KR20170036995A - 블록 공중합체 패턴 평가 시스템 - Google Patents
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Abstract
블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 블록 공중합체 및 호모폴리머를 포함하는 샘플을 공급하는 샘플 공급부, 샘플 내 블록 공중합체의 분자량이 측정되는 분자량 분석부, 블록 공중합체에 포함된 각 블록들의 샘플 내 총 비율인 예비 블록 비율을 측정하는 예비 블록 비율 분석부, 샘플 중 호모폴리머의 비율을 분리 측정하는 호모폴리머 분석부, 및 예비 블록 비율에서 호모폴리머의 비율의 영향을 차감하는 호모폴리머 간섭 제거부를 포함한다.
Description
본 발명은 블록 공중합체 패턴 평가 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 자기 정렬되는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템에 관한 것이다.
반도체 장치가 갈수록 소형화 및 고집적화 됨에 따라, 미세 패턴 구현 방법이 개발되고 있다. 기존의 사진 식각(photolithography) 공정에 있어, 신규한 노광 장비 등의 개발이 이루어지고 있으나, 특정 임계 치수 이하의 선폭을 갖는 패턴 구현에는 한계가 있다. 또한, 두 개의 마스크를 이용하여 상기 미세 패턴을 구현하는 이중 패터닝(double patterning) 공정이 개발되고 있으나, 일반 패터닝 공정 보다 복잡한 공정을 요구하므로 생산성을 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 블록 공중합체를 이용한 유도된 자기 정렬(Direct Self Assembly: DSA) 방법이 개발되고 있다. 상기 DSA 방법에 있어서, 자기 정렬되는 블록 공중합체의 패턴의 조절이 필요하다.
본 발명의 일 과제는 고신뢰성의 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 블록 공중합체를 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 블록 공중합체 및 호모폴리머를 포함하는 샘플을 공급하는 샘플 공급부, 상기 샘플 내 상기 블록 공중합체의 분자량이 측정되는 분자량 분석부, 상기 블록 공중합체에 포함된 각 블록들의 샘플 내 총 비율인 예비 블록 비율을 측정하는 예비 블록 비율 분석부, 상기 샘플 중 상기 호모폴리머의 비율을 분리 측정하는 호모폴리머 분석부, 및 상기 예비 블록 비율에서 상기 호모폴리머의 비율의 영향을 차감하는 호모폴리머 간섭 제거부를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분자량 분석부는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 장치, 질량 분석(Mass Spectrometry: MS) 장치 또는 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance: NMR) 장치를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 블록 비율 분석부는 GPC 장치 또는 NMR 장치를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분자량 분석부 및 상기 예비 블록 비율 분석부는 하나의 기기로 일체화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, GPC 장치가 상기 분자량 분석부 및 상기 예비 블록 비율 분석부로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 상기 GPC 장치에 결합된 서로 다른 2 이상의 검출기들을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 검출기들은 굴절률 검출기(RID) 및 자외선 검출기(UVD)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 호모폴리머 분석부는 고성능 액체 크로마토그래피(High-Performance Liquid Chromatography: HPLC) 장치를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분자량 분석부 및 상기 예비 블록 비율 분석부는 하나의 분자량/예비 블록 비율 분석부로 통합될 수 있다. 상기 호모폴리머 분석부 및 상기 분자량/예비 블록 비율 분석부는 순차적으로 직렬로 연결될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 호모폴리머 분석부는 HPLC 장치를 포함하며, 상기 분자량/예비 블록 비율 분석부는 상기 HPLC 장치에 직렬로 연결된 GPC 장치를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 상기 호모폴리머 분석부 및 상기 분자량/예비 블록 비율 분석부 사이에 배치되며 고분자들이 재수집되는 혼합부를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 상기 블록 공중합체의 패턴 결정 인자들을 생성하는 인자 산출부 및 상기 블록 공중합체로부터 형성되는 블록 임계 치수(critical dimension: CD)를 예측하는 블록 CD 산정부를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 패턴 결정 인자들은 상기 분자량 분석부로부터 산출된 상기 블록 공중합체의 분자량, 상기 호모폴리머 분석부로부터 산출된 상기 샘플 내 상기 호모폴리머의 비율, 및 상기 호모폴리머 간섭 제거부 또는 상기 인자 산출부로부터 산출된 상기 블록 공중합체 내의 상기 각 블록들의 비율을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 블록 CD는 상기 패턴 결정인자들을 통해 산출되며, 상기 호모폴리머 간섭 제거부, 상기 인자 산출부 및 상기 블록 CD 산정부는 하나의 연산부로 통합될 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 블록 공중합체 및 호모폴리머를 포함하는 샘플을 공급하는 샘플 공급부, 상기 샘플 내 상기 블록 공중합체의 분자량이 측정되는 분자량 분석부, 상기 블록 공중합체에 포함된 각 블록들의 샘플 내 총 비율인 예비 블록 비율을 측정하는 예비 블록 비율 분석부, 상기 샘플 중 상기 호모폴리머의 비율을 분리 측정하는 호모폴리머 분석부, 및 상기 분자량 분석부, 상기 예비 블록 비율 분석부 및 상기 호모폴리머 분석부로부터의 측정값들을 처리하여 상기 블록 공중합체로부터 형성되는 패턴의 결정 인자들 및 치수를 산술하는 연산부를 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분자량 분석부 및 상기 예비 블록 비율 분석부로서 GPC 장치가 활용되고, 상기 호모폴리머 분석부로서 HPLC 장치가 활용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리스티렌(polystyrene: PS)-b-폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA)를 포함하며, 상기 호모폴리머는 PS 호모폴리머 및 PMMA 호모폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 블록 비율 분석부로부터 상기 샘플 내 총 PMMA 비율 및 총 PS 비율이 측정될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 샘플 내 상기 총 PMMA 비율 및 상기 총 PS 비율로부터 상기 호모폴리머의 비율의 간섭이 제거된 상기 블록 공중합체 내 PMMA 비율 및 PS 비율이 상기 연산부로부터 산출될 수 있다.
상기 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛을 포함하는 블록 공중합체, 및 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛의 적어도 하나의 호모폴리머를 포함하는 샘플을 제조할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 분자량을 측정할 수 있다. 상기 샘플 내의 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛 각각의 총 비율을 측정할 수 있다. 상기 샘플 내의 상기 호모폴리머의 비율을 측정할 수 있다. 상기 총 비율에서 상기 호모폴리머의 비율의 간섭을 제거하여 상기 블록 공중합체 내의 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛 각각의 블록 비율을 산출할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 분자량, 상기 블록 비율 및 상기 호모폴리머의 비율을 사용하여 상기 블록 공중합체로부터 형성되는 패턴의 치수를 예측할 수 있다.
