JP2001192539A - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物を含む回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ア
セナフチレン系構成単位（ａ）およびヒドロキシスチレ
ン系構成単位（ｂ）を含む共重合体（Ａ）と、一分子中
に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）
と、硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴としている。
また、本発明に係る硬化物はこのような熱硬化性樹脂組
成物を熱硬化してなることを特徴としている。本発明に
係る回路基板は、前記硬化物を層間絶縁膜または平坦化
膜として含むことを特徴としている。 【効果】 本発明によれば、誘電特性（低誘電率）、耐
熱性に優れるとともに、密着性、耐湿性に優れた硬化物
が得られる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、高耐熱
性等の優れた特性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹
脂組成物に関する。また本発明は、上記のような熱硬化
性樹脂組成物から得られる硬化物に関する。さらに本発
明は、上記硬化物を層間絶縁膜などとして含む回路基板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器、通信機などの精密機器に装着
されている回路は、近年ますます高速化、高密度化およ
び高信頼性が求められてきており、回路基板の多層化、
高精度化、微細化が押し進められている。このような回
路基板は、高集積化、多層化、高精度、微細化されるに
伴い、多層化される傾向にあり、このような多層回路基
板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜などが必要となる。こ
のような層間絶縁膜あるいは平坦化膜用の樹脂材料に
は、優れた導体間の電気絶縁性を有するとともに、高発
熱化に対応するため優れた耐熱性を有することが求めら
れるようになっている。

【０００３】従来、このような回路基板に用いる絶縁膜
などの樹脂材料としては、ポリイミド、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられてい
る。しかしこれらの樹脂は一般に誘電率が３．５以上と
高く電気特性が十分でないため、これらの材料を用いた
回路基板では演算処理の高速化が困難であるという問題
点があり、また、優れた誘電率を示しても、耐熱性が劣
るといった問題点があり、これらの性能をバランス良く
有する樹脂材料の出現が望まれていた。

【０００４】そこで本発明者らは、上記問題を解決すべ
く鋭意研究し、アセナフチレン誘導体から誘導される構
成単位と、フェノール誘導体化合物から誘導される構成
単位とからなる共重合体と、エポキシ基を有する化合物
と、硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いると、
誘電特性（低誘電率）、耐熱性に優れた硬化物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、ゴ
ム成分を含有させれば、耐衝撃性が向上するとともに、
この熱硬化性樹脂組成物を熱硬化した後に、得られた硬
化物を酸化剤にて粗化処理することにより、得られる硬
化物の表面に微細な凹凸形状を均一に形成できることを
見出した。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、誘電特性（低
誘電率）、耐熱性さらには密着性、耐湿性に優れた硬化
物を得ることができるような熱硬化性樹脂組成物を提供
することを目的としている。さらに本発明は、このよう
な熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、層間絶縁膜などとし
て含む回路基板を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式［I］

【０００８】

【化３】

【０００９】［式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一で
も異なってもよく、それぞれ、水酸基、炭素原子数１〜
６のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子のい
ずれかを示し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数を
示す。］で表されるアセナフチレン系構成単位（ａ）お
よび下記一般式［II］

【００１０】

【化４】

【００１１】［式［II］中、Ｒ³は、水素原子またはメ
チル基を示す。］で表されるヒドロキシスチレン系構成
単位（ｂ）を含む共重合体と、（Ｂ）一分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）硬化剤
とを含有することを特徴としている。

【００１２】前記共重合体（Ａ）に含まれる構成単位
（ａ）と構成単位（ｂ）との重量比｛（ａ）／（ｂ）｝
は、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好まし
い。また、前記共重合体（Ａ）は、さらに、少なくとも
１種のエチレン性不飽和化合物から導かれる繰り返し単
位（ｃ）を含んでもよい。前記共重合体（Ａ）１００重
量部に対して、前記化合物（Ｂ）は１０〜２００重量部
の量で、前記硬化剤（Ｃ）は０．１〜１０重量部の量で
含まれることが好ましい。

【００１３】また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
は、さらに、前記共重合体（Ａ）と異なる、１分子中に
２個以上のフェノール基を有する化合物（Ｆ）を含んで
いてもよい。さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
は、さらに、ゴム成分（Ｄ）を含んでいてもよい。

【００１４】本発明に係る硬化物は、前記の熱硬化性樹
脂組成物を熱硬化してなることを特徴としている。本発
明に係る回路基板は、前記熱硬化性樹脂組成物からなる
硬化物を層間絶縁膜または保護膜として含むことを特徴
としている。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る熱硬化性樹脂
組成物、その硬化物および硬化物付き基板について具体
的に説明する。［熱硬化性樹脂組成物］ 本発明における熱硬化性樹脂組成物は、アセナフチレン
系構成単位（ａ）およびヒドロキシスチレン系構成単位
（ｂ）を含む共重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）と、硬化剤
（Ｃ）とを含有している。また、本発明に係る熱硬化性
樹脂組成物は、必要に応じ、ゴム成分（Ｄ）、有機溶剤
（Ｅ）、フェノール化合物（Ｆ）、その他添加剤（Ｇ）
などを含有していてもよい。

