KR101496976B1 - 화학 방사선에 대한 이미지-와이즈 노광 후에 패턴화된 층을 형성하는 중합체 및 이의 조성물 - Google Patents
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Abstract
자체-화상 형성성 필름 형성에 유용한 공중합체, 이의 조성물, 이러한 공중합체를 포함하는 자체-화상 형성성 필름이 개시된다. 이러한 공중합체는 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하며, 여기서, 이러한 말레산 무수물-타입 반복 유니트의 적어도 일부는 개환된다. 이러한 공중합체 조성물로부터 형성된 필름은 마이크로전자 및 광전자 장치에 사용되는 자체-화상 형성성, 저-K의 열 안정성 층을 제공한다.
Description
본 특허 출원은 2011.7.14일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/507685호 및 2011.10.19일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/548832호에 관한 것으로, 35 U.S.C. §119의 우선권의 이익을 주장한 것이며, 상기 특허 출원 모두는 이의 모든 내용이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 자체-화상 형성성 층(self-imageable layers)의 형성에 유용한 노보넨-타입 반복 유니트(norbornene-type repeating units) 및 비-노보넨-타입 반복 유니트 모두를 포함하는 공중합체 및 이의 조성물에 관한 것이며, 보다 특히, 말레산 무수물-타입 단량체로부터 유래된 반복 유니트와 노보넨-타입 단량체로부터 유래된 반복 유니트 모두를 포함하는 이러한 공중합체 및 이의 조성물에 관한 것이며, 이는 이로부터 제조된 층(layers)이 화학 방사선(actinic radiation)에 이미지-와이즈(image-wise) 노광되는 경우에, 이러한 층에 자체-화상 형성성(self-imageability)을 제공한다.
마이크로전자, 예를 들어, 반도체 및 광전자 산업은 지난 수년간 더욱더 작은 장치의 기하학적 구조를 필요로 하여 왔다. 일부 장치 제작 분야에서는 서브-마이크론 장치(device)의 기하학적 구조가 수년간 일반적인 것이 되었으며, 다른 분야, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCDs), 유기 발광다이오드(OLEDs) 및 다양한 라디오 주파수(Rf) 및 마이크로파 장치(예를 들어, RFICs/MMICs, 스위치(switches), 커플러(couplers), 이상기(phase shifters), SAW 필터 및 SAW 듀플렉서(duplexers)에서, 이러한 장치의 기하학적 구조는 근래 서브 10 미크론 수준에 이르고 있다.
이러한 더 작은 기하학적 구조는 용량 결합(capacitive coupling)으로 인한 인접한 신호 라인(signal lines) 사이 또는 신호 라인과 장치 피쳐(device feature)(예, 화소 전극) 사이의 어떠한 혼선(cross-talk)을 감소 또는 제거하기 위해, 낮은 유전 상수를 갖는 유전체 재료에 대한 요구사항이 되었다. 많은 저 유전(저-K) 재료가 마이크로전자 장치, 광전자 장치에 이용될 수 있으나, 이러한 재료는 또한, 가시광선 스펙트럼에서 광범위하게 투명하여야 하며, 이러한 광전자 장치의 다른 구성요소와 상용성이 없는 높은 온도의 공정(300℃ 초과)을 필요로 하지 않고, 대규모의 광전자 장치의 제작에 적합하고 저렴하여야 한다.
따라서, 별도의 화상층을 디포지팅할 필요가 없는 자체-화상 형성성 층을 형성할 수 있는 재료의 제공이 바람직하다. 이러한 재료는 또한, 기판에 적용하기 쉬워야 하며, 낮은 유전 상수(3.9이하) 및 250℃를 초과하는 온도에 대한 열 안정성을 가져야 한다.
본 발명의 실시형태는 다음의 첨부된 도면 및/또는 이미지를 참고하여 후술된다. 도면이 제공된 부분에서, 도면은 단지 설명 목적으로 제공되는 장치의 간략화된 부분이다.
도 1은 본 발명에 의한 (DRM) ROMA 공중합체 실시형태를 제조하는 방법을 도시한 플로우 다이아그램이며;
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 카르보닐 스트레칭 전과 후의, 본 발명에 의한 용해 속도 개질 공정(dissolution rate modification process) 실시형태가 가하여진 공중합체에 대한 진동수를 나타내며;
도 3은 본 발명에 의한 용해 속도 개질 공정 실시형태가 가하여진 ROMA 공중합체에 대한 용해 속도(dissolution rate) 대 반응 시간의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 4a 및 4b는 본 발명의 (DRM) ROMA 공중합체 필름 실시형태로부터 형성된 필름의 이미지-와이즈 노광 후에 얻어진, 10㎛ 및 5㎛ 라인과 스페이스의 현미경사진이다.
도 1은 본 발명에 의한 (DRM) ROMA 공중합체 실시형태를 제조하는 방법을 도시한 플로우 다이아그램이며;
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 카르보닐 스트레칭 전과 후의, 본 발명에 의한 용해 속도 개질 공정(dissolution rate modification process) 실시형태가 가하여진 공중합체에 대한 진동수를 나타내며;
도 3은 본 발명에 의한 용해 속도 개질 공정 실시형태가 가하여진 ROMA 공중합체에 대한 용해 속도(dissolution rate) 대 반응 시간의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 4a 및 4b는 본 발명의 (DRM) ROMA 공중합체 필름 실시형태로부터 형성된 필름의 이미지-와이즈 노광 후에 얻어진, 10㎛ 및 5㎛ 라인과 스페이스의 현미경사진이다.
본 발명에 의한 실시형태는, 이하에서 정의된 바와 같이, 노보넨-타입(norbornene-type) 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트를 포함하는 공중합체 및 이러한 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 공중합체 조성물은 마이크로전자 및 광전자 장치의 제조시, 층으로 유용한 자체-화상 형성성(self-imageable) 필름을 형성할 수 있다. 즉, 화학 방사선에 이미지-와이즈 노광된 후에, 이러한 층(또는 필름)은 패턴화된 층(또는 필름)을 형성하도록 현상될 수 있으며, 여기서 이러한 패턴은 이를 통해 층(또는 필름)이 노광되는, 이미지를 반영한다. 이러한 방식에서, 제공될 수 있는 구조체(structures)는 이러한 마이크로전자 장치(microelectronic device) 및/또는 광전자 장치(photoelectronic device)이거나, 또는 마이크로전자 장치 및/또는 광전자 장치의 일부가 된다.
본원에서 사용된, 관사 "a," "an," 및 "상기(the)"는 특히 달리 표현되고 명백하게 하나의 지시대상으로 한정하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 본원 및 첨부된 청구범위에 사용된 모든 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수, 값 및/또는 표면은 이러한 값을 얻기 위한 측정에서의 다양한 불확실성을 고려하여 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다.
본원에 개시된 수치범위에서, 이러한 범위는 연속적이며, 이들 범위의 최소값 및 최대값 모두를 포함할 뿐만 아니라 이러한 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 나아가, 범위가 정수인 경우에, 이러한 범위의 최소값과 최대값 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 기술하기 위해 다수의 범위가 제시된 경우에, 이러한 범위는 조합될 수 있다. 즉, 달리 나타내지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위는 여기에 포함되는 어떠한 그리고 모든 하부범위를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 언급된 "1 내지 10"의 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 어떠한 그리고 모든 하부 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 범위 1 내지 10의 예시적인 하부범위는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된, 용어 "공중합체 조성물" 또는 "중합체 조성물"은 상호교환적으로 사용되며, 적어도 하나의 합성된 중합체 또는 공중합체뿐만 아니라, 개시제, 용매 또는 이러한 공중합체의 합성에 수반되는 다른 구성요소로부터 선택된 잔부를 포함함을 의미하며, 이러한 잔부는 여기에 공유결합으로 포함되지 않는 것으로 이해된다. 중합체 조성물의 일부로 여겨지는 이러한 잔부 및 다른 구성요소는 상기 중합체와 전형적으로 혼합되거나 또는 함께-섞여서, 이들은 이들이 용기 사이 또는 용매 또는 분산 매체 사이로 옮겨지는 경우에, 남아있게 된다. 공중합체 조성물은 또한, 이러한 조성물의 특정한 특성을 제공하도록 또는 개질하도록 공중합체의 합성 후에 첨가되는 물질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된, "하이드로카르빌"은 탄소와 수소 원자를 포함하는 그룹의 라디칼을 의미하여, 비제한적인 예는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl), 및 알케닐이다. 용어 "할로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌 그룹을 의미한다. 용어 퍼할로카르빌은 모든 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌 그룹을 의미한다.