전술한 바와 같이 예시적인 실시예들에 따르면, 호모폴리머에 의한 측정 간섭을 제거 또는 보정하여 블록 공중합체의 분자량, 블록 공중합체 내 블록 비율 및 호모 폴리머 비율을 포함하는 3개 인자를 정확히 측정할 수 있다. 측정된 상기 인자들의 값을 활용하여 DSA 방법에 의해 형성되는 패턴의 임계 치수를 예측할 수 있으며, 원하는 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
다만, 본 발명의 과제 및 효과는 상기 언급한 바에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 일부 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 일부 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5 내지 도 14는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도 및 평면도들이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 일부 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 일부 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5 내지 도 14는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도 및 평면도들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 영역, 패턴들 또는 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 영역, 전극, 패턴들 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 전극, 구조물들 또는 패턴들 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 영역, 전극, 패턴들 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막), 영역, 구조물 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 영역, 다른 전극, 다른 패턴들 또는 다른 구조물이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다. 또한, 물질, 층(막), 영역, 전극, 패턴들 또는 구조물들이 "제1", "제2", "제3" 및/또는 "예비"로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 물질, 층(막), 영역, 전극, 패턴들 또는 구조물들을 구분하기 위한 것이다. 따라서 "제1", "제2", "제3" 및/또는 "예비"는 각 층(막), 영역, 전극, 패턴들 또는 구조물들에 대하여 각기 선택적으로 또는 교환적으로 사용될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미로 해석될 수 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하에서는, 도 1 및 도 2를 참조로 블록 공중합체 패턴 평가를 위한 시스템 및 방법을 함께 설명한다. 한편, 도 2에 표시된 단계 번호에 의해 예시적인 실시예들에 따른 방법의 순서가 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 예를 들면, 단계 S10에서 블록 공중합체(Block Copolymer: BCP) 및 호모폴리머(homopolymer)가 포함된 샘플을 준비할 수 있다. 상기 샘플은 예를 들면 BCP 패턴 평가 시스템(100)(이하, 평가 시스템으로 약칭한다)의 샘플 공급부(110) 내에 저장될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 블록 공중합체는 유도된 자기 정렬(Direct Self Assembly: DSA) 방법 수행을 위해 준비될 수 있다. 예를 들면, 반도체 장치의 예를 들면, 20 nm 미만의 임계 치수(Critical Dimension: CD)를 갖는 패턴 형성을 위해 상기 DSA 방법 및 상기 블록 공중합체가 활용될 수 있다.
따라서, 소정의 타겟 패턴을 획득하기 위해 상기 블록 공중합체에 의해 형성되는 패턴 타입 및 패턴 CD를 예측하는 것이 요구될 수 있으며, 예시적인 실시예들에 따른 평가 시스템(100)을 활용하여 상기 패턴 타입 및 패턴 CD를 높은 신뢰도로 예측할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 패턴 타입 및 패턴 CD는 상기 블록 공중합체의 분자량, 상기 블록 공중합체 내의 블록 비율 및 호모폴리머 비율을 포함하는 패턴 결정 인자들에 의해 예측될 수 있다. 예를 들면, 상기 패턴 결정 인자들에 의해 상기 블록 공중합체를 통해 형성되는 패턴 타입이 점(spot) 타입, 실린더(cylinder) 타입, 자이로(gyro) 타입 또는 라멜라(larmella) 타입 중에서 결정될 수 있다. 또한, 상기 패턴 결정 인자들을 변수로 포함하는 실험식을 통해 상기 패턴 CD가 예측될 수 있다.
상기 블록 공중합체는 화학적 성질이 서로 다른 두 고분자 유닛이 공중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 블록 공중합체는 제1 고분자 유닛 및 제2 고분자 유닛이 예를 들면, 음이온 중합 또는 양이온 중합에 의해 공중합되어 합성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 고분자 유닛은 상기 제2 고분자 유닛보다 강한 친수성을 가질 수 있다.
상기 제1 고분자 유닛의 예로서 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane: PDMS), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide: PEO), 폴리락티드(polylactide: PLA) 또는 폴리이미드(polyimide: PI)를 들 수 있다. 상기 제2 고분자 유닛의 예로서 폴리스티렌(PS)를 들 수 있다.
이에 따라, 상기 블록 공중합체는 PS-b-PMMA, PS-b-PDMS, PS-b-PVP, PS-b-PEO, PS-b-PLA 또는 PS-b-PI로 표시될 수 있다.
이하에서는, 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛이 각각 PMMA 및 PS이며, 상기 블록 공중합체는 PS-b-PMMA인 것을 예로 들어 설명한다. 이 경우, 상기 블록 공중합체는 PMMA를 포함하는 제1 블록 및 PS를 포함하는 제2 블록을 포함할 수 있다.
상기 호모폴리머는 상기 블록 공중합체에 포함된 상기 제1 고분자 유닛 및 상기 제2 고분자 유닛과 동일한 종류의 폴리머들을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 호모폴리머는 PMMA를 포함하는 제1 호모폴리머 및 PS를 포함하는 제2 호모폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 샘플은 상기 제1 호모폴리머 및 상기 제2 호모폴리머 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 단계 S20 내지 단계 S40을 통해 상기 샘플에 포함된 상기 블록 공중합체 및 호모폴리머의 정량 분석이 수행될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 샘플 공급부(110)로부터 상기 샘플이 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및 호모 폴리머 분석부(126)에 각각 도입되어 상기 정량 분석이 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하나의 샘플 공급부(110)를 통해 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및 호모 폴리머 분석부(126)에 공통으로 상기 샘플이 공급될 수 있다. 이 경우, 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및 호모 폴리머 분석부(126)에 실질적으로 동시에 상기 샘플이 공급될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및 호모 폴리머 분석부(126)에 각각 독립적으로 샘플 공급부(110)가 구비될 수도 있다. 이 경우, 샘플 공급부(110)는 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및 호모 폴리머 분석부(126) 각각에 일체화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및/또는 호모 폴리머 분석부(126)는 샘플 운반을 위한 용매 공급부를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매 공급부는 펌프와 함께 연결되어 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및/또는 호모 폴리머 분석부(126) 내부로 상기 샘플과 혼합되도록 용매를 주입할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 분자량 분석부(122), 예비 블록 비율 분석부(124) 및 호모 폴리머 분석부(126)는 각각 측정 결과를 예를 들면, 그래프로 표시하는 검출기(detector)를 포함할 수 있다. 상기 검출기는 예를 들면, 자외선 검출기(Ultraviolet Detector: UVD) 및/또는 굴절률 검출기(Refractive Index Detector: RID)를 포함할 수 있다.
예를 들면 단계 S20에서, 분자량 분석부(122)를 통해 상기 블록 공중합체의 분자량이 측정될 수 있다. 분자량 분석부(122)는 고분자의 분자량 측정이 가능한 분석 기기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 분자량 분석부(122)는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 장치, 질량 분석(Mass Spectrometry: MS) 장치, 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance: NMR) 장치 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 분자량 분석부(122)로서 GPC 장치를 사용할 수 있다.
분자량 분석부(122) 내에서 상기 블록 공중합체 및 호모폴리머들의 피크(peak)가 생성될 수 있으며, 지배적으로 나타나는 피크를 통해 상기 블록 공중합체의 분자량을 측정할 수 있다.
