TW202210942A

TW202210942A - 阻劑材料及圖案形成方法

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Publication number: TW202210942A
Application number: TW110130193A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 福島将大
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2022-03-16
Also published as: KR102652711B1; US20220057713A1; JP2022036004A; KR20220023304A; US11782343B2; TWI797718B

Abstract

本發明之課題為提供不論正型、負型皆為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。解決該課題之手段為一種阻劑材料，含有淬滅劑，該淬滅劑含有具有經碘原子取代之脂肪族烴基的氮氧自由基。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機的普及所致之邏輯記憶體市場的擴大引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF浸潤式微影之雙重圖案化獲得之10nm節點之器件已經量產，次世代中同樣利用雙重圖案化獲得之7nm節點為量產準備中。就次次世代之5nm節點而言，極紫外線(EUV)微影已列為候選。

在邏輯器件中微細化進展，另一方面，在快閃記憶體中有稱作3D-NAND之將閘極疊層而得之器件，藉由疊層數增加而使容量增大。疊層數增加的話，用來對其進行加工之硬遮罩變厚，光阻膜亦變厚。適於邏輯器件的阻劑膜正在薄膜化，適於3D-NAND的阻劑膜則正在厚膜化。

隨著微細化進展並趨近光的繞射極限，光的對比度逐漸降低。光的對比度降低會導致在正型阻劑膜發生孔圖案、溝渠圖案之解析性、對焦寬容度的降低。阻劑膜之厚膜化代表會回復到以前舊世代器件用之阻劑膜之膜厚，但會要求更進一步的尺寸均勻性(CDU)，以前的光阻膜並無法對應。為了防止尺寸變小所致之光之對比度降低從而造成之阻劑圖案之解析性降低，或為了在阻劑膜之厚膜化時改善CDU，有人嘗試提高阻劑膜的溶解對比度。

對於添加酸產生劑，藉由光或電子束(EB)的照射使酸產生，並發生因酸所致之脫保護反應的化學增幅正型阻劑材料及發生因酸所致之極性變化反應或交聯反應的化學增幅負型阻劑材料而言，為了達成控制酸往未曝光部分的擴散並提高對比度之目的，添加淬滅劑係非常有效。因此，已有人提出許多胺淬滅劑(專利文獻1、2)。

有人提出伴隨因酸觸媒所致之極性變化的胺淬滅劑。專利文獻3提出具有酸不穩定基的胺淬滅劑。此為藉由羰基係配置於氮原子側之3級酯的因酸所致之脫保護反應來產生羧酸並改善鹼溶解性者。但，此時無法增大氮原子側之分子量，所以酸擴散控制能力低，對比度之改善效果低微。專利文獻4提出藉由因酸所致之第三丁氧基羰基之脫保護反應來產生胺基的淬滅劑。此為藉由曝光來產生淬滅劑的機制，其與提高對比度為相反的效果。透過藉由曝光或酸而使淬滅劑消失的機制或使淬滅能力降低的機制，對比度會提高。專利文獻5提出利用酸使胺化合物形成環而成為內醯胺結構的淬滅劑。係藉由強鹼之胺化合物轉化為弱鹼之內醯胺化合物，從而改變酸的活性度並提高對比度者。

ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不穩定基，會因為使用產生α位經氟原子取代之磺酸的光酸產生劑而進行脫保護反應，但若使用產生α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸的酸產生劑時，脫保護反應不會進行。將會產生α位經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽、與會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽混合的話，會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽與α位經氟原子取代之磺酸會發生離子交換。因光而產生之α位經氟原子取代之磺酸藉由離子交換而回復成鋶鹽或錪鹽，所以α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸的鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑發揮功能。有人提出使用會產生羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑的阻劑材料(專利文獻6)。

鋶鹽型之淬滅劑及錪鹽型之淬滅劑，與光酸產生劑同樣為光分解性。亦即，於曝光部分，淬滅劑的量會變少。於曝光部分會產生酸，所以淬滅劑的量減少的話，酸的濃度會相對地提高，因此對比度會提高。但是，無法抑制曝光部分的酸擴散，所以酸擴散控制變得困難。

