TWI736341B

TWI736341B - 正型阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI736341B
Application number: TW109121991A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 大橋正樹; 藤原敬之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-07-04
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-08-11
Also published as: TW202109192A; US20210003916A1; JP7351261B2; KR102425324B1; JP2021012360A; US11635690B2; KR20210004873A

Abstract

本發明提供有比以往之正型阻劑材料更好的感度及解像度且邊緣粗糙度小、尺寸均勻性優異、曝光後之圖案形狀良好的正型阻劑材料、及圖案形成方法。係一種正型阻劑材料，包含基礎聚合物，該基礎聚合物包括：重複單元a，具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構；及，選自以酸不安定基取代了羧基之氫原子而得的重複單元b1及以酸不安定基取代了苯酚性羥基之氫原子而得之重複單元b2中之至少一者。

Description

正型阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於正型阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則之微細化正急速進行。尤其智慧手機等使用之邏輯器件引領微細化，使用利用ArF微影所為之多重曝光(多重圖案化微影)處理已進行10nm節點之邏輯器件之量產。

之後之7nm節點、5nm節點之微影，浮現多重曝光所致之成本高昂、多重曝光中對準精度的問題，期待有能減少曝光次數之極紫外線(EUV)微影之到來。

波長13.5nm之EUV，相較於波長193nm之ArF微影，波長為1/10以下之短，故光對比度高，可期待高解像。EUV為短波長且能量密度高，故酸產生劑會對少量光子感光。EUV曝光中，光子數據稱是ArF曝光之1/14。EUV曝光因光子的變異導致線邊緣粗糙度(LER、LWR)、孔洞之尺寸均勻性(CDU)劣化的現象被視為問題。

為了減小光子變異，有人提出增加阻劑膜之光之吸收而增多被阻劑膜吸收之光子之數目之方案。例如：鹵素原子中之碘原子尤其對於波長13.5nm之EUV有高吸收，故近年來，有人提出使用有碘原子之樹脂作為EUV阻劑材料之方案(專利文獻1～3)。使用專利文獻1～3記載之有碘原子之聚合物時，由於EUV之吸收增加會使膜中吸收之光子數增加，同時酸的發生量也增大，感度上昇，可期待LWR及CDU減小，但實際上，有碘原子之聚合物對於係顯影液之鹼水溶液之溶解性極低，故溶解對比度降低而LWR及CDU會劣化。尋求光之吸收及溶解對比度大的阻劑材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/024777號 [專利文獻3]日本特開2018-4812號公報

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供有比起以往的正型阻劑材料更好的感度及解像度，LER、LWR小，CDU優異、曝光後之圖案形狀良好之正型阻劑材料、及圖案形成方法。 (解決課題之方式)

為了要獲得感度及解像度高、LER、LWR小、CDU優異之阻劑材料，使酸擴散距離縮短到極限是一種方法，但此時感度下降，同時溶解對比度也會下降，導致出現孔圖案等2維圖案之解像性降低的問題。EUV等高能射線，被指摘阻劑膜中吸收之光子數少，會導致LWR、CDU劣化，需要藉由增加阻劑膜之光之吸收來增加吸收之光子數。例如：就EUV之吸收大者，可列舉碘原子，但其因原子量大，對於顯影液之溶解性低，會因溶解對比度不足導致發生LWR、CDU劣化。

本案發明人等，為了要獲得近年需求之感度及解像度高、LER、LWR小、CDU優異之正型阻劑材料，努力研究，結果發現將含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構之重複單元的聚合物當作基礎聚合物之阻劑材料，因為聚合物有高吸收之碘原子、或易離子化而二次電子之發生效率高之溴原子，故能吸收大量光子而產生二次電子，並將能量轉移到酸產生劑而使感度更好，具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸，和從酸產生劑產生之氟磺酸有同程度的酸強度，所以，酸交換會以高頻率順利發生，酸發生點平均化，因而LWR、CDU改善，而且鹼顯影液中具有經碘原子、溴原子取代之芳香環之氟磺酸會一面和顯影液形成鹽且一面從聚合物脫離，故溶解對比度不會下降，能兼顧光之高吸收及高溶解對比度。