예를 들면 단계 S30에서, 예비 블록 비율 분석부(124)를 통해 상기 샘플 내의 상기 제1 고분자 유닛(예를 들면, PMMA) 및 상기 제2 고분자 유닛(PS)을 각각 포함하는 제1 블록 및 제2 블록의 예비 비율(예를 들면, 질량 퍼센트(wt%))이 측정될 수 있다.
상기 예비 비율은 상기 블록 공중합체 및 상기 호모폴리머가 함유된 상기 샘플 내의 총 블록 비율일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 블록의 예비 비율은 상기 블록 공중합체 및 상기 호모폴리머에 포함된 PMMA의 총 비율일 수 있다. 상기 제2 블록의 예비 비율은 상기 블록 공중합체 및 상기 호모폴리머에 포함된 PS의 총 비율일 수 있다.
예를 들면, 예비 블록 비율 분석부(124)는 작용기에 따라 분리 검출이 가능한 분석 기기를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시예들에 있어서, 예비 블록 비율 분석부(124)로서 GPC 장치 또는 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance: NMR) 장치를 활용할 수 있다.
예를 들면 단계 S40에서, 호모 폴리머 분석부(126)를 통해 호모폴리머 비율을 계산할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 호모폴리머는 상기 제1 고분자 유닛을 포함하는 제1 호모폴리머 및/또는 상기 제2 고분자 유닛을 포함하는 제2 호모폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 호모 폴리머 분석부(126)에 의해 샘플 내 총 호모폴리머의 비율이 측정될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 호모폴리머 분석부(126)로서 블록 공중합체 및 호모폴리머의 분리 검출이 가능한 분석 기기를 활용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 호모폴리머 분석부(124)로서 고성능 액체 크로마토그래피(High-Performance Liquid Chromatography: HPLC) 장치를 활용할 수 있다.
예를 들면 단계 S50에서, 단계 S30에서 산출된 총 블록 비율로부터 단계 S40으로부터 산출된 호모폴리머 비율의 간섭을 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체의 고유한 BCP 블록 비율을 획득할 수 있다. 예를 들면, 평가 시스템(100)의 호모폴리머 간섭 제거부(132) 내에서 상기 총 블록 비율로부터 상기 호모폴리머 비율의 영향을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 총 블록 비율은 샘플 내 총 PMMA 비율인 상기 제1 블록의 예비 비율 및 샘플 내 총 PS 비율인 상기 제2 블록의 예비 비율을 포함할 수 있다. 상기 제1 블록의 예비 비율 및 상기 제2 블록의 예비 비율로부터 호모폴리머 측정부(126)에서 측정된 상기 호모폴리머 비율이 차감될 수 있다.
그러므로, 상기 블록 공중합체 내에서의 순수한 값인 제1 블록 비율(예를 들면, PMMA 블록 비율) 및 제2 블록 비율(예를 들면, PS 블록 비율)이 산출될 수 있다.
호모폴리머 간섭 제거부(132) 내에는 상기 호모폴리머 비율의 간섭 제거를 위한 수식이 내장될 수 있다.
예를 들면 단계 S60에서, 인자 산출부(134)를 통해 패턴 결정 인자들이 수치화되어 저장될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 패턴 결정 인자들은 분자량 분석부(122)를 통해 측정된 BCP 분자량, 호모폴리머 분석부(126)을 통해 측정된 상기 호모폴리머 비율, 및 호모폴리머 간섭 제거부(132)를 통해 산출된 상기 블록 비율을 포함할 수 있다.
이후, 예를 들면 단계 S70에서, 상기 패턴 결정 인자들을 통해 블록 공중합체의 패턴 CD를 예측할 수 있다. 상기 패턴 CD는 인자 산출부(134)를 통해 산출 및 저장된 상기 패턴 결정 인자들을 활용하여 블록 CD 산정부(136)를 통해 산출될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 블록 CD 산정부(136) 내에는 상기 패턴 CD 예측을 위한 실험식이 포함될 수 있다. 상기 실험식에는 상기 패턴 결정 인자들이 변수로서 포함될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 호모폴리머 간섭 제거부(132), 인자 산출부(134) 및 블록 CD 산정부(136)에 의해 연산부(140)가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 호모폴리머 간섭 제거부(132), 인자 산출부(134) 및 블록 CD 산정부(136)는 연산부(140)에 일체화될 수 있다. 예를 들면, 하나의 컴퓨터에 의해 호모폴리머 간섭 제거부(132), 인자 산출부(134) 및 블록 CD 산정부(136)에서의 연산 또는 작업들이 수행될 수 있다.
도 3은 일부 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 도 1의 평가 시스템(100)에 포함된 분자량 분석부(122) 및 예비 블록 비율 분석부(124)는 하나의 기기 또는 단위로 통합될 수 있다.
따라서, 도 3의 평가 시스템(100a)은 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)로서 GPC 장치를 활용할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 GPC 장치를 통해 BCP 분자량이 측정될 수 있다.
분자량/예비 블록 비율 분석부(123)는 서로 다른 타입의 검출기들과 결합될 수 있으며, 상기 검출기들을 활용하여 예비 블록 비율(예를 들면, 샘플 내 총 블록 비율)이 측정될 수 있다.
예를 들면, 상기 검출기는 제1 검출기(125a) 및 제2 검출기(125b)를 포함할 수 있으며, 제1 및 제2 검출기들(125a, 125b)을 통해 측정된 값을 서로 연관 및 보정하여 제1 블록의 예비 비율(예를 들면, PMMA 총 비율) 및 제2 블록의 예비 비율(예를 들면, PS의 총 비율)이 산출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 검출기(125a)는 굴절률 검출기(RID)를 포함하며, 제2 검출기(125b)는 자외선 검출기(UVD)를 포함할 수 있다. 예를 들면, RID 및 UVD는 PS의 농도에 선형 비례하는 신호 세기를 나타낼 수 있다. RID는 PS 및 PMMA의 총 합을 나타내는 신호를 생성하며, UVD는 특정 파장에서의 흡광도를 갖는 PS를 나타내는 신호를 생성할 수 있다.
따라서, RID 및 UVD를 통해 산출된 신호 값들을 서로 연관시켜 샘플 내의 총 PMMA 비율 및 총 PS 비율을 산출할 수 있다.
이후, 도 1 및 도 2를 참조로 설명한 바와 같이, 호모폴리머 분석부(126)를 통해 샘플 내 호모폴리머 비율이 산출될 수 있다. 호모폴리머 간섭 제거부(132)를 통해 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)를 통해 획득된 예비 블록 비율(예를 들면, 총 PMMA 비율 및 총 PS 비율)로부터 상기 호모 폴리머 비율이 차감되어 BCP 내 순수 블록 비율들(예를 들면, PMMA 블록 비율 및 PS 블록 비율)이 산출될 수 있다.
