CN116893576A - 正型抗蚀剂材料及图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正型抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明的课题为提供具有超过已知的正型抗蚀剂材料的感度及分辨率，边缘粗糙度、尺寸偏差小，且曝光后的图案形状良好的正型抗蚀剂材料，以及提供图案形成方法。该课题的解决手段为一种正型抗蚀剂材料，含有：含下式(a)表示的重复单元的基础聚合物。式中，R为下式(a1)表示的基团。式中，R1为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数1～6的脂肪族烃基，R2为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数2～6的不饱和脂肪族烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数5～12的环。
Description
技术领域
本发明关于正型抗蚀剂材料及图案形成方法。
背景技术
伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其原因是由于5G的高速通信及人工智能(artificial intelligence，AI)的普及的进行，用以处理这样的高性能器件已成为必要所致。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在进行。此外，在下一代的3nm节点，下下一代的2nm节点器件也已进行使用了EUV光刻的探讨。
伴随微细化的进行，酸的扩散所致的图像的模糊亦成为问题。为了确保在尺寸大小45nm以下的微细图案的分辨率，有人提出不仅要改善以往主张的溶解对比度，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料利用酸的扩散来提升感度及对比度，若将曝光后烘烤(PEB)温度降低、或将时间缩短来将酸扩散抑制到极限的话，感度及对比度会显著降低。
感度、分辨率及边缘粗糙度(LER、LWR)展现出三角权衡关系。为了使分辨率改善，抑制酸扩散为必要的，但若缩短酸扩散距离的话，感度会降低。
添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是，有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物也会作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1提出会产生特定的磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
就对正型抗蚀剂材料的性能有贡献的成分而言，基础聚合物的酸不稳定基团的结构为重要的。在此，有人提出键结于被氟原子取代的芳香族基团的叔酯型酸不稳定基团(专利文献3、4)。键结于芳香族基团的叔酯型酸不稳定基团由于酸所致的离去反应性非常高，故酸扩散的控制困难，但通过在芳香族基团导入氟原子而适度地抑制了离去反应性。
另一方面，专利文献5的段落[0036]所例示的具有烯烃的叔酯型酸不稳定基团由于酸所致的离去反应性非常高，故酸扩散的控制困难。又，专利文献6的段落[0188]所例示的具有烯烃的仲酯型酸不稳定基团由于酸所致的离去反应性低，故有无法获得高溶解对比度的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2006-045311号公报
[专利文献2]日本特开2006-178317号公报
[专利文献3]日本专利第3832564号公报
[专利文献4]日本专利第5655754号公报
[专利文献5]日本特开2001-302728号公报
[专利文献6]日本特开2022-025610号公报
非专利文献
[非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L-1(2007)
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是鉴于前述情况而成的，目的为提供具有超过已知的正型抗蚀剂材料的感度及分辨率，边缘粗糙度、尺寸偏差小，且曝光后的图案形状良好的正型抗蚀剂材料，以及提供图案形成方法。
[解决课题的手段]
本发明人们为了获得近年要求的高分辨率且边缘粗糙度、尺寸变异小的正型抗蚀剂材料，反复深入探讨后的结果，获得如下见解：为了该目的有必要将酸扩散距离缩短至极限，此时，感度降低的同时因溶解对比度的降低而会发生孔洞图案等的二维图案的分辨率降低的问题，但通过以含有具有具双键、或三键及被氟原子等卤素原子取代的芳香族基团的叔酯基的重复单元的聚合物作为基础聚合物，可提高溶解对比度，同时可将酸扩散距离抑制到极限，并获得尤其若使用作为化学增幅正型抗蚀剂材料的基础聚合物极为有效的见解。
更获得如下见解：为了使溶解对比度改善，通过在前述基础聚合物中导入羧基或酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元，可获得高感度且曝光前后的碱溶解速度对比度大幅提高、抑制酸扩散的效果高、为高分辨率并且曝光后的图案形状与边缘粗糙度、尺寸均匀性(CDU)良好的特别适于作为超大型集成电路制造用或光掩膜的微细图案形成材料的正型抗蚀剂材料，乃至完成本发明。
亦即，本发明提供下述正型抗蚀剂材料及图案形成方法。
1.一种正型抗蚀剂材料，含有：含下式(a)表示的重复单元的基础聚合物。
[化1]
式中，RA为氢原子或甲基。
X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团。
R为下式(a1)表示的基团。
[化2]
式中，R1为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数1～6的脂肪族烃基，R2为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数2～6的不饱和脂肪族烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数5～12的环。
R3为卤素原子、氰基、被氟原子取代的碳数1～4的烷基、被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。
R4为碳数1～4的烷基。
m为1～5的整数，n为0～4的整数。但，1≤m+n≤5。
虚线为原子键。
2.如1.的正型抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物更含有选自羧基的氢原子被式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团取代的重复单元及酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元中的至少1种。
3.如2.的正型抗蚀剂材料，其中，羧基的氢原子被式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团取代的重复单元为下式(b1)表示者，酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元为下式(b2)表示者。
[化3]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。
Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团。
Y2为单键、酯键或酰胺键。
Y3为单键、醚键或酯键。
R11为式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团。
R12为酸不稳定基团。
R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基。
R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其-CH2-的一部分也可被醚键或酯键取代。
a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
4.如1.～3.中任一项的正型抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物更含有含选自羟基、羧基、内酯环、碳酸酯键、硫代碳酸酯键、羰基、环状缩醛基、醚键、酯键、磺酸酯键、氰基、酰胺键、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-的密合性基团的重复单元。
5.如1.～4.中任一项的正型抗蚀剂材料，其中，前述基础聚合物更含有下式(d1)～(d3)中任意者表示的重复单元。
[化4]
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基。
Z1为单键、或碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。
Z2为单键或酯键。
Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子。
Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。
Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子或羟基。
R21～R28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R23及R24或R26及R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
M-为非亲核性相对离子。
6.如1.～5.中任一项的正型抗蚀剂材料，更含有酸产生剂。
7.如1.～6.中任一项的正型抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。
8.如1.～7.中任一项的正型抗蚀剂材料，更含有淬灭剂。
9.如1.～8.中任一项的正型抗蚀剂材料，更含有表面活性剂。
10.一种图案形成方法，包含下列步骤：
使用如1.～9.中任一项的正型抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，
对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