鋶鹽型之淬滅劑及錪鹽型之淬滅劑會吸收波長193nm之光，所以將其與鋶鹽型或錪鹽型之酸產生劑併用的話，阻劑膜之前述光之透射率會降低。因此，尤其就膜厚100nm以上之阻劑膜而言，其顯影後之圖案的剖面形狀會成為推拔形狀。膜厚100nm以上，尤其150nm以上之阻劑膜需要高透明的淬滅劑。

有人提出具有經碘原子取代之芳香族基的胺淬滅劑(專利文獻7)。碘原子對於EUV的吸收大，所以藉由曝光會產生二次電子，並有因此所致之酸產生劑之增感效果。此外，碘原子的原子量大，所以具有高度的酸擴散控制能力。

不僅在曝光中產生二次電子會引起酸產生劑的分解，產生自由基也會引起酸產生劑的分解。此時，抑制自由基的擴散係重要。但，前述胺淬滅劑無法抑制在曝光中產生之自由基之擴散，且其鹼性也不會因為曝光而變化，所以有無法期待像光分解型淬滅劑那樣的對比度改善效果的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2007-108451號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2001-166476號公報 [專利文獻5]日本特開2012-137729號公報 [專利文獻6]國際公開第2008/066011號 [專利文獻7]日本特開2020-27297號公報

[發明所欲解決之課題]

在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，期望開發出能減小線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案之CDU且也能改善感度的淬滅劑。為此，須進一步減小因酸擴散所致之像模糊。

本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供不論正型、負型皆為高感度且LWR、CDU小的阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的努力研究，結果發現具有經碘原子取代之脂肪族烴基的氮氧自由基(以下，也稱為含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基。)不僅可抑制酸擴散，而且也可抑制在曝光中產生之自由基之擴散，藉由將其作為淬滅劑使用，可獲得LWR及CDU小，對比度高，解析性優異，且製程寬容度廣的阻劑材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有淬滅劑；該淬滅劑含有具有經碘原子取代之脂肪族烴基的氮氧自由基。 2.如1.之阻劑材料，其中，該氮氧自由基係以下列式(A)表示； [化1]

式中，k為1、2或3；m¹ 為1、2或3；m² 為1或2；n為1或2； X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯鍵； X² 為氧原子或硫原子； X³ 為-O-或-N(H)-； X⁴ 為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵； R¹ 為碳數1～20之(k+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、除碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種； R² 在m¹ 為1時，為單鍵或碳數1～20之伸烴基，在m¹ 為2或3時，為碳數1～20之(m¹ +1)價烴基，且該伸烴基及(m¹ +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種； R³ 為碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種； R⁴ 為單鍵或碳數1～10之伸烴基；在n為1時，R³ 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子； R⁵ 在m² 為1時，為單鍵或碳數1～10之伸烴基，在m² 為2時，為碳數1～10之(m² +1)價烴基，且該伸烴基及(m² +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、磺內酯環、鹵素原子及胺基中之至少1種。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有會產生酸的酸產生劑。 4.如3.之阻劑材料，其中，酸產生劑為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑。 5.如1.至4.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 6.如1.至5.中任一項之阻劑材料，更含有基礎聚合物。 7.如6.之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列式(a1)表示之重複單元或下列式(a2)表示之重複單元； [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基，或為含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基； Y² 為單鍵或酯鍵； Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基； R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基； R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，其一部分的碳原子也可以被醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。 8.如7.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 9.如6.之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。 10.如9.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 11.如1.至10.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 12.如6.至11.中任一項之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含下列式(f1)～(f3)中任一者表示之重複單元； [化3]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，或為-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵或酯鍵； Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-；Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子； Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -；Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R²³ 與R²⁴ 、或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； M^- 為非親核性相對離子。 13.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至12.中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。 14.如13.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長365nm之i射線、波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 15.如13.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基係抑制酸擴散的淬滅劑，且同時會與在曝光中產生之自由基反應而離子化，所以也有抑制在曝光中產生之自由基之擴散的效果。藉此，成為低酸擴散的特性，能減小LWR、CDU。藉由這些特性，可建構出LWR及CDU改善的阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有淬滅劑，該淬滅劑含有含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基。

