KR20130063482A - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결 수단] 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 히드록시스티렌과 아세나프틸렌의 공중합체를 베이스 수지로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure pat00075

(Rα는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자, Rβ는 수소 원자 또는 히드록시기, p는 1∼3의 정수. 0.3≤m≤0.98, 0.02≤n≤0.7.)
[효과] 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 대기 중의 아민 오염에 의한 레지스트 패턴의 T-top화를 막을 수 있고, 레지스트막에의 증감(增感) 효과에 의해 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다.

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST PROTECTIVE FILM-FORMING COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속하게 진보한 배경에는, 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)용 레지스트 재료는, 일반적으로 0.3 ㎛ 프로세스에 사용되기 시작하여, 0.13 ㎛ 룰의 양산까지 적용되었다. KrF로부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)로의 파장의 단파장화는, 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것은 가능하지만, 종래 이용되어 온 노볼락 수지나 폴리비닐페놀계의 수지가 193 ㎚ 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 이용할 수 없다. 투명성과, 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해, 아크릴계의 수지나 시클로올레핀계의 지환족계의 수지가 검토되어, ArF 리소그래피를 이용한 디바이스의 양산이 행해졌다.
다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 수반되는 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 연기와, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되어, 이것을 이용한 45 ㎚ 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 32 ㎚ 노드 디바이스의 양산에는, 사이드월 스페이서 기술을 이용한 더블 패터닝이 이용되고 있지만, 프로세스의 복잡함과 길이가 문제가 되고 있다.
32 ㎚ 이후의 디바이스에서는, 프로세스 비용이 높은 더블 패터닝이 아니라, 노광 파장을 1자릿수 이상 단파장화하여 해상성을 향상시킨 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피의 도래가 기대되고 있으며, 개발이 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서는, 레이저의 파워가 낮은 것과 반사 미러의 광의 감쇠를 위한 광량 저하에 의해, 웨이퍼면에 도달하는 광의 강도가 낮다. 낮은 광량으로 작업 처리량을 올리기 위해 고감도 레지스트 재료의 개발이 급무이다. 그러나, 레지스트 재료의 감도를 올리면 해상도와 엣지 거칠기(LER, LWR)가 열화한다고 하는 문제가 있어, 감도와의 트레이드 오프의 관계가 지적되고 있다.
EUV 레지스트 재료는 감도가 높기 때문에, 환경의 영향을 받기 쉽다고 하는 문제가 있다. 통상 화학 증폭형 레지스트 재료에는 공기 중의 아민 오염의 영향을 받기 어렵게 하기 위해 아민 켄처가 첨가되고 있지만, ArF 레지스트 재료 등에 비해서 EUV 레지스트 재료의 아민 켄처의 첨가량은 몇분의 일이다. 이 때문에, EUV 레지스트 재료는 레지스트 표면으로부터의 아민의 영향을 받아 T-top 형상이 되기 쉽다.
환경의 영향을 차단하기 위해서는 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하는 것이 유효하다. 아민 켄처가 첨가되지 않았던, t-BOC로 보호된 폴리히드록시스티렌 베이스의 KrF 엑시머 레이저용의 초기형의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 보호막의 적용이 유효하였다. ArF 액침 리소그래피의 초기 단계에 있어서도, 물에의 산발생제의 유출을 막아 이것에 의한 T-top 형상 방지를 위해 보호막이 적용되었다.
여기서, EUV 리소그래피 프로세스에 있어서도 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-58739호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 제4716027호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-65304호 공보, 비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)). 보호막을 형성함으로써 환경 내성을 향상시킬 수 있고, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시킬 수 있다.
DPP, LPP의 EUV 레이저로부터는, 패턴을 형성하는 파장 13.5 ㎚의 광 이외에 약하지만 파장 140∼300 ㎚의 브로드 광(아웃 오브 밴드: OOB)이 발진된다. 브로드 광은 강도가 약하지만, 파장대가 폭 넓기 때문에 에너지량으로서는 무시할 수 없다. OOB를 컷트하기 위한 Zr 필터가 EUV 마이크로 스텝퍼에 장착되어 있지만, 광량이 저하한다. 작업 처리량을 향상시키기 위해 광량 저하가 허용되지 않는 EUV 스캐너에서는, 필터가 장착되지 않을 가능성이 있다.