对前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
11.如10.的图案形成方法，其中，前述高能射线为i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)或波长3～15nm的EUV。
[发明的效果]
本发明的正型抗蚀剂材料由于可提高酸产生剂的分解效率，故抑制酸的扩散的效果高且为高感度、具有高分辨率、曝光后的图案形状、边缘粗糙度、CDU良好。因此，由于具有这些优良的特性，故实用性极高，尤其作为超大型集成电路制造用或EB描绘所为的光掩膜的微细图案形成材料、EB或EUV曝光用的图案形成材料非常有用。本发明的正型抗蚀剂材料，例如不仅可应用于半导体电路形成中的光刻，也可应用于掩膜电路图案的形成、微机械、薄膜磁头电路形成。
具体实施方式
[正型抗蚀剂材料]
本发明的正型抗蚀剂材料含有下式(a)表示的重复单元(以下也称重复单元a)。
[化5]
式(a)中，RA为氢原子或甲基。X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团。
式(a)中，R为下式(a1)表示的基团。
[化6]
式(a1)中，R1为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数1～6的脂肪族烃基，R2为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数2～6的不饱和脂肪族烃基。又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数5～12的环。R3为卤素原子、氰基、被氟原子取代的碳数1～4的烷基、被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。R4为碳数1～4的烷基。m为1～5的整数，n为0～4的整数。但，1≤m+n≤5。虚线为原子键。
R1表示的碳数1～6的脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数1～6的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳数2～6的烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳数2～6的炔基等。R2表示的碳数2～6的不饱和脂肪族烃基的具体例可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳数2～6的烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等碳数2～6的炔基等。
R1与R2互相键结并和它们所键结的碳原子所能一起形成的碳数5～12的环可列举：环戊烯环、甲基环戊烯环、二甲基环戊烯环、乙基环戊烯环、乙基甲基环戊烯环、环己烯环、甲基环己烯环、二甲基环己烯环、乙基甲基环己烯环、异丙基甲基环己烯环、环庚烯环等。
R3表示的卤素原子可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R3表示的被氟原子取代的碳数1～4的烷基可列举：三氟甲基、五氟乙基、六氟异丙基等。被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基可列举：三氟甲氧基、五氟乙氧基、六氟异丙氧基等。被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基可列举：三氟甲基硫代基等。
R4表示的碳数1～4的烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
式(a1)表示的基团可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，虚线为原子键。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
提供式(a)表示的重复单元的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R和前述相同。
[化15]
[化16]
重复单元a为具有双键、或三键及键结于被吸电子基团取代的芳香族基团的叔酯基者。如此的叔酯基由于抑制碱显影液中的膨润的效果高，故通过使用含有重复单元a的基础聚合物，可获得溶解对比度高且低膨润的特性的抗蚀剂膜。
前述基础聚合物中，为了进一步提高溶解对比度，也可含有羧基的氢原子被式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团取代的重复单元(以下也称重复单元b1)及/或酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元(以下也称重复单元b2)。
重复单元b1及b2分别可列举下式(b1)及(b2)表示者。
[化17]
式(b1)及(b2)中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团。Y2为单键、酯键或酰胺键。Y3为单键、醚键或酯键。R11为式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团。R12为酸不稳定基团。R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基。R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其-CH2-的一部分也可被醚键或酯键取代。a为1或2。b为0～4的整数。但，1≤a+b≤5。
提供重复单元b1的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R11和前述相同。
[化18]
[化19]
提供重复单元b2的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA及R12和前述相同。
[化20]
R11或R12表示的酸不稳定基团有各种选择，可列举例如：下式(AL-1)～(AL-3)表示者。
[化21]
式中，虚线为原子键。
式(AL-1)中，c为0～6的整数。RL1为碳数4～20且宜为4～15的叔烃基、各烃基分别为碳数1～6的饱和烃基的三烃基硅基、含有羰基、醚键或酯键的碳数4～20的饱和烃基、或式(AL-3)表示的基团。另外，叔烃基意指从烃的叔碳原子脱去氢原子而得的基团。
RL1表示的叔烃基可为饱和也可为不饱和，可为分支状也可为环状。其具体例可列举：叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基等。前述三烃基硅基可列举：三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基等。前述含有羰基、醚键或酯键的饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可，但宜为环状者，其具体例可列举：3-氧代基环己基、4-甲基-2-氧代基氧杂环己烷-4-基、5-甲基-2-氧代基氧杂环戊烷-5-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基等。
式(AL-1)表示的酸不稳定基团可列举：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基等。
此外，式(AL-1)表示的酸不稳定基团也可列举下式(AL-1)-1～(AL-1)-10表示的基团。
[化22]
式中，虚线为原子键。
式(AL-1)-1～(AL-1)-10中，c和前述相同。RL8分别独立地为碳数1～10的饱和烃基或碳数6～20的芳基。RL9为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。RL10为碳数2～10的饱和烃基或碳数6～20的芳基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。
式(AL-2)中，RL2及RL3分别独立地为氢原子或碳数1～18且宜为1～10的饱和烃基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一皆可，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基等。
式(AL-2)中，RL4为也可含有杂原子的碳数1～18且宜为1～10的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。前述烃基可列举碳数1～18的饱和烃基等，且它们的氢原子的一部分也可被羟基、烷氧基、氧代基、氨基、烷基氨基等取代。如此的经取代的饱和烃基可列举如下所示者等。
[化23]
式中，虚线为原子键。
RL2与RL3、RL2与RL4、或RL3与RL4也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，或和碳原子及氧原子一起形成环，此时，参与环的形成的RL2及RL3、RL2及RL4、或RL3及RL4分别独立地为碳数1～18且宜为1～10的烷二基。它们所键结而得的环的碳数宜为3～10，为4～10更佳。
式(AL-2)表示的酸不稳定基团之中，就直链状或分支状者而言，可列举下式(AL-2)-1～(AL-2)-69表示者，但不限于此。另外，下式中，虚线为原子键。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
式(AL-2)表示的酸不稳定基团之中，就环状者而言，可列举：四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢哌喃-2-基、2-甲基四氢哌喃-2-基等。
又，酸不稳定基团可列举下式(AL-2a)或(AL-2b)表示的基团。基础聚合物也可利用前述酸不稳定基团来进行分子间或分子内交联。
[化28]
式中，虚线为原子键。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，RL11及RL12分别独立地为氢原子或碳数1～8的饱和烃基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。又，RL11与RL12也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，此时，RL11及RL12分别独立地为碳数1～8的烷二基。RL13分别独立地为碳数1～10的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。d及e分别独立地为0～10的整数，宜为0～5的整数，f为1～7的整数，宜为1～3的整数。
