TWI790904B

TWI790904B - 正型阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI790904B
Application number: TW111103060A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2023-01-21
Also published as: KR20220108732A; US20220252984A1; TW202236016A; KR102687434B1; JP2022115072A; US11953832B2

Abstract

本發明之課題為提供具有勝於習知的正型阻劑材料的感度及解析度，邊緣粗糙度、尺寸偏差小，且曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料，及圖案形成方法。本發明之解決手段為一種正型阻劑材料，包含含有重複單元a的基礎聚合物，該重複單元a具有取代或非取代之水楊酸之鋶鹽結構。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於正型阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化正急速地進行。這是因為5G之高速通信及人工智能(artificial intelligence、AI)變普及，而用於處理此問題的高性能裝置已成為必須。就最先進之微細化技術而言，正進行著由波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點之裝置的量產。此外，也有進行在次世代之3nm節點、次次世代之2nm節點裝置中亦使用EUV微影的研究。

隨著微細化之進行，因酸擴散所致之像模糊已成為問題。為了確保大小尺寸45nm以後之微細圖案的解像性，有人提出除了以往提出之溶解對比度的改善以外，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。然而，因為化學增幅阻劑材料係藉由酸的擴散來提升感度及對比度，若試圖降低曝光後烘烤(PEB)溫度、縮短時間來將酸擴散抑制至極限的話，感度及對比度會顯著降低。

表現有感度、解析度及邊緣粗糙度(LWR)之三角權衡的關係。為了改善解析度，有必要抑制酸擴散，但若酸擴散距離變短的話感度會降低。

添加會產生龐大(bulky)之酸的酸產生劑來抑制酸擴散係有效。所以，有人提出使來自於具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元含有於聚合物中。此時，聚合物亦可作為酸產生劑而發揮功能(聚合物鍵結型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定磺酸之具有聚合性不飽和鍵的鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈上之鋶鹽。

為了抑制酸擴散，有人提出一種聚合物鍵結型淬滅劑之阻劑材料，係使用包含具有聚合性基之pKa為-0.8以上之弱酸之鋶鹽結構的基礎聚合物(專利文獻3)。在此就弱酸而言，可列舉如羧酸、磺醯胺、苯酚、六氟醇等。但，上述使用包含弱酸之鋶鹽結構之基礎聚合物的阻劑材料，會有在鹼顯影液中的膨潤大，而因為顯影中的膨潤導致接觸孔圖案的尺寸均勻性(CDU)差、容易發生直線與間隔圖案形成後的圖案崩塌的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/167737號 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述情事而完成者，目的為提供具有超過習知正型阻劑材料的感度及解析度，邊緣粗糙度、尺寸偏差小，且曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人們，為了獲得係近年期望之高解析度，且邊緣粗糙度、尺寸偏差小的正型阻劑材料而重複努力研究，結果發現為此必須使酸擴散距離縮短至極限，必須使酸擴散距離在分子等級上為均勻，而藉由將包含具有水楊酸之鋶鹽結構之重複單元的聚合物作為基礎聚合物，酸擴散變非常小並使酸擴散距離均勻化，而且藉由曝光而產生之水楊酸的鹼溶解特性係低膨潤，亦即因為酸擴散距離均勻化的效果、低膨潤的效果這2種效果，其作為邊緣粗糙度、尺寸偏差良好的化學增幅正型阻劑材料的基礎聚合物係有效。據稱水楊酸之羧基與鄰接之苯酚基係藉由氫鍵而形成5員環。藉此，可抑制羧基在鹼顯影液中的膨潤。

然後，發現為了使溶解對比度改善，藉由導入羧基或苯酚性羥基的氫原子被酸不穩定基取代而成之重複單元，可獲得係高感度，曝光前後的鹼溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散的效果高，具有高解像性，曝光後的圖案形狀與邊緣粗糙度、尺寸偏差良好，尤其作為超LSI製造用或光罩的微細圖案形成材料係理想的正型阻劑材料，而完成本發明。

亦即，本發明提供下列正型阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種正型阻劑材料，包含含有重複單元a的基礎聚合物，該重複單元a具有取代或非取代之水楊酸之鋶鹽結構。 2.如1之正型阻劑材料，其中，重複單元a以下式(a)表示。 [化1]

式中，R ^A為氫原子或甲基。 X ¹為單鍵、酯鍵、醚鍵、伸苯基或伸萘基。 X ²為單鍵、碳數1~12的飽和伸烴基或伸苯基，該飽和伸烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、內酯環或磺內酯環。 X ³為單鍵、酯鍵或醚鍵。 R ¹為鹵素原子、羥基或碳數1~4的烷基。 R ²~R ⁴各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。又，R ²及R ³亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。 m為0~3的整數。 3.如1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含羧基之氫原子被酸不穩定基取代的重複單元b1及/或苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代的重複單元b2。 4.如3之正型阻劑材料，其中，重複單元b1以下式(b1)表示，重複單元b2以下式(b2)表示。 [化2]

式中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。 Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12的連接基。 Y ²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。 Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R ¹¹及R ¹²各自獨立地為酸不穩定基。 R ¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基。 R ¹⁴為單鍵或碳數1~6的烷二基，該烷二基亦可含有醚鍵或酯鍵。 a為1或2；b為0~4的整數；惟1≦a＋b≦5。 5.如1至4中任1項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫基碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-中之密接性基的重複單元c。 6.如1至5中任1項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含下式(d1)~(d3)中之任一者表示之重複單元。 [化3]

