JP2022115071A - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】フッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。【選択図】なし
Description
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
酸拡散を抑えるため、重合性基を有するｐＫａが－０.８以上の弱酸のスルホニウム塩構造を含むベースポリマーを用いるポリマーバウンド型クエンチャーのレジスト材料が提案されている（特許文献３）。ここでは弱酸として、カルボン酸、スルホンアミド、フェノール、ヘキサフルオロアルコール等が挙げられている。一般的に、フェノールやヘキサフルオロアルコールは酸性度が弱すぎて、スルホニウム塩としての安定性が低く、合成もしづらい。また、前記弱酸のスルホニウム塩構造を含むベースポリマーを用いるレジスト材料は、アルカリ現像液中での膨潤が大きく、現像中の膨潤によってコンタクトホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣ったり、ラインアンドスペースパターン形成後のパターン倒れが起きやすいという問題があった。
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、近年要望される高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散距離を極限まで短くする必要があること、酸拡散距離を分子レベルで均一にする必要があり、フッ素を有するフェノールのスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとすることによって、酸拡散が非常に小さいものとなり、フッ素原子の反発によりクエンチャーとなるスルホニウム塩同士の凝集を抑えることによって酸拡散距離を均一化させる効果、及びスルホニウム塩の光分解反応によって露光部分のクエンチャーが消滅することによってコントラストを向上させることの２つの効果によって、エッジラフネスや寸法バラツキが良好な化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効であることを知見した。
更に、溶解コントラストを向上させるために、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を導入することにより、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスや寸法バラツキが小さく良好であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．フッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
２．繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環又はスルトン環を含んでいてもよい。
Ｘ3は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。
Ｒｆは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルチオ基である。
Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基である。
Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）
３．前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２を含む１又は２のポジ型レジスト材料。
４．繰り返し単位ｂ１が下記式（ｂ１）で表されるものであり、繰り返し単位ｂ２が下記式（ｂ２）で表されるものである３のポジ型レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
５．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含む１～４のいずれかのポジ型レジスト材料。
６．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）～（ｄ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む１～５のいずれかのポジ型レジスト材料。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
Ｚ4は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．更に、酸発生剤を含む１～６のいずれかのポジ型レジスト材料。
８．更に、有機溶剤を含む１～７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、クエンチャーを含む１～８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、界面活性剤を含む１～９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．１～１０のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１１のパターン形成方法。
１．フッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
２．繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。
Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環又はスルトン環を含んでいてもよい。
Ｘ3は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。
Ｒｆは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルチオ基である。
Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基である。
Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）
３．前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２を含む１又は２のポジ型レジスト材料。
４．繰り返し単位ｂ１が下記式（ｂ１）で表されるものであり、繰り返し単位ｂ２が下記式（ｂ２）で表されるものである３のポジ型レジスト材料。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
５．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含む１～４のいずれかのポジ型レジスト材料。
６．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）～（ｄ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む１～５のいずれかのポジ型レジスト材料。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
Ｚ4は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
７．更に、酸発生剤を含む１～６のいずれかのポジ型レジスト材料。
８．更に、有機溶剤を含む１～７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、クエンチャーを含む１～８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、界面活性剤を含む１～９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．１～１０のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１２．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１１のパターン形成方法。
本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像性を有し、露光後のパターン形状や、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶリソグラフィー用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
［ベースポリマー］
本発明のレジスト材料は、フッ素で置換されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
本発明のレジスト材料は、フッ素で置換されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
繰り返し単位ａとしては、下記式（ａ）で表されるものが好ましい。
式（ａ）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。
式（ａ）中、Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
式（ａ）中、Ｘ2は、単結合、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環又はスルトン環を含んでいてもよい。Ｘ2で表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ブタン－２,２－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、２－メチルプロパン－１,３－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等の炭素数１～１２のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～１２の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（ａ）中、Ｘ3は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。
式（ａ）中、Ｒｆは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルチオ基である。
式（ａ）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基である。
式（ａ）中、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ2～Ｒ4で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ2とＲ3とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
（式中、破線は、Ｒ4との結合手である。）
式（ａ）中、ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４である。
繰り返し単位ａを与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ａを与えるモノマーのスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
光分解によってスルホニウムカチオンが分解し、ポリマーに結合したフッ素化されたフェノール基となる。フッ素化されたフェノール基は、カルボン酸、スルホンアミド、ヘキサフルオロアルコール等の弱酸基に比べてアルカリ現像液中での膨潤が小さいという特徴がある。この特徴によって、コンタクトホールパターンのＣＤＵが改善され、ラインアンドスペースパターンの純水リンス後の乾燥のためのスピンドライ中にパターンにかかる応力が低減し、パターン形成後のパターン倒れを低減させることができる。
前記繰り返し単位ａは、フッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有しているクエンチャーであり、クエンチャーバウンドポリマーである。クエンチャーバウンドポリマーは、酸拡散を抑える効果が高く、前述のように解像性に優れるという特徴がある。同時に、繰り返し単位ａは、フッ素原子を有しているので、マイナスの電荷を帯びたフッ素原子の反発によりクエンチャー同士が凝集することがないため、酸拡散距離が均一化する。さらに、フッ素原子の吸収により露光中に二次電子が発生し、酸発生剤の分解を促進することによって高感度化する。これによって、高感度、高解像、低ＬＷＲ及び低ＣＤＵを同時に達成することができる。
前記ベースポリマーは、溶解コントラストを高めるため、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含んでもよい。
繰り返し単位ｂ１及びｂ２としては、それぞれ下記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものが挙げられる。
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
繰り返し単位ｂ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
繰り返し単位ｂ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
Ｒ11又はＲ12で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～６の整数である。ＲL1は、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４～２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ－３）で表される基である。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。
ＲL1で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられる。前記トリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