式(AL-2a)或(AL-2b)中，LA为(f+1)价的碳数1～50的脂肪族饱和烃基、(f+1)价的碳数3～50的脂环族饱和烃基、(f+1)价的碳数6～50的芳香族烃基或(f+1)价的碳数3～50的杂环基。又，这些基团的-CH2-的一部分也可被含杂原子的基团取代，且这些基团的氢原子的一部分也可被羟基、羧基、酰基或氟原子取代。LA宜为碳数1～20的饱和亚烃基、3价饱和烃基、4价饱和烃基等饱和烃基；碳数6～30的亚芳基等。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。LB为-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NH-。
式(AL-2a)或(AL-2b)表示的交联型缩醛基可列举：下式(AL-2)-70～(AL-2)-77表示的基团等。
[化29]
式中，虚线为原子键。
式(AL-3)中，RL5、RL6及RL7分别独立地为碳数1～20的烃基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：碳数1～20的烷基、碳数3～20的环状饱和烃基、碳数2～20的烯基、碳数3～20的环状不饱和烃基、碳数6～10的芳基等。又，RL5与RL6、RL5与RL7、或RL6与RL7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的脂环。
式(AL-3)表示的基团可列举：叔丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-甲基环己基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、叔戊基等。
又，式(AL-3)表示的基团也可列举下式(AL-3)-1～(AL-3)-19表示的基团。
[化30]
式中，虚线为原子键。
式(AL-3)-1～(AL-3)-19中，RL14分别独立地为碳数1～8的饱和烃基或碳数6～20的芳基。RL15及RL17分别独立地为氢原子或碳数1～20的饱和烃基。RL16为碳数6～20的芳基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。又，前述芳基宜为苯基等。RF为氟原子或三氟甲基。g为1～5的整数。
此外，酸不稳定基团可列举下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示的基团。聚合物也可利用前述酸不稳定基团来进行分子内或分子间交联。
[化31]
式中，虚线为原子键。
式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，RL14和前述相同。RL18为碳数1～20的(h+1)价的饱和亚烃基或碳数6～20的(h+1)价的亚芳基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。h为1～3的整数。
提供式(AL-3)表示的含酸不稳定基团的重复单元的单体可列举下式(AL-3)-22表示的包含外型立体异构体结构的(甲基)丙烯酸酯。
[化32]
式(AL-3)-22中，RA和前述相同。RLc1为碳数1～8的饱和烃基或也可经取代的碳数6～20的芳基。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。RLc2～RLc11分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～15的烃基。前述杂原子可列举氧原子等。前述烃基可列举：碳数1～15的烷基、碳数6～15的芳基等。RLc2与RLc3、RLc4与RLc6、RLc4与RLc7、RLc5与RLc7、RLc5与RLc11、RLc6与RLc10、RLc8与RLc9、或RLc9与RLc10也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，此时，参与键结的基团为碳数1～15的也可含有杂原子的亚烃基。又，RLc2与RLc11、RLc8与RLc11、或RLc4与RLc6也可键结于相邻的碳原子者彼此不间隔任何基团而进行键结，并形成双键。另外，亦利用本式表示镜像体。
在此，式(AL-3)-22表示的单体可列举日本特开2000-327633号公报所记载者等。具体而言，可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化33]
提供式(AL-3)表示的含酸不稳定基团的重复单元的单体也可列举下式(AL-3)-23表示的含有呋喃二基、四氢呋喃二基或氧杂降莰烷二基的(甲基)丙烯酸酯。
[化34]
式(AL-3)-23中，RA和前述相同。RLc12及RLc13分别独立地为碳数1～10的烃基。RLc12与RLc13也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成脂环。RLc14为呋喃二基、四氢呋喃二基或氧杂降莰烷二基。RLc15为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举碳数1～10的饱和烃基等。
式(AL-3)-23表示的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同，Ac为乙酰基，Me为甲基。
[化35]
[化36]
前述基础聚合物也可更含有含选自羟基、羧基、内酯环、碳酸酯键、硫代碳酸酯键、羰基、环状缩醛基、醚键、酯键、磺酸酯键、氰基、酰胺键、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-的密合性基团的重复单元c。
提供重复单元c的单体可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
前述基础聚合物也可更含有选自下式(d1)表示的重复单元(以下也称重复单元d1)、下式(d2)表示的重复单元(以下也称重复单元d2)及下式(d3)表示的重复单元(以下也称重复单元d3)中的至少1种。
[化48]
式(d1)～(d3)中，RA分别独立地为氢原子或甲基。Z1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-。Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z2为单键或酯键。Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-。Z31为碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、溴原子或碘原子。Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-。Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子或羟基。另外，Z1、Z11、Z31及Z51表示的脂肪族亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。
式(d1)～(d3)中，R21～R28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述卤素原子可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(1-1)及(1-2)中的R101～R105的说明中所例示者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。此外，R23及R24或R26及R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和后述式(1-1)的说明中例示作为R101与R102键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
式(d1)中，M-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子。
前述非亲核性相对离子更可列举：下式(d1-1)表示的α位被氟原子取代的磺酸离子、下式(d1-2)表示的α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代的磺酸离子等。
[化49]
R31-CF2-SO3 - (d1-1)
式(d1-1)中，R31为氢原子或碳数1～20的烃基，且该烃基也可含有醚键、酯键、羰基、内酯环或氟原子。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
式(d1-2)中，R32为氢原子、碳数1～30的烃基或碳数2～30的烃基羰基，且该烃基及烃基羰基也可含有醚键、酯键、羰基或内酯环。前述烃基及烃基羰基的烃基部可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
提供重复单元d1的单体的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化50]
提供重复单元d2或d3的单体的阳离子的具体例可列举和例示作为后述式(1-1)表示的锍盐的阳离子者同样者。
提供重复单元d2的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
提供重复单元d3的单体的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，RA和前述相同。
[化62]
[化63]
重复单元d1～d3作为酸产生剂而发挥功能。通过使酸产生剂键结于聚合物主链，可缩小酸扩散，且可防止酸扩散的模糊所导致的分辨率的降低。又，酸产生剂通过均匀地分散，会改善LWR、CDU。另外，使用含有重复单元d1～d3的基础聚合物(亦即聚合物键结型酸产生剂)时，能省略后述添加型酸产生剂的掺合。
前述基础聚合物也可含有前述重复单元以外的重复单元e。重复单元e可列举来自苯乙烯、乙烯萘、苊、茚、香豆素、香豆酮等者。