본원에서 사용된, "알킬"은 메틸 또는 에틸 그룹 및 예를 들어, C3 내지 C25 그룹의 적합한 탄소 사슬길이를 갖는 선형(linear) 또는 분지형 비시클릭(비고리형, acyclic) 또는 시클릭(고리형, cyclic), 포화 탄화수소 그룹을 말한다. 적합한 알킬 그룹의 비제한적인 예로는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)9CH3, -(CH2)23CH3, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
본원에서 사용된, 용어 "아릴"은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 바이페닐(biphenyl), 벤질, 자일릴, 나프탈레닐, 안트라세닐 등과 같은 그룹을 포함하는 방향족 그룹을 말한다.
본원에서 사용된, 용어 "알카릴(alkaryl)" 및 "아랄킬(aralkyl)"은 적어도 하나의 아릴 그룹, 예를 들어, 페닐로 치환되고, C1 내지 C25의 적합한 알킬 탄소 사슬길이를 갖는, 선형 또는 분지형 비시클릭 알킬 그룹(acyclic alkyl group)을 말하며, 상호교환적으로 사용된다. 나아가, 상기 비시클릭 알킬 그룹은 할로알킬 또는 퍼할로알킬 그룹일 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본원에서 사용된, 용어 "알케닐"은 에틸렌 또는 적어도 하나의 이중 결합을 가지며, C3 내지 C25의 알케닐 탄소 사슬길이를 갖는, 선형 또는 분지형 비시클릭 또는 시클릭 탄화수소 그룹을 말한다. 비제한적인 예로는 다른 것 중, 비닐 그룹, 프로페닐, 부테닐 등을 포함한다.
본원에서 사용된, 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 탄소 사슬의 적어도 하나의 탄소원자가 N, O, S, Si 또는 P로 대체된, 상기한 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌 및 퍼할로하이드로카르빌 중 어떠한 것을 말한다. 비제한적인 예로는 에테르, 티오에테르 및 실릴 에테르와 같은 비-방향족 그룹뿐만 아니라, 피롤릴, 푸라닐 등과 같은 헤테로시클릭 방향족 그룹을 포함한다. 용어 "알킬올(alkylol)"은 적어도 하나의 히드록시 그룹을 포함하는 알킬 그룹을 말한다.
또한, 상기 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 퍼할로하이드로카르빌 및 헤테로하이드로카르빌 부분 중 어떠한 것이 필요에 따라, 추가적으로 치환될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 적합한 치환 그룹의 비제한적인 예로는 다른 것 중, 히드록시 그룹, 벤질 그룹, 카르복시산 및 카르복시산 에스테르 그룹, 아미드 및 이미드를 포함한다.
본 발명의 실시형태는 후술하는 바와 같이 적어도 하나의 노보넨-타입 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트 및 하기에서 정의한 바와 같은 말레산 무수물-타입 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트를 갖는 공중합체를 포함한다.
용어 "노보넨-타입", "폴리시클로올레핀" 및 "폴리(시클릭) 올레핀"은 본원에서 상호 교환적으로 사용되며, 아래에 나타낸 부분(moiety)과 같은 적어도 하나의 노보넨 부분을 포함하는, 단량체(또는 결과물인 반복 유니트)를 말한다:
이러한 부분은 통상적으로 노보넨이라고 칭하여지는, 가장 간단한 노보넨-타입 또는 폴리(시클릭) 올레핀 단량체, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다. 상기한 바와 같이, 용어 "노보넨-타입" 단량체 또는 반복 유니트는 본원에서 노보넨 자체뿐만 아니라 어떠한 치환된 노보넨(들) 및 이들의 어떠한 치환 및 비치환 고차(higher) 시클릭 유도체를 포함하는 것으로 사용된다. 아래에 나타낸, 화학식 I 및 Ia는 각각 본 발명에 의한 실시형태에 포함되는, 대표적인 노보넨-타입 단량체 및 노보넨-타입 반복 유니트를 나타낸다:
상기 식에서, m은 0 내지 5 범위의 정수이며, 각각의 경우의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 수소 또는 하이드로카르빌을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어, "말레산 무수물-타입(maleic anhydride-type)"은 아래에 화학식 II로 나타낸 것과 같은 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 부분을 포함하는 단량체 및 아래에 화학식 IIa, IIb 및 IIc로 나타낸 것과 같은, 이로부터 유래된 반복 유니트를 칭하는 것으로 이해될 수 있다:
상기 식에서, R5 및 R6은 같거나 다른 하이드로카르빌이다.
용어 "말레산 무수물-타입 단량체"는 화학식 III의 단량체를 포함하는 것으로 또한 이해된다.
상기 식에서, R7 및 R8은 같거나 다르며, 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된다. 나아가, 화학식 II1, IIb 및 IIc의 반복 유니트가 화학식 II의 단량체로부터 유래될 수 있는 바와 같이, 유사한 반복 유니트는 화학식 III의 말레산 무수물-타입 단량체로부터 유래될 수 있으며, 본 발명에 의한 실시형태에 포함되는 것으로 이해된다.
본 발명의 실시형태에 유용한 단량체는 본원에 일반적으로 기술된 것이며, 본원에서 제시되는 단량체 및 치환체의 구조에 대하여 추가적으로 기술한다. 본 발명의 중합체 조성물 실시형태에서, 이러한 조성물은 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 단일 공중합체를 포함할 수 있음을 나타낸다. 다른 실시형태에서, 이러한 중합체 조성물은 둘 이상의 구별되는 타입의 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 단일 공중합체(single copolymer), 또는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 둘 이상의 구별되는 타입의 말레산 무수물-타입의 반복 유니트를 포함하는 단일 공중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 상기한 바와 같은 적어도 2개의 중합체 또는 하나 이상의 이러한 공중합체 및 노보넨-타입 단일중합체를 포함하는 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 어떠한 것이 하이드로카르빌 그룹인 경우에, 이러한 그룹은 C1 내지 C30 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 또는 헤테로알킬 그룹으로 또한 기술될 수 있다. 대표적인 알킬 그룹으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실을 포함한다. 대표적인 시클로알킬 그룹으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아다만틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸을 포함한다. 대표적인 아릴 그룹으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐을 포함한다. 대표적인 아랄킬 그룹으로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 벤질 및 페네틸(phenethyl)을 포함한다. 또한, 상기한 하이드로카르빌 그룹은 치환될 수 있음을 나타낸다. 즉, 적어도 하나의 수소 원자가 예를 들어, C1-C10 알킬, 할로알킬, 퍼할로알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬 그룹(들)으로 대체(replace)될 수 있다. 대표적인 치환된 시클로알킬 그룹은 다른 것 중, 4-t-부틸시클로헥실 및 2-메틸-2-아다만틸을 포함한다. 비-제한적인 대표적인 치환된 아릴 그룹은 4-t-부틸페닐이다.
나아가, R1 내지 R6 중 어떠한 하나 이상은 또한, 할로하이드로카르빌 그룹일 수 있으며, 여기서 이러한 그룹으로는 하이드로카르빌의 적어도 하나 수소의 원자 그러나 모든 수소 원자보다는 적은, 수소 원자가 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)으로 대체된 상기한 어떠한 하이드로카르빌을 포함한다. 부가적으로, R1 내지 R6 중 어떠한 하나 이상은 퍼할로카르빌 그룹일 수 있으며, 여기서 이러한 그룹은 하이드로카르빌의 모든 수소 원자가 할로겐으로 대체된, 상기한 어떠한 하이드로카르빌을 포함한다. 대표적인 퍼플루오르화 치환체로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 퍼할로하이드로카르빌 그룹은 퍼할로겐화 페닐 및 퍼할로겐화 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 퍼플루오르화 그룹은 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실을 포함할 수 있다. 할로겐 치환체뿐만 아니라, 이러한 실시형태의 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬 그룹은 C1-C5 알킬, C1-C5 할로알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬 그룹 중 어떠한 것으로 치환될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 실시형태는 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산-무수물 타입 반복 유니트 모두를 포함하는 공중합체 및 이로부터 제조된 조성물에 관한 것이다. 이러한 공중합체 조성물은 마이크로전자, 및 광전자 장치의 제조에 자체-화상 형성성 층으로 유용한 필름을 형성할 수 있다. 즉, 화학 방사선에 이미지-와이즈 노광되는 경우에, 이러한 층(또는 필름)은 패턴화된 필름을 형성하도록 현상되며, 이러한 패턴은 이를 통해 필름이 노광되는 이미지를 반영한다.