更に、式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）－１～（ＡＬ－１）－１０中、ｃは、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL10は、炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ＡＬ－２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－２）中、ＲL4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１～１８、好ましくは１～１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３～１０、より好ましくは４～１０である。
式（ＡＬ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ－２）－１～（ＡＬ－２）－６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、ｆは、１～７の整数、好ましくは１～３の整数である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）中、ＬAは、(ｆ＋１)価の炭素数１～５０の脂肪族飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数３～５０の脂環式飽和炭化水素基、(ｆ＋１)価の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基又は(ｆ＋１)価の炭素数３～５０のヘテロ環基である。また、これらの基の－ＣＨ2－の一部がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６～３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
式（ＡＬ－２ａ）又は（ＡＬ－２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ－２）－７０～（ＡＬ－２）－７７で表される基等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ－３）で表される基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、１,１－ジエチルプロピル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－エチルシクロペンチル基、１－イソプロピルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－(２－メチル)アダマンチル基、２－(２－エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。
また、式（ＡＬ－３）で表される基として、下記式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９で表される基も挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－１～（ＡＬ－３）－１９中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL16は、炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。ＲFは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｇは、１～５の整数である。
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ－３）－２０又は（ＡＬ－３）－２１で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）－２０及び（ＡＬ－３）－２１中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６～２０の(ｈ＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｈは、１～３の整数である。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２２で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２２中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲLc2～ＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基等が挙げられる。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と、又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１～１５のヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。
ここで、式（ＡＬ－３）－２２で表されるモノマーとしては、特開２０００－３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ＡＬ－３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ－３）－２３で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲLc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。
式（ＡＬ－３）－２３で表されるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
前記酸不安定基に加えて、特許第５５６５２９３号公報、特許第５４３４９８３号公報、特許第５４０７９４１号公報、特許第５６５５７５６号公報及び特許第５６５５７５５号公報に記載の芳香族基を含む酸不安定基を用いることもできる。
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ１ともいう。）、下記式（ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ２ともいう。）及び下記式（ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
式（ｄ１）～（ｄ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ4は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。なお、Ｚ1、Ｚ11、Ｚ31及びＺ51で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ｄ１）～（ｄ３）中、Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ）中のＲ2～Ｒ4の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、後述する式（１－１）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｄ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｄ１－１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｄ１－２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
式（ｄ１－１）中、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｄ１－２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１～３０のヒドロカルビル基又は炭素数２～３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基は、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｄ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｄ２又ｄ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、繰り返し単位ａを与えるモノマーのスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｄ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｄ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｄ１～ｄ３は、酸発生剤として機能する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲやＣＤＵが改善される。なお、繰り返し単位ｄ１～ｄ３を含むベースポリマー（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤）を用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。
前記ベースポリマーは、更に、アミノ基を含まず、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｆを含んでもよい。繰り返し単位ｆとしては、スチレン、ビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ及びｆの含有比率は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５、０≦ｅ≦０.５及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.００１≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、０≦ｅ≦０.４及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０１≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１.０である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。
また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。また、繰り返し単位ａを含むポリマーと、繰り返し単位ａを含まず、繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を含むポリマーとをブレンドしてもよい。
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。
本発明のポジ型レジスト材料は、強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。
前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
また、光酸発生剤として、下記式（１－１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１－２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ101～Ｒ105は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ａ）中のＲ2～Ｒ4の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｒ101とＲ102とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ａ）の説明において、Ｒ2とＲ3とが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、繰り返し単位ａを与えるモノマーのスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（１－１）及び（１－２）中、Ｘａ-は、下記式（１Ａ）～（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
式（１Ａ'）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ111は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得る点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
Ｒ111で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～３８のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３８の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～３８のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３８のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７－１４５７９７号公報、特開２００８－１０６０４５号公報、特開２００９－７３２７号公報、特開２００９－２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０－２１５６０８号公報、特開２０１２－４１３２０号公報、特開２０１２－１０６９８６号公報、特開２０１２－１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０－２１５６０８号公報及び特開２０１４－１３３７２３号公報に詳しい。
