JP3654754B2

JP3654754B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3654754B2
Application number: JP29231297A
Authority: JP
Inventors: 吉弘森; 修高塚; 貴信岡田
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: JPH11124427A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくに高耐熱性、耐水性、密着性、高硬度、低誘電率などが要求される電気材料などの製造に有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板に部品をはんだ付けする際には、必要以外の部分へのはんだの付着防止や、回路の保護のために、通常ソルダーレジストが用いられており、さらに近年は、光硬化性樹脂が用いられてきている。
【０００３】
しかしながら、産業用分野では、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐メッキ性、電気特性などの点から、前記光硬化性樹脂よりも、いまだ熱硬化性樹脂が多用されているが、近年、さらなる高品質の材料を生産するにあたり、たとえば２５０℃以上といった高温に耐えうる高耐熱性、低誘電率などの電気特性や、さらに高密着性、耐水性などの種々の物性が同時に要求されてきている。しかしながら、これらの物性をすべて同時に満足しうる樹脂がいまだに見出されていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、たとえば２５０℃以上といった高温に耐えうる高耐熱性、耐水性、密着性に加え、低誘電率、高硬度などといったすぐれた物性を同時に発現しうる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）インデンおよびマレイン酸を主成分として含有した共重合成分を共重合させてなる共重合体と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
とが配合された組成物（Ｉ）からなる熱硬化性樹脂組成物であって、有機溶剤が配合されてなる熱硬化性樹脂組成物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記したように、（Ａ）インデンおよびマレイン酸を主成分として含有した共重合成分を共重合させてなる共重合体（以下、共重合体（Ａ）という）と、（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）という）とが配合された組成物（Ｉ）からなるものである。
【０００７】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、熱硬化時の反応点である酸無水物基を有し、えられる熱硬化性樹脂組成物に高耐熱性および硬度を付与する成分である。
【０００８】
共重合体（Ａ）は、インデンおよびマレイン酸を主成分として含有した共重合成分を共重合させてえられる。
【０００９】
なお、インデンおよびマレイン酸を主成分として含有するとは、これらインデンおよびマレイン酸の合計量が共重合成分全量の６０重量％以上であることをいう。また、前記熱硬化の架橋密度の点で高耐熱性を付与する効果を充分に発現させるためには、かかる合計量が７０重量％以上であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記インデンとマレイン酸との割合は、共重合させたのちに残存するインデンおよびマレイン酸の量が多くなり、えられる熱硬化性樹脂組成物の経時安定性が低下するおそれをなくするためには、インデン／マレイン酸（モル比）が０．８／１．２以上、好ましくは０．９／１．１以上、また１．２／０．８以下、好ましくは１．１／０．９以下となるように調整することが望ましい。
【００１１】
本発明において、前記インデンおよびマレイン酸が共重合成分全量であってもよいが、たとえばえられる熱硬化性樹脂組成物によって発現される柔軟性や耐熱性をより向上させる目的で、該インデンおよびマレイン酸と共重合可能な重合性成分を共重合成分に含有させて用いることができる。
【００１２】
前記重合性成分の代表例としては、たとえばイソブチレン、スチレン、ブチルビニルエーテル、トリメトキシビニルシランなどのビニルモノマー類；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
重合性成分の使用量は、重合の抑制が困難となり、残存するインデンやマレイン酸の量が多くなるおそれをなくすためには、共重合成分全量の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが望ましい。
【００１４】
共重合体（Ａ）の製造方法にはとくに限定がなく、たとえば通常のラジカル重合法を採用することができる。ラジカル重合を行なう際には、ラジカル重合開始剤を、たとえば使用量が調整されたインデンおよびマレイン酸、ならびに必要に応じて重合性成分を適宜含有した共重合成分中に混合し、溶解させるなどすればよい。
【００１５】