為了要使溶解對比度更好，發現：藉由除了具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構之重複單元，還將以酸不安定基取代了羧基或苯酚性羥基之氫原子的重複單元導入到基礎聚合物，能使含有此基礎聚合物之正型阻劑材料，尤其化學增幅正型阻劑材料，為高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，高感度且抑制酸擴散之效果高，有高解像性，曝光後之圖案形狀與LER、LWR良好，尤適於作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料，乃完成本發明。

因此本發明提供下列正型阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種正型阻劑材料，包含基礎聚合物，該基礎聚合物包括：重複單元a，具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構；及，選自以酸不安定基取代了羧基之氫原子而得的重複單元b1及以酸不安定基取代了苯酚性羥基之氫原子而得之重複單元b2中之至少一者。 2. 如1.之正型阻劑材料，其中，重複單元a以下式(a)表示： [化1]

式中，R^A 為氫原子或甲基； X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵； X^1B 為單鍵、或碳數1～20之2價或3價烴基，該烴基也可以含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基； R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2～12之烯基、碳數6～12之芳基或碳數7～12之芳烷基，又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可以含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵； R⁴ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或為也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10之烷氧基之碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～20之烷氧基羰基、碳數2～20之醯氧基或碳數1～20之烷基磺醯氧基、或為-NR^4A -C(=O)-R^4B 或-NR^4A -C(=O)-O-R^4B ；R^4A 為氫原子、或為也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基或碳數2～6之醯氧基之碳數1～6之烷基，R^4B 為碳數1～16之烷基、碳數2～16之烯基、或碳數6～12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、或碳數2～6之醯氧基；n為2以上時，各R⁴ 彼此可相同也可不同； Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf¹ 與Rf² 合併而形成羰基； X^BI 為碘原子或溴原子；m為2以上時各X^BI 彼此可相同也可不同； L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之烷二基； L² ，於q為1時係單鍵或碳數1～20之2價連結基，於q為2或3時係碳數1～20之3價或4價連結基；該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子； m及n，為符合1≦m≦5、0≦n≦3、及1≦m+n≦5之整數；p為1或2；q為1～3之整數。 3. 如1.或2.之正型阻劑材料，其中，重複單元b1以下式(b1)表示且重複單元b2以下式(b2)表示； [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹ 及R¹² 為酸不安定基；R¹³ 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、碳數2～6之醯氧基、鹵素原子、硝基或氰基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或為含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基；Y² 為單鍵或酯鍵；k為0～4之整數。 4. 如1.至3.中任一項之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(d1)～(d3)表示之重複單元中之至少1種； [化3]

式中，R^A 為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵或酯鍵； Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-；Z³¹ 為碳數1～12之2價烴基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子； Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -；Z⁵¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基；又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； M^- 為非親核性相對離子。 5. 如1.至4.中任一項之正型阻劑材料，更含有產生磺酸、磺醯亞胺、或甲基化碸之酸產生劑。 6. 如1.至5.中任一項之正型阻劑材料，更含有有機溶劑。 7. 如1.至6.中任一項之正型阻劑材料，更含有溶解抑制劑。 8. 如1.至7.中任一項之正型阻劑材料，更含有界面活性劑。 9. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至8.中任一項之正型阻劑材料，在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 10. 如9.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 11. 如9.之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3～15nm之極紫外線。 (發明之效果)

本發明之正型阻劑材料，能提高酸產生劑之分解效率，故酸擴散抑制效果高，有高感度且高解像性，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度及尺寸變異小而良好。因有該等優良的特性，實用性極高，尤其作為超LSI製造用或利用EB描繪之光罩之微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料非常有用。本發明之正型阻劑材料，不只可應用於例如半導體電路形成之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、微型機器、薄膜磁頭電路形成。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料，其特徵為：包含基礎聚合物，該基礎聚合物包括：重複單元a，具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構；及，選自以酸不安定基取代了羧基之氫原子而得的重複單元b1及以酸不安定基取代了苯酚性羥基之氫原子而得之重複單元b2中之至少一者。

重複單元a宜為下式(a)表示者較佳。 [化4]

式(a)中，R^A 為氫原子或甲基。X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。X^1B 為單鍵、或碳數1～20之2價或3價烴基，該烴基也可以含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基。

X^1B 表示之碳數1～20之2價或3價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，為脂肪族、芳香族皆可。其具體例可列舉碳數1～20之烷二基、碳數1～20之烷三基、碳數6～20之伸芳基、將它們組合獲得之基等。