이후, 인자 산출부(134) 및 블록 CD 산정부(136)를 통해 패턴 결정 인자들이 데이터화되고, 실험식을 통해 패턴 CD 예측 값이 생성될 수 있다.
예를 들면, 호모폴리머 간섭 제거부(132)에는 후술하는 실험예에서 유도된 식(10) 및 식(11)과 같은 수식이 내장될 수 있다. 예를 들면, 인자 산출부(134)는 상기 실험예에서 유도된 식(12), 식(13), 식(16) 및 식(17)과 같은 수식이 내장될 수 있다. 블록 CD 산정부(136)는 예를 들면, 상기 실험예에서 유도된 식(14) 및 식(15)와 같은 수식이 내장될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 호모폴리머 간섭 제거부(132), 인자 산출부(134) 및 블록 CD 산정부(136)는 연산부(140)(예를 들면, 하나의 컴퓨터)에 일체화될 수 있다. 이에 따라, 연산부(140) 내에 상기 수식들에 의해 순차적으로 패턴 결정 인자 산술 및 패턴 CD 예측을 위한 연산들이 수행될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조로 설명한 예시적인 실시예들에 따르면, 적어도 2 이상의 분석 기기를 조합하고, 연산부를 통해 상기 조합을 통해 획득된 수치를 보정하여 DSA 방법에 의해 형성되는 패턴 타입 및 패턴 CD의 결정 인자들을 감소된 오차로 정확히 예측할 수 있다.
예를 들면, GPC 장치는 블록 공중합체 및 호모폴리머의 분리가 곤란하여, BCP 분자량을 측정할 수는 있으나, 블록 공중합체 내의 블록 비율을 측정하기는 곤란하다. NMR 장치에 의해서도 블록 공중합체 및 호모폴리머의 분리는 구현될 수 없으며, 블록 공중합체 내의 블록 비율을 측정할 수 없다. 또한, MS 장치는 분자량의 직접적 분석이 가능하며, 이를 통해 성분 비율을 예측할 수는 있으나, 역시 호모폴리머의 분리를 제공하지는 않으며 분자량이 큰 블록 공중합체의 경우 정확한 BCP 분자량 획득이 곤란하다.
HPLC 장치를 활용하는 경우, 호모폴리머의 분리가 가능하나 단독으로는 호모폴리머 함량의 정량 분석이 곤란하며, 또한 BCP 분자량이 HPLC 장치를 통해 측정되지는 않는다.
따라서, 각종 분석기기 단독 또는 분석기기들의 단순 조합으로는 샘플 내에 포함된 호모폴리머의 비율의 간섭을 제거하여 블록 공중합체 내의 순수 블록 비율을 획득하기는 곤란하다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 예를 들면 GPC 장치 및 HPLC 장치의 조합을 사용하고, 호모 폴리머 간섭 제거부에 의한 연산을 통해 상기 블록 공중합체 내의 순수 블록 비율을 획득할 수 있다. 상기 순수 블록 비율을 BCP 분자량 및 호모폴리머 비율과 조합하여 패턴 CD를 고신뢰성으로 예측할 수 있다.
도 4는 일부 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 평가 시스템(100b)에 포함된 호모 폴리머 분석부(126) 및 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)은 서로 직렬로 연결되어 연속적 또는 순차적 분석이 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 호모 폴리머 분석부(126)는 HPLC 장치를 포함할 수 있다. 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)는 GPC 장치를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, BCP 및 호모폴리머를 포함하는 샘플은 먼저 호모 폴리머 분석부(126)로 도입되어 호모폴리머 비율이 산출될 수 있다. 호모폴리머 분석부(126)에 의해 처리된 상기 샘플은 혼합부(150)를 통해 용매와 다시 혼합될 수 있다. 예를 들면, 혼합부(150)에는 용매 펌프(152)가 결합되며, 혼합부(150)에서 재수집된 고분자들이 용매와 혼합되어 분자량/예비 블록 비율 분석부(123) 내로 도입될 수 있다.
도 3을 참조로 설명한 바와 같이, 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)에서 BCP 분자량이 측정되며, 제1 검출기(125a) 및 제2 검출기(125b)에서 산출되는 신호 값을 활용하여 예비 블록 비율(예를 들면, PMMA 총 비율 및 PS 총 비율)을 산출할 수 있다.
이후, 도 1 및 도 2, 또는 도 3을 참조로 설명한 바와 같이, 호모폴리머 간섭 제거부(132) 및 인자 산출부(134)를 통해 패턴 결정 인자들(BCP 분자량, 블록 비율 및 호모폴리머 비율)이 산출되며, 블록 CD 산정부(136)를 통해 패턴 CD 예측 값이 산출될 수 있다.
상술한 바와 같이, 호모폴리머 간섭 제거부(132), 인자 산출부(134) 및 블록 CD 산정부(136)은 연산부(140)(예를 들면, 하나의 컴퓨터)에 일체화될 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 호모폴리머 분석부(126)(예를 들면, HPLC 장치) 및 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)(예를 들면, GPC 장치)를 직렬로 연결하여, 이차원 액체 크로마토그래피(2D-LC)와 유사한 효과를 획득할 수 있다. 따라서, 고분자 분리능이 향상되어 보다 정확한 패턴 결정 인자들의 값을 산출할 수 있다.
또한, 호모폴리머 분석부(132) 및 분자량/예비 블록 비율 분석부(123) 사이에 혼합부(150)를 삽입하여 순차적으로 분석 작업이 진행되도록 제어할 수 있다. 따라서, 상기 2D-LC에서의 동시 분석 작업시 지나치게 많은 시간이 소요되는 문제점을 개선할 수 있다.
도 5 내지 도 14는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도 및 평면도들이다. 구체적으로, 도 5 내지 도 10, 및 도 12 내지 도 14는 상기 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 11a 및 도 11b는 상기 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 평면도들이다
예를 들면, 도 5 내지 도 14는 블록 공중합체에 의한 DSA 방법을 활용하는 패턴 형성 방법을 도시하고 있다.
도 5를 참조하면, 기판(200) 상에 중간막(210) 및 희생막(220)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(200)은 예를 들면, 실리콘, 게르마늄, 실리콘-게르마늄 등과 같은 반도체 물질, 또는 GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 기판(200)은 실리콘-온-인슐레이터(Silicon-On-Insulator: SOI) 기판 또는 게르마늄-온-인슐레이터(Germanium-On-Insulator: GOI) 기판일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기판(200) 상에 식각 대상막(도시되지 않음)이 형성될 수 있다. 상기 식각 대상막은 일부가 식각되어 복수의 개구부들 또는 콘택 홀들을 포함하는 패턴으로 변환될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 대상막은 피이오엑스(Plasma Enhanced Oxide: PEOX), 테오스(TetraEthyl OrthoSilicate: TEOS) 또는 에프옥스(Flowable Oxide: FOX) 계열 물질과 같은 실리콘 산화물 계열의 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 이와는 달리, 상기 식각 대상막은 도핑된 폴리실리콘, 금속, 금속 질화물 또는 금속 실리사이드와 같은 도전 물질을 사용하여 형성될 수도 있다.