式中，R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。 Z ¹為單鍵、碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或組合它們而得之碳數7~18的基、或是-O-Z ¹¹-、-C(＝O)-O-Z ¹¹-或-C(＝O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或組合它們而得之碳數7~18的基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z ²為單鍵或酯鍵。 Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(＝O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(＝O)-。Z ³¹為碳數1~12的脂肪族伸烴基、伸苯基或組合它們而得之碳數7~18的基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。 Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。 Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(＝O)-O-Z ⁵¹-或-C(＝O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。 R ²¹~R ²⁸各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。 M ^-為非親核性相對離子。 7.如1至6中任1項之正型阻劑材料，更包含酸產生劑。 8.如1至7中任1項之正型阻劑材料，更包含有機溶劑。 9.如1至8中任1項之正型阻劑材料，更包含淬滅劑。 10.如1至9中任1項之正型阻劑材料，更包含界面活性劑。 11.一種圖案形成方法，包括下列步驟:使用如1至10中任1項之正型阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以高能射線進行曝光，將曝光後之該阻劑膜使用顯影液進行顯影。 12.如11之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3~15nm的極紫外線。 [發明之效果]

本發明之正型阻劑材料因為能使酸產生劑的分解效率提高，所以抑制酸擴散的效果高，係高感度，具有高解像性，且曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度及尺寸偏差良好。因此，具有這些優異的特性而實用性極高，尤其作為超LSI製造用或EB描繪所為之光罩的微細圖案形成材料、EB或EUV微影用的圖案形成材料係非常有用。本發明之正型阻劑材料，例如，除了半導體電路形成中之微影以外，還可應用於遮罩電路圖案的形成、微機械、薄膜磁頭電路形成中。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料，其特徵為:包含含有重複單元a的基礎聚合物，該重複單元a具有取代或非取代之水楊酸之鋶鹽結構。

就重複單元a而言，為以下式(a)表示者較為理想。 [化4]

式(a)中，R ^A係氫原子或甲基。

式(a)中、X ¹為單鍵、酯鍵、醚鍵、伸苯基或伸萘基。

式(a)中、X ²為單鍵、碳數1~12的飽和伸烴基或伸苯基，該飽和伸烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、內酯環或磺內酯環。以X ²表示之伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，就其具體例而言，可列舉如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳數1~12的烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~12的環式飽和伸烴基；將它們組合而得之基等。

式(a)中，X ³為單鍵、酯鍵或醚鍵。

式(a)中，R ¹為鹵素原子、羥基或碳數1~4的烷基。

式(a)中、R ²~R ⁴各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。又，R ²及R ³亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。

就上述鹵素原子而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

以R ²~R ⁴表示之碳數1~20的烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20的烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20的環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20的炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20的環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20的芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20的芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，上述烴基之-CH ₂-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ²與R ³亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，為以下所示之結構較為理想。 [化5]

式中，虛線為與R ⁴的鍵結處。

式(a)中，m為0~3的整數。

就提供重複單元a之單體的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但不限定於這些。另外，下式中，R ^A與上述相同。 [化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

就提供重複單元a之單體的鋶陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

鋶陽離子因為光分解而分解，成為鍵結於聚合物之水楊酸。水楊酸因為苯酚基係以圍繞出5員環的方式與鄰接之羧基氫鍵鍵結，羧基之有效酸度降低，所以具有相較於羧酸、磺醯胺、六氟醇等弱酸基在鹼顯影液中之膨潤更小的特徵。藉此特徵，可改善接觸孔圖案的CDU，降低用於在直線與間隔圖案之純水沖洗後之乾燥的旋乾中施加於圖案的應力，使圖案形成後的圖案崩塌降低。

上述重複單元a，係具有取代或非取代之水楊酸之鋶鹽結構的淬滅劑，係淬滅劑鍵結聚合物。淬滅劑鍵結聚合物具有抑制酸擴散的效果高，如上述般解像性優異的特徵。藉此，可達成高解像、低LWR及低CDU。

上述基礎聚合物為了使溶解對比度提高，亦可含有羧基之氫原子被酸不穩定基取代的重複單元(以下，亦稱作重複單元b1。)、及/或苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代的重複單元(以下，亦稱作重複單元b2。)。

就重複單元b1及b2而言，分別可列舉如下式(b1)及(b2)表示者。 [化36]

式(b1)及(b2)中、R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。Y ¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12的連接基。Y ²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y ³為單鍵、醚鍵或酯鍵。R ¹¹及R ¹²各自獨立地為酸不穩定基。R ¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基。R ¹⁴為單鍵或碳數1~6的烷二基，該烷二基亦可含有醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0~4的整數。惟1≦a＋b≦5。

就提供重複單元b1之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A及R ¹¹係與上述相同。 [化37]

[化38]

就提供重複單元b2之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A及R ¹²係與上述相同。 [化39]

就以R ¹¹或R ¹²表示之酸不穩定基而言，係多種選擇，可列舉如以下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化40]

式中，虛線係鍵結處。

式(AL-1)中，c為0~6的整數。R ^L1為碳數4~20、較理想為4~15的3級烴基，各烴基係各自為碳數1~6之飽和烴基的三烴基矽基，包含羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20的飽和烴基，或以式(AL-3)表示之基。另外，所謂3級烴基，係指氫原子從烴的3級碳原子脫離所得之基。

以R ^L1表示之3級烴基可為飽和亦可為不飽和，可為分支狀亦可為環狀。就其具體例而言，可列舉如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。就上述三烴基矽基而言，可列舉如三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基第三丁基矽基等。就上述包含羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，但為環狀較為理想，就其具體例而言，可列舉如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。

就以式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉如第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

然後，就式(AL-1)表示之酸不穩定基而言，可列舉如以下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。 [化41]

式中，虛線係鍵結處。

式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c係與上述相同。R ^L8各自獨立地為碳數1~10的飽和烴基或碳數6~20的芳基。R ^L9為氫原子或碳數1~10的飽和烴基。R ^L10為碳數2~10的飽和烴基或碳數6~20的芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。