具體而言，亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～10之環狀烷二基；伸苯基、伸萘基等伸芳基；將它們組合獲得之基；從該等基更脫去1個氫原子而獲得之3價之基為較佳。

式(a)中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2～12之烯基、碳數6～12之芳基或碳數7～12之芳烷基，又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可以含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。此時前述環為碳數3～12之環較佳。

R¹ 、R² 及R³ 表示之直鏈狀或分支狀之碳數1～12之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之直鏈狀或分支狀之碳數2～12之烯基可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數6～12之芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數7～12之芳烷基可列舉苄基等。

式(a)中，R⁴ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10之烷氧基之碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～20之烷氧基羰基、碳數2～20之醯氧基或碳數1～20之烷基磺醯氧基、或為-NR^4A -C(=O)-R^4B 或-NR^4A -C(=O)-O-R^4B 。R^4A 為氫原子、或也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基或碳數2～6之醯氧基之碳數1～6之烷基，R^4B 為碳數1～16之烷基、碳數2～16之烯基、或碳數6～12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、或碳數2～6之醯氧基。n及/或q為2以上時各R⁴ 彼此可相同也可不同。

R⁴ 表示之碳數1～20之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十五基、正十六基等。又，前述烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基及烷基磺醯氧基之烷基部可列舉和前述烷基之具體例同樣者。又，R^4A 表示之碳數1～6之烷基及R^4B 表示之碳數1～16之烷基，分別可列舉前述當中碳數1～6者及碳數1～16者。

R^4B 表示之碳數2～16之烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯。R^4B 表示之碳數6～12之芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

該等之中，R⁴ 宜為羥基、-NR^4A -C(=O)-R^4B 、-NR^4A -C(=O)-O-R^4B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(a)中，Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等之中，至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf¹ 與Rf² 合併而形成羰基。尤其Rf³ 及Rf⁴ 皆為氟原子較佳。

式(a)中，X^BI 為碘原子或溴原子。m及/或q為2以上時各X^BI 彼此可相同也可不同。

式(a)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之烷二基。前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出和就X^1B 表示之碳數1～20之2價烴基例示之烷二基同樣者。

式(a)中，L² 於q為1時係單鍵或碳數1～20之2價連結基，於q為2或3時係碳數1～20之(q+1)價之連結基。該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(a)中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、及1≦m+n≦5之整數。m為1、2或3較理想，2或3更理想。n為0、1或2為較佳。p為1或2。q為1～3之整數。

作為給予重複單元a之單體之陽離子部可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

作為給予重複單元a之單體之陰離子部可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X^BI 同前所述。 [化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

重複單元a，具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構。前述氟磺酸和因曝光而從酸產生劑產生之氟磺酸有相同酸強度，故會發生酸交換反應，酸交換反應重複使得酸之發生點平均化，藉此減小LWR、CDU。同時，重複單元a具有高吸收的碘原子、電子發生效率高的溴原子，故曝光中產生二次電子且促進酸產生劑之分解，因而高感度化。藉此能夠同時達成高感度、高解像、低LWR及低CDU。

原子量大的碘原子、溴原子，欠缺對鹼顯影液之溶解性，當其鍵結於聚合物主鏈時，曝光部分之鹼溶解性降低，造成不僅解像性、感度下降，還成為缺陷發生之原因。另一方面，重複單元a在鹼顯影液中具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸會顯影液中之鹼化合物形成鹽，而從聚合物主鏈脫離。藉此能確保充分的鹼溶解性，並抑制缺陷發生。

給予重複單元a之單體，是聚合性的銨鹽單體。前述銨鹽單體，可藉由具有鍵結於前述重複單元之陽離子部之氮原子的氫原子有1個脫離之結構之胺化合物單體、與具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之中和反應而得。

重複單元a，可藉由使用前述銨鹽單體實施聚合反應來形成，也可以使用前述胺化合物單體實施聚合反應而合成聚合物後，在獲得之反應溶液或含有精製之聚合物之溶液中添加具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸並進行中和反應而形成。

重複單元b1及b2可各列舉下式(b1)及(b2)表示者。 [化33]