【００１６】まず、この共重合体（Ａ）について具体的
に説明する。 ＜共重合体（Ａ）＞この共重合体（Ａ）は、下記一般式
［I］で表されるアセナフチレン系構成単位（ａ）と、
下記一般式［II］で表されるヒドロキシスチレン系構成
単位（ｂ）とを含み、必要に応じ、さらに、該構成単位
（ａ）および（ｂ）と異なるエチレン性不飽和化合物系
構成単位（ｃ）を含んでいてもよい。

【００１７】以下、この共重合体（Ａ）を構成する各構
成単位(ａ)および(ｂ)について説明するとともに、(ｃ)
についても順次説明する。 ［アセナフチレン系構成単位（ａ）］アセナフチレン系
構成単位（ａ）は、下記一般式［I］で表される。

【００１８】

【化５】

【００１９】式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも
異なってもよく、それぞれ、水酸基、炭素原子数１〜６
のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子のいず
れかを示し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数を示
す。］ このようなアセナフチレン系構成単位（ａ）を誘導しう
るアセナフチレン系化合物は、下記一般式［I-a］で表
される。

【００２０】

【化６】

【００２１】式［I-a］中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎは、上記
式［I］中の、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎと同様のものであっ
て、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水酸
基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基また
はハロゲン原子のいずれかを示し、ｎ、ｍは、互いに独
立に０〜３の整数を示す。このような炭素原子数１〜６
のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-
ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、
イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブ
チル基、2,3-ジメチルブチル基などが挙げられる。アル
キル基としてはこのうち、メチル基が好ましい。

【００２２】アルコキシ基としては、具体的には、メト
キシ基、エトキシ基、ポロポキシ基、ブトキシ基などが
挙げられ、このうち、メトキシ基が好ましい。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子が挙げられ、このうち、フッ素原子が好ましい。
このような、アセナフチレン系化合物としては、具体的
には、アセナフチレン、３−ヒドロキシアセナフチレ
ン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシア
セナフチレン、５，６−ジヒドロキシアセナフチレンな
どのヒドロキシアセナフチレン化合物、３−メチルアセ
ナフチレン、３−エチルアセナフチレン、３−プロピル
アセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、４−
メチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、４
−プロピルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチ
レン、５−メチルアセナフチレン、５−エチルアセナフ
チレン、５−プロピルアセナフチレン、３，８−ジメチ
ルアセナフチレン、５，６−ジメチルアセナフチレン化
合物などのアルキルアセナフチレン化合物、３−メトキ
シアセナフチレン、３−エトキシアセナフチレン、３−
ブトキシアセナフチレン、４−メトキシアセナフチレ
ン、４−エトキシアセナフチレン、４−ブトキシアセナ
フチレン、５−メトキシアセナフチレン、５−エトキシ
アセナフチレン、５−ブトキシアセナフチレンなどのア
ルコキシアセナフチレン化合物、３−クロロアセナフチ
レン、３−ブロモアセナフチレン、４−クロロアセナフ
チレン、４−ブロモアセナフチレン、５−クロロアセナ
フチレン、５−ブロモアセナフチレンなどのハロゲン化
アセナフチレン化合物などが挙げられる。

【００２３】このようなアセナフチレン化合物のうちで
は、特に、アセナフチレンが好ましく用いられる。 ［ヒドロキシスチレン系構成単位（ｂ）］ヒドロキシス
チレン系構成単位（ｂ）は、下記一般式［II］で表され
る。

【００２４】

【化７】

【００２５】［式［II］中、Ｒ³は、水素原子またはメ
チル基を示す。］ このようなヒドロキシスチレン系構成単位（ｂ）を誘導
しうるヒドロキシスチレン系化合物は、下記一般式［II
-b］で表される。

【００２６】

【化８】

【００２７】［式（２）中、Ｒ²は、水素原子またはメ
チル基を示す。］ このようなヒドロキシスチレン系化合物としては、具体
的には、パラヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチ
レン、オルトヒドロキシスチレン、パラヒドロキシ−α
−メチルスチレン、メタヒドロキシ-α-スチレン、オル
トヒドロキシ-α-メチルスチレンなどが挙げられ、この
うち、パラヒドロキシスチレン、パラヒドロキシ−α−
メチルスチレンが好ましく用いられる。