式(AL-2)中，R ^L2及R ^L3各自獨立地為氫原子或碳數1~18，較理想為1~10的飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

式(AL-2)中，R ^L4為亦可含有雜原子之碳數1~18，較理想為1~10的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就上述烴基而言，可列舉如碳數1~18的飽和烴基等，這些氫原子的一部分亦可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代。就此種經取代之飽和烴基而言，可列舉如以下所示者等。 [化42]

式中，虛線為鍵結處。

R ^L2與R ^L3、R ^L2與R ^L4、或R ^L3與R ^L4亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子、或碳原子及氧原子一起形成環，此時，參與環形成之R ^L2及R ^L3、R ^L2及R ^L4、或R ^L3及R ^L4各自獨立地為碳數1~18，較理想為1~10的烷二基。它們鍵結所得之環的碳數較理想為3~10，更理想為4~10。

以式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，就直鏈狀或分支狀者而言，可列舉如以下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但並不限定於這些。另外，下式中，虛線為鍵結處。 [化43]

[化44]

[化45]

[化46]

在以式(AL-2)表示之酸不穩定基之中，就環狀者而言，可列舉如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

又，就酸不穩定基而言，可列舉如以下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。亦可因為酸不穩定基而使基礎聚合物進行分子間或分子內交聯。 [化47]

式中，虛線為鍵結處。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R ^L11及R ^L12各自獨立地為氫原子或碳數1~8的飽和烴基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。又，R ^L11及R ^L12亦可互相鍵結而與它們鍵結的碳原子一起形成環，此時，R ^L11及R ^L12各自獨立地為碳數1~8的烷二基。R ^L13各自獨立地為碳數1~10的飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。d及e各自獨立地為0~10的整數，較理想為0~5的整數，f為1~7的整數，較理想為1~3的整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L ^A為(f＋1)價之碳數1~50的脂肪族飽和烴基、(f＋1)價之碳數3~50的脂環族飽和烴基、(f＋1)價之碳數6~50的芳香族烴基或(f＋1)價之碳數3~50的雜環基。又，這些基之-CH ₂-的一部分亦可被包含雜原子的基取代，這些基之氫原子的一部分亦可被羥基、羧基基、醯基或氟原子取代。就L ^A而言，為碳數1~20的飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基，碳數6~30的伸芳基等較為理想。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。L ^B為-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-O-或-NH-C(＝O)-NH-。

就以式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基而言，可列舉如以下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。 [化48]

式中，虛線為鍵結處。

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7各自獨立地為碳數1~20的烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如碳數1~20的烷基、碳數3~20的環式飽和烴基、碳數2~20的烯基、碳數3~20的環式不飽和烴基、碳數6~10的芳基等。又，R ^L5及R ^L6、R ^L5及R ^L7、或R ^L6及R ^L7亦可互相鍵結而與它們鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂環。

就以式(AL-3)表示之基而言，可列舉如第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，就以式(AL-3)表示之基而言，可列舉如以下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。 [化49]

式中，虛線為鍵結處。

式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，R ^L14各自獨立地為碳數1~8的飽和烴基或碳數6~20的芳基。R ^L15及R ^L17各自獨立地為氫原子或碳數1~20的飽和烴基。R ^L16為碳數6~20的芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。又，就上述芳基而言，為苯基等較為理想。R ^F為氟原子或三氟甲基。g為1~5的整數。

然後，就酸不穩定基而言，可列舉如以下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。亦可因為上述酸不穩定基而使聚合物進行分子內或分子間交聯。 [化50]

式中，虛線為鍵結處。

式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，R ^L14與上述相同。R ^L18為碳數1~20的(h＋1)價之飽和伸烴基或碳數6~20的(h＋1)價之伸芳基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。h為1~3的整數。

就提供包含以式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，可列舉如以下式(AL-3)-22表示之包含外型體結構的(甲基)丙烯酸酯。 [化51]

式(AL-3)-22中，R ^A與上述相同。R ^Lc1為碳數1~8的飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20的芳基。上述飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。R ^Lc2~R ^Lc11各自獨立地為亦可含有氫原子或雜原子之碳數1~15的烴基。就上述雜原子而言，可列舉如氧原子等。就上述烴基而言，可列舉如碳數1~15的烷基、碳數6~15的芳基等。R ^Lc2及R ^Lc3、R ^Lc4及R ^Lc6、R ^Lc4及R ^Lc7、R ^Lc5及R ^Lc7、R ^Lc5及R ^Lc11、R ^Lc6及R ^Lc10、R ^Lc8及R ^Lc9、或R ^Lc9及R ^Lc10亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成環，此時，參與鍵結之基為碳數1~15的亦可含有雜原子之伸烴基。又，R ^Lc2及R ^Lc11、R ^Lc8及R ^Lc11、或R ^Lc4及R ^Lc6亦可在鍵結於相鄰之碳原子者彼此之間無介隔地鍵結並形成雙鍵。另外，亦藉由本式表達其鏡像體。

在此，就以式(AL-3)-22表示之單體而言，可列舉如日本特開2000-327633號公報中所記載者等。具體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化52]

就提供包含以式(AL-3)表示之酸不穩定基之重複單元的單體而言，亦可列舉如以下式(AL-3)-23表示之包含呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的(甲基)丙烯酸酯。 [化53]

式(AL-3)-23中，R ^A與上述相同。R ^Lc12及R ^Lc13各自獨立地為碳數1~10的烴基。R ^Lc12及R ^Lc13亦可互相鍵結而與它們鍵結之碳原子一起形成脂環。R ^Lc14為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R ^Lc15為亦可含有氫原子或雜原子之碳數1~10的烴基。上述烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如碳數1~10的飽和烴基等。