式(b1)及(b2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹¹ 及R¹² 為酸不安定基。R¹³ 為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、碳數2～6之醯氧基、鹵素原子、硝基或氰基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1～12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。k為0～4之整數。

作為給予重複單元b1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。 [化34]

[化35]

作為給予重複單元b2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹² 同前述。 [化36]

作為R¹¹ 或R¹² 表示之酸不安定基有各種選擇，例如：下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化37]

式(AL-1)中，R^L1 為碳數4～20，較佳為4～15之3級烴基、各烷基各為碳數1～6之烷基之三烷基矽基、含羰基或酯鍵之碳數4～20之烷基、或式(AL-3)表示之基。A1為0～6之整數。

R^L1 表示之3級烴基亦可為分支狀、環狀，其具體例可舉出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-四氫哌喃基、2-四氫呋喃基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含有羰基或酯鍵之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，環狀者較理想，其具體例可舉出3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。

式(AL-1)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(AL-1)表示之酸不安定基也可列舉下式(AL-1)-1～(AL-1)-10表示之基。 [化38]

式中，A1同前述。R^L8 各自獨立地為碳數1～10之烷基、或碳數6～20之芳基。R^L9 為氫原子、或碳數1～10之烷基。R^L10 為碳數2～10之烷基、或碳數6～20之芳基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(AL-2)中，R^L2 及R^L3 各自獨立地為氫原子、或碳數1～18，較佳為1～10之烷基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

式(AL-2)中，R^L4 為也可以含有氧原子等雜原子之碳數1～18，較佳為1～10之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述1價烴基可舉出碳數1～18之烷基等，該等氫原子之一部分也可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等。如此的取代烷基可列舉如下者等。 [化39]

R^L2 與R^L3 、R^L2 與R^L4 、或R^L3 與R^L4 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起、或和碳原子與氧原子一起形成環，於此情形涉及環之形成之R^L2 及R^L3 、R^L2 及R^L4 、或R^L3 及R^L4 各自獨立地為碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀或分支狀之烷二基。它們鍵結獲得之環之碳數較佳為3～10，更佳為4～10。

式(AL-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1～(AL-2)-69表示者，但不限定於此等。 [化40]

[化41]

[化42]

[化43]

式(AL-2)表示之酸不安定基之中，環狀者可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，酸不安定基可舉出下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。也可利用前述酸不安定基將基礎聚合物予以分子間或分子內交聯。 [化44]

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R^L11 及R^L12 各自獨立地為氫原子、或碳數1～8之烷基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R^L11 與R^L12 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形R^L11 及R^L12 各自獨立地為碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷二基。R^L13 各自獨立地為碳數1～10之烷二基，前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。B1及D1各自獨立地0～10之整數，較佳為0～5之整數，C1為1～7之整數，較佳為1～3之整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L^A 為(C1+1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基。又，該等基之碳原子之一部分也可取代成含雜原子之基，或該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。L^A 為碳數1～20之烷二基、烷三基、烷四基、碳數6～30之伸芳基等為較佳。前述烷二基、烷三基及烷四基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。L^B 為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(AL-2)-70～(AL-2)-77表示之基等。 [化45]

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基等。又，R^L5 與R^L6 、R^L5 與R^L7 、或R^L6 與R^L7 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之脂環。

式(AL-3)表示之基可列舉第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，式(AL-3)表示之基也可舉出下式(AL-3)-1～(AL-3)-18表示之基。 [化46]

式(AL-3)-1～(AL-3)-18中，R^L14 各自獨立地為碳數1～8之烷基、或碳數6～20之芳基。R^L15 及R^L17 各自獨立地為氫原子、或碳數1～20之烷基。R^L16 為碳數6～20之芳基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，前述芳基宜為苯基等較佳。

又，酸不安定基可舉出下式(AL-3)-19或(AL-3)-20表示之基。也可利用前述酸不安定基將聚合物進行分子內或分子間交聯。 [化47]

式(AL-3)-19及(AL-3)-20中，R^L14 同前述。R^L18 為碳數1～20之(E1+1)價之烷二基、或碳數6～20之(E1+1)價之伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。E1為1～3之整數。

作為給予含式(AL-3)表示之酸不安定基之重複單元之單體可舉出下式(AL-3)-21表示之含外向體結構之(甲基)丙烯酸酯。 [化48]

