TWI803155B

TWI803155B - 正型阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI803155B
Application number: TW111102136A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-01-22
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2023-05-21
Also published as: JP2022113120A; KR20220106700A; US20220260907A1; TW202232236A

Abstract

本發明提供一種正型阻劑材料，其具有比習知正型阻劑材料更好的高感度、高解像度，且邊緣粗糙度、尺寸偏差小而曝光後之圖案形狀良好，並提供圖案形成方法。一種正型阻劑材料，包含含有重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a具有選自經氟原子取代之羧酸、經氟原子取代之苯酚、經氟原子取代之磺醯胺、經氟原子取代之醇、經氟原子取代之1,3-二酮、經氟原子取代之β-酮基酯及經氟原子取代之醯亞胺之化合物之銨鹽結構。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於正型阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化正急速進展。5G之高速通訊及人工智慧(artificial intelligence、AI)之普及已有進展，需要為了對其處理之高性能器件。針對最先進的微細化技術，已進行利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm節點之器件之量產。在下一世代之3nm節點、下下世代之2nm節點器件，使用了EUV微影之研究正在進行當中。

伴隨微細化進行，酸擴散導致圖像模糊成為問題。為了確保在尺寸45nm以下之微細圖案的解像性，有人提出不僅以往提案之溶解對比度更好，酸擴散之控制亦重要(非專利文獻1)。但是化學增幅阻劑材料由於會因酸擴散而提高感度及對比度，若降低曝光後烘烤(PEB)溫度、或縮短時間而欲壓抑酸擴散至極限，則感度及對比度會顯著下降。

感度、解像度及邊緣粗糙度(LWR)顯示三角取捨的關係。為了使解像度更好，需抑制酸擴散，但若酸擴散距離變短則感度下降。

添加會產生大體積的酸的酸產生劑對於抑制酸擴散係有效。有人提出使聚合物含有來自具聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。此時聚合物也作為酸產生劑作用(聚合物結合型酸產生劑)。專利文獻1提出會產生特定磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

為了抑制酸擴散，有人提出包含含有具胺基之重複單元之聚合物的阻劑材料(專利文獻3、4)。聚合物型之胺，有抑制酸擴散之效果好的特徵。又，有人提出將含有作為酸產生劑作用之重複單元及具有胺基之重複單元之聚合物當作基礎聚合物之阻劑材料(專利文獻5)。其係在同一聚合物具有酸產生劑之作用及淬滅劑作用之單一組合阻劑材料，能將酸擴散之影響減小到極限。但是於此情形，若酸擴散距離過小，則會有溶解對比度及感度下降的問題。

進而，也有人提出包含含有在三級酯結構之酸不安定基中具有胺基之重複單元之聚合物的阻劑材料。此方法係為了防止在聚合物型胺所致低酸擴散下之對比度降低的有效方法(專利文獻6)。但是前述酸不安定基之脫離反應性低，會有對比度提升效果不足的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報

[專利文獻2]日本特開2006-178317號公報

[專利文獻3]日本特開2008-133312號公報

[專利文獻4]日本特開2009-181062號公報

[專利文獻5]日本特開2011-039266號公報

[專利文獻6]日本特開2020-098329號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供比起習知正型阻劑材料有更高的感度及解像度，且LWR、尺寸偏差(CDU)小而曝光後之圖案形狀良好之正型阻劑材料、及圖案形成方法。

本案發明人為了獲得近年尋求之高解像度且LWR、CDU小之正型阻劑材料而努力研究，結果發現：對其需使酸擴散距離短至極限，酸擴散距離需均勻至達分子層級，藉由將含有氟原子之具有預定之化合物之銨鹽結構之重複單元之聚合物作為基礎聚合物，則酸擴散會變得非常小，能夠以氟的斥力抑制成為淬滅劑之銨鹽彼此的凝聚，藉此，使酸擴散距離均勻化，因而作為LWR、CDU良好的化學增幅正型阻劑材料的基礎聚合物係有效。

又，為了使溶解對比度更好，藉由導入羧基或苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元，則高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，高感度且抑制酸擴散之效果高，具有高解像性，且曝光後之圖案形狀及LWR、CDU小而良好，可獲得特別適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型阻劑材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列正型阻劑材料及圖案形成方法。

1.一種正型阻劑材料，包含含有重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a，具有選自經氟原子取代之羧酸、經氟原子取代之苯酚、經氟原子取代之磺醯胺、經氟原子取代之醇、經氟原子取代之1,3-二酮、經氟原子取代之β-酮基酯及經氟原子取代之醯亞胺之化合物之銨鹽結構。

2.如1.之正型阻劑材料，其中，重複單元a以下式(a)表示，[化1]

式中，n¹為1或2，n²為使n¹/n²符合0.1~3.0之數，R^A為氫原子或甲基，X^1A為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵，X^1B為單鍵或碳數1~20之(n¹+1)價之烴基，該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基，R¹、R²及R³各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，又，R¹與R²、或R¹與X^1B，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵，X^-為經氟原子取代之羧酸陰離子、經氟原子取代之苯氧化物陰離子、經氟原子取代之磺醯胺陰離子、經氟原子取代之烷氧化物陰離子、經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子或經氟原子取代之醯亞胺陰離子。