[含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基] 就前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基而言，宜為下列式(A)表示者。 [化4]

式(A)中，k為1、2或3。m¹ 為1、2或3。m² 為1或2。n為1或2。

式(A)中，X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯鍵。X² 為氧原子或硫原子。X³ 為-O-或-N(H)-。X⁴ 為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵。

式(A)中，R¹ 為碳數1～20之(k+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、除碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種。

R¹ 表示之碳數1～20之脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉碳數1～20之脂肪族伸烴基及從前述伸烴基進一步脫去1個或2個氫原子而獲得之3價或4價基。前述脂肪族伸烴基可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環丙烷-1,1-二基、環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,1-二基、環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,1-二基、環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,1-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等環烷二基；降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,6-二基等多環式飽和伸烴基；2-丙烯-1,1-二基等烯二基；2-丙炔-1,1-二基等炔二基；2-環己烯-1,2-二基、2-環己烯-1,3-二基、3-環己烯-1,2-二基等環烯二基；5-降莰烯-2,3-二基等多環式不飽和伸烴基；環戊基甲烷二基、環己基甲烷二基、2-環戊烯基甲烷二基、3-環戊烯基甲烷二基、2-環己烯基甲烷二基、3-環己烯基甲烷二基等經環式脂肪族烴基取代之烷二基；將它們組合而獲得之基等。

作為前述碳數6～12之芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。

式(A)中，R² 在m¹ 為1時，為單鍵或碳數1～20之伸烴基，在m¹ 為2或3時，為碳數1～20之(m¹ +1)價烴基，且前述伸烴基及(m¹ +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種。

R² 表示之碳數1～20之伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等碳數1～20之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～20之環式飽和伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2～20之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6～20之伸芳基；將它們組合而獲得之基等。又，R² 表示之碳數1～20之(m¹ +1)價烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉從前述碳數1～20之伸烴基之具體例進一步去掉1個或2個氫原子而獲得之基。

式(A)中，R³ 為碳數1～20之烴基。前述碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環式不飽和脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等將它們組合而獲得之基等。前述烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種。

式(A)中，R⁴ 為單鍵或碳數1～10之伸烴基。在n為1時，R³ 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

R⁴ 表示之碳數1～10之伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉就R² 表示之碳數1～20之伸烴基所例示者中的碳數為1～10的伸烴基。

式(A)中，R⁵ 在m² 為1時，為單鍵或碳數1～10之伸烴基，在m² 為2時，為碳數1～10之(m² +1)價烴基，且該伸烴基及(m² +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、磺內酯環、鹵素原子及胺基中之至少1種。R⁵ 表示之碳數1～10之伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉就R² 表示之碳數1～20之伸烴基所例示者中的碳數為1～10的伸烴基。又，R⁵ 表示之碳數1～10之(m² +1)價烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉從就R² 表示之碳數1～20之伸烴基所例示者中的碳數為1～10的伸烴基進一步去掉1個或2個氫原子而獲得之基。

在R³ 與R⁴ 彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環時，前述環宜為下列式(A-1)～(A-3)中之任一者表示之環。 [化5]

式(A-1)～(A-3)中，虛線為所述環與X⁴ 間的原子鍵。R⁶ ～R⁹ 各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。又，R⁶ 與R⁷ 、及/或R⁸ 與R⁹ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，R⁶ 與R⁸ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子及其間所含之氮原子一起形成環。此時，該等取代基彼此鍵結所形成之環也可於其中含有氧原子、硫原子或氮原子。

R⁶ ～R⁹ 表示之碳數1～6之飽和烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等碳數1～6之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等碳數3～6之環式飽和烴基。該等之中，R⁶ ～R⁹ 宜為氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，又更佳為氫原子、甲基或乙基，最佳為甲基。