式(AL-3)-21中，R^A 同前述。R^Lc1 為碳數1～8之烷基、或也可經取代之碳數6～20之芳基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。R^Lc2 ～R^Lc11 各自獨立地為氫原子、或碳數1～15之也可含雜原子之1價烴基。前述雜原子可舉出氧原子等。前述1價烴基可舉出碳數1～15之烷基、碳數6～15之芳基等。R^Lc2 與R^Lc3 、R^Lc4 與R^Lc6 、R^Lc4 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc11 、R^Lc6 與R^Lc10 、R^Lc8 與R^Lc9 或R^Lc9 與R^Lc10 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形涉及鍵結之基為碳數1～15之也可含雜原子之2價烴基。又，R^Lc2 與R^Lc11 、R^Lc8 與R^Lc11 、或R^Lc4 與R^Lc6 ^，也可相鄰碳上鍵結者直接鍵結並形成雙鍵。又，本式也代表鏡像體。

在此，作為給予式(AL-3)-21表示之重複單元之單體可舉出日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化49]

作為給予含式(AL-3)表示之酸不安定基之重複單元之單體也可舉出下式(AL-3)-22表示之含呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化50]

式(AL-3)-22中，R^A 同前述。R^Lc12 及R^Lc13 各自獨立地為碳數1～10之1價烴基。R^Lc12 與R^Lc13 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。R^Lc14 為呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基。R^Lc15 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出碳數1～10之烷基等。

作為給予式(AL-3)-22表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述，Ac為乙醯基，Me為甲基。 [化51]

[化52]

前述基礎聚合物也可更含有具選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之密合性基之重複單元c。

作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

前述基礎聚合物也可更含有選自下式(d1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d1)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d2)、及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d3。)中之至少1種。又，重複單元d1～d3可單獨使用1種或組合使用2種以上。 [化61]

式(d1)～(d3)中，R^A 為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵或酯鍵。Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-。Z³¹ 為碳數1～12之2價烴基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(d1)～(d3)中，R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環為碳數4～12之環較佳。

R²¹ ～R²⁸ 表示之1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1～10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1～10之烷氧基、碳數2～10之烷氧基羰基、或碳數2～10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分也可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。

式(d2)及(d3)中，鋶陽離子之具體例可舉出和就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣者。

式(d1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺根、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺根、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺根等醯亞胺酸根、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子可更舉出下式(d1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(d1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化62]

式(d1-1)中，R³¹ 為氫原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(d1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烷基、碳數2～30之醯基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、或碳數6～20之芳氧基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基、及烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

作為給予重複單元d1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及M^- 同前述。 [化63]

作為給予重複單元d2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

又，作為給予重複單元d2之單體，有以下所示陰離子者亦為理想。又，下式中，R^A 同前述。 [化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

作為給予重複單元d3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化76]

[化77]

重複單元d1～d3有酸產生劑之機能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能減小酸擴散，並防止由於酸擴散之模糊導致解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散，可改善LWR。又，使用含有重複單元d1～d3之基礎聚合物時，得省略後述添加型酸產生劑之摻合。

前述基礎聚合物也可更含有不含胺基而含碘原子之重複單元e。作為給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化78]

[化79]

前述基礎聚合物也可含有前述重複單元以外之重複單元f。重複單元f可列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、茚、乙烯合萘、香豆素、香豆酮(coumarone)等者。

前述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3、e及f之含有比率為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0＜b1+b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5較理想，0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0＜b1+b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1+d2+d3≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更佳，0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0＜b1+b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1+d2+d3≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更理想。惟a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。

聚合時使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可舉出2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。

將含羥基之單體共聚合時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護之縮醛基取代，聚合後以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而是使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基脫保護，而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間較佳為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

前述基礎聚合物，利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw若過小則阻劑材料的耐熱性不佳，若過大則鹼溶解性降低，圖案形成後易生拖尾現象。

又，前述基礎聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會在圖案上出現異物、或有圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適合微細的圖案尺寸使用的阻劑材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0～2.0，尤其1.0～1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，也可將含重複單元a之聚合物、與不含重複單元a之聚合物摻混。

[酸產生劑] 本發明之正型阻劑材料也可更含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。在此所指強酸，係具有為了產生基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應所需的充分的酸性度之化合物。前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物即不限定，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載者。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化1]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環為碳數4～12之環較佳。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出和在式(d1)～(d3)中之R²¹ ～R²⁸ 之說明前述者為同樣者。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