前記ラジカル重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物系重合開始剤などがあげられ、これらは、通常、前記共重合成分全量１００部（重量部、以下同様）に対して０．０１〜１０部程度用いることが好ましい。
【００１６】
なお、前記ラジカル重合法にて共重合体（Ａ）を製造する際には、たとえばカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレンなどの芳香族溶剤などの溶媒を用いた溶液重合法や、塊状重合法などにより、たとえば６０〜１００℃程度に３〜２４時間程度加熱して重合させればよい。
【００１７】
かくしてえられる共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、えられる熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物の耐水性が低下するおそれをなくすためには、３０００以上、好ましくは４０００以上であることが望ましく、また該硬化物の基材に対する密着性が低下するおそれをなくすためには、３０００００以下、好ましくは２０００００以下であることが望ましい。
【００１８】
なお、本発明において、重合体の重量平均分子量とは、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）分析を行なって求められたものである。
【００１９】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、熱硬化時の反応点であるエポキシ基を有し、えられる熱硬化性樹脂組成物に硬化性を付与する成分である。
【００２０】
なお、化合物（Ｂ）中のエポキシ基の数は、１分子中に平均して２個以上であればよく、分子鎖中および末端のいずれに存在していてもよいが、たとえば耐熱性、耐溶剤性および密着性の向上という点から、かかるエポキシ基の数は２〜４個であることが好ましい。
【００２１】
化合物（Ｂ）の代表例としては、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フルオレンジグリシジルエーテル、グリシジルフタレートなどの二官能性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセリンポリグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、耐熱性の向上という点から、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのベンゼン環を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
前記共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを配合することにより、組成物（Ｉ）がえられる。
【００２３】
共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、硬化後の残存エポキシ基によって硬度低下がおこるおそれをなくすという点から、共重合体（Ａ）中のカルボキシル基／化合物（Ｂ）中のエポキシ基（モル比）が１／３以上、好ましくは１／２以上であることが望ましく、また残存酸無水物基が耐水性に影響を及ぼすおそれをなくすという点から、４／１以下、好ましくは２／１以下であることが望ましい。
【００２４】
組成物（Ｉ）の製造方法にはとくに限定がなく、使用量が調整された共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を適宜組み合わせ、たとえばロールミル、ボールミルなどにて２０〜８０℃程度で０．５〜６時間程度混練する方法などを採用することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記のごとくえられた組成物（Ｉ）からなるものであるが、たとえばコーティング特性や反応速度の調整、密着性の調整という点から、かかる組成物（Ｉ）と、前記共重合体（Ａ）以外のカルボキシル基含有樹脂（II）（以下、樹脂（II）という）との混合物とすることができる。
【００２６】
前記樹脂（II）としては、たとえば（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを重合させてなるアクリル樹脂などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
なお、樹脂（II）の重量平均分子量は、コーティング特性や安定性という点から、３０００〜１０００００程度であることが好ましい。
【００２８】
前記混合物中の組成物（Ｉ）と樹脂（II）との割合は、耐熱性および耐水性の向上という点から、組成物（Ｉ）／樹脂（II）（重量比）が１／５以上、好ましくは１／３以上であることが望ましく、また反応性および密着性という点から、４／１以下、好ましくは３／１以下であることが望ましい。
【００２９】
混合物の製造方法にもとくに限定がなく、たとえば前記組成物（Ｉ）をうる際に、共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに、適宜樹脂（II）を混練するなどすればよい。