이러한 방식에서, 마이크로전자 및/또는 광전자 장치이거나 또는 이러한 마이크로전자 및/또는 광전자 장치의 일부가 되는 구조체가 제공될 수 있다. 예를 들어, 이러한 필름은 액정 표시 장치 또는 마이크로전자 장치에서, 저-K 유전체 층으로서 유용할 수 있다. 이러한 예는 이러한 자체-화상 형성성 필름에 대한 많은 용도 중 단지 일부이며, 이러한 예는 이러한 필름 및 필름 형성에 사용되는 중합체 및 중합체 조성물의 범위를 제한하는 것은 아님을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 의한 실시형태는 상기한 단량체로부터 유래된 반복 유니트를 포함하는 공중합체를 포함하며, 공중합체는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 자유 라디칼 중합 반응에 의해 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산 무수물 반복 유니트 중 적어도 한가지 타입을 포함하는 공중합체 중간체를 형성함으로써 얻어질 수 있다. 자유 라디칼 중합 반응에 사용될 수 있는 개시제의 비-제한적인 예로는 예를 들어, 아조 화합물 및 유기 과산화물을 포함한다. 아조 화합물의 비-제한적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), (E)-디메틸-2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-메틸프로파노에이트)((E)-dimethyl-2,2'-(diazene-1,2-diyl)bis(2-methylpropanoate)(AMMP), (E)-2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)(ADMPN) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN)을 포함한다. 유기 과산화물의 비-제한적인 예로는 과산화수소, 디-t(제3차, tertiary)-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명에 의한 일부 중합체 실시형태는 상기한 공중합체 중간체를 말레산 무수물 반복 유니트가 개환(ring open)되도록 하기에 충분한 시약(들)과 접촉시키고 따라서, 화학식 IIa 및/또는 IIb의 반복 유니트를 형성하도록 함으로써, 상기한 공중합체 중간체로부터 형성된다. 화학식 IVa로 나타내어지는 이러한 중합체 실시형태는, 여기서 일반적으로 노보넨-타입 반복 유니트와 말레산 무수물-타입 반복 유니트가 교호(alternating)한다.
본 발명의 다른 공중합체 실시형태는 화학식 IVb로 나타낸 바와 같이, 화학식 Ia의 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트, 화학식 IIa 및/또는 IIb의 적어도 하나의 개환된 말레산-무수물-타입 반복 유니트, 및 화학식 IIc의 반복 유니트를 포함한다. 다시, 화학식 IVb로 나타낸 공중합체 실시형태의 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 반복 유니트는 교호한다.
화학식 IVa 및 IVb에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기 정의한 바와 같으며, 구체적으로 나타내는 것은 아니나, 화학식 IVa 및 IVb는 화학식 III으로 나타내어지는 단량체로부터 유래된 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 중합체 조성물 실시형태는 중합체 실시형태뿐만 아니라, 적어도 하나의 캐스팅 용매(casting solvent), 적어도 하나의 광 활성 화합물(Photo Active Compound)(PAC) 및 적어도 하나의 에폭시 수지를 일반적으로 포함하며, 여기서, 이러한 에폭시 수지는 적어도 2개의 에폭시 그룹을 포함한다.
예시적인 캐스팅 용매로는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 감마 부티로락톤(GBL), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 메틸 n-아밀 케톤(MAK) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 PACs로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, PAC-5570(St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada), SCL6(Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA, USA), Tris-P 3M6C-2-201(본원에서 TrisP로 또한 칭하여짐), TS-200, TS-250, TS-300 및 4NT-300(모두 Toyogosei Co. Ltd., Chiba, Japan에서 이용가능)을 포함하며, 이들의 구조는 아래에 나타낸다:
TS-200에서, D의 67%는 DNQ이고, TS-250에서, D의 83%는 DNQ이고, TS-300에서, D의 100%는 DNQ이며; 여기서, 'D' 또는 'Q'는 DNQ를 말하며, DNQ는 아래의 디아조나프토퀴논-타입 구조 중 하나이거나, 수소 원자이다.
예시적인 PACs로는 또한, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 컬럼 13, 라인 39에서 시작하여 컬럼 20의 집합적인 화학식 9z에 계속되는 미국 특허 제7,524,594호에 개시되어 있는 PACs를 포함한다. 이러한 PACs는 아래에 제시된다.
상기한 바와 같이, 예시적인 에폭시 및 다른 가교 첨가제(cross-linking additives)는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아래에 나타낸 바와 같은, 비스페놀 A 에폭시 수지(LX-1 - Daiso Chemical Co., Osaka, Japan), 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에탄-1,1-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)(Techmore VG3101L - Mitsui Chemical Inc.), 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(TMPTGE - CVC Specialty Chemicals, Inc.) 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)트리실록산(DMS-E09 -Gelest, Inc.)을 포함한다.
나아가 다른 예시적인 에폭시 수지 또는 가교 첨가제로는 다른 것 중, Araldite MTO163 및 Araldite CY179(Ciba Geigy에서 제조); 및 EHPE-3150, Epolite GT300 및 (Daicel Chemical에서 제조)을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태는 구조체, 예컨대 본 발명에 의한 공중합체 조성물 실시형태의 필름으로부터 형성된 적어도 하나의 자체-화상 형성성 층을 포함하는, 광전자(optoelectronic) 구조체를 포함한다. 상기한 바와 같이, 이러한 조성물 실시형태의 공중합체는 노보넨-타입 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트를 포함한다. 상기 중합체 조성물 실시형태는 적어도 하나의 캐스팅 용매, 적어도 하나의 광 활성 화합물(PAC) 및 적어도 하나의 에폭시 수지를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물 실시형태와 관련하여, 이러한 실시형태는 "포지티브 톤(positive tone)" 자체-화상 형성성 필름을 제공한다. 일반적으로, 포지티브 톤 포토레지스트 조성물에서, 이러한 조성물로 형성된 층의 노광된 부분은 이러한 방사선(radiation)에 노광되지 않은 부분에 비하여 현상제 용액에 더 가용성이 된다. 각각의 경우에, 더 가용성인 부분은 수성 염기성 용액을 사용하여 화상 현상 공정 도중에 세척으로 제거된다. 상기한 노광된 부분의 수성 염기에 대한 증가된 용해도는 상기 조성물에 첨가된 적어도 하나의 PAC가, PAC가 변화되지 않고 남아있는 어떠한 미노광 부분에 비하여, 노광된 부분의 수성 알칼리 용액에 대한 용해도를 향상시키는 카르복시산을 발생함에 기인한다.
본 발명의 상기한 구조체 실시형태는 중합체 조성물을 적합한 기재상에 먼저 캐스팅하여 이의 층을 형성하고, 그 후에, 상기 기재를 적합한 온도로 적합한 시간 동안 가열함으로써 쉽게 형성되며, 이러한 시간 및 온도는 이러한 조성물에서 상기 캐스팅 용매를 필수적으로 모두 제거하기에 충분하다. 이러한 제1 가열 후에, 상기 층은 적합한 파장의 화학 방사선에 이미지-와이즈 노광된다. 이 기술분야의 기술자가 알듯이, 상기한 이미지-와이즈 노광은 상기 층의 노광된 부분에 포함되어 있는 PAC가 이러한 노광된 부분의 수성 염기성 용액(일반적으로, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAH) 용액)에 대한 용해 속도(dissolution rate)를 향상시키는 화학적 반응을 격도록 한다. 상기 방식에서, 이러한 노광된 부분은 제거되고 노광되지 않은 부분은 남아 있는다. 다음에, 제2 가열은 상기 중합체 부분이 에폭시 첨가제와 가교되도록 하기 위해 행하여지며, 따라서, 본 발명의 상기한 구조체 실시형태를 형성하도록, 이러한 미노광 부분의 중합체가 "경화(curing)"된다.
다음의 실시예는 특성상 제한되지 않는 것으로, 본 발명에 의한 공중합체 제조 방법 실시형태를 설명한다. 이러한 실시예는 먼저, 본원에서 시클릭 올레핀 말레산 무수물(cyclic olefin maleic anhydride)(COMA) 공중합체로 지칭되는, 상기한 공중합체 중간체의 형성을 설명한다. 또한, 이러한 실시예는 본원에서 ROMA 공중합체로 지칭되는, 이러한 COMA 공중합체 중간체의 개환 유사체(ring-opened analogs)의 형성을 기술하며, 나아가, 이러한 실시예는 용해 속도 개질된(dissolution rate modified)(DRM) ROMA 공중합체의 형성을 개시한다.