3.如1.或2.之正型阻劑材料，其中，該經氟原子取代之羧酸陰離子以下式(Xa)表示，該經氟原子取代之磺醯胺陰離子以下式(Xb)表示，該經氟原子取代之苯氧化物陰離子以下式(Xc)表示，該經氟原子取代之烷氧化物陰離子以下式(Xd)表示，該經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子及經氟原子取代之醯亞胺陰離子以下式(Xe)表示，

式中，R⁴及R⁶各自獨立地為氟原子或碳數1~30之氟化烴基，該氟化烴基亦可含有選自酯鍵、內酯環、醚鍵、碳酸酯鍵、硫醚鍵、羥基、胺基、硝基、氰基、磺基、磺酸酯鍵、氯原子及溴原子中之至少1種，Rf為氟原子、三氟甲基或1,1,1-三氟-2-丙醇基，R⁵為氯原子、溴原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴氧羰基、胺基或硝基，R⁷為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基，R⁸為三氟甲基、碳數1~20之烴氧基或碳數2~21之烴氧羰基，該烴氧基或烴氧羰基之烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子中之至少1種，R⁹及R¹⁰各自獨立地為碳數1~10之烷基或苯基，R⁹及R¹⁰其中一者或兩者之氫原子中之一個以上被氟原子取代，X為-C(H)=或-N=，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5之整數。

4.如1.至3.中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有羧基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元b1及/或苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元b2。

5.如4.之正型阻劑材料，其中，重複單元b1以下式(b1)表示，重複單元b2以下式(b2)表示，

式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基，Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基，Y²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵，Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵，R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不安定基，R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基，R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵，a為1或2，b為0~4之整數，惟1≦a+b≦5。

6.如1.至5.中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密合性基之重複單元c。

7.如1.至6.中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(d1)~(d3)中任一者表示之重複單元，

式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基，Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z²為單鍵或酯鍵，Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子，Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基， Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基，R²¹~R²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，M^-為非親核性相對離子。

8.如1.至7.中任一項之正型阻劑材料，更含有酸產生劑。

9.如1.至8.中任一項之正型阻劑材料，更含有有機溶劑。

10.如1.至9.中任一項之正型阻劑材料，更含有淬滅劑。

11.如1.至10.中任一項之正型阻劑材料，更含有界面活性劑。

12.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至11.中任一項之正型阻劑材料而在基板上形成阻劑膜，對於該阻劑膜以高能射線進行曝光，及將經該曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

13.如12.之圖案形成方法，其中，該高能射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。

本發明之正型阻劑材料，能提高酸產生劑之分解效率，故抑制酸擴散之效果高、而高感度，具有高解像性，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度、尺寸偏差小而良好。因此考量具有該等優良的特性，實用性極高，尤其非常適合作為超 LSI製造用或利用EB描繪所為之光罩之微細圖案形成材料、EB或EUV微影用之圖案形成材料。本發明之正型阻劑材料，例如不僅能應用在半導體電路形成之微影，也能應用在遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成。

[基礎聚合物]

本發明之正型阻劑材料，特徵在於含有具有重複單元a之基礎聚合物，該重複單元a具有選自經氟原子取代之羧酸、經氟原子取代之苯酚、經氟原子取代之磺醯胺、經氟原子取代之醇、經氟原子取代之1,3-二酮、經氟原子取代之β-酮基酯及經氟原子取代之醯亞胺中之化合物之銨鹽結構。

重複單元a宜為下式(a)表示者較佳。

式(a)中，n¹為1或2。n²為使n¹/n²符合0.1~3.0之數。n¹與n²之比率(n¹/n²)，係指胺基、和選自經氟原子取代之羧酸、經氟原子取代之磺醯胺、經氟原子取代之苯酚、經氟原子取代之醇、經氟原子取代之1,3-二酮、經氟原子取代之β-酮基酯及經氟原子取代之醯亞胺中之化合物之中和比率，n¹/n²=1時以1：1中和，係最理想，但也可胺基過剩，也可前述化合物過剩。

式(a)中，R^A為氫原子或甲基。

式(a)中，X^1A為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵。X^1B為單鍵或碳數1~20之(n¹+1)價之烴基，該烴基亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。

X^1B表示之碳數1~20之(n¹+1)價之烴基，係從碳數1~20之脂肪族烴或碳數6~20之芳香族烴脫去(n¹+1)個氫原子而獲得之基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1-丙基環己烷、異丙基環己烷、降莰烷、金剛烷、甲基降莰烷、乙基降莰烷、甲基金剛烷、乙基金剛烷、四氫二環戊二烯等碳數1~20之飽和烴脫去(n¹+1)個氫原子而獲得之基；從苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1-丙基苯、異丙基苯、萘等芳香族烴脫去(n¹+1)個氫原子而獲得之基；將它們予以組合而獲得之基等。

式(a)中，R¹、R²及R³各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基。又，R¹與R²、或R¹與X^1B，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。此時前述環為碳數3~12之環較佳。

R¹、R²及R³表示之碳數1~12之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。R¹、R²及R³表示之碳數2~12之烯基可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R¹、R²及R³表示之碳數6~12之芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。R¹、R²及R³表示之碳數7~12之芳烷基可列舉苄基等。