【００３０】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、たとえば有機溶剤、添加剤などが適宜配合されていてもよい。
【００３１】
前記有機溶剤としては、たとえば酢酸エチル、プロピレングリコールアセテート、セロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、その配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量の２０〜７０重量％程度であることが好ましい。
【００３２】
前記添加剤としては、たとえばシリコン系、フッ素系、高分子系の消泡剤；レベリング剤；密着性改良のためのシランカップリング剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、その配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量の０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００３３】
また前記のほかにも、添加剤として、たとえばイミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのポリアミン：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、ジシアンジアミドなどのアミド類などの硬化剤があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、その配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量の０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００３４】
さらに、前記添加剤としては、たとえばタルク、アエロジル、硫酸バリウムなどの体質顔料；フタロシアニン系着色顔料などの無機フィラーがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、その配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量の１〜５０重量％程度であることが好ましい。
【００３５】
なお、これらは、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このように、特定の共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とが配合されたものであるので、これら両成分の作用に基づき、たとえば２５０℃以上といった高温に耐えうる高耐熱性、耐水性、密着性に加え、低誘電率、高硬度などといったすぐれた物性を同時に発現しうるものである。
【００３７】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物から硬化物を形成させるには、たとえばプリント基板などの基材に該樹脂組成物をスクリーン印刷して塗布し、１４０〜１８０℃程度で１５〜６０分間程度焼き付けて２０〜６０μｍ程度の塗膜となるようにする方法などを採用することができる。
【００３８】
【実施例】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
製造例１
撹拌機、冷却管およびチッ素ガス導入管が備えられた四つ口フラスコに、インデン５２ｇ（０．４５モル）、無水マレイン酸４８ｇ（０．４９モル）およびカルビトールアセテート１００ｇを入れ、チッ素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、これにアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．５ｇを加えてこのままの温度で８時間維持し、重量平均分子量が８００００の粘稠な液状の共重合体溶液（Ａ）−１をえた。
【００４０】
製造例２
撹拌機、冷却管およびチッ素ガス導入管が備えられた四つ口フラスコに、インデン５２ｇ（０．４５モル）、無水マレイン酸４８ｇ（０．４９モル）、シクロヘキシルマレイミド２０ｇおよびシクロヘキサノン１２０ｇを入れ、チッ素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、これにＡＩＢＮ０．６ｇを加えてこのままの温度で８時間維持し、重量平均分子量が６００００の粘稠な液状の共重合体溶液（Ａ）−２をえた。
【００４１】
製造例３
撹拌機、冷却管およびチッ素ガス導入管が備えられた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸２０ｇおよびカルビトールアセテート１００ｇを入れ、チッ素ガスを吹き込みながら８０℃まで加熱し、これにＡＩＢＮ０．５ｇを加えてこのままの温度で８時間維持し、重量平均分子量が７００００の粘稠な液状のアクリル樹脂溶液をえた。
【００４２】
実施例１
以下に示す各成分を配合し、３本ロールミルにて６０℃で２時間にわたって混練して熱硬化性樹脂組成物の粘稠液体をえた。なお、共重合体（Ａ）−１中のカルボキシル基／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ基（モル比）は１／２である。
【００４３】