作為前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基，例如可藉由具有經碘原子取代之脂肪族烴基之羧酸與具有羥基之氮氧自由基的酯化反應來合成。

前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基會抑制在EB、EUV曝光中產生之自由基的擴散，藉此可抑制阻劑膜中之像模糊。前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基亦能抑制酸的擴散，所以會抑制酸擴散及自由基擴散兩者，藉此可改善顯影後之阻劑圖案之LWR、CDU。

前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基吸收自由基後，其氧原子會帶負電荷，鄰接之氮原子對酸之中和能力會降低。因曝光部分的酸捕捉能力降低，從而有改善對比度的效果。關於經碘原子取代之脂肪族烴基，在利用EUV、EB所為之曝光中，其碘原子容易分離並產生自由基，所以對比度改善效果高。

本發明之阻劑材料中，前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基之含量，相對於後述基礎聚合物100質量份，就自由基及酸之擴散抑制效果的觀點宜為0.001～50質量份，更佳為0.01～40質量份。前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中含有的基礎聚合物，在正型阻劑材料的情況下，包含含有酸不穩定基之重複單元。就含有酸不穩定基之重複單元而言，宜為下列式(a1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a1。)或下列式(a2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a2。)。 [化23]

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基，或為含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基。此外，當前述基礎聚合物同時包含重複單元a1及重複單元a2時，R¹¹ 及R¹² 彼此可相同也可不同。R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，其一部分的碳原子也可以被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。

作為提供重複單元a1之單體，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 及R¹¹ 同前述。 [化24]

作為提供重複單元a2之單體，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 及R¹² 同前述。 [化25]

式(a1)及(a2)中，作為R¹¹ 及R¹² 表示之酸不穩定基，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

典型而言，前述酸不穩定基可列舉下列式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化26]

式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。

式(AL-1)中，c為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環尤佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環尤佳。

前述基礎聚合物也可包含含有酚性羥基作為密接性基的重複單元b。作為提供重複單元b之單體，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化27]

[化28]

[化29]

前述基礎聚合物也可包含含有除酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密接性基的重複單元c。作為提供重複單元c之單體，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

前述基礎聚合物也可包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元d。作為提供重複單元d之單體，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化41]

前述基礎聚合物也可包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元e。

前述基礎聚合物也可包含來自含有聚合性不飽和鍵結之鎓鹽的重複單元f。作為較佳之重複單元f，可列舉下列式(f1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f1。)、下列式(f2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f2。)及下列式(f3)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。 [化42]

式(f1)～(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，或為-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵或酯鍵。Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-。Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(f1)～(f3)中，R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和在後述式(1-1)及(1-2)中之R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 之說明中所例示者同樣的烴基。前述烴基的一部分或全部的氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基的一部分碳原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R²³ 與R²⁴ 、或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為前述環，可列舉和在後述式(1-1)之說明中就R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

作為前述非親核性相對離子的其它例，可列舉下列式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下列式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化43]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子或碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和後述作為式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣的烴基。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和後述作為式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基者同樣的烴基。

作為提供重複單元f1之單體的陽離子，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化44]

作為提供重複單元f2、f3之單體的陽離子，可列舉和就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。

作為提供重複單元f2之單體的陰離子，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

作為提供重複單元f3之單體的陰離子，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R^A 同前述。 [化57]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散並防止因酸擴散之模糊所致之解析性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，會改善LWR、CDU。此外，當使用包含重複單元f之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物，係以含有酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，當重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。作為如此之基礎聚合物，可列舉包含重複單元b並視需要更包含重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3又更佳。此外，當重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並予以加熱來進行聚合即可。

作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。作為聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

將含有羥基之單體予以共聚合時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護的縮醛基取代並於聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後藉由前述鹼水解使乙醯氧基脫保護而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

作為鹼水解時的鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

前述基礎聚合物之利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw若為前述範圍，阻劑膜之耐熱性、於鹼顯影液之溶解性良好。