중간막(210)은 상기 식각 대상막에 대해 식각 선택비를 갖는 물질을 포함하도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 중간막(210)은 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 탄질화물 및/또는 실리콘 탄화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 중간막(210)은 상기 식각 대상막에 대한 식각 정지막 또는 식각 마스크막으로 제공될 수 있다. 중간막(210)은 복수의 층들이 적층되어 형성될 수도 있다. 예를 들면, 중간막(210)은 반사 방지막을 포함할 수도 있다.
희생막(220)은 중간막(210) 및 후속 공정에서 형성되는 가이드 막(230, 도 7 참조)에 대해 식각 선택비를 갖는 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 희생막(220)은 실리콘 또는 탄소 계열의 스핀-온 하드 마스크(Spin-On Hardmask: SOH) 물질 또는 포토레지스트 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
희생막(220)은 내부에 복수의 가이딩 개구부들(220a)을 포함할 수 있다. 가이딩 개구부(220a)를 통해 중간막(210)의 상면이 노출될 수 있다. 예를 들면, 가이딩 개구부들(220a)은 희생막(220)에 대한 노광 및 현상 공정들을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 가이딩 개구부(220a)는 선형으로 연장되는 트렌치 형상을 가질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 가이딩 개구부(220a)는 홀 형상을 가질 수 있다. 이 경우, 복수의 가이딩 개구부들(220a)이 예를 들면, 벌집 배열로 방사상으로 형성될 수 있다.
상기 식각 대상막, 중간막(210) 및 희생막(220)은 예를 들면, 물리 기상 증착(Physical Vapor Deposition: PVD) 공정, 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD) 공정, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 스핀 코팅(Spin Coating) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
도 6을 참조하면, 희생막(220)에 포함된 가이딩 개구부(220a)를 통해 중간막(210)을 부분적으로 식각할 수 있다. 이에 따라, 가이딩 개구부(220a) 보다 길이가 연장된 확장 가이딩 개구부(220b)가 형성될 수 있다.
도 7을 참조하면, 희생막(220) 상에 확장 가이딩 개구부들(220b)을 채우는 가이딩 막(230)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 가이딩 막(230)은 ALD(atomic layer deposition) 산화물, 중온 산화물(Middle Temperature Oxide: MTO) 또는 고온 산화물(High Temperature Oxide: HTO) 등과 같은 산화물 계열 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
도 8을 참조하면, 가이딩 막(230)으로부터 가이딩 패턴(235)을 형성하고, 희생막(210)을 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 가이딩 막(230)의 상부를 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polish: CMP) 공정을 통해 희생막(220)의 상면이 노출될 때까지 평탄화할 수 있다. 이에 따라, 확장 가이딩 개구부(220b) 마다 가이딩 막(230)이 분리되어 가이딩 패턴(235)이 형성될 수 있다.
이후, 예를 들면 애싱(ashing) 공정 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 희생막(220)은 제거될 수 있다. 이에 따라, 가이딩 패턴(235)은 중간막(210)에 부분적으로 매립되며, 중간막(210) 상면으로부터 돌출될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 가이딩 개구부(220a)가 선형의 트렌치 형상을 갖는 경우, 가이딩 패턴(235)은 선형으로 연장되는 펜스(fence) 형상을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 가이딩 개구부(220a)가 홀 형상을 갖는 경우, 가이딩 패턴(235)은 필라(pillar) 또는 실린더 형상을 가질 수 있다.
도 9를 참조하면, 중간막(210)의 상기 상면 및 가이딩 패턴들(235)의 표면들을 따라 브러시(brush) 막(240)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 브러시 막(240)은 PS-r-PMMA와 같은 랜덤 공중합체를 사용하여 형성될 수 있다. 이 경우, 브러시 막(240)은 실질적으로 중성막으로 기능할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 브러시 막(240)은 실질적으로 소수성 표면 처리막으로 기능할 수 있다. 이 경우, 브러시 막(240)은 말단기에 히드록실기와 같은 표면 결합기를 포함하는 소수성 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 브러시 막(240)은 PS-OH를 사용하여 형성될 수 있다.
브러시 막(240)은 상술한 랜덤 공중합체 또는 소수성 고분자를 포함하는 조성물을 사용하여 스핀 코팅 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 10을 참조하면, 브러시 막(240) 상에 이웃하는 가이딩 패턴들(235) 사이의 공간을 적어도 부분적으로 채우는 자기 정렬막(250)을 형성할 수 있다.
자기 정렬막(250)은 예를 들면, PS-b-PMMA와 같은 블록 공중합체 및 호모폴리머를 포함하는 조성물을 스핀 코팅 공정을 통해 도포하여 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, DSA 방법을 통해 형성되는 타겟 패턴의 CD를 고려하여 적절한 패턴 타입(예를 들면, 자기 정렬된 블록 타입) 및 패턴 CD(예를 들면, 자기 정렬된 블록 CD)로 자기 정렬될 수 있는 조성물이 선택될 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조로 설명된, 블록 패턴 평가 시스템이 활용되어 상기 조성물에 의한 패턴 타입 및 패턴 CD가 예측될 수 있으며, 따라서 상기 타겟 패턴에 상응하는 적절한 조성물이 선택될 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 상기 블록 공중합체 패턴 평가 시스템을 통해 BCP 분자량, 블록 비율 및 호모폴리머 비율과 같은 패턴 결정 인자들이 산출되며, 이를 통해 상기 패턴 CD가 예측될 수 있다. 또한, 예를 들면 상기 블록 비율을 통해 상기 패턴 타입이 예측될 수 있다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 자기 정렬막(250)을 예를 들면, 어닐링(annealing) 처리하여 자기 정렬막(250)의 상 분리를 유도할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 11a 및 도 11b에서는 브러시 막(240)의 도시가 생략되었다.
자기 정렬막(250)에 포함된 블록 공중합체의 제1 고분자 유닛(예를 들면, PMMA) 및 제2 고분자 유닛(예를 들면, PS)은 가이딩 패턴(235) 및 브러시 막(240)에 의해 유발되는 화학적 및/또는 물리적 차이에 의해 서로 분리되어 자기 정렬 또는 자기 조립될 수 있다.
상기 제1 고분자 유닛은 브러시 막(240)에 의해 가이딩 패턴(235)과 물리적으로 이격되도록 정렬되어 제1 블록들(251, 252)(예를 들면, PMMA 블록)이 형성될 수 있다. 상기 제2 고분자 유닛은 브러시 막(240)과 친화도롤 가지며 정렬되어 가이딩 패턴들(235) 및 제1 블록들(251, 252)의 측부를 감싸는 제2 블록(253, 254)(예를 들면, PS 블록)으로 정렬될 수 있다.