就以式(AL-3)-23表示之單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A與上述相同，Ac為乙醯基，Me為甲基。 [化54]

[化55]

除了上述酸不穩定基以外，亦可使用日本專利第5565293號公報、日本專利第5434983號公報、日本專利第5407941號公報、日本專利第5655756號公報及日本專利第5655755號公報中記載之包含芳香族基的酸不穩定基。

上述基礎聚合物亦可更含有包含選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫基碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-中之密接性基的重複單元c。

就提供重複單元c的單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

上述基礎聚合物亦可更含有選自於以下式(d1)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元d1。)、以下式(d2)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元d2。)及以下式(d3)表示之重複單元(以下，亦稱作重複單元d3。)中之至少1種。 [化68]

式(d1)~(d3)中、R ^A各自獨立地為氫原子或甲基。Z ¹為單鍵、碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或組合它們而得之碳數7~18的基、或是-O-Z ¹¹-、-C(＝O)-O-Z ¹¹-或-C(＝O)-NH-Z ¹¹-。Z ¹¹為碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或組合它們而得之碳數7~18的基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ²為單鍵或酯鍵。Z ³為單鍵、-Z ³¹-C(＝O)-O-、-Z ³¹-O-或-Z ³¹-O-C(＝O)-。Z ³¹為碳數1~12的脂肪族伸烴基、伸苯基或組合它們而得之碳數7~18的基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z ⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z ⁵¹-、-C(＝O)-O-Z ⁵¹-或-C(＝O)-NH-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。另外，以Z ¹、Z ¹¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。

式(d1)~(d3)中、R ²¹~R ²⁸各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與式(a)中之R ²~R ⁴的說明中所例示者為相同者。

又，R ²³及R ²⁴或R ²⁶及R ²⁷亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉如與後述之式(1-1)的說明中就R ¹⁰¹及R ¹⁰²鍵結而與它們鍵結的硫原子一起可形成的環所例示者為相同者。

式(d1)中，M ^-為非親核性相對離子。就上述非親核性相對離子而言，可列舉如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子，甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子，甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子，雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子，參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

就上述非親核性相對離子而言，還可列舉如以下式(d1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、以下式(d1-2)表示之α位經氟原子且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化69]

式(d1-1)中，R ³¹為氫原子或碳數1~20的烴基，該烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與後述之就式(1A')中之以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

式(d1-2)中，R ³²為氫原子、碳數1~30的烴基或碳數2~30的烴羰基，該烴基及烴羰基亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。上述烴基及烴羰基的烴基部分可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與後述之就式(1A')中之以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

就提供重複單元d1之單體的陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化70]

就提供重複單元d2及d3之單體的陽離子的具體例而言，可列舉如與就提供重複單元a之單體的鋶陽離子所例示者為相同者。

就提供重複單元d2之單體的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

就提供重複單元d3之單體的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化85]

重複單元d1~d3係作為酸產生劑而發揮功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈以減小酸擴散，可防止因酸擴散之模糊所致之解析度的降低。又，因為酸產生劑均勻地分散，LWR、CDU會改善。另外，在使用包含重複單元d1~d3的基礎聚合物(亦即，聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述之添加型酸產生劑的摻合。

上述基礎聚合物，又，不含胺基，且亦可含有包含碘原子的重複單元e。就提供重複單元e的單體而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，R ^A係與上述相同。 [化86]

[化87]

[化88]

上述基礎聚合物亦可含有上述重複單元以外的重複單元f。就重複單元f而言，可列舉如來自苯乙烯、乙烯基萘、茚、苊、香豆素、香豆酮等者。

上述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3、e及f的含有比率為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b1＋b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5較為理想，為0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b1＋b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1＋d2＋d3≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更為理想，為0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0≦b1＋b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更甚理想。惟a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3＋e＋f＝1.0。

合成上述基礎聚合物時，例如可將提供上述重複單元的單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱來進行聚合。

就聚合時使用的有機溶劑而言，可列舉如甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。就聚合起始劑而言，可列舉如2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度，較理想為50~80℃。反應時間，較理想為2~100小時，更理想為5~20小時。

將包含羥基之單體予以共聚合時，亦可在聚合時先將羥基以容易藉由乙氧基乙氧基等酸進行脫保護的縮醛基予以取代，再於聚合後藉由弱酸及水進行脫保護，亦可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等予以取代，再於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，亦可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後藉由上述鹼水解將乙醯氧基進行脫保護而獲得羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

就鹼水解時的鹼而言，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃較為理想，為0~60℃更為理想。反應時間為0.2~100小時較為理想，為0.5~20小時更為理想。

上述基礎聚合物，其藉由使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析儀(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較為理想，為2,000~30,000更為理想。Mw過小的話阻劑材料會成為耐熱性較差者，過大的話鹼溶解性會降低，變得容易在圖案形成後發生拖尾現象。

又，上述基礎聚合物之分子量分布(Mw/Mn)大的時候，因為存在低分子量、高分子量的聚合物，所以會有在曝光後於圖案上發現異物、圖案的形狀惡化之虞。因為隨著圖案規則的微細化，Mw、Mw/Mn的影響會容易變大，所以為了獲得在微細的圖案尺寸中可理想地使用的阻劑材料，上述基礎聚合物的Mw/Mn為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5之窄分散較為理想。

上述基礎聚合物亦可含有組成比例、Mw、Mw/Mn相異之2種以上的聚合物。又，亦可摻混包含重複單元a的聚合物、及不含重複單元a且包含重複單元b1及/或b2的聚合物。

[酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料，亦可含有會產生強酸的酸產生劑(以下，亦稱作添加型酸產生劑。)。此處所謂強酸，係指具有為了使基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應發生之充分的酸度的化合物。