【００４４】
実施例２
以下に示す各成分を配合し、３本ロールミルにて６０℃で２時間にわたって混練して熱硬化性樹脂組成物の粘稠液体をえた。なお、共重合体（Ａ）−２中のカルボキシル基／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基（モル比）は１／２．１である。
【００４５】

【００４６】
実施例３
以下に示す各成分を配合し、３本ロールミルにて５０℃で１時間にわたって混練して熱硬化性樹脂組成物の粘稠液体をえた。なお、共重合体（Ａ）−２中のカルボキシル基／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂中のエポキシ基（モル比）は１／２．６である。
【００４７】

【００４８】
比較例１
以下に示す各成分を配合し、３本ロールミルにて５０℃で１時間にわたって混練して熱硬化性樹脂組成物の粘稠液体をえた。
【００４９】

【００５０】
つぎに、前記実施例１〜３および比較例１でえられた熱硬化性樹脂組成物をシルクスクリーンにて硬化後の厚さが３０μｍとなるようにプリント配線板（基材）に塗布したのち、１６０℃で３０分間焼き付けて塗膜を形成させた。
【００５１】
えられた塗膜について、それぞれ以下に示す方法にしたがって各物性を調べた。その結果を表１に示す。
【００５２】
（１）密着性
カッターナイフを用いて塗膜に１ｍｍ幅でクロスカットを入れ、１００個の碁盤目を形成した。ついで、セロハンテープにてこの碁盤目が形成された塗膜を引き剥したのち、基材上に残っている塗膜の碁盤目の数および塗膜の割れ、欠けの状態を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００５３】
（評価基準）
◎：１００個とも残っており、割れ、欠けがまったくない。
○：１００個とも残っているが、割れ、欠けがある。
△：８０〜９９個が残っているが、割れ、欠けがある。
×：７９個以下しか残っておらず、割れ、欠けがある。
【００５４】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に記載の方法に準拠して測定した。
【００５５】
（３）耐酸性
４０℃の１０％硫酸水溶液中に塗膜が形成された基材を３０分間浸漬させたのち、これを取り出して塗膜の外観および基材への密着状態を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００５６】
（評価基準）
◎：まったく変化がない。
○：わずかに密着性が低下している。
△：密着性の低下がいちじるしい。
×：基材から塗膜が浮き上がっている。
【００５７】
（４）耐アルカリ性
前記（３）耐酸性の試験において、１０％硫酸水溶液のかわりに１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いたほかは、（３）耐酸性の試験と同様にして評価した。
（５）耐アセトン
前記（３）耐酸性の試験において、１０％硫酸水溶液のかわりにアセトンを用いたほかは、（３）耐酸性の試験と同様にして評価した。
【００５８】
（６）耐Ｎ−メチルピロリドン
前記（３）耐酸性の試験において、１０％硫酸水溶液のかわりにＮ−メチルピロリドンを用いたほかは、（３）耐酸性の試験と同様にして評価した。
【００５９】
（７）耐熱性
２８０℃のオーブン中に塗膜が形成された基材を１時間入れたのち、これを取り出して塗膜の外観および基材への密着状態を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６０】
（評価基準）
◎：まったく変化がない。
○：わずかに密着性が低下している。
△：密着性の低下がいちじるしい。
×：基材から塗膜が浮き上がっている。
【００６１】
（８）耐はんだ性
２６０℃のはんだ浴に塗膜が形成された基材を２０秒間浸漬させたのち、これを取り出して塗膜の外観および基材への密着状態を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６２】
（評価基準）
◎：まったく変化がない。
○：わずかに密着性が低下している。
△：密着性の低下がいちじるしい。
×：基材から塗膜が浮き上がっている。
【００６３】
（９）耐水性
温度１２０℃、相対湿度１００％、圧力１ｋｇの圧力容器内に塗膜が形成された基材を１０時間入れたのち、これを取り出して塗膜の外観および基材への密着状態を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００６４】
（評価基準）
◎：まったく変化がない。
○：わずかに密着性が低下している。
△：密着性の低下がいちじるしい。
×：基材から塗膜が浮き上がっている。
【００６５】
（１０）絶縁抵抗
（i）吸湿前
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛形テストパターンにスクリーン印刷したのち、１６０℃で３０分間焼き付けてテストピースを作製し、すぐにこのテストピースの絶縁抵抗を絶縁抵抗計にて５００Ｖの直流電流で測定した。
【００６６】
（ii）吸湿後
前記（i）吸湿前の試験と同様にしてテストピースを作製し、これを温度５０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間放置したのち、前記（i）吸湿前と同様にして絶縁抵抗を測定した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１に示された結果から、実施例１〜３でえられた本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された塗膜は、いずれもとくに密着性、アセトンおよびＮ−メチルピロリドンの耐溶剤性、耐熱性、耐はんだ性、耐水性などにすぐれ、高硬度を有するとともに、たとえ吸湿後であったとしても、絶縁抵抗が吸湿前と比べてそれほど大きく変化しておらず、同時に低誘電率であることがわかる。
【００６９】
これに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられていない比較例１の塗膜は、とくに耐熱性、耐アルカリ性および耐水性に劣り、しかも吸湿後の絶縁抵抗が吸湿前と比べていちじるしく小さくなっていることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、たとえば２５０℃以上といった高温に耐えうる高耐熱性、耐水性、密着性に加え、低誘電率、高硬度などといったすぐれた物性を同時に発現しうるものである。したがって、かかる熱硬化性樹脂組成物は、これらの物性がとくに要求される電気材料の製造などに有用である。

Claims

（Ａ）インデンおよびマレイン酸を主成分として含有した共重合成分を共重合させてなる共重合体と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
とが配合された組成物（Ｉ）からなる熱硬化性樹脂組成物であって、有機溶剤が配合されてなる熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）共重合体の重量平均分子量が３０００〜３０００００である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
共重合成分がインデンおよびマレイン酸と共重合可能な重合性成分を４０重量％以下含有したものである請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
組成物（Ｉ）と、アクリル樹脂（II）との混合物である請求項１、２または３記載の熱硬化性樹脂組成物。
添加剤が配合されてなる請求項１、２、３または４記載の熱硬化性樹脂組成物。