又，當前述基礎聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後於圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可理想地用於微細圖案尺寸的阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5的窄分散。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有會產生強酸之酸產生劑(以下，也稱為添加型酸產生劑。)。此處所稱強酸，在化學增幅正型阻劑材料的情況下，意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基之脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑材料的情況下，意指具有足以引起因酸所致之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此之酸產生劑，前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基可作為淬滅劑發揮功能，本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料發揮功能。

作為前述酸產生劑，例如可列舉會對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物皆可，但宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。作為光酸產生劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載者。

又，光酸產生劑也可理想地使用下列式(1-1)表示之鋶鹽、下列式(1-2)表示之錪鹽。 [化58]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環式飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。

又，該等基的一部分或全部的氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基的一部分碳原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R¹⁰¹ 與R¹⁰² 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，前述環宜為下列所示之結構者。 [化59]

式中，虛線為所述環與R¹⁰³ 間的原子鍵。

作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子，可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化77]

[化78]

式(1-1)及(1-2)中，Xa^- 為選自下列式(1A)～(1D)中之陰離子。 [化79]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和就後述式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下列式(1A')表示者。 [化80]

式(1A')中，R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹¹¹ 為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，前述烴基尤其宜為碳數6～30者。

R¹¹¹ 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而獲得之基等。

又，該等基的一部分或全部的氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基的一部分碳原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，Ac為乙醯基。 [化81]

[化82]

[化83]

[化84]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉下列所示者，但不限於此等。 [化85]

[化86]

此外，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖然於磺基之α位不具有氟原子，但於β位有2個三氟甲基，所以具有足以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

光酸產生劑也可理想地使用下列式(2)表示者。 [化87]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為前述環，可列舉和在式(1-1)之說明中就R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環式飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而獲得之基等。又，該等基的一部分或全部的氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基的一部分碳原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環式飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而獲得之基等。又，該等基的一部分或全部的氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基的一部分碳原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和就R²⁰³ 表示之伸烴基所例示者同樣的伸烴基。

式(2)中，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。

式(2)中，d為0～3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下列式(2')表示者。 [化88]

式(2')中，L^A 同前述。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和就式(1A')中之R¹¹¹ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

作為式(2)表示之光酸產生劑，可列舉和日本特開2017-026980號公報中就式(2)表示之光酸產生劑所例示者同樣的光酸產生劑。

前述光酸產生劑中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，係酸擴散小且於溶劑中的溶解性也優異，特別理想。又，式(2')表示者，係酸擴散極小，特別理想。

作為前述光酸產生劑，也可使用含有具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此之鹽可列舉下列式(3-1)或(3-2)表示者。 [化89]

式(3-1)及(3-2)中，p為滿足1≦p≦3的整數。q及r為滿足1≦q≦5、0≦r≦3及1≦q+r≦5的整數。q宜為滿足1≦q≦3的整數，為2或3更佳。r宜為滿足0≦r≦2的整數。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，在p及/或q為2以上時，各X^BI 彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(3-1)及(3-2)中，L² 在p為1時，為單鍵或碳數1～20之2價連結基，在p為2或3時，為碳數1～20之(p+1)價連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵的碳數1～20之飽和烴基、碳數1～20之飽和烴基氧基、碳數2～20之飽和烴基羰基、碳數2～20之飽和烴基氧基羰基、碳數2～20之飽和烴基羰基氧基或碳數1～20之飽和烴基磺醯氧基，或為-N(R^401A )(R^401B )、-N(R^401C )-C(=O)-R^401D 或-N(R^401C )-C(=O)-O-R^401D 。R^401A 及R^401B 各自獨立地為氫原子或碳數1～6之飽和烴基。R^401C 為氫原子或碳數1～6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。R^401D 為碳數1～16之脂肪族烴基、碳數6～14之芳基或碳數7～15之芳烷基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之飽和烴基氧基、碳數2～6之飽和烴基羰基或碳數2～6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。在p及/或r為2以上時，各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-N(R^401C )-C(=O)-R^401D 、-N(R^401C )-C(=O)-O-R^401D 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 也可合併形成羰基。尤其，Rf³ 及Rf⁴ 均為氟原子較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² ～R⁴⁰⁶ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。作為其具體例，可列舉和在式(1-1)及(1-2)之說明中就R¹⁰¹ ～R¹⁰⁵ 表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，該等基的一部分或全部的氫原子也可被含有羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或鋶鹽之基取代，該等基的一部分碳原子也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。此外，R⁴⁰² 與R⁴⁰³ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為前述環，可列舉和在式(1-1)之說明中就R¹⁰¹ 與R¹⁰² 可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。