도 1에, 이러한 (DRM) ROMA 공중합체를 형성하는데 유용한 일반적인 공정 절차가 제시된다. 특히, 단계(100)은 적합한 중합 용매에서 노보넨-타입 단량체와 말레산 무수물의 중합으로 상기한 COMA 공중합체를 형성한다. 단계(110)에서, 이러한 COMA 공중합체의 용액은 알코올, 예를 들어, 메탄올 또는 부탄올에서 무수물 고리를 개환하는 강 염기의 혼합물로 먼저 처리되어, 모노에스테르 및 염(salt) 부분을 갖는 ROMA 공중합체를 형성한다. 그 후, 이러한 ROMA 공중합체는 단계(120)에서 산, 예컨대 포름산 또는 수성 염산(aqueous hydrochloric acid)으로 처리되어 카르복시산 염 부분이 이의 산 형태로 전환된다. 단계(130)에서, 단계(120)의 ROMA 공중합체는 수성 용매와 유기 용매의 적합한 혼합물로 세척되어, 상기 공중합체 및 어떠한 수성 불용성 잔류 단량체는 유기상으로 남기고, 어떠한 잔류 무기물이 제거된다. 그 후에, 단계(140)이 행하여지며, 여기서는 수성 용매와 유기 용매의 다른 혼합물이 사용되어, 본질적으로 순수한 ROMA 공중합체의 용액을 남기고, 이러한 잔류 단량체가 추출된다. 단계(150)에서, 단계(140)의 ROMA 공중합체는 아래에 나타낸 평형의 이점을 취하기 위해, 과량의 알코올 존재하에 가열되며, 이에 따라, ROMA 공중합체의 카르복시산 부분의 농도가 감소되어 공중합체의 용해도가 감소되며, 따라서, 이의 수성 염기에서의 용해 속도(dissolution rate, DR)가 감소되며, 따라서, 상기한 (DRM) ROMA 공중합체가 형성된다. 단계(160)에서, 상기 (DRM) ROMA 공중합체는 정제되고 용매 교환 공정에 의해 적합한 캐스팅 용매로 일반적으로 이동된다. 단계(170)에서, 첨가제, 예컨대 적합한 PAC 및 적합한 가교 화합물이 첨가되어 사용가능한 (DRM) ROMA 공중합체 조성물이 형성된다.
또한, 이러한 실시예는 본 발명의 공중합체 조성물 실시형태의 형성을 설명하며, 이러한 실시형태의 특징으로서의 역할을 하는 본 발명의 이러한 공중합체, 공중합체 조성물 및 필름 실시형태에 대하여 행하여진 다양한 평가가 논의된다.
특성 시험과 관련하여, 분자량(Mw 및 Mn)은 폴리스티렌 표준(polystyrene standards)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)(GPC)로 측정되었다. 가스 크로마토그래피가 사용되었다.
COMA
공중합체
실시예
실시예 A1 내지 A5는 노보넨-타입 단량체 및 말레산 무수물 단량체로부터 유래된 공중합체를 형성하는 예시적인 방법을 설명한다.
실시예
A1:
MA
/
NB
중합체의 합성
말레산 무수물(MA, 7.4g, 75.0 mmol), 2-노보넨(NB, 7.1g, 75.0 mmol) 및 AIBN(1.2g, 7.5 mmol)을 THF(20.4g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 5.0hr 동안 교반하고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각하였다. 그 후, 반응 혼합물을 20g의 THF로 희석하고 헥산(1 L)에 첨가하여 백색 분말을 얻었으며, 백색 분말은 여과되고 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 13.0g(90%)의 MA/NB 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 4,100 Mn = 1,800).
실시예
A2:
MA
/
BuNB
중합체의 합성
말레산 무수물(MA, 9.8g, 100 mmol), 5-부틸-2-노보넨(BuNB, 15.0g, 100 mmol) 및 AIBN(1.64g, 10.0 mmol)을 THF(37.2g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 16hr 동안 교반하고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각하였다. 그 후, 반응 혼합물을 헥산(2 L)에 첨가하여 백색 분말을 얻었으며, 백색 분말은 여과되고 진공 오븐에서 80℃로 1시간 동안 건조되었다. 약 19.3g(78%)의 MA/BuNB 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,200 Mn = 1,900).
실시예
A3:
MA
/
NB
/
BuNB
중합체의 합성
말레산 무수물(MA, 7.4g, 75.0 mmol), 2-노보넨(NB, 3.5g, 37.5mmol), 5-부틸-2-노보넨(BuNB, 5.6g, 37.5 mmol) 및 AIBN(1.2g, 7.5mmol)을 THF(23.6g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 20.5hr 동안 교반하고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 20g의 THF로 희석하고 헥산(1 L)에 첨가하여 백색 분말을 얻었으며, 백색 분말은 여과되고 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 14.5g(88%)의 MA/NB/BuNB 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,500 Mn = 1,700).
실시예
A4:
MA
/
HxNB
/
NBC
4
F
9
중합체의 합성
말레산 무수물(MA, 7.4g, 75.0 mmol), 5-헥실-2-노보넨(HxNB, 10.7g, 60.0 mmol), 5-퍼플루오로부틸-2-노보넨(NBC4F9, 4.7g, 15.0 mmol) 및 AIBN(1.23g, 7.5 mmol)을 THF(30.4g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 20.5hr 동안 교반하고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 헥산(1 L)에 첨가하여 백색 분말을 얻었으며, 백색 분말은 여과되고 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 14.3g(66%)의 MA/HxNB/NBC4F9 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,200 Mn = 2,000).
실시예
A5:
MA
/
PENB
중합체의 합성
말레산 무수물(MA, 7.4g, 75.0 mmol), 페닐 에틸 노보넨(PENB, 14.9g, 75.0 mmol) 및 AIBN(1.2g, 7.5 mmol)을 THF(32.1g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 70℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 17.5hr 동안 교반하고, 그 후에 용액을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 30g의 THF로 희석하고 헥산(1 L)에 첨가하여 백색 분말을 얻었으며, 백색 분말은 여과되고 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 16.7g(75%)의 MA/PENB 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,400 Mn = 1,500).
ROMA
공중합체의 합성
실시예 B1 내지 B5는 실시예 A1 내지 A5의 COMA 공중합체의 말레산 무수물 반복 유니트를 각각 BuOH로 개환하는 방법을 나타낸다. 실시예 B6 및 B7는 MA와 PENB의 COMA 공중합체의 형성 및 COMA 공중합체를 BuOH로, 상기 말레산 무수물 반복 유니트를 개환하는 방법 모두를 나타낸다. 실시예 B8 내지 B12는 실시예 A1의 COMA 공중합체를 다른 알코올로 개환하는 방법을 설명한다. 실시예 B13 및 B14는 MA와 PENB의 COMA 공중합체의 형성 및 COMA 공중합체를 MeOH로, 상기 말레산 무수물 반복 유니트를 개환하는 방법 모두를 나타낸다. 실시예 B15는 먼저 COMA 공중합체를 형성하고, 공중합체를 개환하여 ROMA 공중합체를 형성하고, 그 후에, ROMA 공중합체의 용해 속도 개질을 행하는 방법을 나타낸다. 실시예 15는 도 1에 나타낸 공정과 일치한다.
실시예
B1:
BuOH
를 이용한
MA
/
NB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(2.3g, 57.3mmol), BuOH(19.3g, 260 mmol) 및 THF(20.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 1 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 20g의 THF 중의 실시예 1에서 얻어진 중합체(10.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 3시간의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 프로톤화(protonation)하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt%의 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조되었다. 약 10.1g(73%)의 BuOH를 사용한 MA/NB의 ROMA 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 4,400 Mn = 2,400).
실시예
B2:
BuOH
를 이용한
MA
/
BuNB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(0.9g, 22.3mmol), BuOH(7.5g, 100.6 mmol) 및 THF(15.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 1 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 7.5g의 THF 중의 실시예 2에서 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 3시간의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 프로톤화(protonation)하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 4.7g(72%)의 BuOH를 사용한 MA/BuNB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,800 Mn = 2,300).