前述基础聚合物中，重复单元a、b1、b2、c、d1、d2、d3及e的含有比率宜为0<a<1.0、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b1+b2≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d1≤0.5、0≤d2≤0.5、0≤d3≤0.5、0≤d1+d2+d3≤0.5及0≤e≤0.5，为0.01≤a≤0.8、0≤b1≤0.8、0≤b2≤0.8、0≤b1+b2≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d1≤0.4、0≤d2≤0.4、0≤d3≤0.4、0≤d1+d2+d3≤0.4及0≤e≤0.4更佳，为0.02≤a≤0.7、0≤b1≤0.7、0≤b2≤0.7、0≤b1+b2≤0.7、0≤c≤0.7、0≤d1≤0.3、0≤d2≤0.3、0≤d3≤0.3、0≤d1+d2+d3≤0.3及0≤e≤0.3再更佳。但，a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e＝1.0。
为了合成前述基础聚合物，例如将提供前述重复单元的单体，在有机溶剂中，添加自由基聚合引发剂并加热来实施聚合即可。
聚合时使用的有机溶剂可列举：甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二噁烷等。聚合引发剂可列举：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。聚合时的温度宜为50～80℃。反应时间宜为2～100小时，为5～20小时更佳。
将含有羟基的单体予以共聚合时，可在聚合时事先将羟基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保护的缩醛基进行取代，并于聚合后利用弱酸与水来实施脱保护，也能事先以乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等进行取代，并于聚合后实施碱水解。
将羟基苯乙烯、羟基乙烯萘予以共聚合时，也可将羟基苯乙烯、羟基乙烯萘替换成使用乙酰氧基苯乙烯、乙酰氧基乙烯萘，并于聚合后利用前述碱水解来将乙酰氧基予以脱保护而成为羟基苯乙烯、羟基乙烯萘。
碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度宜为-20～100℃，为0～60℃更佳。反应时间宜为0.2～100小时，为0.5～20小时更佳。
前述基础聚合物的使用了THF作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为2,000～30,000更佳。Mw过小的话，抗蚀剂材料会成为耐热性差者，过大的话，碱溶解性会降低，且图案形成后容易发生拖尾现象。
又，前述基础聚合物中分子量分布(Mw/Mn)广时，由于存在低分子量、高分子量的聚合物，故会有曝光后于图案上观察到异物、或图案的形状恶化的疑虑。由于伴随图案规则微细化，Mw、Mw/Mn的影响容易变大，故为了获得可理想地使用于微细的图案尺寸的抗蚀剂材料，前述基础聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.0，为1.0～1.5的窄分散特佳。
前述基础聚合物也可含有组成比率、Mw、Mw/Mn不同的2种以上的聚合物。又，也可掺混含有重复单元a的聚合物及不含重复单元a而含有重复单元b1及/或b2的聚合物。
[酸产生剂]
本发明的正型抗蚀剂材料也可更含有会产生强酸的酸产生剂(以下也称添加型酸产生剂)。在此所称强酸意指具有足以引起基础聚合物的酸不稳定基团的脱保护反应的酸性度的化合物。
前述酸产生剂可列举例如感应活性光线或放射线并产生酸的化合物(光酸产生剂)。光酸产生剂若为因高能射线照射而产生酸的化合物，则无特别限制，宜为会产生磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸产生剂有锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、肟-O-磺酸酯型酸产生剂等。光酸产生剂的具体例可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]所记载者。
又，光酸产生剂也可理想地使用下式(1-1)表示的锍盐、下式(1-2)表示的錪盐。
[化64]
式(1-1)及(1-2)中，R101～R105分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。
前述卤素原子可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R101～R105表示的碳数1～20的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳数2～20的炔基；环己烯基、降莰烯基等碳数3～20的环状不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基等碳数6～20的芳基；苄基、苯乙基等碳数7～20的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
又，R101与R102也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环宜为如下所示的结构。
[化65]
式中，虚线为和R103的原子键。
式(1-1)表示的锍盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
式(1-2)表示的錪盐的阳离子可列举如下所示者，但不限于此。
[化90]
[化91]
式(1-1)及(1-2)中，Xa-为选自下式(1A)～(1D)的阴离子。
[化92]
式(1A)中，Rfa为氟原子或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和后述式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
式(1A)表示的阴离子宜为下式(1A’)表示者。
[化93]
式(1A’)中，RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R111为也可含有杂原子的碳数1～38的烃基。前述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等，为氧原子更佳。前述烃基考虑在微细图案形成中获得高分辨率的观点，为碳数6～30者特佳。
R111表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环状饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；将它们组合而得的基团等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举：四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、3-氧代基环己基等。
关于含有式(1A’)表示的阴离子的锍盐的合成，详述于日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，也可理想地使用日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等所记载的锍盐。
式(1A)表示的阴离子可列举和日本特开2018-197853号公报中例示作为式(1A)表示的阴离子者同样者。
式(1B)中，Rfb1及Rfb2分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。Rfb1及Rfb2宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfb1与Rfb2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfb1与Rfb2互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
式(1C)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3分别独立地为氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。Rfc1、Rfc2及Rfc3宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，Rfc1与Rfc2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成环，此时，Rfc1与Rfc2互相键结而得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
式(1D)中，Rfd为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。
关于含有式(1D)表示的阴离子的锍盐的合成，详述于日本特开2010-215608号公报及日本特开2014-133723号公报。
式(1D)表示的阴离子可列举和日本特开2018-197853号公报中例示作为式(1D)表示的阴离子者同样者。
另外，含有式(1D)表示的阴离子的光酸产生剂，虽然磺基的α位不具有氟原子，但在β位具有2个三氟甲基，因而具有足以切断基础聚合物中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可使用作为光酸产生剂。
光酸产生剂也可理想地使用下式(2)表示者。
[化94]
式(2)中，R201及R202分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～30的烃基。R203为也可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R201及R202或R201及R203也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和式(1-1)的说明中例示作为R101及R102键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