式(1-2)表示之錪鹽之之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化91]

式(1-1)及(1-2)中，X^- 係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化92]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在後述R¹⁰⁷ ^之說明敘述者為同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 [化93]

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁷ 為也可以含有雜原子之碳數1～38之1價烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6～30者較佳。

R¹⁰⁷ 表示之1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等直鏈狀或分支狀之烷基；1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，就含雜原子之1價烴基，可舉出四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

針對含式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也宜使用。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。 [化94]

[化95]

[化96]

[化97]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之說明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ ^之說明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而獲得之基，宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R^fd 為也可以含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之說明列舉者為同樣者。

針對含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化98]

又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟，但β位有2個三氟甲基，因而具有為了切斷基礎聚合物中之酸不安定基之充分的酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。

又，就光酸產生劑而言也宜使用下式(2)表示者。 [化99]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～30之1價烴基。R²⁰³ 為也可以含有雜原子之碳數1～30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環為碳數4～12之環較佳。L^A 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1～20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0～3之整數。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環狀烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之2價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等2價不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。 [化100]

式(2')中，L^A 同前述。R^HF 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之說明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地0～5之整數，z為0～4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^HF 同前所述，Me為甲基。 [化101]

[化102]

[化103]

前述光酸產生劑之中，含式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，式(2')表示者，酸擴散極小，特別理想。

又，就前述光酸產生劑而言，也可使用具有含經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可舉出下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化104]

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，r及/或s為2以上時彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L² 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之烷二基。前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或為也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10之烷氧基之碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～20之烷氧基羰基、碳數2～20之醯氧基或碳數1～20之烷基磺醯氧基、或為-NR^401A -C(=O)-R^401B 或-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子、或也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基或碳數2～6之醯氧基之碳數1～6之烷基，R^401B 為碳數1～16之烷基、碳數2～16之烯基、或碳數6～12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、或碳數2～6之醯氧基。前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。r及/或t為2以上時各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 為羥基、-NR^401A -C(=O)-R^401B 、-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² 於r為1時係單鍵或碳數1～20之2價連結基，於r為2或3時係碳數1～20之(r+1)價之連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹¹ ～Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf¹¹ 與Rf¹² 合併而形成羰基。尤其Rf¹³ 及Rf¹⁴ 皆為氟原子較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 、R⁴⁰⁶ 及R⁴⁰⁷ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 及R⁴⁰⁵ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環為碳數4～12之環較佳。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例可舉出碳數1～12之烷基、碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部分也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(3-1)及(3-2)中，r為符合1≦r≦3之整數。s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3及1≦s+t≦5之整數。s為1、2或3較理想，2或3更理想。t為0、1或2為較佳。

式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子可舉出和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子而言於前述者為同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子可舉出和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子於前述者為同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉和就給予重複單元a之單體之陰離子例示者為同樣者。

本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1～50質量份較理想，1～40質量份更理想。藉由前述基礎聚合物含有重複單元d1～d3、及/或含有添加型酸產生劑，本發明之正型阻劑材料可可作為化學增幅正型阻劑材料作用。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料中也可以摻合有機溶劑。前述有機溶劑只要能夠溶解前述各成分及後述各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑可舉出日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100～10,000質量份較理想，200～8,000質量份更理想。

[其他成分] 除了前述成分，藉由因應目的而適當組合、摻合界面活性劑、溶解抑制劑等而構成正型阻劑材料，在曝光部，前述基礎聚合物會因觸媒反應而加快對顯影液之溶解速度，能成為極高感度之正型阻劑材料。於此情形，阻劑膜之溶解對比度及解像性高、有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，而且尤其能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用阻劑材料非常有效。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能使阻劑材料之塗佈性更好或加以控制。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之阻劑材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.0001～10質量份為較佳。

藉由摻合溶解抑制劑，能更加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能使解像度更好。

就前述溶解抑制劑而言，可舉出分子量較佳為100～1,000，更佳為150～800、且分子內含2個以上苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言0～100莫耳%之比例取代成酸不安定基之化合物、或分子內含羧基之化合物之該羧基之氫原子以就全體而言平均50～100莫耳%之比例取代為酸不安定基之化合物。具體而言可舉出雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]記載者。