실시예
B3:
BuOH
를 이용한
MA
/
NB
/
BuNB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(2.00g, 50.0 mmol), BuOH(16.82g, 227 mmol) 및 THF(15.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 1 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 15.0g의 THF 중의 실시예 3에서 얻어진 중합체(10.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 3hr 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 10.2g(76%)의 BuOH를 사용한 MA/NB/BuNB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,800 Mn = 2,200).
실시예
B4:
BuOH
를 이용한
MA
/
HxNB
/
NBC
4
F
9
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(1.45g, 36.3 mmol), BuOH(12.22g, 165 mmol) 및 THF(20.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 1 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 15.0g의 THF 중의 실시예 4에서 얻어진 중합체(10.00g)가 첨가되었다. 70℃에서 3시간의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 7.2g(58%)의 BuOH를 사용한 MA/HxNB/NBC4F9의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,700 Mn = 2,400).
실시예
B5:
BuOH
를 이용한
MA
/
PENB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(0.7g, 18.5 mmol), BuOH(3.7g, 50.7 mmol) 및 THF(20.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 1 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 20.0g의 THF 중의 실시예 5에서 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 3시간의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 4.7g(75%)의 BuOH를 사용한 MA/PENB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,500 Mn = 2,200).
실시예
B6:
BuOH
를 이용한
MA
/
PENB
의
ROMA
공중합체
말레산 무수물(MA, 19.6g, 200.0 mmol), 페닐 에틸 노보넨(PENB, 39.6g, 200 mmol) 및 AIBN(3.3g, 20.0 mmol)을 THF(36.2g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 60℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 23 hr 동안 교반하였으며, 그 후에, 181.3g의 THF를 사용하여 상기 용액을 20wt%로 희석하였다. 결과물인 용액을 NaOH(8.8g, 220 mmol), BuOH(74.0g, 1 mol) 및 THF(80.0g)의 서스펜션에 첨가하였으며, 이는 70℃에서 1hr 동안 혼합되었다. 상기 혼합물은 2 hr 동안 70℃에서 교반되었으며, 그 후에 실온으로 냉각되었다. 상기 반응 혼합물은 프로톤화되도록 진한 HClaq로 처리되었으며, 그 후에, 3회 세척하여 염 및 산을 제거하였다. 유기상을 분리하고 그 후에, 진공에서 농축하고 THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 상기 공중합체를 침전하였다. 상기 공중합체를 여과로 분리하고 진공 오븐에서 80℃로 16 hr 동안 건조시켰다. BuOH를 사용하여, 약 44.4g(75%)의 MA/PENB의 ROMA 공중합체가 분리되었다(GPC Mw = 7,700 Mn = 4,000).
실시예
B7:
BuOH
를 이용한
MA
/
PENB
의
ROMA
공중합체
말레산 무수물(MA, 19.6g, 200.0 mmol), 페닐 에틸 노보넨(PENB, 39.6g, 200 mmol) 및 AIBN(3.3g, 20.0 mmol)을 EtOAc(36.2g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 60℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 20 hr 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 진공에서 농축하고, THF에 재용해시켰다(20wt%). 결과물인 용액을 NaOH(8.80g, 220 mmol), BuOH(74.12g, 1 mol) 및 THF(74.12g)의 서스펜션에 첨가하였으며, 이는 70℃에서 1hr 동안 혼합되었다. 상기 혼합물은 2 hr 동안 70℃에서 교반되었으며, 그 후에 실온으로 냉각되었다. 상기 반응 혼합물은 프로톤화되도록 진한 HClaq로 처리되었으며, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 유기상을 분리하고 그 후에, 진공에서 농축하고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 상기 공중합체를 침전하였다. 상기 공중합체를 여과로 분리하고 진공 오븐에서 80℃로 16 hr 동안 건조시켰다. BuOH를 사용하여, 약 37.5g(51%)의 MA/PENB의 ROMA 공중합체가 분리되었다(GPC Mw = 9,900 Mn = 5,400).
실시예
B8:
tert
-
BuOH
를 이용한
MA
/
NB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(1.1g, 28.5 mmol), t-BuOH(5.8g, 77.8 mmol) 및 THF(20.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 20.0g의 THF 중의 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 16 hr의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16hr 동안 건조되었다. 약 4.5g(65%)의 t-BuOH를 사용한 MA/NB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,000 Mn = 1,500).
실시예
B9: 2-
메틸
-2-
아다만타놀을
이용한
MA
/
NB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(1.1g, 28.5 mmol), 2-메틸-2-아다만타놀(8.7g, 52.0 mmol) 및 THF(40.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 20.0g의 THF 중의 실시예 1에서 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 16 hr의 반응 후에, 상기 혼합물은 실온으로 냉각되었다. 상기 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조되었다. 2-메틸-2-아다만타놀을 사용하여, 약 5.31g(57%)의 MA/NB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,000 Mn = 1,500).
실시예
B10: 2,2,3,3,4,4,4-
헵타플루오로
-1-
부탄올을
이용한
MA
/
NB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(1.1g, 28.5 mmol), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올(7.8g, 39.0 mmol) 및 THF(20.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되고 그 후에, 20.0g의 THF 중의 실시예 1에서 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 16 hr의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조되었다. BuOH를 사용하여, 약 5.1g(50%)의 MA/NB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,600 Mn = 1,900).
실시예
B11: 4-
tert
-
부틸시클로헥사놀을
이용한
MA
/
NB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(1.1g, 28.5 mmol), 4-tert-부틸시클로헥사놀(12.2g, 78.1 mmol) 및 THF(20.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되고, 그 후에, 20.0g의 THF 중의 실시예 1에서 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 16 hr의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조되었다. 4-tert-부틸시클로헥사놀을 사용하여, 약 5.2g(58%)의 MA/NB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,300 Mn = 1,600).
실시예
B12: 4-
tert
-
부틸페놀을
이용한
MA
/
NB
의
ROMA
공중합체
적합한 크기의 반응 용기에 NaOH(1.1g, 28.5 mmol), 4-tert-부틸페놀(7.8g, 52.0 mmol) 및 THF(15.0g)를 적재하였다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되고, 그 후에, 7.5g의 THF 중의 실시예 1에서 얻어진 중합체(5.0g)가 첨가되었다. 70℃에서 16 hr의 반응 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물을 프로톤화하기 위해 진한 HClaq로 처리하고, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 상기 유기상은 분리되고 그 후, 진공에서 농축되고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 공중합체는 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 침전되었다. 상기 공중합체는 여과로 분리되었으며, 진공 오븐에서 80℃로 16시간 동안 건조되었다. 4-tert-부틸페놀을 사용하여, 약 5.4g(61%)의 MA/NB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 3,400 Mn = 1,800).
실시예
B13:
MeOH
를 이용한
MA
/
PENB
의
ROMA
공중합체
말레산 무수물(MA, 14.7g, 150 mmol), 페닐 에틸 노보넨(PENB, 29.7g, 150mmol) 및 AIBN(2.5g, 15.0 mmol)을 THF(27.1g)에 용해시키고 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 60℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 24 hr 동안 교반하고, 그 후에, 148.04g의 THF로 상기 용액을 20wt%로 희석하였다. 결과물인 용액을 NaOH(6.6g, 165 mmol), MeOH(24.0g, 750 mmol) 및 THF(24.0g)의 서스펜션에 첨가하였으며, 이는 70℃에서 1hr 동안 혼합되었다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되었으며, 그 후에 실온으로 냉각되었다. 상기 반응 혼합물은 프로톤화되도록 진한 HClaq로 처리되었으며, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 유기상을 분리하고 그 후에, 진공에서 농축하고 THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 상기 공중합체를 침전하였다. 상기 공중합체를 여과로 분리하고 진공 오븐에서 80℃로 16 hr 동안 건조시켰다. MeOH를 사용하여, 약 28.7g(58%)의 MA/PENB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 6,400 Mn = 3,500).