就上述酸產生劑而言，可列舉如會感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑而言，只要是藉由高能射線照射而產生酸的化合物的話便無妨，但為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較為理想。就理想的光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。就光酸產生劑的具體例而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中所記載者。

又，亦可理想地使用以下式(1-1)表示之鋶鹽、以下式(1-2)表示之錪鹽作為光酸產生劑。 [化89]

式(1-1)及(1-2)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。就上述烴基而言，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，就其具體例而言，可列舉如與式(a)中之R ²~R ⁴之說明中所例示者為相同者。又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，上述烴基之-CH ₂-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R ¹⁰¹及R ¹⁰²亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉如與式(a)之說明中就R ²及R ³互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起可形成的環所例示者為相同者。

就以式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如與就提供重複單元a之單體的鋶陽離子所例示者為相同者。

就以式(1-2)表示之錪鹽的陽離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。 [化90]

[化91]

式(1-1)及(1-2)中，Xa ^-為選自於下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化92]

式(1A)中，R ^fa為亦可含有氟原子、或雜原子之碳數1~40的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與後述之就式(1A')中之以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

就以式(1A)表示之陰離子而言，為以下式(1A')表示者較為理想。 [化93]

式(1A')中，R ^HF為氫原子或三氟甲基，為三氟甲基較為理想。R ¹¹¹為亦可含有雜原子之碳數1~38的烴基。就上述雜原子而言，為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較為理想，為氧原子更為理想。就上述烴基而言，考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，尤以碳數6~30者較為理想。

以R ¹¹¹表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38的烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38的環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38的不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38的芳烷基；將它們組合而得之基等。

又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，上述烴基之-CH ₂-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就包含雜原子的烴基而言，可列舉如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於包含以式(1A')表示之陰離子的鋶鹽的合成，係於日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等之中有詳細說明。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等之中記載的鋶鹽。

就以式(1A)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就以式(1A)表示之陰離子所例示者為相同者。

式(1B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為亦可含有氟原子、或雜原子之碳數1~40的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與式(1A')中之就以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。就R ^fb1及R ^fb2而言，較理想為氟原子或碳數1~4的直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1及R ^fb2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb1及R ^fb2互相鍵結而可獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較為理想。

式(1C)中、R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為亦可含有氟原子、或雜原子之碳數1~40的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與式(1A')中之就以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。就R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3而言，較理想為氟原子或碳數1~4的直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1及R ^fc2亦可互相鍵結而與它們鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fc1及R ^fc2互相鍵結而可獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較為理想。

式(1D)中，R ^fd為亦可含有雜原子之碳數1~40的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與式(1A')中之就以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。

關於包含以式(1D)表示之陰離子的鋶鹽的合成，於日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報中有詳細內容。

就以式(1D)表示之陰離子而言，可列舉如與日本特開2018-197853號公報之就以式(1D)表示之陰離子所例示者為相同者。

另外，包含以式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，雖在磺酸基的α位不具有氟原子，但因為在β位具有2個三氟甲基，所以具有就切斷基礎聚合物中之酸不穩定基而言係充分的酸度。因此，可使用作為光酸產生劑。

就光酸產生劑而言，亦可使用以下式(2)表示者。 [化94]

式(2)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~30的烴基。R ²⁰³為亦可含有雜原子之碳數1~30的伸烴基。又，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任2者亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉如與式(1-1)之說明中就R ¹⁰¹及R ¹⁰²鍵結而與它們鍵結之硫原子一起可形成的環所例示者為相同者。

以R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30的烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30的環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30的芳基；將它們組合而得之基等。又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，上述烴基之-CH ₂-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

以R ²⁰³表示之伸烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30的烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30的環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30的伸芳基；將它們組合而得之基等。又，上述伸烴基之氫原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基給取代，上述伸烴基之-CH ₂-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基給取代，其結果，亦可包含羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就上述雜原子而言，為氧原子較為理想。

式(2)中，L ^C係單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20的伸烴基。上述伸烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與就以R ²⁰³表示之伸烴基所例示者為相同者。

式(2)中，X ^A、X ^B、X ^C及X ^D各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X ^A、X ^B、X ^C及X ^D中之至少1者為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，t為0~3的整數。

就以式(2)表示之光酸產生劑而言，為下式(2')表示者較為理想。 [化95]

式(2')中，L ^C於上述相同。R ^HF為氫原子或三氟甲基，為三氟甲基較為理想。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³各自獨立地為亦可含有氫原子或雜原子之碳數1~20的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與式(1A')中就以R ¹¹¹表示之烴基所例示者為相同者。x及y各自獨立地為0~5的整數，z為0~4的整數。

就以式(2)表示之光酸產生劑而言，可列舉如與日本特開2017-026980號公報之就以式(2)表示之光酸產生劑所例示者為相同者。

上述光酸產生劑之中，包含以式(1A')或(1D)表示之陰離子者係酸擴散小，且對於溶劑的溶解性亦優異，係特別理想。又，以式(2')表示者，其酸擴散非常小，係特別理想。

就上述光酸產生劑而言，亦可使用包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。就此種鹽而言，可列舉如以下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化96]

式(3-1)及(3-2)中，p為滿足1≦p≦3的整數。q及r為滿足1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q＋r≦5的整數。q為滿足1≦q≦3的整數較為理想，為2或3更為理想。r為滿足0≦r≦2的整數較為理想。

式(3-1)及(3-2)中，X ^BI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，可互為相同亦可相異。

式(3-1)及(3-2)中，L ¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可包含醚鍵或酯鍵之碳數1~6的飽和伸烴基。上述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。