OOB에 감광하지 않고, EUV에 감광하는 레지스트 개발이 필요하다. 이러한 레지스트로서, 술포늄염의 PAG의 양이온 구조가 중요하며, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2011-138107호 공보)의 단락 [0052] 중에 OOB에 대하여 감도가 낮으며, EUV 광에 고감도인 바운드형의 산발생제의 기재가 있다. 비특허문헌 1에서는, OOB 광을 차단하는 보호막을 레지스트 상층에 마련하는 것의 우위성이 나타나 있다.
액침 리소그래피용의 보호막의 경우, 보호막용의 용제가 레지스트막 표면을 용해시켜, 보호막과 레지스트막이 믹싱을 일으켜 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으키는 것이 지적되어 있다(특허문헌 5: 일본 특허 제4771083호 공보). 특히 알코올계 용매를 이용한 경우에 막 감소가 현저하다. 막 감소를 방지하기 위해 에테르계 용매가 효과적인 것이 나타나 있다. 에테르계 용매에 용해하는 폴리머로서는, 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이 헥사플루오로알코올(HFA) 함유의 폴리머를 예로 들 수 있다. 그러나, 불소 원자는 EUV의 광에 대하여 강한 흡수가 있기 때문에, HFA 함유 폴리머를 레지스트 상층 보호막으로서 이용한 경우, 패턴 후의 레지스트 감도가 저하하여 버리는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-58739호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4716027호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-65304호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-138107호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제4771083호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시키고, OOB 광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 저감시키고, 레지스트막을 고감도화시키는 효과도 아울러 갖는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시키고, OOB 광을 흡수하며, 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴간의 브릿지를 저감시키기 위해, 후술하는 보호막을 형성하는 것이 유효한 것을 발견하였다. 이 보호막은, 알칼리 현상액에 가용으로 할 수 있어, 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하고, 용매 박리형의 보호막에 비해서 프로세스가 심플하기 하기 때문에 프로세스 비용의 상승을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다.
또한, 파장 13.5 ㎚에 있어서, 수소 원자, 탄소 원자, 규소 원자, 황 원자의 흡수가 작고, 산소 원자, 불소 원자의 흡수는 큰 것이 보고되어 있다. 전술한 특허문헌 1에 기재되어 있는 불소 폴리머는 파장 13.5 ㎚에 큰 흡수를 갖는다. 레지스트 보호막에 흡수가 있으면, 레지스트막의 감도가 저감도화로 시프트된다. 레이저 파워가 낮은 EUV 리소그래피에 있어서 레지스트막의 저감도화는 문제이다. 따라서, 레지스트 보호막으로서는 고투명일 필요가 있다. 또한, 전술한 불소 폴리머는 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에 현상 전에 별도로 레지스트 보호막 전용의 박리 컵이 필요하게 되어, 프로세스가 번잡화된다. 레지스트막의 현상과 동시에 박리 가능한 보호막이 바람직하며, 보호막 재료의 설계로서 알칼리 용해성 기를 갖는 재료가 필요하게 되지만, 후술하는 보호막은, 이러한 요구에 응답할 수 있는 것이다.
또한, 알칼리 용해성 기로서는 카르복실기, 페놀기, 술포기, 헥사플루오로알코올기 등을 들 수 있지만, 투명성의 관점에서는 헥사플루오로알코올기는 불소 원자가 6개나 존재하고 있어 강한 흡수가 있기 때문에, 이것을 보호막의 알칼리 용해성 기로서 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료는, EUV 조사 시의 산발생 효율이 높은 것이 보고되어 있다. EUV 조사에 의해 페놀기로부터 산발생제로의 에너지 이동에 의한 증감(增感) 효과에 의해 감도가 향상된다. 이 때문에, 레지스트막의 감도를 올리기 위해 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
폴리머 주쇄에 산발생제(PAG)를 결합한 레지스트가 제안되어 있다. 특히 주쇄에 술폰산이 결합한 술포늄염, 요오드늄염의 산발생제를 이용하면 산의 확산 거리를 짧게 함으로써 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 적게 할 수 있어, 미세 패턴 형성에 유리하다(일본 특허 제4425776호 공보). PAG가 바운드된 레지스트막의 결점은 감도가 낮다는 것이다. 이 때문에, 페놀기를 갖는 히드록시스티렌 등을 공중합함으로써 감도 향상을 도모하고 있다. 그러나, 알칼리 용해 속도가 향상되는 페놀기를 갖는 모노머의 공중합은, 레지스트 패턴의 막 감소를 발생시켜, 바람직한 것은 아니다. 고감도이며, 현상 후의 패턴의 막 감소가 적은 레지스트 보호막 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 하기의 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
〔1〕 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 히드록시스티렌과 아세나프틸렌의 공중합체를 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
Figure pat00001
(일반식 (1) 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이며, Rβ는 수소 원자 또는 히드록시기이고, p는 1∼3의 정수이다. 0.3≤m≤0.98, 0.02≤n≤0.7의 범위이며, m+n≤1.0이다.)