【００２８】このようなヒドロキシスチレン系化合物
は、そのヒドロキシル基を保護して共重合させることも
でき、保護基としては、たとえば、tert-ブチル基、ア
セトキシ基、tert-ブトキシカルボニル基などが好まし
く用いられる。このような保護基は、共重合体を得た
後、公知の方法、たとえば酸と接触させることによって
脱保護すればよい。 ［エチレン性不飽和化合物系構成単位（ｃ）］本発明に
係る共重合体（Ａ）は、必要に応じ、構成単位（ａ）お
よび（ｂ）と異なる構成単位（ｃ）を含有していてもよ
い。

【００２９】このような構成単位（ｃ）としては、構成
単位（ａ）および（ｂ）と異なる構成単位であれば特に
限定されない。このような構成単位（ｃ）を誘導しうる
モノマーとしては、たとえば１種または２種以上の官能
基を有するラジカル重合性のモノマーであればよく、た
とえば、エチレン性不飽和結合を１つまたは２つ以上有
する不飽和化合物が挙げられる。このようなエチレン性
不飽和化合物としては、具体的には、ビニルシクロペン
テン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、p-クロロ
スチレンなどのビニル系化合物、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ト
リシクロデカニル、イソボロニルなどの（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミ
ノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチ
ル、（メタ）アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルな
どのメタクリル酸アミノアルキル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、などが挙げられる。

【００３０】本発明においては、上記のうち、スチレ
ン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸トリシクロデカニル、アクリル酸イソボロニルなどが
好ましく用いられる。これらのエチレン性不飽和化合物
のうち、２以上の不飽和基を有する不飽和化合物を用い
ると、得られる共重合体（Ａ）の分子量をより高めるこ
とが可能となることもある。

【００３１】本発明においては、このようなエチレン性
不飽和化合物は、１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。 ［共重合体（Ａ）］前記共重合体（Ａ）には、前記構成
単位（ａ）と構成単位（ｂ）とが、重量比｛（ａ）／
（ｂ）｝で、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲
で、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲で含
有されていることが、該共重合体（Ａ）を配合した熱硬
化性樹脂組成物の硬化物の低誘電率および耐熱性の向上
の観点から望ましい。

【００３２】また、エチレン性不飽和化合物から導かれ
る構成単位（ｃ）が共重合体（Ａ）に含まれる場合は、
前記共重合体（Ａ）には、構成単位（ｃ）が、構成単位
（ａ）、構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）との重量
比｛（ａ＋ｂ）／（ｃ）｝で、好ましくは９９／１〜６
０／４０の範囲で、より好ましくは９０／１０〜７０／
３０の範囲で含まれていることが、該共重合体（Ａ）を
配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の低誘電率および
耐熱性のさらなる向上の観点から望ましい。

【００３３】このような共重合体（Ａ）の分子量は特に
限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下「Mw」
ともいう。）は、たとえば２０万以下、好ましくは５０
００〜１０万であることが望ましい。Ｍｗがこのような
範囲にあると、該共重合体（Ａ）を配合した熱硬化性樹
脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、他成分との相溶性の
観点から好ましく、また、該組成物を使用する際の作業
性の観点からも望ましい。なお、このような重量平均分
子量とするために、共重合体（Ａ）の重合時に、tert-
ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、
テルピノーレンなどの分子量調整剤を用いることもでき
る。

【００３４】このような共重合体（Ａ）を得るには、上
記式［I-a］で表されるアセナフチレン系化合物と、上
記式［II-b］で表されるヒドロキシスチレン系化合物
と、必要に応じ、前記構成単位（ｃ）を誘導しうるエチ
レン性不飽和化合物をたとえばラジカル開始剤の存在下
に、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の各種
方法によって、ランダム重合などにより重合させればよ
い。

【００３５】本発明においては、重合方法は特に限定さ
れないが、反応の行い易さなどの観点から適当な溶媒中
で行うことが好ましく、上記各種重合方法のうちでは、
溶液重合法や乳化重合法が望ましい。重合に用いる溶媒
としては、共重合体（Ａ）の原料となる、上記式［I-
a］で表されるアセナフチレン系化合物と、上記式［II-
b］で表されるヒドロキシスチレン系化合物と、前記構
成単位（ｃ）を誘導しうるエチレン性不飽和化合物およ
び得られる共重合体（Ａ）に対して不活性であり、かつ
それらを溶解しうるものであれば特に限定されない。こ
のような溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
などの多価アルコールのアルキルエーテル類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル
などのエステル類などが挙げられる。

【００３６】これらのうち、環状エーテル類、多価アル
コールのアルキルエステル類、エステル類、ケトン類が
好ましい。これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使
用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、通常のラ
ジカル重合開始剤が使用でき、たとえば、２,２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,
４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−
（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,
１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
等の有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤
を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。