針對提供重複單元a之單體之陽離子可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化6]

[化7]

[化8]

前述經氟原子取代之羧酸陰離子宜為下式(Xa)表示者較理想，前述經氟原子取代之磺醯胺陰離子宜為下式(Xc)表示者較理想，前述經氟原子取代之苯氧化物陰離子宜為下式(Xb)表示者較理想，前述經氟原子取代之烷氧化物陰離子宜為下式(Xd)表示者較理想，前述經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子及經氟原子取代之醯亞胺陰離子宜為下式(Xe)表示者較佳。

式(Xa)及(Xc)中，R⁴及R⁶各自獨立地為氟原子或碳數1~30之氟化烴基。前述碳數1~30之氟化烴基，係碳數1~30之烴基之至少1個氫原子被氟原子取代之基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~30之烷基、碳數3~30之環族飽和烴基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數3~30之環族不飽和脂肪族烴基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基、將它們組合而獲得之基等。前述氟化烴基也可含有選自酯鍵、內酯環、醚鍵、碳酸酯鍵、硫醚鍵、羥基、胺基、硝基、氰基、磺基、磺酸酯鍵、氯原子及溴原子中之至少1種。

式(Xb)中，Rf為氟原子、三氟甲基或1,1,1-三氟-2-丙醇基。

式(Xb)中，R⁵為氯原子、溴原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴氧羰基、胺基或硝基。m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5之整數。

式(Xc)中，R⁷為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述碳數1~30之烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~30之烷基、碳數3~30之環族飽和烴基、碳數2~30之烯基、碳數2~30之炔基、碳數3~30之環族不飽和脂肪族烴基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基、將它們組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有酯鍵、醚鍵、硫醚鍵、羰基、磺醯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、碸基、胺基、醯胺鍵、羥基、硫醇基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

式(Xd)中，R⁸為三氟甲基、碳數1~20之烴氧基或碳數2~21之烴氧羰基，該烴氧基或烴氧羰基之烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子中之至少1種。

R⁸表示之烴氧基或烴氧羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、3-戊基、第三戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、乙基環丙基、乙基環丁基、乙基環戊基、乙基環己基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基等碳數2~20之炔基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、乙基環戊烯基、乙基環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、9-茀基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基、9-茀基乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。

式(Xe)中，R⁹及R¹⁰各自獨立地為碳數1~10之烷基或苯基，R⁹及R¹⁰其中一者或兩者之氫原子中之一個以上被氟原子取代。X為-C(H)=或-N=。

前述經氟原子取代之羧酸陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化10]

[化11]

[化12]

前述經氟原子取代之苯氧化物陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化13]

[化15]

前述經氟原子取代之磺醯胺陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化34]

[化35]

[化38]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

前述經氟原子取代之烷氧化物陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化45]

[化46]

[化48]

[化52]

[化54]

前述經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子及經氟原子取代之醯亞胺陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化56]

[化57]

重複單元a因具有氮原子，故作為淬滅劑作用。亦即，前述基礎聚合物為淬滅劑結合聚合物。淬滅劑結合聚合物抑制酸擴散之效果高，如前述，有解像性優異的特徵。同時，重複單元a因有氟原子，因帶負電荷之氟原子之斥力，不會導致淬滅劑彼此凝聚，故酸擴散距離均勻化。再者，因氟原子之吸收，造成曝光中產生二次電子，促進酸產生劑之分解，而高感度化。藉此，能夠同時達成高感度、高解像、低LWR及低CDU。

重複單元a中含有的經氟原子取代之羧酸陰離子、經氟原子取代之磺醯胺陰離子、經氟原子取代之苯氧化物陰離子或經氟原子取代之烷氧化物陰離子、經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子或經氟原子取代之醯亞胺陰離子，於鹼顯影液中會和其中之鹼化合物形成鹽而從聚合物主鏈分離。藉此，能確保充分的鹼溶解性，可抑制缺陷發生。

提供重複單元a之單體，係聚合性之含氮原子之鹽單體。前述含氮原子之鹽單體，可藉由係具有前述重複單元之陽離子部之氮原子所鍵結之氫原子有1個脫離之結構之胺化合物的單體、與在式(Xa)~(Xe)中任一者表示之陰離子加上氫原子之化合物之中和反應獲得。前述中和反應，宜以係胺化合物之單體和式(Xa)~(Xe)中任一者表示之陰離子加上氫原子之化合物的物質量比(莫耳比)成為1：1之量來進行較佳，但其中任一者過剩亦可。

重複單元a，可藉由使用前述含氮原子之鹽單體而進行聚合反應以形成，但也可使用前述胺化合物單體進行聚合反應而合成聚合物後，在獲得之反應溶液或含有經精製之聚合物之溶液中添加式(Xa)~(Xe)中任一者表示之陰離子加上了氫原子之化合物並進行中和反應以形成。

前述基礎聚合物，為了提高溶解對比度，也可含有羧基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元(以下也稱為重複單元b1。)、及/或苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元(以下也稱為重複單元b2)。

重複單元b1及b2可分別列舉下式(b1)及(b2)表示者。

式(b1)及(b2)中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵。R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不安定基。R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基。R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵。a為1或2。b為0~4之整數。惟1≦a+b≦5。