〔2〕 상기 보호막 재료가 알칼리 현상액에 가용인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 레지스트 보호막 재료.
〔3〕 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올에서 선택되는 알코올계 용매와, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 에테르계 용매 또는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔에서 선택되는 방향족계 용매에서 선택되는 1종 이상의 용매를 혼합한 유기 용매를 더 함유하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레지스트 보호막 재료.
〔4〕 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔5〕 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔6〕 노광에 있어서의 파장이 3∼15 ㎚의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔7〕 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 〔4〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 포토레지스트층 상에 〔1〕에 기재된 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 또는 에스테르기 혹은 아미드기이다. 일반식 (3) 중, R5, R9는 수소 원자 또는 메틸기, R6, R7, R8, R10, R11, R12는 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R13-, 또는 -C(-O)-Z2-R13-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R13은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3의 범위이다.)
본 발명의 레지스트 보호막 재료를 적용함으로써, 대기 중의 아민 오염에 의한 레지스트 패턴의 T-top화를 막을 수 있고, 레지스트막에의 증감 효과에 의해 레지스트막의 감도를 향상시킬 수 있다. 보호막 재료에 산발생제와 아민 켄처를 첨가함으로써 보호막 중의 산의 콘트라스트를 향상시키고, 레지스트 패턴의 엣지 거칠기를 저감시키며, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시키고, 패턴간의 브릿지를 막을 수 있다. 동시에 진공 중의 노광에 있어서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 억제할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 알칼리 현상액에 가용으로 할 수 있기 때문에 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하다. 또한, 레지스트막을 용해하는 일이 없으며, 믹싱층을 형성하는 일도 없기 때문에, 현상 후의 레지스트 형상에 변화를 부여하는 일이 없다. 또한, EUV 레이저로부터 발생하는 파장 140∼300 ㎚의 아웃 오브 밴드(OOB)의 광을 흡수하여, 이것에 레지스트막이 감광하는 것을 막는 효과도 아울러 갖는다.
도 1은 실시예 1의 막 두께 20 ㎚에 있어서의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 2의 막 두께 20 ㎚에 있어서의 투과율을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 보호막용 베이스 수지로서, 탄화수소로 형성되고, 알칼리 가용성을 위한 히드록시스티렌과 아세나프틸렌의 공중합 폴리머를 이용하는 것으로, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것이다.
Figure pat00003
(일반식 (1) 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이며, Rβ는 수소 원자 또는 히드록시기이고, p는 1∼3의 정수이다. 0.3≤m≤0.98, 0.02≤n≤0.7의 범위이며, m+n≤1.0이다.)
폴리히드록시스티렌에 의해 알칼리 현상액에의 용해 속도가 향상되고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용매에의 용해성이 향상된다. 탄소수 4 이상의 알코올계 용매는 레지스트막을 용해시키기 어려운 특징이 있다. 보호막의 조성물로서, 레지스트막을 용해시키지 않는 용매를 이용함으로써, 보호막과 레지스트막의 인터믹싱을 방지할 수 있다. 에테르계 용매나 방향족계 용매는 레지스트막을 거의 용해시키지 않기 때문에, 인터믹싱 방지의 관점에서는 보호막 재료로서 가장 바람직하게 이용할 수 있다. 그러나, 폴리히드록시스티렌이나 노볼락 수지, 칼릭스레조르신 등은, 에테르계 용매나 방향족계 용매에 거의 용해되지 않는다. 이들은 탄소수 4 이상의 알코올계 용매에는 용해되지만, 탄소수 4 이상의 알코올계 용매만을 이용한 보호막을 형성하면, 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으킨다.