실시예
B14:
MeOH
를 이용한
MA
/
PENB
의
ROMA
공중합체
말레산 무수물(MA, 14.7g, 150 mmol), 페닐 에틸 노보넨(PENB, 29.7g, 150mmol) 및 AIBN(2.5g, 15.0 mmol)을 EtOAc(27.1g)에 용해시키고 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 60℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 24 hr 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 진공에서 농축하고 THF에 재용해시켰다(20wt%). 결과물인 용액을 NaOH(6.6g, 165 mmol), MeOH(24.0g, 750 mmol) 및 THF(24.0g)의 서스펜션에 첨가하였으며, 이는 70℃에서 1hr 동안 혼합되었다. 상기 혼합물은 3 hr 동안 70℃에서 교반되었으며, 그 후에 실온으로 냉각되었다. 상기 반응 혼합물은 프로톤화되도록 진한 HClaq로 처리되었으며, 그 후에, 3회 세척하여 잔류 염 및 산을 제거하였다. 유기상을 분리하고 그 후에, 진공에서 농축하고, THF에서 재용해하여 약 20wt% 공중합체 용액을 형성하고 그 후에, 상기 THF 용액을 헥산(20배 과량)에 첨가하여 상기 공중합체를 침전하였다. 상기 공중합체를 여과로 분리하고 진공 오븐에서 80℃로 16 hr 동안 건조시켰다. MeOH를 사용하여, 약 30.4g(61%)의 MA/PENB의 개환 중합체가 분리되었다(GPC Mw = 9,700 Mn = 5,300).
실시예
B15:
BuOH
를 이용한
MA
/
NB
의 (
DRM
)
ROMA
공중합체
말레산 무수물(MA, 98.1g, 1.0 mol), 2-노보넨(NB, 94.2g, 1.0 mol) 및 AIBN(3.3g, 20.0 mmol)을 THF(31.2g) 및 톨루엔(93.6g)에 용해시키고 적합한 크기의 반응 용기에 장입하였다. 상기 용액에 질소를 10분 동안 스퍼지하여 산소를 제거하고 그 후에 교반하면서 60℃로 가열하였다. 3 hr 후에, THF(64.1g)가 첨가되고, 8hr에서, AIBN(3.3g, 20.0 mmol) 및 THF(39.4g)가 첨가되었으며, 상기 혼합물은 60℃에서 추가로 16시간 동안 교반되었다. 그 후, THF로 상기 반응 혼합물을 20wt%로 희석하고 결과물인 용액을 NaOH(44.1g, 1.1 mol), BuOH(370.9g, 5.0 mol)의 서스펜션에 첨가하였으며, 이는 65℃에서 3hr 동안 혼합되었다. 그 후, 상기 혼합물은 40℃로 냉각되고, 프로톤화되도록 진한 HClaq(126.2g, 1.2mol)로 처리되었으며, 그 후에, 톨루엔(384g)과 물(961g)(1X), 그리고 THF(192g)와 물(961g)(3X)로 세척하여 무기 잔류물을 제거하였다. 그 후, 상기 유기상을 분리하고, 먼저 MeOH/물/헥산 혼합물(1X)로 그리고 그 후에, MeOH/톨루엔/헥산 혼합물(2X)로 세척하여 어떠한 잔류 단량체를 추출하였다. 추출 후에, BuOH(74.18g, 1.0mol) 및 PGMEA(611g)를 반응 혼합물에 첨가하고 잔류 MeOH가 1% 미만이 될 때까지 증발되었다. 그 후, 상기 반응 혼합물은 용해 속도 개질(dissolution rate modification)을 위해 최고 130℃로 가열되었다. 샘플을 취하여 상기 공중합체의 용해 속도를 모니터하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각하고, 원하는 용해 속도가 달성된 경우에, 용매를 PGMEA로 교환하였다. 651.4g의 중합체가 20wt% 용액으로 얻어졌다(GPC Mw = 13,600 Mn = 6,800).
상기 절차는 용해 속도 변경 단계를 포함하지만, 이러한 절차는 알코올이 없는 환경(alcohol-free environment) 및 알코올이 첨가된 환경(alcohol-added environment) 모두에서 달성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상기 효과를 위해, PGMEA 중의 ROMA NB/MA-BuOH의 20wt% 중합체 용액은 125℃로 3시간 동안 가열되었다. Nicolet Avatar320 FT-IR 스펙트로미터로, 처음 샘플에서 취한 적외선 스펙트럼과 3시간 가열 후에 취한 것이 각각 도 2a 및 2b에 제시된다. 또한, PGMEA 중의 다른 ROMA NB/MA-BuOH의 다른 20wt% 중합체 용액은 BuOH의 존재에서 125℃로 3시간 동안 가열되었다. Nicolet Avatar320 FT-IR 스펙트로미터로, 처음 샘플에서 취한 적외선 스펙트럼과 3시간 가열 후에 취한 것이 각각 도 2c 및 2d에 제시된다.
먼저, 도 2a 및 2b에서, MA 고리 구조의 카르보닐 스트레칭 진동수를 나타내는 두 개의 피크 'A'가 처음 샘플(도 2a)과 3시간 가열 후의 샘플(도 2b)의 스펙스럼 사이에서 현저하게 증가함을 알 수 있다. 또한, 부틸 에스테르 카르보닐의 카르보닐 스트레칭 진동수를 나타내는 피크 'B' 및 숄더 'C'가 두 스펙트럼 사이에서 세기(intensity)가 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 이들 스펙트럼은 어떠한 첨가된 알코올 없이 BuOH 개환 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 사용한 공중합체의 가열은 이들 반복 유니트의 일 부분을 폐쇄하고, 이러한 고리 폐쇄는 수성 염기에서 중합체의 가용성을 제공할 수 있는 카르복시산의 양을 감소시키는 것으로 여겨진다.
도 2c 및 2d에서, MA 고리 구조의 카르보닐 스트레칭 진동수를 나타내는 두 개의 피크 'A'가 처음 샘플(도 2c)과 3시간 가열 후의 샘플(도 2d)의 스펙스럼 사이에서 단지 조금 증가함을 알 수 있다. 또한, 부틸 에스테르 카르보닐의 카르보닐 스트레칭 진동수를 나타내는 피크 'B'는 본질적으로 일정하게 유지되지만, 숄더 'C'는 두 스펙트럼 사이에서 세기(intensity)가 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 이들 스펙트럼은 첨가된 알코올의 존재하에, BuOH 개환 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 사용한 공중합체의 가열은 이들 반복 유니트의 일 부분을 폐쇄하고, 이들 반복 유니트의 다른 부분은 디에스테르화 되는 것으로 여겨진다. 고리 폐쇄 및 디에스테르 형성 모두가 수성 염기에 대한 중합체의 가용성(solubility)을 제공할 수 있는 카르복시산의 양을 감소시킴으로, 이러한 초기 공중합체의 용해 속도가 감소된다.
이제 도 3을 참고하여, 도 3은 용해 속도 개질 단계에 의해 알코올 부분, 예를 들어, 벤질 알코올을 첨가하여 또는 첨가하지 않고, 본래의 ROMA 공중합체의 용해 속도가 낮아지는 결과를 그래프로 나타낸다. 따라서, 도 3에 나타낸 결과는, 이러한 단계가 폐환 또는 디에스테르화 중 어느 하나 또는 모두에 의해 이전에 제시된 카르복시 부분의 이용가능성을 반드시 감소시킴을 추가적으로 나타내는 것으로 여겨진다.
알칼리 용해 속도
실시예 B1-B12 및 B15의 각각의 중합체를 PGMEA에 용해시켜서 25wt% 중합체 용액을 형성하였다. 각각의 용액을 3인치 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀(spin)하고 110℃에서 100초 동안 소프트 베이크하여 두께가 약 3㎛인 중합체 필름을 얻었다. 상기 웨이퍼는 이를 0.4% TMAH 현상제 용액에 침지하여 현상되었다. 각 필름의 용해 속도(아래에 나타냄)는 상기 중합체 필름이 시각적으로 투명(clear)해 질 때까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
공중합체의 투명도(
Transparency
of
Copolymers
)
상기 중합체 B1-B15의 용액을 상기한 바와 같이 유리 웨이퍼 상에 적용하여 3㎛ 두께의 층을 얻었다. 400nm에서의 투명도를 공기에서 250℃/30min으로의 열 처리 전과 후에 측정하였다. 예비-처리에서, 필름 각각은 적어도 98% 투명도였으나, 상기 열 처리 후에, 실시예 B2, B3 및 B4의 중합체, 알킬NB 반복 유니트를 갖는 모든 중합체는 현저하게 낮아졌다. B2 및 B4는 각각 37% 및 40% 그리고 B3는 78%였다. 다른 것에 대하여, 단지 실시예 B13 및 B14는 % 투명도가 10% 정도 낮아졌다.