作為式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子，可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子。又，作為式(3-2)表示之錪鹽的陽離子，可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽的陽離子所例示者同樣的陽離子。

作為式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子，可列舉下列所示者，但不限於此等。此外，下列式中，X^BI 同前述。 [化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

當本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。藉由本發明之阻劑材料中的前述基礎聚合物包含重複單元f，及/或藉由本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑，本發明之阻劑材料可作為化學增幅阻劑材料發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解前述各成分及後述各成分者，則不特別限定。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。

本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

[其它成分] 除前述成分外，因應目的適當組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、除前述含碘化脂肪族烴基之氮氧自由基以外之淬滅劑(以下，稱為其它淬滅劑。)等而構成正型阻劑材料或負型阻劑材料，藉此，於曝光部因觸媒反應而使得前述基礎聚合物於顯影液之溶解速度加快，所以可製成極高感度之正型阻劑材料或負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析性高，有曝光餘裕度，製程適應性優異，曝光後的圖案形狀良好，而且特別能夠抑制酸擴散從而疏密尺寸差小，由於這些特性而實用性高，可製成作為超LSI用阻劑材料非常有效的阻劑材料。

作為前述界面活性劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料的塗佈性。當本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

當本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度差，能進一步改善解析度。就前述溶解抑制劑而言，可列舉將分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之酚性羥基之化合物的該酚性羥基的氫原子以就整體而言為0～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物、或將分子內含有羧基之化合物的該羧基的氫原子以就整體而言為平均50～100莫耳%的比例取代為酸不穩定基後所獲得之化合物。具體而言，可列舉將雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸的羥基、羧基的氫原子取代為酸不穩定基後所獲得之化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。

當本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

另一方面，當本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，可使曝光部的溶解速度降低從而得到負圖案。作為前述交聯劑，可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，但也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺中的1～6個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺中的1～6個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、將四羥甲基胍胺中的1～4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、將四羥甲基胍胺中的1～4個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、將四羥甲基甘脲中的1～4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、將四羥甲基甘脲中的1～4個羥甲基予以醯氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、將四羥甲基脲中的1～4個羥甲基予以甲氧基甲基化後所獲得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

當本發明之阻劑材料為負型且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

作為前述其它淬滅劑，可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉：1級、2級或3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在阻劑膜中的擴散速度、或修正形狀。

又，作為其它淬滅劑，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護，須有α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，但藉由其與α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換，會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，所以作為淬滅劑發揮功能。

作為其它淬滅劑，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其會配向於阻劑膜表面，從而會提高阻劑圖案的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在採用浸潤式曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。

當本發明之阻劑材料含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料也可含有撥水性改善劑，以使阻劑膜表面的撥水性更好。前述撥水性改善劑可用於未使用表面塗層(top coat)的浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之聚合物、特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑於顯影液中的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的聚合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中的酸之蒸發並防止顯影後的孔圖案之開口不良的效果高。當本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

本發明之阻劑材料也可含有乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。當本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料用於各種積體電路製造時，可採用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉包括下列步驟的方法：使用前述阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述已曝光之阻劑膜進行顯影。

首先，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，將本發明之阻劑材料以使塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其在加熱板上，較佳為以60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為以80～120℃、30秒～20分鐘的條件進行預烘，形成阻劑膜。