도 11a에 도시된 바와 같이, 가이딩 패턴(235)이 선형 펜스 형상을 갖는 경우, 제1 블록(252) 및 제2 블록(254)은 선형 패턴 형상으로 자기 정렬 또는 자기 조립될 수 있다. 이 경우, 상기 평가 시스템을 통해 산출되는 상기 블록 비율을 활용하여 라멜라 타입의 블록 공중합체를 포함하는 조성물이 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 라멜라 타입의 블록 공중합체는 PS 블록 대비 PMMA 블록의 비율이 약 4:6 내지 약 6:4인 블록 공중합체(예를 들면, 후술하는 실험예의 실시예 8 내지 실시예 11)를 포함할 수 있다.
도 11b에 도시된 바와 같이, 가이딩 패턴(235)이 필라 형상 또는 실린더 형상을 갖는 경우, 제1 블록(251) 및 제2 블록(253)은 역시 필라 형상 또는 실린더 형상으로 자기 정렬 또는 자기 조립될 수 있다. 예를 들면, 제1 블록들(251)은 가이딩 패턴들(235) 사이에서 육각형과 같은 다각형 배열을 형성하며 방사상으로 확장될 수 있다. 이 경우, 상기 평가 시스템을 통해 산출되는 상기 블록 비율을 활용하여 실린더 타입의 블록 공중합체를 포함하는 조성물이 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 실린더 타입의 블록 공중합체는 PS 블록 대비 PMMA 블록의 비율이 약 6:4 보다 크거나 또는 약 4:6 보다 작은 블록 공중합체(예를 들면, 하기의 실험예의 실시예 1 내지 실시예 7)를 포함할 수 있다.
이하에서는, 도 11a의 단면도들을 통해 후속 공정들이 설명된다.
도 12를 참조하면, 제1 블록들(252)을 선택적으로 제거하여 제1 개구부들(260)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 블록들(251, 252)은 자외선 조사, 예를 들면 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 같은 친수성 용액을 활용한 린스(rinse) 공정, 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정, 산소를 이용한 플라즈마 식각 공정들을 통해 제거될 수 있다.
도 13을 참조하면, 제1 개구부들(260)을 통해 브러시 막(240) 및 중간막(210)을 예를 들면, 건식 식각 공정을 통해 부분적으로 식각할 수 있다. 이에 따라, 제1 개구부들(260)은 중간막(210) 내부로 길이 또는 깊이가 확장될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 확장된 제1 개구부들(260)에 의해 상기 식각 대상막의 상면이 노출될 수 있다.
도 14를 참조하면, 제1 개구부들(260) 및 가이딩 패턴들(235)이 제거되어 형성된 제2 개구부들(262)을 포함하는 중간막 패턴(215)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 애싱 공정 및/또는 스트립 공정을 통해 잔류하는 제2 블록(254) 및 브러시 막(240)을 제거하여 가이딩 패턴들(235)을 노출시킬 수 있다. 이후, 불산 용액, 버퍼 산화물 식각액(Buffer Oxide Etchant: BOE)과 같은 용액을 사용하여 가이딩 패턴들(235)을 제거할 수 있다. 이에 따라, 중간막(210) 내부에는 가이딩 패턴들(235)이 제거된 공간에 의해 정의되는 제2 개구부들(262)이 추가적으로 형성되며, 제1 개구부들(260) 및 제2 개구부들(262)을 포함하는 중간막 패턴(215)이 형성될 수 있다.
중간막 패턴(215)은 예를 들면, 하부의 상기 식각 대상막에 대한 식각 마스크로 제공될 수 있다. 따라서, 중간막 패턴(215)을 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 식각함으로써 원하는 상기 타겟 패턴을 상기 식각 대상막에 전사시킬 수 있다.
상술한 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 평가 시스템을 통해 패턴 결정 인자를 감소된 오차로 산출하고, 이를 통해 패턴 타입 및 패턴 CD를 정밀하게 예측할 수 있다. 그러므로, 상기 타겟 패턴 형성을 위한 적절한 블록 공중합체 조성물이 선택되어 예를 들면, 반도체 공정의 신뢰성이 향상될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템 및 방법이 보다 상세하게 설명된다. 아래 실험예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들이 반드시 하기의 실험예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실험예
BCP로서 PS-b-PMMA를 포함하며, PS 호모폴리머를 포함하는 샘플을 제조하였다. 예를 들면, 도 2에 도시된 평가 시스템(100a)에서 분자량/예비 블록 비율 분석부(123)로서 GPC 장치를 활용하였고, 호모 폴리머 분석부(126)로서 HPLC 장치를 활용하였다. GPC 장치에는 제1 검출기(125a) 및 제2 검출기(125b)로서 각각 RID 및 UVD가 결합되었다.
1) GPC 장치의 RID/UVD 신호 보정
PS의 농도 변화에 따른 UVD와 RID의 감도 변화를 확인하기 위하여, PS 농도를 0.003 wt%에서 0.33 wt%까지 변화시키면서 UVD(파장 260nm) 및 RID에서 검출되는 신호 세기를 측정하였다. PS 농도별 각 검출기의 신호세기를 그래프로 도시한 결과, UVD 및 RID에서의 신호 세기는 모두 PS 농도와 비례하였다. 또한, PS 농도에 대한 RID 및 UVD 각각의 감도를 비교하여 실질적으로 모든 농도에서 RID에서의 신호 세기는 UVD에서의 신호 세기 대비 평균 약 75.07의 비율을 가짐을 확인하였다. 이를 통해, 아래의 식(1)이 유도되었다.
[식(1)]
RIDPS = 75.07 × UVDPS
(RIDPS = PS에 대한 RID 측정 값, UVDPS = PS에 대한 UVD 측정 값)
2) BCP 분자량 및 예비 블록 비율 분석: GPC 분석
GPC 장치(Waters社 제조) 내에 Polypore 300 mm 칼럼 두 자루를 직렬로 연결하였고 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 유속 0.8mL/min으로 흘리면서 블록 공중합체를 분리하였다. 칼럼에서 분리된 고분자는 UVD 및 RID로 각각 검출되었다. BCP의 분자량(Mn)은 PS 분자량 표준물을 기준으로 측정되었다. 샘플 내 PS와 PMMA의 전체 혼합 비율은 UVD와 RID의 특성을 이용하여 산출되었다. RID를 통해 PMMA 및 PS 모두 검출되고, UVD는 검출 파장이 260nm이므로 PS만 검출되도록 설정되었다. 이에 따라, RID에서 측정되는 성분 양에서 UVD에서 측정되는 성분 양을 차감하여 PMMA의 비율을 산출하였다.
구체적으로, UVD를 통해 전체 샘플에서의 PS 비율이 산출되었으며, RID에서 검출되는 값은 PS와 PMMA의 합에 해당되므로, RID 그래프의 면적 값에서 UVD로부터 환산된 값을 차감하여, RID에서 검출되는 PMMA의 면적 값이 계산되었다.
따라서, 하기 식(2) 내지 식(4)를 통해 아래와 같은 식(5)가 도출되었다.