前述溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0～50質量份較理想，5～40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中也可以摻合淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑。)。前述淬滅劑可舉出習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可舉出一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等為較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或可校正形狀。

又，就其他淬滅劑而言，可舉出日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護係必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換，會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸不發生脫保護反應，故作為淬滅劑作用。

其他淬滅劑可更舉出日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之阻劑表面而提升圖案化後之阻劑之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

本發明之阻劑材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0～5質量份較理想，0～4質量份更理想。淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中也可以摻合為了使旋塗後之阻劑表面之撥水性更好的撥水性增進劑。前述撥水性增進劑，可使用在不採面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸之蒸發並防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性增進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之阻劑材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0～20質量份較理想，0.5～10質量份更理想。

本發明之阻劑材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可舉出日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之阻劑材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0～5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之阻劑材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

例如：將本發明之正型阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上成塗佈膜厚0.01～2μm。將其於熱板上，較佳為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘預烘，並形成阻劑膜。

然後使用高能射線將前述阻劑膜曝光。前述高能射線可舉出紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等作為前述高能射線時，係使用為了形成目的圖案之遮罩，進行照射，使曝光量較佳為1～200mJ/cm² 程度，更佳為10～100mJ/cm² 左右。使用EB作為高能射線時，以曝光量較佳為0.1～100μC/cm² 左右，更佳為0.5～50μC/cm² 左右，直接或使用為了形成目的圖案之遮罩來描繪。又，本發明之阻劑材料，尤其適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化，尤適合利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後於熱板上，較佳以50～150℃、10秒～30分鐘，更佳為60～120℃、30秒～20分鐘的條件進行PEB亦可。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒～3分鐘，較佳為5秒～2分鐘的條件，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行顯影，藉此，使已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。

也可以使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型阻劑材料，來以有機溶劑顯影實施獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可舉出2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解阻劑膜之溶劑為較佳。如此的溶劑宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3～10之醇可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可舉出二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可舉出己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可舉出甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗能減少阻劑圖案之崩塌、缺陷之發生。又，淋洗不是必要，可藉由不進行淋洗而減省溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可藉由熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中酸觸媒從阻劑層的擴散，使得在阻劑之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70～180℃，更佳為80～170℃，時間較佳為10～300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。

[1]單體之合成 [合成例1-1～1-11]單體1～11之合成將甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯與含碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸以1：1之比例(莫耳比)混合，獲得單體1。同樣，將有氮原子之單體與具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸混合，獲得下列單體2～11。 [化105]

[2]聚合物之合成聚合物之合成使用之PAG單體1～3如下。又，聚合物之Mw，係利用使用THF作為溶劑之GPC得到的聚苯乙烯換算測定值。 [化106]

[合成例2-1]聚合物1之合成於2L燒瓶中添加4.3g之單體1、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.4g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物1。聚合物1之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化107]

[合成例2-2]聚合物2之合成於2L燒瓶中加入4.1g之單體2、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物2。聚合物2之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化108]

[合成例2-3]聚合物3之合成於2L燒瓶中加入3.5g之單體3、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物3。聚合物3之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化109]

[合成例2-4]聚合物4之合成於2L燒瓶中加入4.7g之單體4、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、12.1g之PAG單體3、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物4。聚合物4之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化110]

[合成例2-5]聚合物5之合成於2L燒瓶中加入3.8g之單體5、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物5。聚合物5之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化111]

[合成例2-6]聚合物6之合成於2L燒瓶中加入3.6g之單體6、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、1.8g之4-羥基苯乙烯、3.7g之3,5-二碘-4-羥基苯乙烯、12.1g之PAG單體3、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物6。聚合物6之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化112]

[合成例2-7]聚合物7之合成於2L燒瓶中加入6.4g之單體7、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物7。聚合物7之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化113]

[合成例2-8]聚合物8之合成於2L燒瓶中添加6.3g之單體8、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物8。聚合物8之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化114]

[合成例2-9]聚合物9之合成於2L燒瓶中添加4.6g之單體9、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物9。聚合物9之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化115]

[合成例2-10]聚合物10之合成於2L燒瓶中添加3.1g之單體10、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物10。聚合物10之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化116]