提供重複單元b1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A及R¹¹同前述。

[化60]

[化61]

提供重複單元b2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A及R¹²同前述。

[化62]

R¹¹或R¹²表示之酸不安定基有各種選擇，例如：下式(AL-1)~(AL-3)表示者。

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)中，c為0~6之整數。R^L1為碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烴基各為碳數1~6之飽和烴基的三烴基矽基、含有羰基、醚鍵或酯鍵之碳數4~20之飽和烴基、或式(AL-3)表示之基。又，三級烴基，係指氫原子從烴之三級碳原子脫離而獲得之基。

R^L1表示之三級烴基為飽和、不飽和皆可，分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。前述三烴基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含有羰基、醚鍵或酯鍵之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，但環狀者較理想，其具體例可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基

烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基、2-四氫吡喃基、2-四氫呋喃基等。

式(AL-1)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

又，式(AL-1)表示之酸不安定基亦可列舉下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。

[化64]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)-1~(AL-1)-10中，c同前述。R^L8各自獨立地為碳數1~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R^L9為氫原子或碳數1~10之飽和烴基。R^L10為碳數2~10之飽和烴基或碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(AL-2)中，R^L2及R^L3各自獨立地為氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

式(AL-2)中，R^L4為也可以含有雜原子之碳數1~18，較佳為1~10之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基可列舉碳數1~18之飽和烴基等，該等氫原子中之一部分也可被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等取代。如此的經取代之飽和烴基可列舉如下。

式中，虛線為原子鍵。

R^L2與R^L3、R^L2與R^L4、或R^L3與R^L4也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起、或和碳原子及氧原子一起形成環，於此情形，涉及環形成之R^L2及R^L3、R^L2及R^L4、或R^L3及R^L4各自獨立地為碳數1~18，較佳為1~10之烷二基。將它們鍵結而獲得之環之碳數較佳為3~10，更佳為4~10。

式(AL-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但不限定於此等。又，下式中，虛線為原子鍵。

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

式(AL-2)表示之酸不安定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，酸不安定基可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。也可利用前述酸不安定基將基礎聚合物予以分子間或分子內交聯。

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R^L11及R^L12各自獨立地為氫原子或碳數1~8之飽和烴基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R^L11與R^L12亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，R^L11及R^L12各自獨立地為碳數1~8之烷二基。R^L13各自獨立地為碳數1~10之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。d及e各自獨立地為0~10之整數，較佳為0~5之整數，f為1~7之整數，較佳為1~3之整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L^A為(f+1)價之碳數1~50之脂肪族飽和烴基、(f+1)價之碳數3~50之脂環族飽和烴基、(f+1)價之碳數6~50之芳香族烴基或(f+1)價之碳數3~50之雜環基。又，該等基之-CH₂-之一部分也可被含有雜原子之基取代，該等基之氫原子之一部分也可被羥基、羧基、醯基或氟原子取代。L^A宜為碳數1~20之飽和伸烴基、3價飽和烴基、4價飽和烴基等飽和烴基、碳數6~30之伸芳基等較佳。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。L^B為-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。

式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。

[化71]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)中，R^L5、R^L6及R^L7各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數3~20之環族飽和烴基、碳數2~20之烯基、碳數3~20之環族不飽和烴基、碳數6~10之芳基等。又，R^L5與R^L6、R^L5與R^L7、或R^L6與R^L7亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。

式(AL-3)表示之基可列舉第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-甲基環己基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，式(AL-3)表示之基也可列舉下式(AL-3)-1~(AL-3)-19表示之基。

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)-1~(AL-3)-19中，R^L14各自獨立地為碳數1~8之飽和烴基或碳數6~20之芳基。R^L15及R^L17各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基。R^L16為碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，前述芳基為苯基等較佳。R^F為氟原子或三氟甲基。g為1~5之整數。

又，針對酸不安定基，可列舉下式(AL-3)-20或(AL-3)-21表示之基。也可利用前述酸不安定基將聚合物予以分子內或分子間交聯。

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-3)-20及(AL-3)-21中，R^L14同前述。R^L18為碳數1~20之(h+1)價之飽和伸烴基或碳數6~20之(h+1)價之伸芳基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。h為1~3之整數。

針對提供含有式(AL-3)表示之酸不安定基之重複單元之單體，可列舉下式(AL-3)-22表示之含有外向體結構之(甲基)丙烯酸酯。

式(AL-3)-22中，R^A同前述。R^Lc1為碳數1~8之飽和烴基或亦可經取代之碳數6~20之芳基。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。R^Lc2~R^Lc11各自獨立地為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~15之烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述烴基可列舉碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。R^Lc2與R^Lc3、R^Lc4與R^Lc6、R^Lc4與R^Lc7、R^Lc5與R^Lc7、R^Lc5與R^Lc11、R^Lc6與R^Lc10、R^Lc8與R^Lc9、或R^Lc9與R^Lc10，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，涉及鍵結之基為碳數1~15之也可以含有雜原子之伸烴基。又，R^Lc2與R^Lc11、R^Lc8與R^Lc11、或R^Lc4與R^Lc6，也可鍵結在相鄰之碳原子者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。

在此，針對提供式(AL-3)-22表示之重複單元之單體可列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化75]