폴리히드록시스티렌은 아세나프틸렌과 공중합함으로써 에테르계 용매나 방향족계 용매에의 용해성이 향상된다. 아세나프틸렌은 폴리머의 유리 전이점을 높이는 효과가 있으며, 이것에 의해서도 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 아세나프틸렌 공중합에 의해, 폴리머의 분자량을 낮게 하여도 유리 전이점의 저하를 억제할 수 있고, 저분자 폴리머는 에테르계 용매나 방향족계 용매에의 용해성이 더욱 향상된다.
히드록시스티렌과 아세나프틸렌 이외에 에테르계 용매나 방향족계 용매에의 용해성을 향상시키기 위해, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐 안식향산, 스티렌술폰산, 히드록시비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 히드록시비닐안트라센, 비닐카르바졸, 비닐피렌, 인덴, 히드록시인덴, p-페닐스티렌 등의 다른 모노머를 공중합하여도 좋다.
보호막의 알칼리 용해성을 향상시켜, 레지스트 패턴의 라인간의 브릿지를 저감시키기 위해, 특허문헌 3에 기재된 술포기를 갖는 반복 단위를 공중합하여도 좋다.
히드록시스티렌과 아세나프틸렌의 공중합비는, 0.3≤m≤0.98, 0.02≤n≤0.7, 바람직하게는 0.5≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.5이다. 히드록시스티렌과 아세나프틸렌 공중합체의 분자량은, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,500∼5,000의 범위가 바람직하다. Mw가 5,000을 넘는 경우는 용매에의 용해성이 저하하고, Mw가 1,500 미만인 경우는 레지스트와의 믹싱에 의해 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소하거나 하는 경우가 있다.
또한, m+n≤1.0이며, m+n<1.0인 경우, 나머지의 반복 단위는, 상기 다른 모노머에 기초한 반복 단위이지만, m+n은 0.5 이상, 특히 0.6 이상인 것이 바람직하다.
이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트막을 용해시키지 않는 용매일 필요가 있다. 포토레지스트막을 용해시키는 용매로서는, 예컨대, 레지스트 용매로서 이용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2∼프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 용매를 이용할 수는 없다.
포토레지스트막을 용해시키지 않고, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 용매로서는, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올을 예로 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 더하여, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔 등의 방향족계 용매를 섞음으로써 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 에테르계나 방향족계의 용매의 비율은, 전체 용매 중 50 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
또한, 고급 알코올의 양은 5∼50 질량％, 특히 10∼40 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전체 용매의 배합량은, 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼20,000 질량부, 특히 500∼10,000 질량부가 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 보호막 재료에는 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부, 특히 0.5∼10 질량부인 것이 바람직하다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
보호막 재료에 산발생제를 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 패턴간의 브릿지 결함을 저감시키는 효과가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 보호막 재료에는 아민 켄처를 포함하여도 좋으며, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재되어 있다. 아민 켄처를 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시킬 수 있다. 산발생제와 아민 켄처를 병용함으로써 레지스트 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부, 특히 0.05∼5 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제의 배합량은, 보호막용 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부, 특히 0.001∼5 질량부가 적합하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포토레지스트 재료로서는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 이용되고, 일반식 (2)로 나타내어지는 카르복실기 및/또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1, a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산발생제를 폴리머 주쇄에 바운드하고 있는 폴리머를 베이스로 한 레지스트 재료는, 현상 후의 패턴의 엣지 거칠기(LWR)가 작은 메리트가 있다.
Figure pat00004
(일반식 (2) 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 또는 에스테르기 혹은 아미드기이다. 일반식 (3) 중, R5, R9는 수소 원자 또는 메틸기, R6, R7, R8, R10, R11, R12는 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R13-, 또는 -C(=O)-Z2-R13-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R13은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3의 범위이다.)
본 발명에 따른 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R1, R2는 전술과 동일하다.)
상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, R3, R4는 전술과 동일하다.)