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８－１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素原子を有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
式（２）中、ＬCは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（２）中、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、ｔは、０～３の整数である。
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
式（２'）中、ＬCは、前記と同じ。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ111で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｚは、０～４の整数である。
式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（３－１）又は（３－２）で表されるものが挙げられる。
式（３－１）及び（３－２）中、ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、１≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３及び１≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
式（３－１）及び（３－２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｐ及び／又はｑが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ2は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ＋１)価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ401A)(Ｒ401B)、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D若しくは－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401Dである。Ｒ401A及びＲ401Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ401Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ401Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｐ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401D、－Ｎ(Ｒ401C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401D、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
式（３－１）及び（３－２）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ3及びＲｆ4がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（３－１）及び（３－２）中、Ｒ402～Ｒ406は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１－１）及び（１－２）の説明においてＲ101～Ｒ105で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402及びＲ403が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１－１）の説明においてＲ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（１－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（３－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（１－２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（３－１）又は（３－２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは、前記と同じである。
本発明のポジ型レジスト材料が添加型酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｄ１～ｄ３を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体混合）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体混合）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［その他の成分］
本発明のポジ型レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、クエンチャー、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
本発明のポジ型レジスト材料は、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤、クエンチャー、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００～１,０００、より好ましくは１５０～８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０～１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０～１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されている。
本発明のポジ型レジスト材料が前記溶解阻止剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
前記クエンチャーの他の例として、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明のポジ型レジスト材料が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のポジ型レジスト材料が撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のポジ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
露光後又はＰＥＢ後、０.１～１０質量％、好ましくは２～５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜を現像することで、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
前記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
［１］モノマーの合成
［合成例１］
スルホニウム塩クロリドと重合性二重結合を有するフルオロフェノール化合物又はカルボン酸化合物とのイオン交換によって、下記モノマーＭ－１～Ｍ－１１及び比較モノマーｃＭ－１を得た。
［合成例１］
スルホニウム塩クロリドと重合性二重結合を有するフルオロフェノール化合物又はカルボン酸化合物とのイオン交換によって、下記モノマーＭ－１～Ｍ－１１及び比較モノマーｃＭ－１を得た。
［２］ベースポリマーの合成
ベースポリマーの合成に用いたモノマーＡＭ－１～ＡＭ－４及びＰＭ－１～ＰＭ－３は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
ベースポリマーの合成に用いたモノマーＡＭ－１～ＡＭ－４及びＰＭ－１～ＰＭ－３は、以下のとおりである。また、ポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－１を２.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１を得た。ポリマーＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－１を２.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレンを５.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１を得た。ポリマーＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－２］ポリマーＰ－２の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－２を２.４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルを７.３ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２を得た。ポリマーＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－２を２.４ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルを７.３ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－２を得た。ポリマーＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－３］ポリマーＰ－３の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－３を２.７ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－１を１１.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３を得た。ポリマーＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－３を２.７ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－１を１１.９ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－３を得た。ポリマーＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－４］ポリマーＰ－４の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－４を３.０ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－３を１０.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－４を得た。ポリマーＰ－４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－４を３.０ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－３を１０.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－４を得た。ポリマーＰ－４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－５］ポリマーＰ－５の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－５を２.９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－５を得た。ポリマーＰ－５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－５を２.９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－５を得た。ポリマーＰ－５の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－６］ポリマーＰ－６の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－６を２.９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－３を１０.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－６を得た。ポリマーＰ－６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－６を２.９ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、４－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－３を１０.６ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－６を得た。ポリマーＰ－６の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－７］ポリマーＰ－７の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－７を３.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－７を得た。ポリマーＰ－７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－７を３.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－７を得た。