R201及R202表示的烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基等碳数3～30的环状饱和烃基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、仲丁苯基、叔丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、异丙萘基、正丁萘基、异丁萘基、仲丁萘基、叔丁萘基、蒽基等碳数6～30的芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
R203表示的亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳数1～30的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～30的环状饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等碳数6～30的亚芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述亚烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述亚烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。前述杂原子宜为氧原子。
式(2)中，LC为单键、醚键、或也可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。前述亚烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和例示作为R203表示的亚烃基者同样者。
式(2)中，XA、XB、XC及XD分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但，XA、XB、XC及XD中的至少1个为氟原子或三氟甲基。
式(2)中，k为0～3的整数。
式(2)表示的光酸产生剂宜为下式(2’)表示者。
[化95]
式(2’)中，LC和前述相同。RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R301、R302及R303分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(1A’)中例示作为R111表示的烃基者同样者。x及y分别独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。
式(2)表示的光酸产生剂可列举和日本特开2017-026980号公报中例示作为式(2)表示的光酸产生剂者同样者。
前述光酸产生剂之中，含有式(1A’)或(1D)表示的阴离子者，其酸扩散小且对溶剂的溶解性亦优良，特别理想。又，式(2’)表示者，其酸扩散极小，特别理想。
前述光酸产生剂也可使用含有具有被碘原子或溴原子取代的芳香环的阴离子的锍盐或錪盐。如此的盐可列举下式(3-1)或(3-2)表示者。
[化96]
式(3-1)及(3-2)中，p为符合1≤p≤3的整数。q及r为符合1≤q≤5、0≤r≤3及1≤q+r≤5的整数。q宜为符合1≤q≤3的整数，为2或3更佳。r宜为符合0≤r≤2的整数。
式(3-1)及(3-2)中，XBI为碘原子或溴原子，p及/或q为2以上时，可互为相同，也可相异。
式(3-1)及(3-2)中，L1为单键、醚键或酯键、或也可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。
式(3-1)及(3-2)中，L2在p为1时，为单键或碳数1～20的2价连接基团，在p为2或3时，为碳数1～20的(p+1)价连接基团，且该连接基团也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
式(3-1)及(3-2)中，R401为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃基氧基、碳数2～20的烃基羰基、碳数2～20的烃基氧基羰基、碳数2～20的烃基羰基氧基或碳数1～20的烃基磺酰基氧基、或-N(R401A)(R401B)、-N(R401C)-C(＝O)-R401D或-N(R401C)-C(＝O)-O-R401D。R401A及R401B分别独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R401C为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。R401D为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～12的芳基或碳数7～15的芳烷基，且也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基或碳数2～6的饱和烃基羰基氧基。前述脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。前述烃基、烃基氧基、烃基羰基、烃基氧基羰基、烃基羰基氧基及烃基磺酰基氧基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。p及/或r为2以上时，各R401可互为相同，也可相异。
它们之中，R401宜为羟基、-N(R401C)-C(＝O)-R401D、-N(R401C)-C(＝O)-O-R401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
式(3-1)及(3-2)中，Rf1～Rf4分别独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但它们之中至少1个为氟原子或三氟甲基。又，Rf1与Rf2也可合并形成羰基。Rf3及Rf4皆为氟原子特佳。
式(3-1)及(3-2)中，R402～R406分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(1-1)及(1-2)的说明中例示作为R101～R105表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、磺内酯环、磺基或含锍盐的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯键或磺酸酯键取代。又，R402及R403也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，前述环可列举和式(1-1)的说明中例示作为R101与R102键结并和它们所键结的硫原子一起所能形成的环者同样者。
式(3-1)表示的锍盐的阳离子可列举和例示作为式(1-1)表示的锍盐的阳离子者同样者。又，式(3-2)表示的錪盐的阳离子可列举和例示作为式(1-2)表示的錪盐的阳离子者同样者。
式(3-1)或(3-2)表示的鎓盐的阴离子可列举如下所示者，但不限于此。另外，下式中，XBI和前述相同。
[化97]
[化98]
[化99]
[化100]
[化101]
[化102]
[化103]
[化104]
[化105]
[化106]
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[化116]
[化117]
[化118]
[化119]
本发明的正型抗蚀剂材料含有添加型酸产生剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.1～50质量份，为1～40质量份更佳。前述添加型酸产生剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。通过前述基础聚合物含有重复单元d1～d3及/或通过含有添加型酸产生剂，本发明的正型抗蚀剂材料可制成化学增幅正型抗蚀剂材料而发挥功能。
[有机溶剂]
本发明的正型抗蚀剂材料也可含有有机溶剂。前述有机溶剂若为可溶解前述各成分及后述各成分者，则无特别限制。前述有机溶剂可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]所记载的环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类等。
本发明的正型抗蚀剂材料中，前述有机溶剂的含量相对于基础聚合物100质量份，宜为100～10,000质量份，为200～8,000质量份更佳。前述有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
[淬灭剂]
本发明的正型抗蚀剂材料也可含有淬灭剂。另外，淬灭剂意指通过捕获产生自抗蚀剂材料中的酸产生剂的酸而可防止其朝未曝光部扩散的化合物。
前述淬灭剂可列举已知型碱性化合物。已知型碱性化合物可列举：一级、二级、三级脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类等。尤其日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]所记载的伯、仲、叔胺化合物，为具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物或日本专利第3790649号公报所记载的具有氨基甲酸酯基的化合物等特佳。通过添加如此的碱性化合物，例如可更抑制抗蚀剂膜中的酸的扩散速度、或可修正形状。
又，前述淬灭剂可列举：日本特开2008-158339号公报所记载的α位未被氟化的磺酸及羧酸的锍盐、錪盐、铵盐等鎓盐。α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸或甲基化物酸在用以使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护时为必要的，而通过和α位未被氟化的鎓盐的盐交换会释放出α位未被氟化的磺酸或羧酸。α位未被氟化的磺酸及羧酸不会引起脱保护反应，故会作为淬灭剂而发挥功能。
如此的淬灭剂可列举例如：下式(4)表示的化合物(α位未被氟化的磺酸的鎓盐)及下式(5)表示的化合物(羧酸的鎓盐)。
[化120]
式(4)中，R501为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～40的烃基，但排除键结于磺基的α位的碳原子的氢原子被氟原子或氟烷基取代者。