R2, R4로 나타내어지는 산불안정기는 여러가지 선정되지만, 동일하여도 달라도 좋고, 특히 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
Figure pat00007
식 (A-1)에 있어서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0∼6의 정수이다.
식 (A-2)에 있어서, R31, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00008
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 나타내어지는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure pat00009
여기서, R37은 서로 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일 또는 다른 종류의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
a1은 상기한 바와 같다.
상기 식 (A-2)로 나타내어지는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식 (A-2)로 나타내어지는 산불안정기 중, 환형의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00014
식 중, R40, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R40, R41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c1은 1∼7의 정수이다. A는, (c1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (A-2a), (A-2b)로 나타내어지는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure pat00015
다음에, 식 (A-3)에 있어서 R34, R35, R36은, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (A-3)에 나타내는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 예로 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 예로 들 수도 있다.
Figure pat00016
식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, R43은 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하여, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00017
식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 전술과 동일하고, R47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. e1은 1∼3의 정수이다.
특히 식 (A-3)의 산불안정기로서는, 반복 단위 a1로서 하기 식 (A-3)-21에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 예로 들 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R1, a1은 전술한 바와 같고, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
다음에 식 (A-3)에 나타내는 산불안정기로서는, 반복 단위 a1로서 하기 식 (A-3)-22에 나타내는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 예로 들 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, R1, a1은 전술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00021
Figure pat00022
반복 단위 a1의 산불안정기 R2로서는, 하기 일반식 (A-3)-23으로 나타내어지는 것이어도 좋다.
Figure pat00023
(식 중, R23 -1은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-23으로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00024
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-24로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00025
(식 중, R24 -1, R24 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R24 -3, R24 -4, R24 -5, R24 -6은 수소 원자, 혹은 R24 -3과 R24 -4, R24 -4와 R24 -5, R24 -5와 R24 -6이 결합하여 벤젠환을 형성하여도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-24로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-25로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00029
(식 중, R25 -1은 동일 또는 다른 종류이며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R25 - 1끼리가 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향환을 형성하여도 좋고, 원은 탄소 CA와 CB의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기에서 선택되는 결합을 나타내고, R25 -2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25 -1이 수소 원자가 되는 경우는 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-25로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-26으로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00035
(식 중, R26 -1, R26 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
식 (A-3)-26으로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00036
Figure pat00037
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-27로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00038
(식 중, R27 -1, R27 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기, 또는 -CH2-S-이다.)
식 (A-3)-27로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식 (A-3)-28로 나타내어지는 산불안정기여도 좋다.
Figure pat00042
(식 중, R28 -1, R28 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. R은 식 (A-3)-24의 R과 동일한 의미를 나타낸다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2-이다.)
식 (A-3)-28로 나타내어지는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00046
Figure pat00047
상기 일반식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1, b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 수지로서는, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 a1, 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2, 주쇄에 결합한 술폰산의 술포늄염의 산발생제를 갖는 반복 단위 b1, b2를 공중합하는 것을 특징으로 하지만, 밀착성기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 더 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
또한, 다른 밀착성기로서, 페놀성 수산기 이외의 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위 d)를 공중합할 수 있다.
반복 단위 d)를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋으며, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 e를 더 공중합할 수도 있으며, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00065
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 재료에 조합하는 레지스트 폴리머에 이용되는 a1, a2, b1, b2, c, d, e, f의 공중합 비율은,
0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3,
0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0,
0.7≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이며,
바람직하게는
0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.02≤b1+b2≤0.3,
0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5,
0.8≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이고,
더욱 바람직하게는
0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.1≤a1+a2≤0.7,
0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0.02≤b1+b2≤0.25,
0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4이며,
0.85≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이다.
또한, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f=1이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 예컨대 반복 단위 a1, a2, b1, b2 및 필요에 따라 c, d, e, f로 나타내어지는 모노머를, 유기 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 부가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간으로서는 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하하는 일도 없고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상(footing phenomenon)이 생기는 경우도 없다.