式(3-1)及(3-2)中，L ²在p為1時為單鍵或碳數1~20的2價連結基，在p為2或3時為碳數1~20的(p＋1)價連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰¹為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20的烴基、碳數1~20的烴氧基、碳數2~20的烴羰基、碳數2~20的烴氧羰基、碳數2~20的烴羰氧基或碳數1~20的烴磺醯氧基、或-N(R ^401A)(R ^401B)、-N(R ^401C)-C(＝O)-R ^401D或-N(R ^401C)-C(＝O)-O-R ^401D。R ^401A及R ^401B各自獨立地為氫原子或碳數1~6的飽和烴基。R ^401C為氫原子或碳數1~6的飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的飽和烴氧基、碳數2~6的飽和烴羰基或碳數2~6的飽和烴羰氧基。R ^401D為碳數1~16的脂肪族烴基、碳數6~12的芳基或碳數7~15的芳烷基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6的飽和烴氧基、碳數2~6的飽和烴羰基或碳數2~6的飽和烴羰氧基。上述脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。上述烴基、烴氧基、烴羰基、烴氧羰基、烴羰氧基及烴磺醯氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。p及/或r為2以上時，各R ⁴⁰¹可互為相同亦可相異。

這些之中，就R ⁴⁰¹而言，為羥基、-N(R ^401C)-C(＝O)-R ^401D、-N(R ^401C)-C(＝O)-O-R ^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較為理想。

式(3-1)及(3-2)中，Rf ¹~Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但這些之中至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹及Rf ²亦可互相結合而形成羰基。尤其，Rf ³及Rf ⁴皆為氟原子較為理想。

式(3-1)及(3-2)中，R ⁴⁰²~R ⁴⁰⁶各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基。上述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。就其具體例而言，可列舉如與式(1-1)及(1-2)之說明中就以R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵表示之烴基所例示者為相同者。又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基取代，上述烴基之-CH ₂-的一部分亦可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R ⁴⁰²及R ⁴⁰³亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環。此時，就上述環而言，可列舉如與式(1-1)之說明中就R ¹⁰¹及R ¹⁰²互相鍵結合而與它們鍵結之硫原子一起可形成的環所例示者為相同者。

就以式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子而言，可列舉如與就以式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者為相同者。又，就以式(3-2)表示之錪鹽的陽離子而言，可列舉如與就以式(1-2)表示之錪鹽的陽離子所例示者為相同者。

就以式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子而言，可列舉如以下所示者，但並不限定於這些。另外，下式中，X ^BI係與上述相同。 [化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

[化119]

本發明之正型阻劑材料包含添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較為理想，為1~40質量份更為理想。藉由使上述基礎聚合物包含重複單元d1~d3及/或包含添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可發揮作為化學增幅正型阻劑材料的功能。

[有機溶劑] 本發明之正型阻劑材料亦可含有有機溶劑。上述有機溶劑只要是能溶解上述各成分及後述各成分者，並無特別限定。就上述有機溶劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(L體、D體、DL體混合)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之正型阻劑材料中，上述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，為100~10,000質量份較為理想，200~8,000質量份更為理想。上述有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

[其他成分] 本發明之正型阻劑材料，除了上述成分以外，亦可含有界面活性劑、溶解抑制劑、淬滅劑、撥水性改善劑、乙炔醇類等。

就上述界面活性劑而言，可列舉如日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]中記載者。藉由添加界面活性劑，可更為改善或控制阻劑材料的塗佈性。本發明之正型阻劑材料包含上述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，為0.0001~10質量份較為理想。上述界面活性劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。

藉由於本發明之正型阻劑材料中摻合溶解抑制劑，可使曝光部與未曝光部之溶解速度的差更大，可使解析度更為改善。就上述溶解抑制劑而言，分子量較理想為100~1,000，更理想為150~800，且可列舉如於分子內包含2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子藉由酸不穩定基以就整體而言為0~100莫耳%的比例予以取代而成的化合物、或於分子內包含羧基之化合物之該羧基之氫原子藉由酸不穩定基以就整體而言為平均50~100莫耳%的比例予以取代而成的化合物。具體而言，可列舉如將雙酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子以酸不穩定基予以取代而成的化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]中所記載。

本發明之正型阻劑材料包含上述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較為理想，為5~40質量份更為理想。上述溶解抑制劑可單獨使用1種單獨，或組合使用2種以上。

就上述淬滅劑而言，可列舉如習知類型的鹼性化合物。就習知類型的鹼性化合物而言，可列舉如1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其，為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵的胺化合物或日本專利第3790649號公報中記載之具有胺甲酸酯基的化合物等較為理想。藉由添加此種鹼性化合物，例如可更為抑制阻劑膜中之酸擴散速度、可修正形狀。

又，就上述淬滅劑而言，可列舉如日本特開2008-158339號公報中記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯的酸不穩定基進行脫保護，α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸為必須，但藉由與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋出α位未經氟化的磺酸或羧酸。因為α位未經氟化的磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，所以會作為淬滅劑而發揮功能。

就上述淬滅劑的其他例而言，可列舉如日本特開2008-239918號公報中記載之聚合物型的淬滅劑。其係藉由配向於阻劑膜表面來提高阻劑圖案的矩形性。聚合物型淬滅劑亦具有防止在應用於浸潤曝光用之保護膜時之圖案的膜損失、圖案頂部的圓化之效果。

本發明之正型阻劑材料包含上述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想，為0~4質量份更為理想。上述淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

上述撥水性改善劑係使阻劑膜表面的撥水性改善者，可使用於未使用頂部塗覆的浸潤微影中。就上述撥水性改善劑而言，為包含氟化烷基的聚合物、包含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的聚合物等較為理想，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等中例示者更為理想。上述撥水性改善劑必須會溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。上述具有特定的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性改善劑對於顯影液的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有包含胺基、銨鹽之重複單元的聚合物，其防止PEB中之酸的蒸發並防止顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。本發明之正型阻劑材料包含撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較為理想，為0.5~10質量份更為理想。上述撥水性改善劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