前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～40的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等碳数3～40的环状饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～40的烯基；环己烯基等碳数3～40的环状不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等)、烷基萘基(甲萘基、乙萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳数6～40的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～40的芳烷基等。
又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举：噻吩基、吲哚基等杂芳基；4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等芳基氧代烷基等。
式(5)中，R502为也可含有杂原子的碳数1～40的烃基。R502表示的烃基可列举和例示作为R501表示的烃基者同样者。又，其它的具体例可列举：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(4)及(5)中，Mq+为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为锍阳离子、錪阳离子或铵阳离子，为锍阳离子或錪阳离子更佳。前述锍阳离子可列举和例示作为式(1-1)表示的锍盐的阳离子者同样者。又，前述錪阳离子可列举和例示作为式(1-2)表示的錪盐的阳离子者同样者。
淬灭剂也可理想地使用下式(6)表示的含碘化苯环的羧酸的锍盐。
[化121]
式(6)中，R601为羟基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、硝基、氰基、或氢原子的一部分或全部也可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃基氧基、碳数2～6的饱和烃基羰基氧基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基、或-N(R601A)-C(＝O)-R601B或-N(R601A)-C(＝O)-O-R601B。R601A为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R601B为碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基。
式(6)中，x’为1～5的整数。y’为0～3的整数。z’为1～3的整数。L11为单键或碳数1～20的(z’+1)价连接基团，且也可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。前述饱和烃基、饱和烃基氧基、饱和烃基羰基氧基及饱和烃基磺酰基氧基为直链状、分支状、环状中任一者皆可。y’及/或z’为2以上时，各R601可互为相同，也可相异。
式(6)中，R602、R603及R604分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，且为直链状、分支状、环状中任一者皆可。其具体例可列举和式(1-1)及(1-2)中例示作为R101～R105表示的烃基者同样者。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氧代基、氰基、硝基、磺内酯环、磺基或含锍盐的基团取代，前述烃基的-CH2-的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯键或磺酸酯键取代。又，R602与R603也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
式(6)表示的化合物的具体例可列举日本特开2017-219836号公报所记载者。碘原子对波长13.5nm的EUV的吸收大，故在曝光中会产生二次电子，并通过二次电子的能量移动至酸产生剂，可促进淬灭剂的分解并改善感度。
前述淬灭剂的其它例可列举日本特开2008-239918号公报所记载的聚合物型淬灭剂。其通过配向于抗蚀剂膜表面来提高抗蚀剂图案的矩形性。聚合物型淬灭剂也具有防止使用于浸润式曝光用的保护膜时的图案的膜损失、图案圆顶化的效果。
本发明的正型抗蚀剂材料含有前述淬灭剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份，为0～4质量份更佳。前述淬灭剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[其它成分]
本发明的正型抗蚀剂材料中，除了含有前述成分之外，也可含有表面活性剂、溶解抑制剂、拒水性改善剂、乙炔醇类等。
前述表面活性剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0165]～[0166]所记载者。通过添加表面活性剂，可使抗蚀剂材料的涂布性进一步改善或获得控制。本发明的正型抗蚀剂材料含有前述表面活性剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0.0001～10质量份。前述表面活性剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
通过在本发明的正型抗蚀剂材料中掺合溶解抑制剂，可使曝光部与未曝光部的溶解速度差更进一步扩大，且可使分辨率进一步改善。前述溶解抑制剂可列举分子量宜为100～1,000，更佳为150～800且分子内含有2个以上的酚性羟基的化合物中的该酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团以就整体而言为0～100摩尔％的比例取代的化合物、或分子内含有羧基的化合物中的该羧基的氢原子被酸不稳定基团以就整体而言为平均50～100摩尔％的比例取代的化合物。具体可列举双酚A、三苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆树脂、萘甲酸、金刚烷甲酸、胆酸的羟基、羧基的氢原子被酸不稳定基团取代的化合物等，例如记载于日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0178]。
本发明的正型抗蚀剂材料含有前述溶解抑制剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～50质量份，为5～40质量份更佳。前述溶解抑制剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述拒水性改善剂是使抗蚀剂膜表面的拒水性改善者，可使用于未使用面涂(topcoat)的浸润式光刻。前述拒水性改善剂宜为含有氟化烷基的聚合物、含有特定结构的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物等，为日本特开2007-297590号公报、日本特开2008-111103号公报等所例示者更佳。前述拒水性改善剂必须要溶解于碱显影液、有机溶剂显影液。前述具有特定的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的拒水性改善剂对显影液的溶解性良好。就拒水性改善剂而言，含有含氨基、胺盐的重复单元的聚合物，其防止PEB时的酸的蒸发而防止显影后的孔洞图案的开口不良的效果高。本发明的正型抗蚀剂材料含有拒水性改善剂时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份，为0.5～10质量份更佳。前述拒水性改善剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
前述乙炔醇类可列举日本特开2008-122932号公报的段落[0179]～[0182]所记载者。本发明的正型抗蚀剂材料含有乙炔醇类时，其含量相对于基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份。前述乙炔醇类可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[图案形成方法]
将本发明的正型抗蚀剂材料使用于各种集成电路制造时，可使用公知的光刻技术。例如，就图案形成方法而言，可列举包含下列步骤的方法：使用前述正型抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜、对前述抗蚀剂膜以高能射线进行曝光、及对前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
首先，将本发明的正型抗蚀剂材料利用旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法，以涂布膜厚成为0.01～2μm的方式涂布于集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)上。将其置于加热板上，进行宜为60～150℃、10秒～30分钟，更佳为80～120℃、30秒～20分钟的预烘，形成抗蚀剂膜。
然后，使用高能射线对前述抗蚀剂膜进行曝光。前述高能射线可列举：紫外线、远紫外线、EB、波长3～15nm的EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等。高能射线使用紫外线、远紫外线、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线、同步辐射等时，直接或使用用以形成目的图案的掩膜，以曝光量宜成为约1～200mJ/cm2，更佳成为约10～100mJ/cm2的方式进行照射。高能射线使用EB时，以曝光量宜为约0.1～100μC/cm2，更佳为约0.5～50μC/cm2，直接或使用用以形成目的图案的掩膜进行描绘。另外，本发明的正型抗蚀剂材料特别适于高能射线中的波长365nm的i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线、同步辐射所为的微细图案化，尤其适于EB或EUV所为的微细图案化。
曝光后，也可在加热板上或烘箱中实施宜为50～150℃、10秒～30分钟，更佳为60～120℃、30秒～20分钟的PEB。