또한, 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 한다. 그 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
여기에 나타내는 고분자 화합물은, 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하며, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여, 이것에 유기 용매, 산발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면 활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내며, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작고, 이들 이유로부터 실용성이 높으며, 특히 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있으며, 여러가지 특성이 한층 더 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
다음에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 적어도, 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 포토레지스트막의 위에, 상기 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 공정과, 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
우선, 기판 상에 포토레지스트막을 형성한다.
성막 방법으로서는, 예컨대, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 이때, 포토레지스트막 재료의 스핀코팅에 있어서의 디스펜스량을 삭감하기 위해, 포토레지스트 용매 혹은 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 적신 상태에서 포토레지스트막 재료를 디스펜스하여 스핀코트하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허 공개 평성9-246173호 공보 참조). 이에 의해, 포토레지스트막 재료의 용액의 기판에의 확장이 개선되어, 포토레지스트막 재료의 디스펜스량을 삭감할 수 있다.
레지스트막의 막 두께는 10∼500 ㎚, 특히 20∼300 ㎚로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 포토레지스트막의 위에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성한다.
성막 방법으로서는, 예컨대, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 레지스트 보호막 재료의 스핀코트에 있어서도, 전술한 포토레지스트막과 동일한 프로세스를 생각할 수 있고, 레지스트 보호막 재료의 도포 전에 포토레지스트막의 표면을 용매로 적시고 나서 레지스트 보호막 재료를 도포하여도 좋다. 형성하는 레지스트 보호막의 막 두께는 2∼200 ㎚, 특히 5∼50 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 포토레지스트막의 표면을 용매로 적시기 위해서는 회전 도포법, 베이퍼 프라임법을 들 수 있지만, 회전 도포법이 보다 바람직하게 이용된다. 이때 이용하는 용매로서는, 전술한 포토레지스트막을 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막의 알칼리 용해 속도는, 3 ㎚/s 이상의 용해 속도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎚/s 이상의 용해 속도이다.
레지스트막 상에 보호막을 형성한 후에 노광을 행한다. 노광에 있어서의 파장은 3∼15 ㎚의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용할 수 있다.
노광 시의 환경으로서는, EUV, EB 모두 진공 중이다.
노광 후, 필요에 따라 베이크(포스트 익스포저 베이크; PEB)를 행하고, 현상을 행한다.
현상 공정에서는, 예컨대, 알칼리 현상액으로 3∼300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액으로서는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 대신에 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액을 이용할 수도 있다.
이 경우, 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성함과 동시에, 포토레지스트막 상의 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하는 일없이, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.
또한, 상기 공정에 더하여, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 외의 각종 공정이 행해져도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, Mw, Mn은 각각 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이다.
[실시예, 비교예]
보호막용의 히드록시스티렌과 아세나프틸렌의 공중합 화합물로서는, 이하에 나타내는 재료를 이용하였다.
Figure pat00066
Figure pat00067
하기에 나타내는 첨가 화합물 및 용매를 혼합하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 레지스트 보호막 용액 TC-1∼11, 비교 TC-1∼5를 제작하였다. 비교 TC-5에서는, 비교 보호막용 폴리머 1이 4-메틸-2-펜탄올과 디이소펜틸에테르의 혼용 용매에 용해되지 않았다.
Figure pat00068
실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 용액 TC-1∼11, 비교 TC-1∼4를 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 20 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막 (TC-1∼11, 비교 TC-1∼4)를 형성하였다.
다음에, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 기판을 이용하여, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 현상 후의 레지스트 보호막의 막 두께를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 현상 후, 레지스트 보호막은 전부 용해되어 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00069
실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 용액 TC-1, 비교 TC-2를 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 20 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1, 비교 TC-2)을 형성하고, J. A. Woollam사 제조 분광 엘립소미터로 막의 n, k값을 측정하고, 얻어진 k값으로부터 막 두께 20 ㎚에 있어서의 투과율을 구하였다. 결과를 도 1(실시예 1), 도 2(비교예 2)에 나타낸다.