[合成例2-11]聚合物11之合成於2L燒瓶中添加2.3g之單體11、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複減壓脫氣及吹氮3次。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃，反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中，分濾析出之白色固體。獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物11。聚合物11之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化117]

[比較合成例1]比較聚合物1之合成不使用單體1，除此以外依和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物1。比較聚合物1之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化118]

[比較合成例2]比較聚合物2之合成不使用單體1而使用甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，除此以外依和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物2。比較聚合物2之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化119]

[比較合成例3]比較聚合物3之合成不使用單體2，且不使用甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯而使用甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯，除此以外依和合成例2-2同樣的方法獲得比較聚合物3。比較聚合物3之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。 [化120]

[3]阻劑材料之製備及其評價 [實施例1～11、比較例1～3] (1)阻劑材料之製備將依表1所示組成使各成分溶於溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑FC-4430之溶劑而得的溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型阻劑材料。

表1中，各成分如下。有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) 酸產生劑：PAG-1(參照下列結構式) 淬滅劑：Q-1(參照下列結構式) [化121]

(2)EUV微影評價將表1所示之各阻劑材料旋塗在以膜厚20nm形成了含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差的孔圖案的遮罩)曝光，於熱板上以表1記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸23nm之孔圖案。測定以23nm形成孔洞尺寸時之曝光量，定義為感度。又，使用日立製作所製(股)測長SEM(CG5000)，測定50個孔洞之尺寸，求CDU(尺寸變異3σ)。結果示於表1。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例1	聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.0
實施例2	聚合物2 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	22	2.3
實施例3	聚合物3 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	2.3
實施例4	聚合物4 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	22	2.6
實施例5	聚合物5 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.6
實施例6	聚合物6 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.6
實施例7	聚合物7 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	2.2
實施例8	聚合物8 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	2.4
實施例9	聚合物9 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	22	2.4
實施例10	聚合物10 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.6
實施例11	聚合物11 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.7
比較例1	比較聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	5.6
比較例2	比較聚合物2 (100)	PAG-1 (25.0)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	38	4.7
比較例3	比較聚合物3 (100)	-	Q-1 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	3.9

由表1所示之結果可知：包括含有具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構之重複單元之聚合物的本發明之正型阻劑材料，符合充分的感度及尺寸均勻性。

Claims

一種正型阻劑材料，包含基礎聚合物，該基礎聚合物包括：重複單元a，具有具經碘原子或溴原子取代之芳香環之氟磺酸之銨鹽結構；及，選自以酸不安定基取代了羧基之氫原子而得的重複單元b1及以酸不安定基取代了苯酚性羥基之氫原子而得之重複單元b2中之至少一者；該重複單元a以下式(a)表示：
式中，R^A為氫原子或甲基；X^1A為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；X^1B為單鍵、或碳數1~20之2價或3價烴基，該烴基也可以含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基；R¹、R²及R³各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，又，R¹與R²或R¹與X^1B也可以互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可以含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵；R⁴為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或為也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1~10之烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~ 20之烷基磺醯氧基、或為-NR^4A-C(=O)-R^4B或-NR^4A-C(=O)-O-R^4B；R^4A為氫原子、或為也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基或碳數2~6之醯氧基之碳數1~6之烷基，R^4B為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、或碳數2~6之醯氧基；n為2以上時，各R⁴彼此可相同也可不同；Rf¹~Rf⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf¹與Rf²合併而形成羰基；X^BI為碘原子或溴原子；m為2以上時各X^BI彼此可相同也可不同；L¹為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之烷二基；L²，於q為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於q為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基；該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子；m及n，為符合1≦m≦5、0≦n≦3、及1≦m+n≦5之整數；p為1或2；q為1~3之整數。
如請求項1之正型阻劑材料，其中，重複單元b1以下式(b1)表示且重複單元b2以下式(b2)表示；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹及R¹²為酸不安定基；R¹³為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、碳數2~6之醯氧基、鹵素原子、硝基或氰基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或為含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵；k為0~4之整數。
如請求項1或2之正型阻劑材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之2價烴基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R²³、R²⁴及R²⁵中之任二者或R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任二者，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有產生磺酸、磺醯亞胺、或甲基化碸之酸產生劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有溶解抑制劑。
如請求項1或2之正型阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至7中任一項之正型阻劑材料，在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能射線曝光；及將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。