然後，使用高能量射線將前述阻劑膜進行曝光。前述高能量射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。當使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能量射線時，則直接或使用用以形成目的圖案的遮罩，以曝光量較佳為約1～200mJ/cm² ，更佳為約10～100mJ/cm² 的方式進行照射。當使用EB作為高能量射線時，則以曝光量較佳為約0.1～100μC/cm² ，更佳為約0.5～50μC/cm² ，直接或使用用以形成目的圖案的遮罩進行描繪。此外，本發明之阻劑材料特別適合於利用高能量射線中的波長365nm之i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，尤其適合於利用EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可在加熱板上或烘箱中進行較佳為30～150℃、10秒～30分鐘，更佳為50～120℃，30秒～20分鐘之PEB，也可不進行。

曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法對已曝光之阻劑膜進行3秒～3分鐘，較佳為5秒～2分鐘之顯影，藉此形成目的圖案。在正型阻劑材料的情況下，已照光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成正型圖案。在負型阻劑材料的情況下，與正型阻劑材料的情況相反，亦即已照光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解。

也可使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料並利用有機溶劑顯影來獲得負圖案。此時使用之顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為會與顯影液混溶且不會使阻劑膜溶解的溶劑。作為如此之溶劑，宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗，可減少阻劑圖案的崩塌、缺陷的產生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後的孔圖案、溝渠圖案收縮。於孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤時來自阻劑膜之酸觸媒擴散，從而在阻劑膜的表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔圖案的側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，烘烤時間宜為10～300秒，除去多餘的收縮劑並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

阻劑材料中使用之淬滅劑Q-1～Q-15的結構如下所示。Q-1～Q-15係藉由具有經碘原子取代之脂肪族烴基之羧酸與具有羥基之氮氧自由基的酯化反應、或藉由具有經碘原子取代之脂肪族烴基之羧酸與具有環氧丙氧基之氮氧自由基的酯化反應而合成。 [化113]

[化114]

[化115]

[合成例]基礎聚合物(聚合物P-1～P-4)之合成組合各單體並在作為溶劑之THF中進行共聚合反應，將反應溶液加入甲醇中，將析出之固體以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得到下列所示之組成的基礎聚合物(P-1～P-4)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)確認。

[化116]

[實施例1～20、比較例1～3]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備將按表1及2所示之組成使各成分溶解而得之溶液，利用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，而製得阻劑材料。實施例1～16、18～20及比較例1、2之阻劑材料為正型，實施例17及比較例3之阻劑材料為負型。

表1及2中，各成分如下。･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

･酸產生劑：PAG-1～PAG-4 [化117]

･摻混淬滅劑：bQ-1～bQ-3 [化118]

･比較淬滅劑：cQ-1、cQ-2 [化119]

(2)EUV微影評價將表1及2所示之各阻劑材料旋塗於已形成有膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於100℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距44nm、+20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光，在加熱板上於表1及2記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影後，實施例1～16、18～20及比較例1、2得到尺寸22nm之孔圖案，實施例17及比較例3得到尺寸22nm之點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG6300)測定孔或點尺寸以22nm形成時的曝光量，將其作為感度，又，測定此時之孔或點50個的尺寸，將由其結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為尺寸變異(CDU)。結果一併示於表1及2。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例 1	P-1 (100)	PAG-1 (30)	Q-1 (3.38)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.5
實施例 2	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-2 (3.24)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.4
實施例 3	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-3 (4.26)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	30	3.2
實施例 4	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-4 (5.94)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	29	3.5
實施例 5	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-5 (4.10)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.6
實施例 6	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-6 (4.10)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.5
實施例 7	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-7 (3.23)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.6
實施例 8	P-1 (100)	PAG-2 (30)	Q-8 (4.68)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	31	3.5
實施例 9	P-1 (100)	PAG-3 (30)	Q-9 (6.04)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.3
實施例 10	P-1 (100)	PAG-4 (30)	Q-10 (3.38)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.6
實施例 11	P-2 (100)	-	Q-11 (3.52)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	33	3.5
實施例 12	P-3 (100)	-	Q-12 (4.00)	PGMEA(3,000) DAA(500)	90	34	3.5
實施例 13	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-1(2.36) Q-10(1.69)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.5
實施例 14	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2(2.36) Q-10(1.69)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.4
實施例 15	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2(2.36) Q-10(1.69)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	32	3.3
實施例 16	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-3(3.81) Q-10(1.69)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	34	3.5
實施例 17	P-4 (100)	PAG-1 (20)	Q-7 (3.23)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	40	4.3
實施例 18	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2(2.36) Q-13(2.44)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.2
實施例 19	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-2(2.36) Q-14(2.73)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	33	3.1
實施例 20	P-1 (100)	PAG-2 (30)	bQ-3(3.81) Q-15(2.67)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	35	3.0