【００３７】このような重合反応における重合温度は、
通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
ることが望ましい。また、重合時間は、通常、０．５〜
１００時間、好ましくは１〜４０時間であることが望ま
しい。 ＜一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）＞本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する、
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
（Ｂ）（以下「エポキシ系化合物（Ｂ）」ということが
ある。）としては、一分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基があれば特に限定されず、このような化合物として
は、たとえば、エポキシ樹脂、ジグリシジルアクリレー
ト化合物などが挙げられる。

【００３８】このうち、本発明においては、耐熱性の向
上の観点からは、エポキシ樹脂を用いることが好まし
い。このようなエポキシ樹脂としては、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキ
シ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペン
タジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙
げられる。

【００３９】このようなエポキシ系化合物（Ｂ）は、一
種または二種以上組み合わせて用いられる。本発明に係
る熱硬化性樹脂組成物においては、このようなエポキシ
系化合物（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に
対して、好ましくは１０〜２００重量部の量で、より好
ましくは２０〜１５０重量部の量で、特に好ましくは３
０〜１００重量部の量で用いられることが望ましい。化
合物（Ｂ）が熱硬化性樹脂組成物にこのような量で含有
されると、該組成物から得られる硬化物の誘電特性と耐
熱性のバランスに優れるとともに、接着性にも優れた硬
化物を得ることができる。

【００４０】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を得る
際、前記共重合体（Ａ）と、前記エポキシ系化合物
（Ｂ）とを、プレリアクトさせておくこともできる。プ
レリアクトすることにより、共重合体（Ａ）とエポキシ
系化合物（Ｂ）との間の相分離を有効に防止して、高い
硬度の硬化物を得ることができるとともに、得られる硬
化物の耐溶剤性や耐薬品性などを向上させることもでき
る。

【００４１】前記共重合体（Ａ）と、前記エポキシ系化
合物（Ｂ）とのプレリアクト条件は特に制限されない
が、たとえば、共重合体（Ａ）と、エポキシ系化合物
（Ｂ）とのプレリアクトの際のモル比を１００：１〜
３：１の範囲とすることが好ましい。この場合、前記エ
ポキシ系化合物（Ｂ）の最終的な添加量は、前記のエポ
キシ系化合物の好ましい添加量となるように、プレリア
クトに使用したエポキシ系化合物（Ｂ）の量を含めて調
整することが好ましい。

【００４２】＜硬化剤（Ｃ）＞本発明に係る硬化剤
（Ｃ）は、エポキシ基とフェノール性水酸基を反応させ
る触媒であれば特に限定されないが、たとえば、アミン
類、ジシアンジアミド、２塩基酸ジヒドラジド、イミダ
ゾール類、グアニジン類、有機ボロン、有機ホスフィ
ン、およびこれらの塩等が挙げられ、具体的には２−エ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、ト
リフェニルホスフィンなどが挙げられる。

【００４３】これらの硬化剤（Ｃ）は、一種単独または
二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に
係る熱硬化性樹脂組成物においては、このような硬化剤
（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
好ましくは０．１〜１０重量部の量で、より好ましくは
１〜１０重量部の量で、特に好ましくは１〜５重量部の
量で用いられることが望ましい。

【００４４】硬化剤の使用量が０．１重量部未満となる
と、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下すること
があり、一方、硬化剤の使用量が１０重量部を超える
と、硬化反応を反応性を制御することが困難となること
がある。 ＜ゴム成分（Ｄ）＞本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
は、必要に応じ、ゴム成分（Ｄ）を含有していてもよ
い。

【００４５】ゴム成分（Ｄ）としては、ポリブタジエン
ゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性
ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基含有ブタジエンゴ
ム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム粒子などが挙げられる。こ
れらのゴム成分（Ｄ）は、一種単独または二種以上を組
み合わせて用いることができる。 このようなゴム成分
のうち、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキ
シル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム粒子が好ましく用いられる。あらかじめ
エポキシ系化合物（Ｂ）が有するエポキシ基に対してプ
レリアクトさせ、相分離を有効に防止できるためであ
る。

【００４６】このようなゴム成分（Ｄ）を使用する場
合、使用量は特に制限されないが、共重合体（Ａ）およ
びエポキシ系化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対
し、ゴム成分（Ｄ）を１〜３０重量部の量で、より好ま
しくは１〜１５重量部の量で、特に好ましくは２〜１０
重量部の量で用いることが望ましい。このようなゴム成
分（Ｄ）を添加する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化後
に、酸化剤による表面粗化処理を行うことにより、硬化
物の表面に０．１〜３μｍ程度のゴム成分に由来する微
細な凹凸を均一に形成させることができる。このような
微細な凹凸形状が均一に形成されると、硬化物と配線パ
ターンなどとの密着力を精度良く向上させることができ
る。また、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させる
こともできる。

