
    Figure 112015028689238-pct00103

    Figure 112015028689238-pct00104

  16. 제15항에 있어서,
    상기 광활성 화합물은
    Figure 112015028689238-pct00105

    (여기서, Q의 적어도 하나는 하기 식 (VIIa) 또는 식 (VIIb)이고, 나머지 Q는 수소이다)
    인
    층-형성 중합체 조성물.
    Figure 112015028689238-pct00106

  17. 제12항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 하기 식들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 층-형성 중합체 조성물.
    Figure 112015028689238-pct00107

  18. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌글라이콜 모노메틸에터 아세테이트(PGMEA) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)인 층-형성 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매는 NMP인 층-형성 중합체 조성물.
  20. (i) 제12항의 층-형성 중합체 조성물을 기재 위에 적용하여 코팅 필름을 형성하는 단계,
    (ii) 원하는 패턴 마스크를 통하여 상기 코팅 필름을 빛에 노출시키는 단계,
    (iii) 상기 노출된 부분들을 알칼리성 현상제로 현상시킴으로써 용해 및 제거하여서 원하는 패턴을 수득하는 단계, 및
    (iv) 상기 수득된 원하는 패턴을 가열하는 단계
    를 포함하는,
    경화된 생성물을 형성하는 방법.
  21. 제12항의 층-형성 중합체 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 생성물.
  22. 제21항의 경화된 생성물을 포함하는 광전자 또는 마이크로전자 디바이스.
  23. 제21항에 있어서,
    1 MHz에서 3.2 이하의 유전 상수를 갖는 층-형성 경화된 생성물.
  24. 제21항에 있어서,
    30분 동안 250℃에서 경화시킨 후 85 % 초과의 400 nm에서의 투명도를 갖는 층-형성 경화된 생성물.
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