曝光后或PEB后，宜使用0.1～10质量％，更佳为使用2～5质量％的氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷雾(spray)法等常用方法对已曝光的抗蚀剂膜进行显影3秒～3分钟，宜为5秒～2分钟，借此照射光的部分会溶解于显影液，未曝光的部分则不溶解，并于基板上形成目的的正型图案。
也可使用前述正型抗蚀剂材料，并利用有机溶剂显影来获得负型图案。此时使用的显影液可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
显影结束时会实施淋洗。淋洗液宜为和显影液混溶且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。如此的溶剂可理想地使用碳数3～10的醇、碳数8～12的醚化合物、碳数6～12的烷、烯、炔、芳香族系的溶剂。
具体而言，碳数3～10的醇可列举：正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、1-辛醇等。
碳数8～12的醚化合物可列举：二正丁基醚、二异丁基醚、二(仲丁基)醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二(仲戊基)醚、二(叔戊基)醚、二正己基醚等。
碳数6～12的烷可列举：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等。碳数6～12的烯可列举：己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等。碳数6～12的炔可列举：己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系的溶剂可列举：甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、均三甲苯等。
通过实施淋洗可使抗蚀剂图案的崩塌、缺陷的产生减少。又，淋洗不一定为必要，通过不实施淋洗可减少溶剂的使用量。
也可将显影后的孔洞图案、沟图案利用热流、RELACS技术或DSA技术予以收缩。将收缩剂涂布于孔洞图案上，利用烘烤时来自抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散而在抗蚀剂膜的表面引起收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔洞图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，为80～170℃更佳，烘烤时间宜为10～300秒，将多余的收缩剂去除，并使孔洞图案缩小。
[实施例]
以下，例示合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
[1]单体的合成
[合成例1-1]单体M-1的合成
于反应容器内将9.20g的原料化合物C-1、8.60g的三乙胺及0.61g的4-二甲基氨基吡啶溶解于25mL的乙腈中，边将反应容器内的温度(内部温度)维持在40～60℃，边往其中滴加7.32g的甲基丙烯酰氯。于内部温度60℃搅拌19小时后，将反应液冷却，添加20mL的饱和碳酸氢钠水使反应停止。以甲苯25mL、己烷15mL及乙酸乙酯15mL的混合溶剂萃取标的物，并实施通常的水系后处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去后，实施减压蒸馏，以无色透明的油形式获得10.2g的单体M-1。
[化122]
[合成例1-2～1-13]单体M-2～M-13的合成
变更原料化合物，除此之外，以和合成例1-1同样的方法，合成下述单体M-2～M-13。
[化123]
[化124]
[2]聚合物的合成
聚合物的合成所使用的单体cM-1、cM-2、PM-1、PM-2及AM-1～AM-4如下所述。又，聚合物的Mw是使用了THF作为溶剂的GPC所为的聚苯乙烯换算测定值。
[化125]
[化126]
[化127]
[合成例2-1]聚合物P-1的合成
于2L烧瓶中添加15.2g的单体M-1、4.8g的4-羟基苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-1。聚合物P-1的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化128]
[合成例2-2]聚合物P-2的合成
于2L烧瓶中添加6.6g的单体M-2、5.1g的单体AM-1、6.0g的3-羟基苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-2。聚合物P-2的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化129]
[合成例2-3]聚合物P-3的合成
于2L烧瓶中添加13.2g的单体M-3、6.0g的3-羟基苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-3。聚合物P-3的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化130]
[合成例2-4]聚合物P-4的合成
于2L烧瓶中添加13.6g的单体M-4、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.9g的单体PM-1及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-4。聚合物P-4的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化131]
[合成例2-5]聚合物P-5的合成
于2L烧瓶中添加2.8g的单体M-5、5.2g的甲基丙烯酸1-(环丙基-1-基)-1-甲基乙酯、3.5g的3-氟-4-(甲基环己基氧基)苯乙烯、4.8g的3-羟基苯乙烯、11.2g的单体PM-1及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-5。聚合物P-5的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化132]
[合成例2-6]聚合物P-6的合成
于2L烧瓶中添加3.6g的单体M-6、6.4g的甲基丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、4.2g的4-羟基苯乙烯、11.0g的单体PM-2及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-6。聚合物P-6的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化133]
[合成例2-7]聚合物P-7的合成
于2L烧瓶中添加4.6g的单体M-7、8.7g的单体AM-2、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.0g的单体PM-2及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-7。聚合物P-7的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化134]
[合成例2-8]聚合物P-8的合成
于2L烧瓶中添加3.7g的单体M-8、8.7g的单体AM-2、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.0g的单体PM-2及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-8。聚合物P-8的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化135]
[合成例2-9]聚合物P-9的合成
于2L烧瓶中添加13.9g的单体M-9、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.9g的单体PM-1及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-9。聚合物P-9的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化136]
[合成例2-10]聚合物P-10的合成
于2L烧瓶中添加11.6g的单体M-10、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.9g的单体PM-1及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-10。聚合物P-10的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化137]
[合成例2-11]聚合物P-11的合成
于2L烧瓶中添加6.6g的单体M-3、4.5g的单体AM-3、5.4g的3-羟基苯乙烯、0.5g的苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-11。聚合物P-11的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化138]
[合成例2-12]聚合物P-12的合成
于2L烧瓶中添加6.6g的单体M-3、4.5g的单体AM-4、5.4g的3-羟基苯乙烯、0.6g的4-甲氧基苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-12。聚合物P-12的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化139]
[合成例2-13]聚合物P-13的合成
于2L烧瓶中添加6.6g的单体M-3、4.5g的单体AM-4、3.0g的3-羟基苯乙烯、3.0g的2-苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-13。聚合物P-13的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化140]
[合成例2-14]聚合物P-14的合成