【００４７】表面粗化処理に使用する前記酸化剤の種類
は、得られる熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼ
さなければ特に限定されず、このような酸化剤として
は、たとえば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾ
ン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。 ＜有機溶剤（Ｅ）＞本発明に係る熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じ、有機溶剤（Ｅ）が含有されていてもよ
い。有機溶媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い
性を向上させ、あるいは、粘度や保存安定性を調節する
ことができれば特に限定されず、既存の各種の有機溶剤
を用いることができる。

【００４８】このような有機溶媒（Ｅ）としては、具体
的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジ
アルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール
などのカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル
類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロ
ピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂
肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエ
ステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド
類；γ−ブチロラクンなどのラクトン類などを挙げるこ
とができる。

【００４９】これらの有機溶媒は、一種単独であるいは
二種以上を混合して使用することができる。このような
有機溶剤（Ｅ）を使用する場合の使用量は、特に制限さ
れないが、熱硬化性樹脂組成物の有機溶剤以外の固形分
１００重量部に対し、有機溶剤（Ｅ）が１０〜１，００
０重量部の量で、より好ましくは５０〜２００の量で含
まれることが望ましい。

【００５０】＜フェノール化合物（Ｆ）＞本発明に係る
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、前記共重合体
（Ａ）と異なる、１分子中に２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物（以下「フェノール化合物」ともい
う。）（Ｆ）を含有していてもよい。このようなフェノ
ール化合物（Ｆ）としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレ
ン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、４，４’-ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４-ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’-テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’
-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４-ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフ
ェニル）-１-フェニルエタン、トリス（４-ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，３-ビス[１-（４-ヒドロキシフ
ェニル）-１-メチルエチル]ベンゼン、１，４-ビス[１-
（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]ベンゼ
ン、４，６-ビス[１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メ
チルエチル]-１，３-ジヒドロキシベンゼン、１，１-ビ
ス（４-ヒドロキシフェニル）-１-[４-｛１-（４-ヒド
ロキシフェニル）-１-メチルエチル｝フェニル]エタ
ン、１，１，２，２-テトラ（４-ヒドロキシフェニル）
エタンなどが挙げられる。

【００５１】このようなフェノール化合物（Ｆ）を使用
する場合、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、
フェノール化合物（Ｆ）を好ましくは１０〜１００重量
部、より好ましくは２０〜８０重量部の量で用いること
が望ましい。このようなフェノール化合物を用いること
により、熱硬化性樹脂組成物の各種基材に対する接着
性、熱硬化後のガラス転移点等を調整することが容易と
なる。

【００５２】＜その他添加剤（Ｇ）＞熱硬化性樹脂組成
物中には、所望により、その他添加剤（Ｇ）を添加する
ことができる。このようなその他添加剤（Ｇ）として
は、具体的には、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカ
ル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助
剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填
剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレー
ト剤、難燃剤などが挙げられる。

【００５３】これらの添加剤は、一種単独でまたは二種
以上を組合せて用いることができる。 ＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞本発明に係る熱硬化性樹
脂組成物は、前記共重合体（Ａ）、エポキシ系化合物
（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および、必要に応じ、その他の成
分を混合することによって製造することができる。本発
明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、従来
より公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一
度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散す
ればよい。

【００５４】このようにして得られる本発明に係る熱硬
化性樹脂組成物の粘度は、用いられる共重合体（Ａ）、
エポキシ系化合物（Ｂ）などの種類、該樹脂組成物の用
途などによって異なり一概に決定されないが、熱硬化性
樹脂組成物の取り扱い性、保存安定性、均一な塗膜形成
性などの観点を考慮すると、通常、２５℃において１０
〜２０，０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜８，０００
ｃｐｓ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｃｐ
ｓであることが望ましい。

【００５５】［硬化物］本発明に係る熱硬化性樹脂組成
物は、アセナフチレン系化合物から導かれる構成単位
（ａ）と、ヒドロキシスチレン系化合物から導かれる構
成単位（ｂ）とを含む共重合体（Ａ）、エポキシ系化合
物（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含むことから、その硬化物
は、誘電特性（低誘電性）、耐熱性さらには密着性、耐
湿性に優れている。

【００５６】したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、特に、半導体素子の多層回路基板の層間絶縁膜ある
いは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あ
るいは電気絶縁膜、コンデンサフィルムなどに極めて好
適に用いることができる。また、半導体封止材料、アン
ダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても
好適に使用することができる。