Tg
상기 중합체의 Tg는 변조 DSC(modulated DSC)로 측정되었다. 측정 조건은 N2 흐름하에서 10℃/분이다. 실시예 B1-B6, B11 및 B12 각각의 공중합체는 150℃ +/- 10℃의 Tg를 나타내었으나, 실시예 B8-B10은 각각 183℃, 186℃ 및 177℃의 Tg를 나타내었다.
공중합체 조성물
실시예
a: 유전 상수
B1-B15의 각각의 공중합체의 공중합체 조성물로 제조된 필름의 유전 상수를 일본 산업 표준인, JIS-K6911의 기술에 따라 1KHz, 10KHz, 100KHz, 및 1MHz에서 측정하였다. 각각의 조성물을 제조하는 방법이 실시예 C1a-C15a에 제시된다. 유전 상수 계산에 필요한, 각 필름의 필름 두께는 Dainippon Screen MFG CO.,LTD. Lambda ace VM-1020를 사용하여 측정되었다.
실시예 C1a: 실시예 B1의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%, Toyo Gosei) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA/EL(4/3, 16wt%)에 용해시켰다. 상기 배합물은 알루미늄 플레이트(200㎛ 두께, 100mm x 100mm) 상에 300rpm으로 23sec 동안 스핀(spin)되고 110℃에서 100 sec 동안 소프트 베이크(soft bake)되어 약 3 미크론의 중합체 필름을 얻고, 그 후에, 브로드밴드(broad band) Hg 증기 광원(vapor light source)(g, h 및 i 밴드)를 갖는 마스크 얼라이너(mask aligner)를 사용하여 500mJ/㎠에 노광되었다. 노광 후에, 상기 웨이퍼는 질소 분위기하에서 220℃에서 60분 동안 노광-후(post-exposure) 베이크되어 경화 필름을 얻었다.
실시예 C2a: 실시예 B2의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 400rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C3a: 실시예 B3의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 900rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C4a: 실시예 B4의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 700rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C5a: 실시예 B5의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 VG3101L(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 800rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C6a: 실시예 B6의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 VG3101L(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 20sec 동안 1300rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C7a: 실시예 B7의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 VG3101L(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 1370rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C8a: 실시예 B8의 중합체를 Tris-P PAC(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 2000rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C9a: 실시예 B9의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA/MAK=3/1(20wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 1500rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C10a: 실시예 B10의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 1000rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C11a: 실시예 B10의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 1500rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C12a: 실시예 B10의 중합체를 TrisP 3M6C-2-201(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 930rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C13a: 실시예 B13의 중합체를 Tris-P PAC(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 1520rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C14a: 실시예 B14의 중합체를 Tris-P PAC(상기 중합체에 대하여 25%) 및 TMPTGE(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 PGMEA(25wt%)에 용해시키고 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 1980rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C15a: Tris-P PAC(상기 중합체에 대하여 25%) 및 VG3101L(상기 중합체에 대하여 20%)와 함께 실시예 B15의 중합체 용액을 하고, 스피닝 조건을 3sec 동안 300rpm으로 그리고 그 후에 20sec 동안 830rpm으로 한 것을 제외하고는, C1a의 공정을 반복하였다.
실시예 C9a 및 C12a의 필름 이외의, 상기 모든 필름의 유전 상수는 1 MHz에서 2.9 내지 3.1의 낮은 값 그리고 1 KHz에서 3.1 내지 3.4의 낮은 값으로, 모든 진동수(frequencies)에서 일정하게 낮았다. 한편, C9a 및 C12a에 대한 결과는 더 높았으며, 이들은 또한, 1KHz에서 3.3 내지 1KHz에서 3.7 범위의 바람직한 낮은 유전 상수를 나타내었다.
b: 경화 필름의 투명도
실시예 C1a, C3a, C4a, C6a 및 C13a-C15a 각각에 대하여 제조된 공중합체 조성물을 사용하여 유리 플레이트 상에서 약 3㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 100sec 동안 110℃에서 소프트 베이크한 후에, 각 필름은 브로드밴드 Hg 증기 광원(g, h 및 i 밴드)를 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 500mJ/㎠에 노광되었다. 노광 후에, 상기 웨이퍼는 질소 분위기하에서 220℃에서 60분 동안 노광-후(post-exposure) 베이크되어 경화 필름을 얻었다. 상기 필름으로 코팅된 유리 플레이트는 공기 하의 오븐에서 30분 동안 250℃로 가열되었으며, 400nm 파장에서 상기 필름의 투명도는 자외선-가시광선 스펙트로스코프(ultraviolet-visible spectroscope)(Hitachi U-2000)를 사용하여 측정되었다. 결과물인 열 처리된 필름을 실시예 C1b, C3b, C4b, C6b 및 C13b-C15b로 표시하고, 각각의 %투명도(% transparency)를 아래에 나타낸다.
c: 5중량% 손실 온도
실시예 C1a-C4a, C6a, C7a, 및 C12a-C15a 각각에서 제조된 공중합체 조성물을 사용하여 4인치의 열 산화물(thermal oxide) 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에서 약 3㎛ 두께의 필름을 제조하고 노광하였다. 각각의 필름이 경화된 후에, 상기 웨이퍼에서 상기 필름 부분을 제거하고 5중량% 손실 온도를 TGDTA로 측정하였다. 측정 조건은 N2 흐름하에서 10c/min이었다. 상기 결과인 중량 손실 측정을 실시예 C1c-C4c, C6c, C7c, 및 C12c-C15c로 표시하여 아래에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 각각의 필름은 300℃ 초과에서 5% 중량 손실 온도를 나타내며, 300℃를 포함하여 300℃까지의 온도에서 열적으로 안정한 것으로 여겨질 수 있다.
d:
리소
평가(
Litho
evaluation
)
실시예 C1a-C15a 각각에서 제조된 공중합체 조성물을 사용하여 유리 플레이트 상에서 약 3㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 100 sec 동안 110℃에서 소프트 베이크한 후에, 브로드밴드 Hg 증기 광원(g, h 및 i 밴드)을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 유리 마스크 상에 크롬을 통해서 500mJ/㎠에 노광되었다. 노광 후에, 각각의 웨이퍼는 10초 동안 0.4% TMAHaq를 사용하여 침지 현상되었으며, 탈이온수로 세척되고, 그 후에, 20초 동안 2000rpm에서 스펀 드라이(spun dry)되었다. 각 웨이퍼의 잔류 중합체의 최종 두께는 10㎛ 라인 및 스페이스의 해상도(resolution)에서와 같이 측정되었다. 웨이퍼 각각의 처음 필름 두께뿐만 아니라, 이들 평가 결과를 실시예 C1d-C15d로 표시하여 아래에 나타내었다.
이제, 도 4a 및 4b에, 실시예 C15d에서 형성된 이미지 부분의 현미경 사진을 나타낸다. 도 4a에서, 10㎛ 라인 및 스페이스가 깨끗이 분리됨(resolve)을 볼 수 있으며, 또한, 도 4b에서, 5㎛ 라인 및 스페이스가 잘 분리된 것을 볼 수 있다.
열 흐름 저항(
Thermal
flow
resistance
)
실시예 C5e : 열 저항(heat resistance)은 실시예 C5d의 패턴화된 웨이퍼를 몇 개의 조각으로 절단하고, 상기 조각을 N2하에 오븐에서 220℃로 60분 동안 가열하고, 그 후에, 가열된 조각의 SEM 횡단면을 관찰하여 측정하였다. 220℃ 열 경화 후에, 패턴 흐름(pattern flow)이 관찰되었다.
실시예 C6e : 열 저항은 실시예 C6d의 패턴화된 웨이퍼를 몇 개의 조각으로 절단하고, 상기 조각을 N2 오븐에서 220℃로 60분 동안 가열하고, 그 후에, 각각의 가열된 조각의 SEM 횡단면을 관찰하여 측정하였다. 열 경화 후에 패턴 흐름(pattern flow)이 없으며, 이는 경화된 중합체 필름이 적어도 220℃까지 내열성 및 안정성을 나타냄을 보여준다.
실시예 C7e : 열 저항은 실시예 C7d의 패턴화된 웨이퍼를 몇 개의 조각으로 절단하고, 상기 조각을 N2 오븐에서 220℃로 60분 동안 가열하고, 그 후에, 각각의 가열된 조각의 SEM 횡단면을 관찰하여 측정하였다. 열 경화 후에 패턴 흐름이 없으며, 이는 경화된 중합체 필름이 적어도 220℃까지 내열성 및 안정성을 나타냄을 보여준다.