[식(2)]
RIDPS = 75.07 × GPCUVD (GPCUVD: GPC에서 UVD 전체 측정 값)
[식(3)]
GPCRID = RIDPS + RIDPMMA
(RIDPMMA: PMMA에 대한 RID 측정 값, GPCRID: GPC에서 RID 전체 측정 값)
[식(4)]
RIDPMMA = GPCRID - RIDPS
[식(5)]
RIDPMMA = GPCRID - 75.07 × GPCUVD
(RIDPMMA: PMMA에 대한 RID 측정 값, GPCRID: GPC에서 RID 전체 측정 값)
이후, 아래와 같이 PS의 예비 블록 비율(샘플 내 총 PS 비율) 및 PMMA의 예비 블록 비율(샘플 내 총 PMMA 비율)을 질량 퍼센트(wt%)로 산출하였다.
RID에 대해서는 물질마다 단위 농도당 굴절률 변화율(dn/dc)의 고유 값을 가지며, 이는 문헌을 통해 또는 직접 실험을 통해 획득할 수 있다. PS 및 PMMA의 dn/dc 값은 각각 0.185 및 0.085로 조사되었다.
RID의 측정 값이 dn에 해당하므로 아래의 식들을 통해 PS 및 PMMA의 질량 퍼센트 값을 산출하였다.
[식(6)]
wt%PS = RIDPS /(dn/dc)PS = RIDPS / 0.185
= 75.07 × GPCUVD / 0.185 = 405.8 × GPCUVD
[식(7)]
wt%PMMA = RIDPMMA / (dn/dc)PMMA = RIDPMMA / 0.085
= (GPCRID - 75.07 x GPCUVD) / 0.085
3) 호모폴리머 분석: HPLC 분석
Extend-C18 (150mm x 4.6 mm, 100 Å, 5 μm) 칼럼을 사용하고, 용매로서 염화메틸렌(Dichloromethane)과 아세토니트릴의 조합을 사용하여 HPLC 분석을 수행하였다. 유속 0.5ml/min으로 염화메틸렌과 아세토니트릴의 비율을 45/55에서 75/25까지 변화시키면서 UVD 260nm 파장에서 HPLC 분석이 수행되었다. HPLC 분석에 의해 BCP와 호모폴리머가 분리되며, 이에 따라 BCP 대비 호모폴리머의 비율을 산출하였다. HPLC 및 UVD의 조합에 의해 BCP의 PS 및 PS 호모폴리머가 분리 검출되며, 이를 통해 샘플 내 BCP의 비율(RatioBCP) 및 호모폴리머의 비율(Ratiohomo)을 아래 식들을 통해 산출하였다.
[식(8)]
RatioBCP = HPLCBCP / (HPLCBCP + HPLChomo)
(HPLCBCP: HPLC의 BCP 측정 값, HPLChomo: HPLC의 호모폴리머 측정 값)
[식(9)]
Ratiohomo = HPLChomo / (HPLCBCP + HPLChomo)
4) 호모폴리머 간섭 제거
식(6)에서 얻어진 PS의 비율은 BCP 및 호모폴리머의 PS 양이 혼재된 것이므로, 식(8) 및 식(9)를 적용하여 BCP 내의 PS 비율(wt%PS(BCP)) 및 호모폴리머 내의 PS 비율(wt%PS(homo))을 각각 하기의 식(10) 및 식(11)으로 산출하였다.
[식(10)]
wt%PS(BCP) = 405.8 × GPCUVD × RatioBCP
= 405.8 × GPCUVD × (HPLCBCP /(HPLCBCP + HPLChomo))
[식(11)]
wt%PS(homo) = 405.8 × GPCUVD × Ratiohomo
= 405.8 × GPCUVD × (HPLChomo /(HPLCBCP + HPLChomo))
5) 패턴 결정 인자 산출
BCP의 패턴 결정 인자로서 BCP 분자량(Mn)은 GPC를 통해 산출되었으며, BCP 블록 비율 및 호모폴리머 비율을 아래와 같이 산출하였다.
[식(12)] 호모폴리머 중 PS 비율
RatioPS(homo) = wt%PS(homo) / (wt%PS + wt%PMMA)
= 405.8 × GPCUVD × (HPLChomo / (HPLCBCP + HPLChomo))
/( 405.8 × GPCUVD + (GPCRID - 75.07 x GPCUVD) / 0.085)
[식(13)] BCP 블록 비율 (PS:PMMA)
Block Ratio (PS:PMMA) = wt%PS(BCP) : wt%PMMA
= (405.8 × GPCUVD × HPLCBCP/(HPLCBCP + HPLChomo)) : ((GPCRID - 75.07 × GPCUVD) / 0.085)
6) 패턴 CD 예측
BCP를 통해 형성되는 패턴 CD는 아래의 식(14)을 통해 예측될 수 있다.
[식(14)]
예상 패턴 CD(nm)
= {Mn/(Mwmonomer1 × Ratiomonomer1 + Mwmonomer2 × Ratiomonomer2)/3.2}2/3
/ (1 - Ratiohomo)0.83
상기의 식(14)에서 monomer1 및 monomer2는 각각 PS 및 PMMA를 지칭할 수 있다.
따라서, 식(14)는 실험예에 따르면 아래의 식(15)로 변환될 수 있다.
[식(15)]
예상 패턴 CD(nm)
= [Mn/(104.2 × RatioPS(BCP) + 100.1 × RatioPMMA(BCP))/3.2]2/3
/ {(1 - wt%PS (homo))/(wt%PS + wt%PMMA)}0.83
BCP 내 PS 블록 비율(RatioPS(BCP)) 및 BCP 내 PMMA 블록 비율(RatioPMMA(BCP))을 각각 아래의 식(16) 및 식(17)로 계산될 수 있다.
[식(16)]
RatioPS(BCP) = wt%PS(BCP) / (wt%PS + wt%PMMA)
[식(17)]
RatioPMMA (BCP) = wt%PMMA / (wt%PS + wt%PMMA)
상기의 식(15), 식(16) 및 식(17)에 근거하여 복수의 샘플들에 대한 패턴 CD 예측 값들을 실제 산출하였으며, 그 결과는 하기의 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같다.