EUV 평가
통상의 라디칼 중합으로 얻어진 하기 고분자 화합물을 이용하여, 하기 표 3에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료 1, 2를 조제하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 8 인치φ의 Si 기판 상에, 막 두께 35 ㎚로 적층된 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 그 위에 보호막 용액을 스핀코트하고, 핫 플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 프리베이크하여 20 ㎚ 막 두께의 레지스트 보호막을 제작하였다. EUV 마이크로 스테퍼(NA 0.3, 4구(quadrapole) 조명)로 노광하였다. 그 후 OOB 광의 조사를 가정하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너로, 웨이퍼 전체면 1 mJ/㎠로 노광하고, 계속해서 KrF 엑시머 레이저 스캐너로 웨이퍼 전체면 1 mJ/㎠로 노광하며, 핫 플레이트 상에서, 95℃에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액에서 30초간 패들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 비교예 10에서는, 레지스트의 위에 보호막의 제작을 행하지 않았다. 비교예 11에서는, 레지스트의 위에 보호막의 제작을 행하지 않고, 또한 OOB를 가정한 ArF와 KrF의 노광도 행하지 않았다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
본 발명의 보호막은, 용매로서 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있는 에테르계 혹은 방향족계의 용매를 많이 함유하고 있기 때문에 레지스트막에의 손상이 적고, 레지스트막과 보호막의 믹싱이 적으며, 따라서 현상 후의 레지스트 패턴이 직사각형이다. EUV 광투명성이 높고, 레지스트에 대하여 증감 작용이 있는 페놀기를 많이 함유하고 있기 때문에 레지스트막의 감도를 향상시킨다. 또한, 본 발명의 보호막에 이용되고 있는 히드록시스티렌과 아세나프틸렌 공중합 폴리머는, 파장 180∼250 ㎚의 폭 넓은 흡수를 가지고 있기 때문에, OOB의 차폐 효과가 높다. 비교예 2, 7에 따른 레지스트 보호막 재료의 폴리머는, 아밀에테르에의 용해성이 높지만, OOB의 흡수가 적기 때문에 ArF와 KrF의 노광에 의해 감광이 진행되어, 테이퍼 형상으로 되어 버렸을 뿐만 아니라, EUV 광에 흡수를 갖는 불소 원자를 함유하고 있기 때문에 레지스트막의 감도가 저하하여 버렸다. 보호막을 형성하지 않고 ArF와 KrF의 노광을 행한 경우(비교예 10)는 테이퍼 형상으로 되어 버렸다. 보호막을 형성하지 않고 ArF와 KrF의 노광을 행하지 않은 경우(비교예 11)는 패턴은 직사각형이지만, 실제의 EUV 스캐너에서는, 레이저 파워 부족에 의해 OOB를 컷트하는 필터가 장착되지 않을 가능성이 높고, ArF나 KrF에 의한 유사 OOB 조사의 실험은, EUV 스캐너 노광을 모의한 것이다.

Claims (9)

  1. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서 이용하는 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 히드록시스티렌과 아세나프틸렌의 공중합체를 베이스 수지로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
    Figure pat00073

    (일반식 (1) 중, Rα는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 또는 할로겐 원자이며, Rβ는 수소 원자 또는 히드록시기이고, p는 1∼3의 정수이다. 0.3≤m≤0.98, 0.02≤n≤0.7의 범위이며, m+n≤1.0이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호막 재료가 알칼리 현상액에 가용인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료.
  3. 제1항에 있어서, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올에서 선택되는 알코올계 용매와, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 에테르계 용매 또는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔에서 선택되는 방향족계 용매에서 선택되는 1종 이상의 용매를 혼합한 유기 용매를 더 함유하는 레지스트 보호막 재료.
  4. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 웨이퍼에 형성한 포토레지스트층 상에 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 보호막 재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 노광에 있어서의 파장이 3∼15 ㎚의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 의해 포토레지스트층의 현상과 레지스트 보호막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
  9. 하기 일반식 (2)로 나타내어지는, 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1 및 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위와, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위 b1, b2에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 포토레지스트층 상에 제1항에 기재된 레지스트 보호막 재료에 의한 보호막을 형성하고, 진공 중에서 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00074

    (일반식 (2) 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 또는 에스테르기 혹은 아미드기이다. 일반식 (3) 중, R5, R9는 수소 원자 또는 메틸기, R6, R7, R8, R10, R11, R12는 동일 또는 다른 종류의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O- 또는 -A0-O-C(=O)- 이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R13-, 또는 -C(=O)-Z2-R13-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R13은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2≤0.9, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3의 범위이다.)
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