[表2]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
比較例 1	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-1 (1.56)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	37	4.6
比較例 2	P-1 (100)	PAG-2 (30)	cQ-2 (2.13)	PGMEA(3,000) DAA(500)	85	41	4.3
比較例 3	P-4 (100)	PAG-1 (20)	cQ-1 (1.56)	PGMEA(3,000) DAA(500)	110	44	5.1

由表1及2所示之結果可知，含有含具有經碘原子取代之脂肪族烴基的氮氧自由基之淬滅劑的本發明之阻劑材料，係高感度且CDU小。

Claims

一種阻劑材料，含有淬滅劑，該淬滅劑含有具有經碘原子取代之脂肪族烴基的氮氧自由基。
如請求項1之阻劑材料，其中，該氮氧自由基係以下列式(A)表示；
式中，k為1、2或3；m¹ 為1、2或3；m² 為1或2；n為1或2； X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基或碳酸酯鍵； X² 為氧原子或硫原子； X³ 為-O-或-N(H)-； X⁴ 為單鍵、酯鍵、醚鍵或醯胺鍵； R¹ 為碳數1～20之(k+1)價脂肪族烴基，且也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、除碘原子以外之鹵素原子、碳數6～12之芳基、羥基及羧基中之至少1種； R² 在m¹ 為1時，為單鍵或碳數1～20之伸烴基，在m¹ 為2或3時，為碳數1～20之(m¹ +1)價烴基，且該伸烴基及(m¹ +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種； R³ 為碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、鹵素原子及胺基中之至少1種； R⁴ 為單鍵或碳數1～10之伸烴基；在n為1時，R³ 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子； R⁵ 在m² 為1時，為單鍵或碳數1～10之伸烴基，在m² 為2時，為碳數1～10之(m² +1)價烴基，且該伸烴基及(m² +1)價烴基也可含有選自羥基、羧基、硫醚鍵、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、磺醯基、磺內酯環、鹵素原子及胺基中之至少1種。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有會產生酸的酸產生劑。
如請求項3之阻劑材料，其中，酸產生劑為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有基礎聚合物。
如請求項6之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下列式(a1)表示之重複單元或下列式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基，或為含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1～12之連結基； Y² 為單鍵或酯鍵； Y³ 為單鍵、醚鍵或酯鍵； R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不穩定基； R¹³ 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基； R¹⁴ 為單鍵或碳數1～6之烷二基，其一部分的碳原子也可以被醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0～4之整數；惟，1≦a+b≦5。
如請求項7之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項6之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項9之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
如請求項7之阻劑材料，其中，該基礎聚合物更包含下列式(f1)～(f3)中任一者表示之重複單元；
式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，或為-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵或酯鍵； Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(=O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(=O)-；Z³¹ 為碳數1～12之伸烴基、伸苯基或將它們組合而獲得之碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子； Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(=O)-O-Z⁵¹ -或-C(=O)-NH-Z⁵¹ -；Z⁵¹ 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ～R²⁸ 各自獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基；又，R²³ 與R²⁴ 、或R²⁶ 與R²⁷ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； M^- 為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至12中任一項之阻劑材料在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜以高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。
如請求項13之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長365nm之i射線、波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項13之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3～15nm之極紫外線。