ポリマーＰ－７の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－８］ポリマーＰ－８の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－８を２.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－８を得た。ポリマーＰ－８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－８を２.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－８を得た。ポリマーＰ－８の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－９］ポリマーＰ－９の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－５を２.９ｇ、モノマーＡＭ－１を８.９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－９を得た。ポリマーＰ－９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－５を２.９ｇ、モノマーＡＭ－１を８.９ｇ、４－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－９を得た。ポリマーＰ－９の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－１０］ポリマーＰ－１０の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－７を３.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を３.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１０を得た。ポリマーＰ－１０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－７を３.３ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.８ｇ、モノマーＰＭ－２を３.４ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１０を得た。ポリマーＰ－１０の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－１１］ポリマーＰ－１１の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－５を１.２ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.０ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１１を得た。ポリマーＰ－１１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－５を１.２ｇ、メタクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルを８.４ｇ、３－ヒドロキシスチレンを４.０ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１１を得た。ポリマーＰ－１１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－１２］ポリマーＰ－１２の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－９を２.９ｇ、ＡＭ－２を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１２を得た。ポリマーＰ－１２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－９を２.９ｇ、ＡＭ－２を１１.１ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１２を得た。ポリマーＰ－１２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－１３］ポリマーＰ－１３の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－１０を２.９ｇ、ＡＭ－３を１１.７ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１３を得た。ポリマーＰ－１３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－１０を２.９ｇ、ＡＭ－３を１１.７ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１３を得た。ポリマーＰ－１３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［合成例２－１４］ポリマーＰ－１４の合成
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－１１を２.５ｇ、ＡＭ－４を１０.８ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１４を得た。ポリマーＰ－１４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
２Ｌのフラスコに、モノマーＭ－１１を２.５ｇ、ＡＭ－４を１０.８ｇ、３－ヒドロキシスチレンを３.６ｇ、モノマーＰＭ－２を１１.０ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気及び窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温した後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温し、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ中に加え、析出した白色固体を濾別した。得られた白色固体を６０℃で減圧乾燥し、ポリマーＰ－１４を得た。ポリマーＰ－１４の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［比較合成例１］比較ポリマーｃＰ－１の合成
モノマーＭ－１の代わりに比較モノマーｃＭ－１を用いた以外は、合成例２－１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－１を得た。比較ポリマーｃＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
モノマーＭ－１の代わりに比較モノマーｃＭ－１を用いた以外は、合成例２－１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－１を得た。比較ポリマーｃＰ－１の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［比較合成例２］比較ポリマーｃＰ－２の合成
モノマーＭ－１を用いなかった以外は、合成例２－１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－２を得た。比較ポリマーｃＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
モノマーＭ－１を用いなかった以外は、合成例２－１と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－２を得た。比較ポリマーｃＰ－２の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［比較合成例３］比較ポリマーｃＰ－３の合成
モノマーＭ－５を用いなかった以外は、合成例２－５と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－３を得た。比較ポリマーｃＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
モノマーＭ－５を用いなかった以外は、合成例２－５と同様の方法で比較ポリマーｃＰ－３を得た。比較ポリマーｃＰ－３の組成は13Ｃ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
［３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１～１７、比較例１～４］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を５０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
［実施例１～１７、比較例１～４］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を５０ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（Ｌ体－乳酸エチル）
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
ＥＬ（Ｌ体－乳酸エチル）
・酸発生剤：ＰＡＧ－１
・クエンチャー：Ｑ－１、Ｑ－２、ｃＱ－１
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。結果を表１に併記する。
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。結果を表１に併記する。
表１に示した結果より、本発明のフッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたポジ型レジスト材料は、十分な感度とＣＤＵを満たしていることがわかった。
Claims (12)
- フッ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
- 繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ2は、単結合、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環又はスルトン環を含んでいてもよい。
Ｘ3は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。
Ｒｆは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルチオ基である。
Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基である。
Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４である。） - 前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２を含む請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
- 繰り返し単位ｂ１が下記式（ｂ１）で表されるものであり、繰り返し単位ｂ２が下記式（ｂ２）で表されるものである請求項３記載のポジ型レジスト材料。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。） - 前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含む請求項１～４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
- 前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）～（ｄ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含む請求項１～５のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
Ｚ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ11－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ11－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ11－である。Ｚ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ3は、単結合、－Ｚ31－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ31－Ｏ－又は－Ｚ31－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ31は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。
Ｚ4は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ51－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21～Ｒ28は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。） - 更に、酸発生剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、クエンチャーを含む請求項１～８のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、界面活性剤を含む請求項１～９のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項１～１０のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１１記載のパターン形成方法。
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