針對提供含有式(AL-3)表示之酸不安定基之重複單元之單體，亦可列舉下式(AL-3)-23表示之含有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。

式(AL-3)-23中，R^A同前述。R^Lc12及R^Lc13各自獨立地為碳數1~10之烴基。R^Lc12與R^Lc13亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。R^Lc14為呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。R^Lc15為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~10之烴基。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉碳數1~10之飽和烴基等。

提供式(AL-3)-23表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述，Ac為乙醯基，Me為甲基。

[化78]

除了前述酸不安定基以外，也可使用日本專利第5565293號公報、日本專利第5434983號公報、日本專利第5407941號公報、日本專利第5655756號公報及日本專利第5655755號公報記載之含有芳香族基之酸不安定基。

前述基礎聚合物也可更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密合性基之重複單元c。

提供重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化87]

[化88]

前述基礎聚合物亦可更含有選自下式(d1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d1)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d2。)及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d3)中之至少1種。

[化89]

式(d1)~(d3)中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-。Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z²為單鍵或酯鍵。Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-。Z³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-。Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。又，Z¹、Z¹¹、Z³¹及Z⁵¹表示之脂肪族伸烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(d1)~(d3)中，R²¹~R²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在後述式(1-1)及(1-2)中之R¹⁰¹~R¹⁰⁵之說明例示者為同樣的例子。

又，R²³及R²⁴或R²⁶及R²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在後述式(1-1)之說明中，就R¹⁰¹與R¹⁰²鍵結並和它們所鍵結之硫原子能一起形成之環例示者為同樣的例子。

式(d1)中，M^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子、甲苯磺酸酯離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子、甲磺酸酯離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子也可更列舉下式(d1-1)表示之α位

經氟原子取代之磺酸離子、下式(d1-2)表示之α位被氟原子取代、β位被三氟甲基的磺酸離子等。

式(d1-1)中，R³¹為氫原子或碳數1~20之烴基，該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

式(d1-2)中，R³²為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~30之烴羰基，該烴基及烴羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴羰基之烴基部為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

提供重複單元d1之單體之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化91]

針對提共重複單元d2、d3之單體之陽離子之具體例，可列舉和就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的例子。

提供重複單元d2之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化93]

[化95]

[化99]

[化101]

提供重複單元d3之單體之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化106]

重複單元d1~d3作為酸產生劑的作用。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，酸擴散會減小且能防止由於酸擴散之模糊導致解像度下降。又，酸產生劑藉由均勻分散，LWR、CDU會改善。又，當使用含有重複單元d1~d3之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，能省略後述添加型酸產生劑之摻合。

前述基礎聚合物也可更含有不含胺基且含有碘原子之重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A同前述。

[化107]

[化109]

前述基礎聚合物也可含有前述重複單元以外之重複單元f。重複單元f可列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、茚、乙烯合萘、香豆素、香豆酮等者。

前述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3、e及f之含有比率為0<a<1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5較理想，0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更佳，0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0≦b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更理想。惟a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如：可將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二

烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將含有羥基之單體予以共聚合時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，亦可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，利用聚合後前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而使其成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物，其使用THF作為溶劑而利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。 Mw若過小則阻劑材料的耐熱性不佳，若過大則鹼溶解性降低，圖案形成後易出現拖尾現象。

又，前述基礎聚合物中之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後可能會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細，Mw、Mw/Mn之影響容易增大，故為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，也能將含有重複單元a之聚合物與不含重複單元a且含有重複單元b1及/或b2之聚合物予以摻混。

[酸產生劑]

本發明之正型阻劑材料也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑。)。在此所指強酸，係具有為了發生基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應之充分的酸性度的化合物。

前述酸產生劑，例如：感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，產磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N- 磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之例。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹~R¹⁰⁵各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹⁰¹~R¹⁰⁵表示之碳數1~20之烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環族不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R¹⁰¹與R¹⁰²也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為以下所示之結構之環較佳。

式中，虛線係和R¹⁰³之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。

[化113]

[化114]

[化115]

[化118]

[化120]

[化122]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

[化129]

[化131]

[化132]

[化133]

式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。

[化134]

式(1-1)及(1-2)中，Xa^-係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。

式(1A)中，R^fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。

式(1A')中，R^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹¹¹為也可以含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。針對前述烴基，考量在微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者較佳。

R¹¹¹表示之烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。

又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

針對含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也宜使用。

式(1A)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1A)表示之陰離子例示者為同樣的例子。

式(1B)中，R^fb1及R^fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。R^fb1及R^fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1與R^fb2也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)一起形成環，此時，R^fb1與R^fb2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R^fc1、R^fc2及R^fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。R^fc1、R^fc2及R^fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1與R^fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)一起形成環，此時R^fc1與R^fc2互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R^fd為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。

針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉和就日本特開2018-197853號公報之式(1D)表示之陰離子例示者為同樣的例子。

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，於磺基之α位沒有氟原子但是因β位具有2個三氟甲基，因而具有為了切斷基礎聚合物中之酸不安定基的充分的酸性度。所以，能作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。

式(2)中，R²⁰¹及R²⁰²各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基。R²⁰³為也可以含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和式(1-1)之說明中就R¹⁰¹與R¹⁰²鍵結而和它們所鍵結之硫原子能一起形成之環例示者為同樣的例子。