실시예 C13e : 열 저항은 상기 필름으로 코팅된 상기 웨이퍼를 몇 개의 조각으로 절단하고, 상기 조각을 N2 오븐에서 220℃로 60분 동안 가열하고, 그 후에, 각각의 가열된 조각의 SEM 횡단면을 관찰하여 측정하였다. 열 경화 후에, 패턴 흐름이 없으며, 이는 경화된 중합체 필름이 적어도 220℃까지 내열성 및 안정성을 나타냄을 보여준다.
실시예 C14e : 열 저항은 상기 필름으로 코팅된 상기 웨이퍼를 몇 개의 조각으로 절단하고, 상기 조각을 N2 오븐에서 220℃로 60분 동안 가열하고, 그 후에, 각각의 가열된 조각의 SEM 횡단면을 관찰하여 측정하였다. 열 경화 후에, 패턴 흐름이 없으며, 이는 경화된 중합체 필름이 적어도 220℃까지 내열성 및 안정성을 나타냄을 보여준다.
g:
NMP
톨러런스(
tolerance
)
실시예 C6g : 실시예 C6a의 배합물을 3인치의 열 산화물(thermal oxide) 실리콘 웨이퍼 상에 300rpm으로 3초 동안, 그 후에 1300rpm으로 20초 동안 스핀(spin)하고, 110℃에서 100초 동안 소프트 베이크하여 약 2.3 미크론의 중합체 필름을 얻었으며, 그 후에, 브로드 밴드 Hg 증기 광원(g, h 및 i 밴드)을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 500mJ/㎠에서 노광하였다. 노광 후, 상기 웨이퍼를 질소 분위기 하에서 220℃로 60분 동안 노광-후(post-exposure) 베이크하여, 경화 필름을 얻었다. 상기 웨이퍼를 NMP에 40℃로 10분 동안 침지하고, 그 후에 필름 두께를 측정하였다. 상기 필름 두께는 2.3 ㎛로 남아있었으며, 박리는 관찰되지 않았다.
실시예 C15g : 실시예 C15a의 배합물을 3인치의 열 산화물 실리콘 웨이퍼 상에 300rpm으로 3초 동안, 그 후에 1300rpm으로 20초 동안 스핀하고, 110℃에서 100초 동안 소프트 베이크하여 약 2.46미크론의 중합체 필름을 얻었으며, 그 후에, 브로드 밴드 Hg 증기 광원(g, h 및 i 밴드)을 갖는 마스크 얼라이너를 사용하여 500mJ/㎠에서 노광하였다. 노광 후, 상기 웨이퍼를 질소 분위기 하에서 220℃로 60분 동안 노광-후(post-exposure) 베이크하여, 경화 필름을 얻었다. 상기 웨이퍼를 NMP에 23℃로 60분 동안 침지하고, 그 후에 필름 두께를 측정하였다. 상기 필름 두께는 2.56㎛(4% 게인(gain))로 남아있었으며, 균열 및 박리는 관찰되지 않았다.
상기 본원에서 제시된 데이타는 본 발명의 공중합체 실시형태뿐만 아니라, 이러한 공중합체를 포함하는 조성물 실시형태가 자체-화상 형성성의, 열적으로 안정하고, 매우 투명한, 저-K 유전층 형성에 유용함을 보여주는 것으로 이해될 것이다. 보다 특히, 이러한 공중합체 및 이로부터 제조된 층은 잘 알려져 있는 마이크로전자 및/또는 광전자 프로세싱을 사용하여 기판에 용이하게 적용될 수 있으며, 3.9이하의 유전 상수를 가지며, 300℃을 초과하는 온도에서 열 안정성을 나타낸다.
나아가, 본 발명에 의한 공중합체 제조방법 실시형태의 예가 제시되었으나, 이러한 방법은 제한되지 않는 것으로 이해된다. 즉, 다른 반응 시간, 온도, 용매 등이 공중합체, 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 필름, 층 또는 구조의 특징을 조절 및 제어하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서 AIBN을 사용하는 것을 개시하고 있는 중합예에서, 다른 이러한 개시제, 예컨대 상기 본원에 기재된 예시적인 개시제가 또한 사용될 수 있으며, 어떠한 특정한 예에 개시된 것과 다른 분자량을 갖는 공중합체를 제공할 수 있다. 이러한 변형은 본 발명에 의한 실시형태의 범위 내에 속하는 것으로 이해될 것이다. 마찬가지로, 다른 캐스팅 및 중합 용매가 사용될 수 있으며, 이러한 다른 용매가 본원에 기술된 공중합체, 조성물 및 필름 또는 층 실시형태에 사용되는 경우에, 이러한 다른 용매는 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
Claims (13)
- 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 반복 유니트을 포함하며,
(a) 이러한 노보넨-타입 반복 유니트는, 화학식 I로 나타내어지는 노보넨-타입 단량체로부터 유래되는, 화학식 Ia로 나타내어지며:
(상기 식에서, m은 0, 1 또는 2이며, 상기 노보넨-타입 반복 유니트에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로, 수소 또는 하이드로카르빌 펜던트 그룹이다);
(b) 이러한 말레산 무수물-타입 반복 유니트는, 화학식 III으로 나타내어지는 말레산 무수물 단량체로부터 유래되는, 화학식 IIIa, IIIb 및 IIIc 중 하나 이상으로 나타내어지는:
(상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 메틸 또는 에틸, 선형 또는 분지형 C3-C9 하이드로카르빌 그룹; 선형 또는 분지형 플루오르화 또는 퍼플루오르화 C3-C9 하이드로카르빌 그룹; 또는 C6-C18 치환 또는 비치환 시클릭 또는 폴리시클릭 하이드로카르빌 그룹 중 하나이며; R7 및 R8은 같거나 다르며, 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택된다)
(i) 자체-화상 형성성 중합체;
(ii) 광 활성 화합물(PAC);
(iii) 적어도 2개의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 수지; 및
(iv) 용매를 포함하며,
상기 광 활성 화합물은
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(상기 식에서 D 및 Q는
, 또는 수소 원자로부터 선택된다)로부터 선택되는, 층 형성 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
R7 및 R8은 수소인, 층 형성 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
R5는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 중 하나인, 층 형성 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 3개의 에폭시 그룹을 포함하는, 층 형성 중합체 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 n-아밀 케톤 또는 이들의 혼합물인, 층 형성 중합체 조성물.
- 제1항의 층 형성 중합체 조성물로 형성된 중합체 층으로서,
1MHz에서 3.2 이하의 유전 상수를 갖는, 중합체 층.
- 제1항의 층 형성 중합체 조성물로 형성된 중합체 층으로서,
250℃에서 30분 동안 경화한 후에, 400nm에서 85%를 초과하는 투명도를 갖는, 중합체 층.
- 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 반복 유니트로 구성되며,
(a) 이러한 노보넨-타입 반복 유니트는, 화학식 I로 나타내어지는 노보넨-타입 단량체로부터 유래되는, 화학식 Ia로 나타내어지며:
(상기 식에서, m은 0, 1 또는 2이며, 상기 노보넨-타입 반복 유니트에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C30 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 그룹 또는 퍼플루오르화 알킬 그룹 또는 퍼플루오르화 아릴 그룹으로부터 선택되는 하이드로카르빌 펜던트 그룹이다);
(b) 이러한 말레산 무수물-타입 반복 유니트는, 화학식 II로 나타내어지는 말레산 무수물 단량체로부터 유래되는, 화학식 IIa 및 IIb 중 하나 이상의 반복 유니트를 포함하고, 선택적으로 화학식 IIc의 반복 유니트를 포함하는:
(상기 식에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 메틸 또는 에틸, 선형 또는 분지형 C3-C9 하이드로카르빌 그룹; 선형 또는 분지형 플루오르화 또는 퍼플루오르화 C3-C9 하이드로카르빌 그룹; C6-C18 치환 또는 비치환 시클릭 또는 폴리시클릭 하이드로카르빌 그룹 중 하나이다)
(i) 자체-화상 형성성 중합체;
(ii) 광 활성 화합물(PAC);
(iii) 적어도 2개의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 수지; 및
(iv) 용매를 포함하며,
상기 광 활성 화합물은
; ;
;
; ;
; ;
;
; ;
; ;
; ;
; ;
; ;
; ;
;
;
;
;
;
; ;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
; 및
(상기 식에서 D 및 Q는
, 또는 수소 원자로부터 선택된다)로부터 선택되는, 층 형성 중합체 조성물.
- 삭제
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