【００５７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじ
め離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を
成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離するこ
とによって、熱硬化性フィルムを得ることができ、得ら
れた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の耐熱
性接着フィルムなどとして用いることができる。また、
前記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化さ
せるか、またはあらかじめ離型処理した適当な基体上に
形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたのち得られた
硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬
化フィルムを得ることもできる。

【００５８】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶
液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥
したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラ
スクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、
銅張り積層板などの積層材などとして用いることもでき
る。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉
末、ペレット等の形態で、熱硬化性成形材料として用い
ることもできる。

【００５９】本発明の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性
フィルムあるいは硬化フィルムを形成させる際に使用さ
れる前記基体は、特に限定されるものではなく、例え
ば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウ
ム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、
サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう
素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ
や、これらの混合物等のセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ
Ｃ 、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体； ガラス、陶磁器
等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を
挙げることができる。前記基体には、所望により、予め
離型処理を施しておくことができ、また、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、
プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリン
グ、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこ
ともできる。

【００６０】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を前記基
体に塗布する際には、公知の塗布方法が使用できる。塗
布方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー
法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、
カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン
法、またはインクジェット法などの塗布方法を用いるこ
とができる。

【００６１】また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶
液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御
することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の
硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じ
て、たとえば、８０〜２００℃の温度で、１０分〜４８
時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。

【００６２】より短時間で加熱硬化させるため、たとえ
ば、好ましくは１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１
２時間程度加熱し、組成物を硬化させることもできる。
また、硬化を二段階で行うこともでき、たとえば、第一
段階では、８０〜１３０℃の温度で、１０分〜４８時間
程度加熱して半硬化状態とし、さらに、１３０〜２００
℃の温度で、１０分〜１２時間程度加熱して硬化させる
こともできる。

【００６３】このような硬化には、加熱設備として一般
的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができ
る。

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、ア
セナフチレン系骨格とフェノール系骨格とを有する共重
合体と、エポキシ系化合物と、硬化剤とを含み、該熱硬
化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物は、誘電
特性（低誘電率）に優れ、高いガラス転移温度を有する
など耐熱性にも優れるとともに、密着性、耐湿性にも優
れている。したがって、たとえば、多層回路基板におけ
る層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得
られるとともに、高周波損失を低下させることができ
る。

【００６５】さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物
によれば、ゴム成分を添加した場合、該ゴム成分を均一
に混合することができ、熱硬化性樹脂組成物中のエポキ
シ系化合物等と十分に混合あるいは反応させることがで
きる。したがって、熱硬化後に、酸化剤を用いてゴム成
分を表面粗化処理することにより、微細な凹凸形状を硬
化物の表面に均一に形成させることができる。このた
め、配線パターンなどとの密着力を精度良く、向上させ
ることができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明について実施例によりさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例、
比較例において、「部」および「％」は、特に断らない
限り重量部および重量％の意味で用いる。

【００６７】

【合成例１】（共重合体Ａ−１）ｐ-ヒドロキシスチレ
ン２０重量％、ｐ-エチルフェノール６５重量％および
不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：
水１０重量％、ｐ-クレゾール４重量％、フェノール１
重量％）の混合物１５０ｇを、アセナフチレン２０ｇお
よびジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。

【００６８】この溶液を窒素で３０分間バブリングした
後、2,2−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニ
トリル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、
反応温度８０℃で７時間重合反応を行い、次いで、反応
温度９５℃で１時間重合反応を行った。重合反応終了
後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した共重
合体を凝固させた。次いで、得られた共重合体をジオキ
サンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させ
る操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去し、５０
℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体を得た。

【００６９】得られた共重合体は、Ｍｗが７，０００で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ-ヒドロキシスチレ
ンとアセナフチレンから導かれる構成単位の共重合体に
おける重量比は６２：３８であった。

【００７０】

【合成例２】（共重合体Ａ−２）ｐ-アセトキシスチレ
ン４０ｇ、スチレン１０ｇ、アセナフチレン１０ｇをジ
オキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を
窒素で３０分間バブリングした後、2,2−アゾビス（4-
メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添
加し、バブリングを継続しつつ、反応温度７０℃で７時
間重合反応を行い、次いで、反応温度９５℃で１時間重
合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を多量のヘ
キサンと混合し、生成した共重合体を凝固させた。次い
で、得られた共重合体をジオキサンに再溶解させた後、
再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返し
て、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧下で乾燥し
て、白色の共重合体を得た。ついで共重合体を再度ジオ
キサン１００ｇに溶解し、トリエチルアミン２０ｇおよ
び蒸留水１０ｇを加え８０℃で６時間加水分解を行っ
た。溶液に酢酸エチル１００ｇを加え、ついで３％蓚酸
水溶液５００ｇを加え、よく撹拌した後静置し、水層を
除去した。この後、水層が中性になるまで水洗を繰り返
した。次いで多量のヘキサン中で凝固を行い、真空乾燥
して白色の粉末を得た。