于2L烧瓶中添加6.1g的单体M-11、4.5g的单体AM-4、6.0g的3-羟基苯乙烯及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-14。聚合物P-14的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化141]
[合成例2-15]聚合物P-15的合成
于2L烧瓶中添加12.5g的单体M-12、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.9g的单体PM-1及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-15。聚合物P-15的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化142]
[合成例2-16]聚合物P-16的合成
于2L烧瓶中添加12.5g的单体M-13、4.2g的3-羟基苯乙烯、11.9g的单体PM-1及作为溶剂的40g的THF。将该反应容器于氮气环境下冷却至-70℃，并重复3次减压脱气及吹氮。升温至室温后，添加作为聚合引发剂的1.2g的AIBN，并升温至60℃使其反应15小时。将该反应溶液添加至异丙醇1L中，并对析出的白色固体进行分滤。将得到的白色固体于60℃进行减压干燥，获得聚合物P-16。聚合物P-16的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化143]
[比较合成例1]比较聚合物cP-1的合成
将单体M-1替换成使用单体cM-1，除此之外，以和合成例2-1同样的方法，获得比较聚合物cP-1。比较聚合物cP-1的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化144]
[比较合成例2]比较聚合物cP-2的合成
将单体M-1替换成使用单体cM-2，除此之外，以和合成例2-1同样的方法，获得比较聚合物cP-2。比较聚合物cP-2的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化145]
[比较合成例3]比较聚合物cP-3的合成
将单体M-1替换成使用甲基丙烯酸1-甲基-1-环戊酯，除此之外，以和合成例2-1同样的方法，获得比较聚合物cP-3。比较聚合物cP-3的组成利用13C-NMR及1H-NMR进行确认，Mw及Mw/Mn利用GPC进行确认。
[化146]
[3]正型抗蚀剂材料的制备及其评价
[实施例1～16、比较例1～3]
(1)正型抗蚀剂材料的制备
将以表1所示的组成使各成分溶解于已使作为表面活性剂的OMNOVA公司制表面活性剂PolyFox PF-636溶解50ppm的溶剂中而成的溶液，利用0.2μm尺寸的过滤器进行过滤，制得正型抗蚀剂材料。
表1中，各成分如下所述。
·有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
DAA(二丙酮醇)
EL(乳酸乙酯)
·酸产生剂：PAG-1、PAG-2
[化147]
·淬灭剂：Q-1～Q-3
[化148]
(2)EUV光刻评价
将表1所示的各正型抗蚀剂材料旋涂于已以膜厚20nm形成了信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用加热板于105℃预烘60秒，制得膜厚60nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制EUV扫描式曝光机NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四极照明，晶圆上尺寸为节距46nm，+20％偏差的孔洞图案的掩膜)对前述抗蚀剂膜进行曝光，于加热板上以表1记载的温度实施60秒的PEB，并于2.38质量％的TMAH水溶液中实施30秒的显影，获得尺寸23nm的孔洞图案。
测定孔洞尺寸分别以23nm形成时的曝光量并令其作为感度。又，使用HitachiHigh-Tech(股)制测长SEM(CG6300)测定孔洞50个的尺寸，并求出由其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。将结果合并记载于表1中。
[表1]
由表1所示的结果可知，含有含式(a)表示的重复单元的基础聚合物的本发明的正型抗蚀剂材料，其为高感度且CDU良好。
Claims (11)
1.一种正型抗蚀剂材料，含有：含下式(a)表示的重复单元的基础聚合物；
式中，RA为氢原子或甲基；
X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团；
R为下式(a1)表示的基团；
式中，R1为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数1～6的脂肪族烃基，R2为也可含有氧原子的直链状或分支状的碳数2～6的不饱和脂肪族烃基；又，R1与R2也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数5～12的环；
R3为卤素原子、氰基、被氟原子取代的碳数1～4的烷基、被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基；
R4为碳数1～4的烷基；
m为1～5的整数，n为0～4的整数；但，1≤m+n≤5；
虚线为原子键。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物更含有选自羧基的氢原子被式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团取代的重复单元及酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂材料，其中，羧基的氢原子被式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团取代的重复单元为下式(b1)表示者，酚性羟基的氢原子被酸不稳定基团取代的重复单元为下式(b2)表示者；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；
Y1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少1种的碳数1～12的连接基团；
Y2为单键、酯键或酰胺键；
Y3为单键、醚键或酯键；
R11为式(a1)表示的基团以外的酸不稳定基团；
R12为酸不稳定基团；
R13为氟原子、三氟甲基、氰基或碳数1～6的饱和烃基；
R14为单键或碳数1～6的烷二基，且其-CH2-的一部分也可被醚键或酯键取代；
a为1或2；b为0～4的整数；但，1≤a+b≤5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正型抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物更含有含选自羟基、羧基、内酯环、碳酸酯键、硫代碳酸酯键、羰基、环状缩醛基、醚键、酯键、磺酸酯键、氰基、酰胺键、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-的密合性基团的重复单元。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的正型抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物更含有下式(d1)～(d3)中任意者表示的重复单元；
式中，RA分别独立地为氢原子或甲基；
Z1为单键、或碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团、或-O-Z11-、-C(＝O)-O-Z11-或-C(＝O)-NH-Z11-；Z11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；
Z2为单键或酯键；
Z3为单键、-Z31-C(＝O)-O-、-Z31-O-或-Z31-O-C(＝O)-；Z31为碳数1～12的脂肪族亚烃基、亚苯基或将它们组合而得的碳数7～18的基团，且也可含有羰基、酯键、醚键、碘原子或溴原子；
Z4为亚甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；
Z5为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、被三氟甲基取代的亚苯基、-O-Z51-、-C(＝O)-O-Z51-或-C(＝O)-NH-Z51-；Z51为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或被三氟甲基取代的亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键、卤素原子或羟基；
R21～R28分别独立地为卤素原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R23及R24或R26及R27也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；
M-为非亲核性相对离子。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的正型抗蚀剂材料，更含有酸产生剂。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的正型抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的正型抗蚀剂材料，更含有淬灭剂。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的正型抗蚀剂材料，更含有表面活性剂。
10.一种图案形成方法，包含下列步骤：
使用根据权利要求1至9中任一项所述的正型抗蚀剂材料于基板上形成抗蚀剂膜，
对该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，及
对该已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，该高能射线为i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
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