R²⁰¹及R²⁰²表示之烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；將它們組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6~30之伸芳基；將它們組合而獲得之基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之-CH₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(2)中，L^C為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R²⁰³表示之伸烴基例示者為同樣的例子。

式(2)中，X^A、X^B、X^C及X^D各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A、X^B、X^C及X^D中之至少一者為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，t為0~3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。

式(2')中，L^C同前述。R^HF為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²及R³⁰³各自獨立地為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹表示之烴基例示者為同樣的例子。x及y各自獨立地0~5之整數，z為0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，式(2')表示者，酸擴散極小，特別理想。

前述光酸產生劑亦可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。

式(3-1)及(3-2)中，p為符合1≦p≦3之整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5之整數。q為符合1≦q≦3之整數較理想，2或3更理想。r為符合0≦r≦2之整數較佳。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI為碘原子或溴原子，p及/或q為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(3-1)及(3-2)中，L²於p為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於p為2或3時係碳數1~20之(p+1)價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴氧基、碳數2~20之烴羰基、碳數2~20之烴氧羰基、碳數2~20之烴羰氧基或碳數1~20之烴磺醯氧基、或-N(R^401A)(R^401B)、-N(R^401C)-C(=O)-R^401D或-N(R^401C)-C(=O)-O-R^401D。R^401A及R^401B各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R^401C為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。R^401D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴羰基或碳數2~6之飽和烴羰氧基。前述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基、烴氧基、烴羰基、烴氧羰基、烴羰氧基及烴磺醯氧基，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。p及/或r為2以上時，各R⁴⁰¹彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹為羥基、-N(R^401C)-C(=O)-R^401D、-N(R^401C)-C(=O)-O-R^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹~Rf⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹與Rf²也可合併形成羰基。尤其Rf³及Rf⁴皆為氟原子較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰²~R⁴⁰⁶各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和在式(1-1)及(1-2)之說明就R¹⁰¹~R¹⁰⁵表示之烴基例示者為同樣的例子。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，該等基之-CH₂-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R⁴⁰²及R⁴⁰³亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環可列舉和在式(1-1)之說明就R¹⁰¹與R¹⁰²鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起能形成之環例示者為同樣的例子。

式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的例子。又，針對式(3-2)表示之錪鹽之陽離子，可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子例示者為同樣的例子。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X^BI同前述。

[化141]

[化142]

[化143]

[化144]

[化145]

[化146]

[化147]

[化148]

[化149]

[化150]

[化155]

[化158]

[化159]

[化160]

[化162]

[化163]

本發明之正型阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。前述基礎聚合物藉由含有重複單元d1~d3、及/或含有添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料作用。

[有機溶劑]

本發明之正型阻劑材料亦可含有有機溶劑。前述有機溶劑若可將前述各成分及後述各成分溶解即無特殊限制。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之正型阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。前述有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

[其他成分]

本發明之正型阻劑材料除了含有前述成分，也可含有界面活性劑、溶解抑制劑、淬滅劑、撥水性增進劑、乙炔醇類等。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠使阻劑材料之塗佈性更好或加以控制。本發明之正型阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份較佳。前述界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

藉由在本發明之正型阻劑材料中摻合溶解抑制劑，能夠使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，能夠使解像度更好。針對前述溶解抑制劑，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不安定基以就全體而言為平均50~100莫耳%之比例取代之化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子被酸不安定基取代之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載的化合物。

本發明之正型阻劑材料含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或校正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護係必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸不會起脫保護反應，故作為淬滅劑作用。

前述淬滅劑之其他例可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在阻劑膜表面，使阻劑圖案之矩形性提高。聚合物型淬滅劑尚有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部圓化的效果。

本發明之正型阻劑材料含有前述淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。前述淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

前述撥水性增進劑係為了使阻劑膜表面之撥水性更好，可用於不使用面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含有氟化烷基之聚合物、有特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑，對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之聚合物，防止PEB中之酸蒸發而顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。本發明之正型阻劑材料含有撥水性增進劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。前述撥水性增進劑可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之正型阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。前述乙炔醇類可單獨使用1種亦可將2種以上組合使用。

[圖案形成方法]

本發明之正型阻劑材料在各種積體電路製造使用時，可採用公知之微影技術。例如：圖案形成方法包括含有下列步驟之方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜，將前述阻劑膜以高能射線曝光，及將前述曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

首先，將本發明之正型阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2μm。將其於熱板上以較佳為60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘的條件預烘，形成阻劑膜。

其次，使用高能射線將前述阻劑膜曝光。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB、波長3~15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步加速器放射線等作為前述高能射線時，係直接或使用為了形成目的圖案之遮罩進行照射，使曝光量較佳成為1~200mJ/cm²左右，更佳為10~100mJ/cm²左右。使用EB作為高能射線時，宜以曝光量較佳為0.1~100μC/cm²左右，更佳為0.5~50μC/cm²左右直接或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。又，本發明之正型阻劑材料，尤其適合利用高能射線中之KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化，尤其適合利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後在熱板上或烘箱中，較佳為以50~150℃、10秒~30分鐘，更佳為60~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB亦可。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的條件依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法將經曝光之阻劑膜進行顯影，使經照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。