就上述乙炔醇類而言，可列舉如日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]中記載者。本發明之正型阻劑材料包含乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較為理想。上述乙炔醇類可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

[圖案形成方法] 將本發明之正型阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可適用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉如包括以下步驟之方法:使用上述阻劑材料在基板上形成阻劑膜的步驟、將上述阻劑膜以高能射線進行曝光的步驟、將上述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影的步驟。

首先，將本發明之正型阻劑材料在積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)上藉由旋轉塗覆、輥塗覆、流動塗覆、浸塗、噴灑塗覆、刮刀塗覆等適當的塗佈方法以使塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式進行塗佈。將其於加熱板上進行較理想為60~150℃、10秒~30分鐘，更理想為80~120℃、30秒~20分鐘的預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能射線，對上述阻劑膜進行曝光。就上述高能射線而言，可列舉如紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm的EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等作為上述高能射線時，直接，或使用用於形成目的之圖案的遮罩，以曝光量成為較理想為1~200mJ/cm ²左右，更理想為10~100mJ/cm ²左右的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量較理想為0.1~100μC/cm ²左右，更理想為0.5~50μC/cm ²左右直接，或使用用於形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之正型阻劑材料在高能射線中尤其適合於利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射線所為之微細圖案化中，特別適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，亦可在加熱板上或烘箱中進行較理想為50~150℃、10秒~30分鐘，更理想為60~120℃、30秒~20分鐘的PEB。

在曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較理想為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼水溶液的顯影液，藉由3秒~3分鐘，較理想為5秒~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法將曝光後之阻劑膜進行顯影，藉此光照射後之部分會溶解於顯影液，且未曝光之部分不會溶解，而在基板上形成目的之正型圖案。

亦可使用上述正型阻劑材料藉由有機溶劑顯影進行會獲得負圖案的負型顯影。就此時使用之顯影液而言，可列舉如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙基、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，或混合使用2種以上。

顯影終止時，進行沖洗。就沖洗液而言，為會與顯影液混溶且不溶解阻劑膜的溶劑較為理想。就此種溶劑而言，使用碳數3~10的醇、碳數8~12的醚化合物、碳數6~12的烷、烯、炔、芳香族系的溶劑較為理想。

具體而言，就碳數3~10的醇而言，可列舉如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

就碳數8~12的醚化合物而言，可列舉如二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

就碳數6~12的烷而言，可列舉如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6~12的烯而言，可列舉如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12的炔而言，可列舉如己炔、庚炔、辛炔等。

就芳香族系之溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

可藉由進行沖洗來使阻劑圖案之倒坍、缺陷的發生減少。又，沖洗並非必須，可藉由不進行沖洗來刪減溶劑的使用量。

亦可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由來自於烘烤中之阻劑膜中之酸觸媒的擴散而在阻劑膜的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔圖案的側壁上。烘烤溫度較理想為70~180℃，更理想為80~170℃，烘烤時間較理想為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，顯示合成例、實施例及比較例對本發明具體說明，但本發明並不限定於下列實施例。

[1]單體之合成 [合成例1] 藉由鋶鹽氯化物與具有聚合性雙鍵之水楊酸化合物或苯甲酸化合物的離子交換，來獲得下列單體M-1~M-8及比較單體cM-1。 [化120]

[2]基礎聚合物之合成在基礎聚合物之合成中使用的單體AM-1~AM-4、PM-1及PM-2係如下列。又，聚合物之Mw係由使用THF作為溶劑之GPC所為之聚苯乙烯換算測定值。 [化121]

[化122]

[合成例2-1]聚合物P-1之合成在2L的燒瓶中添加單體M-1 2.4g、甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、4-羥基苯乙烯5.4g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-1。聚合物P-1的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化123]

[合成例2-2]聚合物P-2之合成在2L的燒瓶中添加單體M-2 2.6g、甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯7.3g、4-羥基苯乙烯4.8g、單體PM-2 11.0g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-2。聚合物P-2的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化124]

[合成例2-3]聚合物P-3之合成在2L的燒瓶中添加單體M-3 2.9g、甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯3.6g、單體PM-1 11.9g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-3。聚合物P-3的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化125]

[合成例2-4]聚合物P-4之合成在2L的燒瓶中添加單體M-4 2.6g、甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯3.6g、單體PM-2 11.0g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-4。聚合物P-4的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化126]

[合成例2-5]聚合物P-5之合成在2L的燒瓶中添加單體M-5 3.5g、甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯3.6g、單體PM-2 11.0g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-5。聚合物P-5的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化127]

[合成例2-6]聚合物P-6之合成在2L的燒瓶中添加單體M-1 2.4g、單體AM-1 8.9g、4-羥基苯乙烯4.8g、單體PM-2 11.0g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-6。聚合物P-6的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化128]

[合成例2-7]聚合物P-7之合成在2L的燒瓶中添加單體M-5 3.5g、甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、3-羥基苯乙烯4.8g、單體PM-2 3.7g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-7。聚合物P-7的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化129]

[合成例2-8]聚合物P-8之合成在2L的燒瓶中添加單體M-6 2.7g、AM-2 11.1g、3-羥基苯乙烯3.6g、單體PM-1 11.9g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-8。聚合物P-8的組成藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化130]

[合成例2-9]聚合物P-9之合成在2L的燒瓶中添加單體M-6 2.7g、AM-3 11.7g、3-羥基苯乙烯3.6g、單體PM-1 11.9g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-9。聚合物P-9的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化131]