【００７１】得られた共重合体は、Ｍｗが９，０００で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、p-ヒドロキシスチレン
とスチレンとアセナフチレンから導かれる構成単位の共
重合における重量比は６１：２１：１８であった。

【００７２】

【合成例３】（共重合体Ａ−３）ｐ-ｔ-ブトキシスチレ
ン４０ｇおよびジビニルベンゼン３ｇおよびアセナフチ
レン２２ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とし
た。この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、2,2
−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリ
ル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応
温度７０℃で７時間重合反応を行い、次いで反応温度９
５℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液
を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固
させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解した
後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返
して、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧下で乾燥し
て、白色の共重合体を得た。ついで共重合体を再度ジオ
キサン１００ｇに溶解し、２０％塩酸水溶液２０ｇを加
え８０℃で６時間加水分解を行った。溶液に酢酸エチル
１００ｇを加え、ついで蒸留水２００ｇを加えてよく振
り交ぜた後静置し、水層を除去した。この後、水層が中
性になるまで水洗を繰り返した。次いで多量のヘキサン
中で凝固を行い、真空乾燥して白色の粉末を得た。

【００７３】得られた共重合体は、Ｍｗが３３，０００
であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、p-ヒドロキシスチレ
ンとジビニルベンゼンとアセナフチレンから導かれる構
成単位の共重合における重量比は５４：３：４３であっ
た。

【００７４】

【合成例４】（共重合体Ａ−４）ｐ-ｔ-ブトキシスチレ
ン３０ｇ、スチレン１２ｇ、ジビニルベンゼン３ｇおよ
びアセナフチレン１５ｇをジオキサン５０ｇと混合して
均一溶液とした。この溶液を窒素で３０分間バブリング
した後、2,2−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつ
つ、反応温度７０℃で７時間重合反応を行い、ついで反
応温度９５℃で１時間重合反応を行った。重合反応終了
後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共
重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに
再溶解した後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を
数回繰り返して、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧
下で乾燥して、白色の共重合体を得た。ついで共重合体
を再度ジオキサン１００ｇに溶解し、２０％塩酸水溶液
２０ｇを加え８０℃で６時間加水分解を行った。溶液に
酢酸エチル１００ｇを加え、ついで蒸留水２００ｇを加
えてよく振り交ぜた後静置し、水層を除去した。この
後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで多
量のヘキサン中で凝固を行い、真空乾燥して白色の粉末
を得た。

【００７５】得られた共重合体は、Ｍｗが４１，０００
であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、p-ヒドロキシスチレ
ンとスチレンとジビニルベンゼンとアセナフチレンから
導かれる構成単位の共重合体における重量比は４１：３
０：３：２６であった。

【００７６】

【合成例５】（共重合体Ａ−５）ｐ-ｔ-ブトキシスチレ
ン４０ｇ、トリシクロデカニルアクリレート１０ｇおよ
びアセナフチレン２２ｇをジオキサン５０ｇと混合して
均一溶液とした。この溶液を窒素で３０分間バブリング
した後、2,2−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレ
ロニトリル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつ
つ、反応温度７０℃で７時間重合反応を行い、ついで反
応温度９５℃で１時間重合反応を行った。重合反応終了
後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共
重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに
再溶解した後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を
数回繰り返して、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧
下で乾燥して、白色の共重合体を得た。ついで共重合体
を再度ジオキサン１００ｇに溶解し、２０％塩酸水溶液
２０ｇを加え６０℃で８時間加水分解を行った。溶液に
酢酸エチル１００ｇを加え、ついで蒸留水２００ｇを加
えてよく振り交ぜた後静置し、水層を除去した。この
後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで多
量のヘキサン中で凝固を行い、真空乾燥して白色の粉末
を得た。

【００７７】得られた共重合体は、Ｍｗが１１，０００
であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、p−ヒドロキシスチ
レンとトリシクロデカニルアクリレートとアセナフチレ
ンから導かれる構成単位の共重合体における重量比は５
４：３：４３であった。

【００７８】

【実施例１】合成例１で得られた共重合体Ａ−１を１０
０重量部と、ｏ-クレゾールノボラック樹脂型エポキシ
樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、
「樹脂１」と略記する。）４０重量部と、２-エチルイ
ミダゾール（「ＩＭＺ」と略記する。）５重量部とを、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
５０重量部に溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に
乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した
後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さら
に１５０℃で、３時間加熱して、透明な硬化膜を得た。
得られた硬化膜につき、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し
て、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接をそれぞれ測定した。
また、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＭＡ法によ
り、厚み５０μｍの３ｍｍ×３０ｍｍの試験片を用い
て、加振振幅５．０μｍ、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、
周波数１１Ｈｚで測定した。得られた結果を表２に示
す。