也可使用前述正型阻劑材料，進行利用有機溶劑顯影而獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗，能使阻劑圖案崩塌、缺陷之發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不進行淋洗，能夠減省溶劑之使用量。

也能藉由熱流、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，並利用烘烤中之酸觸媒從阻劑膜之擴散，會在阻劑膜之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，烘烤時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。

[實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。

[1]單體之合成

[合成例1-1~1-22]

將甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯與三氟乙酸以1：1(莫耳比)混合，獲得單體M-1。同樣地，將提供之下列陽離子之具有氮原子之單體與提供下列陰離子之具有氟原子之化合物混合，獲得下列單體M-2~M-22。

[化165]

[2]基礎聚合物之合成

基礎聚合物之合成使用之單體AM-1~AM-7及PM-1~PM-3如下所示。又，聚合物之Mw，係使用THF作為溶劑之利用GPC獲得之聚苯乙烯換算測定值。

[合成例2-1]聚合物P-1之合成

於2L燒瓶中添加1.4g之單體M-1、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.4g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-1。聚合物P-1之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-2]聚合物P-2之合成

於2L燒瓶中添加2.1g之單體M-2、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、4.8g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，添加作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-2。聚合物P-2之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-3]聚合物P-3之合成

於2L燒瓶中添加1.5g之單體M-3、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-3。聚合物P-3之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-4]聚合物P-4之合成

於2L燒瓶中添加1.6g之單體M-4、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、10.6g之單體PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-4。聚合物P-4之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-5]聚合物P-5之合成

於2L燒瓶中添加1.8g之單體M-5、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-5。聚合物P-5之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[化172]

[合成例2-6]聚合物P-6之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-6、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之4-羥基苯乙烯、10.6g之單體PM-3、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-6。聚合物P-6之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-7]聚合物P-7之合成

於2L燒瓶中添加1.8g之單體M-7、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-7。聚合物P-7之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-8]聚合物P-8之合成

於2L燒瓶中添加2.2g之單體M-8、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-8。聚合物P-8之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-9]聚合物P-9之合成

於2L燒瓶中添加2.1g之單體M-9、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-9。聚合物P-9之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-10]聚合物P-10之合成

於2L燒瓶中添加1.9g之單體M-10、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-10。聚合物P-10之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-11]聚合物P-11之合成

於2L燒瓶中添加2.1g之單體M-11、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-11。聚合物P-11之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-12]聚合物P-12之合成

於2L燒瓶中添加2.2g之單體M-12、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-12。聚合物P-12之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-13]聚合物P-13之合成

於2L燒瓶中添加2.2g之單體M-13、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-13。聚合物P-13之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-14]聚合物P-14之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-14、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-14。聚合物P-14之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-15]聚合物P-15之合成

於2L燒瓶中添加2.0g之單體M-15、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-15。聚合物P-15之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-16]聚合物P-16之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-16、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-16。聚合物P-16之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-17]聚合物P-17之合成

於2L燒瓶中添加2.4g之單體M-17、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-17。聚合物P-17之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-18]聚合物P-18之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-18、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-18。聚合物P-18之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[化185]

[合成例2-19]聚合物P-19之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-14、8.9g之單體AM-1、4.8g之4-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-19。聚合物P-19之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-20]聚合物P-20之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-14、8.2g之單體AM-2、4.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-20。聚合物P-20之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-21]聚合物P-21之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-14、4.5g之單體AM-3、4.2g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-21。聚合物P-21之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[化188]

[合成例2-22]聚合物P-22之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-14、4.5g之單體AM-4、5.0g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、3.7g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-22。聚合物P-22之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-23]聚合物P-23之合成

於2L燒瓶中添加2.3g之單體M-14、4.6g之單體AM-5、4.2g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、4.2g之3-羥基苯乙烯、11.0g之單體PM-2、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-23。聚合物P-23之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-24]聚合物P-24之合成

於2L燒瓶中添加2.2g之單體M-19、10.8g之單體AM-6、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-24。聚合物P-24之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[化191]

[合成例2-25]聚合物P-25之合成

於2L燒瓶中添加2.4g之單體M-20、10.8g之單體AM-6、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-25。聚合物P-25之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-26]聚合物P-26之合成

於2L燒瓶中添加2.2g之單體M-21、11.1g之AM-7、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-26。聚合物P-26之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[合成例2-27]聚合物P-27之合成

於2L燒瓶中添加2.2g之單體M-22、11.1g之單體AM-7、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之單體PM-1、及作為溶劑之40g之THF。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之1.2g之AIBN，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出的白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物P-27。聚合物P-27之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[化194]

[比較合成例1]比較聚合物cP-1之合成

不使用單體M-1，除此以外依和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物cP-1。比較聚合物cP-1之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[比較合成例2]比較聚合物cP-2之合成

單體M-1替換為使用甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，除此以外依和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物cP-2。比較聚合物cP-2之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[比較合成例3]比較聚合物cP-3之合成

不使用單體M-2，且將甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯替換為使用甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯，除此以外依和合成例2-2同樣的方法獲得比較聚合物cP-3。比較聚合物cP-3之組成以¹³C-NMR及¹H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

[3]正型阻劑材料之製備及其評價

[實施例1~27、比較例1~3]