| 구분 | Mn | GPC(RID) | GPC(UVD) | HPLC(homo) |
| 실시예 1 | 52,888 | 838,195 | 8,933 | 0.07 |
| 실시예 2 | 58,879 | 792,825 | 8,377 | 0.19 |
| 실시예 3 | 136,614 | 286,176 | 3,252 | 2.2 |
| 실시예 4 | 132,248 | 313,853 | 3,964 | 18.4 |
| 실시예 5 | 92,209 | 305,294 | 3,500 | 9.3 |
| 실시예 6 | 64,218 | 172,192 | 2,045 | 6.6 |
| 실시예 7 | 70,186 | 295,991 | 3,196 | 0.3 |
| 실시예 8 | 38,581 | 437,513 | 4,166 | 3.8 |
| 실시예9 | 46,916 | 384,151 | 3,305 | 0.5 |
| 실시예 10 | 52,262 | 487,796 | 4,109 | 0.4 |
| 실시예 11 | 42,342 | 506,389 | 4,511 | 2.3 |
| 구분 | PMMA 비율 | PS 비율 | 호모폴리머 비율 | 예측 CD (nm) |
| 실시예 1 | 35 | 65 | 0.05 | 29.6 |
| 실시예 2 | 36 | 64 | 0.12 | 31.8 |
| 실시예 3 | 28 | 72 | 1.60 | 56.3 |
| 실시예 4 | 13 | 87 | 16.44 | 62.9 |
| 실시예 5 | 28 | 72 | 6.88 | 45.4 |
| 실시예 6 | 22 | 78 | 5.22 | 35.1 |
| 실시예 7 | 34 | 66 | 0.20 | 35.8 |
| 실시예 8 | 47 | 53 | 2.01 | 24.5 |
| 실시예9 | 55 | 45 | 0.23 | 27.5 |
| 실시예 10 | 57 | 43 | 0.18 | 29.6 |
| 실시예 11 | 53 | 47 | 1.11 | 25.9 |
전술한 예시적인 실시예들에 따른 블록 공중합체 패턴 평가 시스템은 DSA 공정을 활용한 디램 장치와 같은 휘발성 메모리 소자, 플래시 장치와 같은 비휘발성 메모리 소자, 로직 소자 등에 포함되는 미세 콘택 또는 미세 콘택 홀의 형성을 위해 광범위하게 적용될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100, 100a, 100b: 블록 공중합체 패턴 평가 시스템
110: 샘플 공급부 122: 분자량 분석부
123: 분자량/예비 블록 비율 분석부
124: 예비 블록 비율 분석부 125a: 제1 검출기
125b: 제2 검출기 126: 호모 폴리머 분석부
132: 호모폴리머 간섭 제거부 134: 인자 산출부
136: 블록 CD 산정부 140: 연산부
150: 혼합부 152: 용매 펌프
200: 기판 210: 중간막
215: 중간막 패턴 220: 희생막
220a: 가이딩 개구부 220b: 확장 가이딩 개구부
230: 가이딩 막 235: 가이딩 패턴
240: 브러시 막 250: 자기 정렬막
251, 252: 제1 블록 253, 254: 제2 블록
260: 제1 개구부 262: 제2 개구부
110: 샘플 공급부 122: 분자량 분석부
123: 분자량/예비 블록 비율 분석부
124: 예비 블록 비율 분석부 125a: 제1 검출기
125b: 제2 검출기 126: 호모 폴리머 분석부
132: 호모폴리머 간섭 제거부 134: 인자 산출부
136: 블록 CD 산정부 140: 연산부
150: 혼합부 152: 용매 펌프
200: 기판 210: 중간막
215: 중간막 패턴 220: 희생막
220a: 가이딩 개구부 220b: 확장 가이딩 개구부
230: 가이딩 막 235: 가이딩 패턴
240: 브러시 막 250: 자기 정렬막
251, 252: 제1 블록 253, 254: 제2 블록
260: 제1 개구부 262: 제2 개구부
Claims (10)
- 블록 공중합체 및 호모폴리머를 포함하는 샘플을 공급하는 샘플 공급부;
상기 샘플 내 상기 블록 공중합체의 분자량이 측정되는 분자량 분석부;
상기 블록 공중합체에 포함된 각 블록들의 샘플 내 총 비율인 예비 블록 비율을 측정하는 예비 블록 비율 분석부;
상기 샘플 중 상기 호모폴리머의 비율을 분리 측정하는 호모폴리머 분석부; 및
상기 예비 블록 비율에서 상기 호모폴리머의 비율의 영향을 차감하는 호모폴리머 간섭 제거부를 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 분자량 분석부는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 장치, 질량 분석(Mass Spectrometry: MS) 장치 또는 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance: NMR) 장치를 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 예비 블록 비율 분석부는 GPC 장치 또는 NMR 장치를 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 분자량 분석부 및 상기 예비 블록 비율 분석부는 하나의 기기로 일체화된 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제4항에 있어서, GPC 장치가 상기 분자량 분석부 및 상기 예비 블록 비율 분석부로 제공되는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제5항에 있어서, 상기 GPC 장치에 결합된 서로 다른 2 이상의 검출기들을 더 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제6항에 있어서, 상기 검출기들은 굴절률 검출기(RID) 및 자외선 검출기(UVD)를 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 호모폴리머 분석부는 고성능 액체 크로마토그래피(High-Performance Liquid Chromatography: HPLC) 장치를 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 패턴 결정 인자들을 생성하는 인자 산출부 및 상기 블록 공중합체로부터 형성되는 블록 임계 치수(critical dimension: CD)를 예측하는 블록 CD 산정부를 더 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
- 제9항에 있어서, 상기 패턴 결정 인자들은,
상기 분자량 분석부로터 산출된 상기 블록 공중합체의 분자량;
상기 호모폴리머 분석부로부터 산출된 상기 샘플 내 상기 호모폴리머의 비율; 및
상기 호모폴리머 간섭 제거부 또는 상기 인자 산출부로부터 산출된 상기 블록 공중합체 내의 상기 각 블록들의 비율을 포함하는 블록 공중합체 패턴 평가 시스템.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150136001A KR20170036995A (ko) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 블록 공중합체 패턴 평가 시스템 |
| US15/242,748 US10495615B2 (en) | 2015-09-25 | 2016-08-22 | Evaluation systems of block copolymer patterns |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150136001A KR20170036995A (ko) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 블록 공중합체 패턴 평가 시스템 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170036995A true KR20170036995A (ko) | 2017-04-04 |
Family
ID=58407048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150136001A KR20170036995A (ko) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 블록 공중합체 패턴 평가 시스템 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR20170036995A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200042144A (ko) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 순도 분석방법 |
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| US20220236639A1 (en) * | 2021-01-22 | 2022-07-28 | Tokyo Electron Limited | Directed self-assembly |
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| TWI582174B (zh) | 2012-06-11 | 2017-05-11 | 住友化學股份有限公司 | 著色感光性樹脂組成物 |
| TWI554534B (zh) | 2012-09-25 | 2016-10-21 | 住友電木股份有限公司 | 含馬來醯亞胺之環烯烴聚合物及其應用 |
| JP2014115640A (ja) | 2012-11-13 | 2014-06-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 半導体リソグラフィー用共重合体の評価方法、および、該評価方法を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法 |
| JP6446195B2 (ja) | 2013-07-31 | 2018-12-26 | 東京応化工業株式会社 | 相分離構造体の製造方法、パターン形成方法及び微細パターン形成方法 |
| JP2015089894A (ja) | 2013-11-05 | 2015-05-11 | 国立大学法人東京工業大学 | 混合鎖星形共重合体 |
-
2015
- 2015-09-25 KR KR1020150136001A patent/KR20170036995A/ko unknown
-
2016
- 2016-08-22 US US15/242,748 patent/US10495615B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200042144A (ko) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 순도 분석방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10495615B2 (en) | 2019-12-03 |
| US20170089871A1 (en) | 2017-03-30 |
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