[合成例2-10]聚合物P-10之合成在2L的燒瓶中添加單體M-7 2.4g、AM-4 10.8g、3-羥基苯乙烯3.6g、單體PM-1 11.9g、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。昇溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，再昇溫至60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加入異丙醇1L中，將析出之白色固體過濾出來。將獲得之白色固體以60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物P-10。聚合物P-10的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化132]

[比較合成例1]比較聚合物cP-1之合成使用比較單體cM-1替代單體M-1，除此以外，以與合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物cP-1。比較聚合物cP-1的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化133]

[比較合成例2]比較聚合物cP-2之合成不使用單體M-1，除此以外，以與合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物cP-2。比較聚合物cP-2的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化134]

[比較合成例3]比較聚合物cP-3之合成不使用單體M-5，除此以外，以與合成例2-5同樣的方法獲得比較聚合物cP-3。比較聚合物cP-3的組成係藉由 ¹³C-NMR及 ¹H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係藉由GPC進行確認。 [化135]

[3]正型阻劑材料之製備及其評價 [實施例1~14、比較例1~4] (1)正型阻劑材料之製備在溶有50ppm的作為界面活性劑之Omnova公司製界面活性劑PolyFox PF-636的溶劑中以表1中所示之組成將各成分予以溶解而獲得溶液，並將該溶液以0.2μm尺寸的濾材進行過濾，製備正型阻劑材料。

表1中，各成分係如下列。･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) EL(L體-乳酸乙酯)

･酸產生劑：PAG-1 [化136]

･淬滅劑：Q-1、Q-2、cQ-1 [化137]

(2)EUV微影評價將在表1中所示之各阻劑材料旋轉塗覆於以膜厚20nm形成有含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒來製作膜厚60nm的阻劑膜。對其使用ASML公司製之EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極子照明、晶圓上尺寸係節距46nm、+20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，並在加熱板上以表1記載之溫度進行60秒PEB，再以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影而獲得尺寸23nm的孔圖案。測定分別以23nm之孔洞尺寸予以形成時之曝光量，將其作為感度。又，使用日立先端(股)製之測長SEM(CG5000)測定50個孔洞的尺寸，將根據其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為CDU而將其求出。將結果一併記載於表1中。

[表1]

	基礎聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度	感度 (mJ/cm ²)	CDU (nm)
實施例1	P-1 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	29	3.0
實施例2	P-2 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	28	2.5
實施例3	P-3 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	25	2.3
實施例4	P-4 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	25	2.4
實施例5	P-5 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	26	2.6
實施例6	P-6 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	28	2.4
實施例7	P-7 (100)	PAG-1 (10.0)	-	EL(2,000) PGMEA (500)	80	24	2.7
實施例8	P-7 (100)	PAG-1 (15.0)	Q-1 (3.25)	EL(2,000) PGMEA (500)	80	24	2.5
實施例9	P-7 (100)	PAG-1 (15.0)	Q-2 (2.78)	EL(2,000) PGMEA (500)	80	26	2.6
實施例10	P-8 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	25	2.4
實施例11	P-9 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	23	2.5
實施例12	P-10 (100)	-	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	26	2.5
實施例13	P-1(70) cP-2(30)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	31	2.8
實施例14	P-1(40) cP-3(60)	PAG-1 (10.0)	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	27	2.9
比較例1	cP-1 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	34	4.0
比較例2	cP-2 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (6.49)	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	37	4.3
比較例3	cP-2 (100)	PAG-1 (25.0)	cQ-1 (4.00)	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	41	4.0
比較例4	cP-3 (100)	-	cQ-1 (4.00)	PGMEA (2,000) DAA(500)	80	34	3.3

根據表1中所示之結果，理解本發明之使用了包含具有取代或非取代之水楊酸之鋶鹽結構之重複單元之聚合物的正型阻劑材料，係滿足充分的感度及CDU。

Claims

一種正型阻劑材料，包含含有重複單元a的基礎聚合物，該重複單元a具有取代或非取代之水楊酸之鋶鹽結構，且該重複單元a以下式(a)表示；
式中，R^A為氫原子或甲基；X¹為單鍵、酯鍵、醚鍵、伸苯基或伸萘基；X²為單鍵、碳數1~12的飽和伸烴基或伸苯基，該飽和伸烴基亦可含有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、內酯環或磺內酯環；X³為單鍵、酯鍵或醚鍵；R¹為鹵素原子、羥基或碳數1~4的烷基；R²~R⁴各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基；又，R²及R³亦可互相鍵結而與它們鍵結的硫原子一起形成環；m為0~3的整數。
如請求項1之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含羧基之氫原子被酸不穩定基取代的重複單元b1及/或苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代的重複單元b2。
如請求項2之正型阻劑材料，其中，重複單元b1以下式(b1)表示，重複單元b2以下式(b2)表示；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12的連接基；Y²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵；R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不穩定基；R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6的飽和烴基；R¹⁴為單鍵或碳數1~6的烷二基，該烷二基亦可含有醚鍵或酯鍵；a為1或2；b為0~4的整數；惟1≦a+b≦5。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫基碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密接性基的重複單元c。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含下式(d1)~(d3)中之任一者表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或組合它們而得之碳數7~18的基、或是-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或組合它們而得之碳數7~18的基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12的脂肪族伸烴基、伸苯基或組合它們而得之碳數7~18的基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6的脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基； R²¹~R²⁸各自獨立地為亦可含有鹵素原子、或雜原子之碳數1~20的烴基；又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷亦可互相鍵結而與它們鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更包含酸產生劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更包含有機溶劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更包含淬滅劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更包含界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至9中任1項之正型阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將該阻劑膜以高能射線進行曝光，將曝光後之該阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm的極紫外線。