(1)正型阻劑材料之製備

在溶有50ppm之作為界面活性劑之Omnova公司製界面活性劑PolyFox PF-636的溶劑中按表1~3所示組成使各成分溶解成溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型阻劑材料。

表1~3中，各成分如下。

‧有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

DAA(二丙酮醇)

EL(乳酸乙酯)

‧酸產生劑：PAG-1

‧淬滅劑：Q-1、Q-2

利用阻劑溶液中之中和反應，實施例1之阻劑聚合物、實施例2之阻劑聚合物成為相同形態。

(2)EUV微影評價

將表1~3所示之各阻劑材料旋塗在以膜厚20nm形成了含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚60nm之阻劑膜。使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、 σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案之遮罩)對其曝光，在熱板上以表1~3記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸23nm之孔圖案。

測定孔尺寸各以23nm形成時之曝光量，定義為感度。又，使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)測定50個孔的尺寸，定義從其結果算出的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)為CDU。結果一併記於表1~3。

依表1~3所示結果可知：使用了含有具有選自經氟原子取代之羧酸、經氟原子取代之磺醯胺、經氟原子取代之苯酚、經氟原子取代之醇、經氟原子取代之1,3-二酮、經氟原子取代之β-酮基酯及經氟原子取代之醯亞胺中之化合物之銨鹽結構之重複單元的聚合物的正型阻劑材料，符合充分的感度及尺寸均勻性。

Claims

一種正型阻劑材料，包含含有重複單元a及下式(d2)表示之重複單元之基礎聚合物，該重複單元a，具有選自經氟原子取代之羧酸、經氟原子取代之苯酚、經氟原子取代之磺醯胺、經氟原子取代之醇、經氟原子取代之1,3-二酮、經氟原子取代之β-酮基酯及經氟原子取代之醯亞胺之化合物之銨鹽結構，且該重複單元a以下式(a)表示，
式(a)中，n¹為1或2，n²為使n¹/n²符合0.1~3.0之數，R^A為氫原子或甲基，X^1A為單鍵、伸苯基、酯鍵或醯胺鍵，X^1B為單鍵或碳數1~20之(n¹+1)價之烴基，該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基，R¹、R²及R³各自獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，又，R¹與R²、或R¹與X^1B，亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵， X^-為經氟原子取代之羧酸陰離子、經氟原子取代之苯氧化物陰離子、經氟原子取代之磺醯胺陰離子、經氟原子取代之烷氧化物陰離子、經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子或經氟原子取代之醯亞胺陰離子；
式(d2)中，R^A為氫原子或甲基，Z²為單鍵或酯鍵，Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子，Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基，R²³~R²⁵各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R²³及R²⁴亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
如請求項1之正型阻劑材料，其中，該經氟原子取代之羧酸陰離子以下式(Xa)表示，該經氟原子取代之磺醯胺陰離子以下式(Xc)表示，該經氟原子取代之苯氧化物陰離子以下式(Xb)表示，該經氟原子取代之烷氧化物陰離子以下式(Xd)表示，該經氟原子取代之1,3-二酮陰離子、經氟原子取代之β-酮基酯陰離子及經氟原子取代之醯亞胺陰離子以下式(Xe)表示，
式中，R⁴及R⁶各自獨立地為氟原子或碳數1~30之氟化烴基，該氟化烴基亦可含有選自酯鍵、內酯環、醚鍵、碳酸酯鍵、硫醚鍵、羥基、胺基、硝基、氰基、磺基、磺酸酯鍵、氯原子及溴原子中之至少1種，Rf為氟原子、三氟甲基或1,1,1-三氟-2-丙醇基，R⁵為氯原子、溴原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴氧羰基、胺基或硝基，R⁷為氫原子或也可以含有雜原子之碳數1~30之烴基，R⁸為三氟甲基、碳數1~20之烴氧基或碳數2~21之烴氧羰基，該烴氧基或烴氧羰基之烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子中之至少1種，R⁹及R¹⁰各自獨立地為碳數1~10之烷基或苯基，R⁹及R¹⁰其中一者或兩者之氫原子中之一個以上被氟原子取代，X為-C(H)=或-N=，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3及1≦m+n≦5之整數。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有羧基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元b1及/或苯酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之重複單元b2。
如請求項3之正型阻劑材料，其中，重複單元b1以下式(b1)表示，重複單元b2以下式(b2)表示，
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基，Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有酯鍵、醚鍵或內酯環之碳數1~12之連結基，Y²為單鍵、酯鍵或醯胺鍵，Y³為單鍵、醚鍵或酯鍵，R¹¹及R¹²各自獨立地為酸不安定基，R¹³為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基，R¹⁴為單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵，a為1或2，b為0~4之整數，惟1≦a+b≦5。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有具有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯鍵、硫碳酸酯鍵、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺鍵、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密合性基之重複單元c。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有下式(d1)、(d3)中任一者表示之重複單元，
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基，Z¹為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基、或-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7~18之基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基，R²¹、R²²、R²⁶~R²⁸各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，R²⁶及R²⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環， M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有酸產生劑。
如請求項1或2正型阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有淬滅劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之正型阻劑材料而在基板上形成阻劑膜，對於該阻劑膜以高能射線進行曝光，及將經該曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線係i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。