【００７９】

【実施例２】実施例１において、ｏ-クレゾールノボラ
ック樹脂型エポキシ樹脂（樹脂１）４０重量部の代わり
に、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物のエポキ
シ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＸＤ−１００Ｌ、
「樹脂２」と略記する。）５０重量部を用いた以外は、
実施例１と同様にして、透明な硬化膜を調製した。得ら
れた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４
８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤ
ＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得ら
れた結果を表２に示す。

【００８０】

【実施例３〜９】表１に示した組成物の硬化膜を実施例
１と同様にして調製し、得られた硬化膜について、実施
例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵
抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移
温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。

【００８１】

【実施例１０】合成例３で得られた共重合体Ａ−３を８
０重量部と、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-
１-フェニルエタン（「Ｆ１」と略記する。）を２０重
量部と、ジシクロペンタジエンーフェノール縮合物のエ
ポキシ樹脂（樹脂２）を６０重量部と、２−エチルイミ
ダゾールを３重量部とを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート１５０重量部に溶解させた。得
られた溶液を、実施例１と同様にして、ＳＵＳ基板に塗
布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。得られた硬
化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に
準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法
によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結
果を表２に示す。

【００８２】

【実施例１１】合成例１で得られた共重合体Ａ−１を７
０重量部と、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比
で６：４に混合しホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用
いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂
（重量平均分子量６，０００）（「Ｆ２」と略記す
る。）を３０重量部と、ジシクロペンタジエンーフェノ
ール縮合物のエポキシ樹脂（樹脂２）６０重量部と、２
−エチルイミダゾールを３重量部とを、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部に対
して溶解させた。得られた溶液を、実施例１と同様にし
て、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調
製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、Ｊ
ＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電
正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測
定した。得られた結果を表２に示す。

【００８３】

【実施例１２】合成例３で得られた共重合体Ａ−３を８
０重量部と、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-
１-フェニルエタン（Ｆ１）を２０重量部と、ジシクロ
ペンタジエンーフェノール縮合物のエポキシ樹脂（樹脂
２）を６０重量部と、カルボン酸変性架橋アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴム粒子（ＪＳＲ（株）製、Ｘ
ＥＲ−９１）１０重量部と、２−エチルイミダゾールを
３重量部とを、メチルアミルケトン１５０重量部に溶解
させた。得られた溶液を、実施例１と同様にして、ＳＵ
Ｓ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およ
びＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。
得られた結果を表２に示す。

【００８４】

【比較例１】ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物
（日本化薬（株）製、ＸＬ−２２５）１００重量部と、
ｏ-クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂（樹脂
１）６０重量部と、２-エチルイミダゾール５重量部と
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５０重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例
１と同様にして、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明
な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１
と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、
誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度
をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩 永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC033 AC073 AC103 AC113 BA00W BC02W BC11W BC12W BC13W BG03W CC034 CD01X CD04X CD05X CD06X EC037 EC047 ED057 EE037 EQ026 ER016 ER026 EU116 EW016 EY016 GF00 GQ01 GQ05 4J100 AB07Q AG04R AL03R AL04R AL08R AL10R AM15R AR09P BA03Q BA29R BC26R CA04 CA05 JA43 5E346 AA12 AA15 BB01 CC09 CC31 DD01 GG02 GG19 HH11 HH18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式［I］ 【化１】 ［式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なっても
   よく、それぞれ、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル
   基、アルコキシ基またはハロゲン原子のいずれかを示
   し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数を示す。］で
   表されるアセナフチレン系構成単位（ａ）および下記一
   般式［II］ 【化２】 ［式［II］中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を示
   す。］で表されるヒドロキシスチレン系構成単位（ｂ）
   を含む共重合体と、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の
   エポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）硬化剤とを含有す
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記共重合体（Ａ）に含まれる構成単位
   （ａ）と構成単位（ｂ）との重量比｛（ａ）／（ｂ）｝
   が９０／１０〜１０／９０の範囲にあることを特徴とす
   る請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記共重合体（Ａ）が、さらに、少なくと
   も１種のエチレン性不飽和化合物系構成単位（ｃ）を含
   むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記共重合体（Ａ）１００重量部に対し
   て、前記化合物（Ｂ）が１０〜２００重量部の量で、前
   記硬化剤（Ｃ）が０．１〜１０重量部の量で含まれるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、前記
   共重合体（Ａ）と異なる、１分子中に２個以上のフェノ
   ール性水酸基を有する化合物（Ｆ）を含むことを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、ゴム
   成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性
   樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の硬化物を層間絶縁膜また
   は平坦化膜として含む回路基板。