TWI740603B

TWI740603B - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI740603B
Application number: TW109127272A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 藤原敬之
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2021-09-21
Also published as: JP2021033262A; KR102432985B1; KR20210020833A; TW202113476A; US11480875B2; US20210048748A1; JP7334687B2

Abstract

本發明之課題係提供無論在正型阻劑材料或負型阻劑材料中均為高感度，且LWR、CDU小的阻劑材料，及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。該課題之解決手段係一種阻劑材料，含有基礎聚合物及淬滅劑；該淬滅劑係由銨陽離子與陰離子構成的銨鹽化合物，該銨陽離子中，經碘原子取代之芳香環介隔也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1~20之伸烴基而鍵結於氮原子，該陰離子係來自經碘原子或溴原子取代之酚化合物。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機的普及所致邏輯記憶體市場的擴大引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點的器件之量產已在實行，下個世代中相同以雙重圖案化所為之7nm節點的量產準備正在進行中。就下下個世代之5nm節點而言，可舉極紫外線(EUV)微影為候選。

微細化正在進行，且隨著已接近光的繞射極限，光的對比度逐漸降低。由於光的對比度之降低，在正型阻劑膜中會造成孔洞圖案、溝圖案的解析度、或焦距寬容度之降低。為了防止光的對比度降低所導致阻劑圖案的解析度降低之影響，正在實施使阻劑膜之溶解對比度改善的嘗試。

對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)的照射使酸產生並引發脫保護反應之化學增幅正型阻劑材料、及引發酸所為之極性變化反應或交聯反應之化學增幅負型阻劑材料而言，為了控制酸朝向未曝光部分之擴散來使對比度改善而添加淬滅劑非常有效。因此，已有人提出許多種胺淬滅劑(專利文獻1~3)。

就ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物所用的酸不穩定基而言，藉由使用會產生α位經氟原子取代之磺酸的光酸產生劑，則脫保護反應會進行；而使用會產生α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸的酸產生劑，則脫保護反應不會進行。在會產生α位經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽中混合會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽的話，會產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽會和α位經氟原子取代之磺酸發生離子交換。由於因光而產生的α位經氟原子取代之磺酸會利用離子交換而回復成鋶鹽或錪鹽，故α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸的鋶鹽或錪鹽會作為淬滅劑而發揮功能。已有人提出使用會產生羧酸的鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑之阻劑組成物(專利文獻4)。

鋶鹽型淬滅劑或錪鹽型淬滅劑和光酸產生劑同樣為光分解性。亦即，曝光部分的淬滅劑量會變少。曝光部分會產生酸，故淬滅劑量減少的話，相對地酸濃度會變高，藉此而改善對比度。但由於無法抑制曝光部分的酸擴散，故酸擴散控制會變困難。

已有人提出含有經碘原子取代之苯胺化合物之阻劑材料(專利文獻5、6)。苯胺化合物的鹼性程度低，且酸的捕獲性能較低，故有酸擴散控制能力不高的問題。期望有酸擴散控制能力優良、高吸收且增感效果亦高的淬滅劑之開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]國際公開第2008/066011號 [專利文獻5]日本特開2013-83957號公報 [專利文獻6]日本特開2018-97356號公報

[發明所欲解決之課題]

期望開發出在將酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，能使線圖案之邊緣粗糙度(LWR)、孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)減少，且也可使感度改善之淬滅劑。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供一種阻劑材料，無論在正型阻劑材料或負型阻劑材料中均為高感度，且LWR、CDU小，以及提供使用了該阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人們為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現：藉由使用由具有經碘原子取代之芳香環的銨陽離子與來自經碘原子或溴原子取代之酚化合物之陰離子構成的銨鹽化合物(以下也稱為含碘化芳香環之銨鹽化合物)作為淬滅劑，可獲得LWR及CDU小、對比度高，且解析度優良、製程寬容度大的阻劑材料，乃至完成本發明。

亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1.一種阻劑材料，含有基礎聚合物及淬滅劑；前述淬滅劑係由銨陽離子與陰離子構成的銨鹽化合物，該銨陽離子中，經碘原子取代之芳香環介隔也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1~20之伸烴基而鍵結於氮原子，該陰離子係來自經碘原子或溴原子取代之酚化合物。 2.如1.之阻劑材料，其中，前述銨鹽化合物為下式(A)表示之化合物。 [化1]

式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數。p¹ 為1~3之整數。p² 為1或2。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦4及1≦q+r≦5之整數。 X^BI 為碘原子或溴原子。 X¹ 為碳數1~20之(p² +1)價之烴基，且也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種。 R¹ 為羥基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B 。R^1A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R^1B 為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~13之芳烷基。 R² 為氫原子、硝基或碳數1~20之烴基，且前述烴基也可含有選自於羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種。p¹ 為1或2時，2個R² 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。或，R² 和X¹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 R³ 為羥基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴氧基羰基、甲醯基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、-NR^3A -C(=O)-R^3B 、或-NR^3A -C(=O)-O-R^3B 。R^3A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R^3B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。 3.如1.或2.之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 4.如1.~3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 [化2]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。 5.如4.之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。 6.如1.~3.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 7.如6.之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。 8.如1.~7.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物包含選自於下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種。 [化3]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R²¹ ~R²⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2個或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 A¹ 為氫原子或三氟甲基。 M^- 為非親核性相對離子。 9.如1.~8.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 10.如1.~9.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 11.一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如1.~10.中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及對前述曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 12.如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13.如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

式(A)表示之化合物具有碘原子，故EUV的吸收大，因此具有增感效果，又，碘原子的原子量大，故抑制酸擴散的效果亦高。另外，由於沒有感光性，即使於曝光部分也不會分解，故曝光區域之酸擴散控制能力亦高，亦可抑制因鹼顯影液造成的圖案之膜損失。藉此可建構高感度、低LWR且低CDU之阻劑材料。

[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有基礎聚合物及由含碘化芳香環之銨鹽化合物構成的淬滅劑。

[含碘化芳香環之銨鹽化合物] 前述含碘化芳香環之銨鹽化合物係由經碘原子取代之芳香環介隔也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1~20之伸烴基而鍵結於氮原子之銨陽離子、與來自經碘原子或溴原子取代之酚化合物之陰離子構成的化合物。如此的銨鹽化合物宜為下式(A)表示者。 [化4]

式(A)中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數。m宜為符合2≦m≦4之整數，n宜為0或1。p¹ 為1~3之整數。p² 為1或2。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦4及1≦q+r≦5之整數。q宜為2或3，r宜為0~2之整數。

式(A)中，X^BI 為碘原子或溴原子。

式(A)中，X¹ 為碳數1~20之(p² +1)價之烴基，且也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉碳數1~20之伸烴基及從前述伸烴基再脫去1個氫原子而得的3價基。前述伸烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之飽和環狀伸烴基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2~20之不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基、伸萘基等碳數6~20之伸芳基；將它們組合而得的基等。

式(A)中，R¹ 為羥基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B 。R^1A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R^1B 為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~13之芳烷基。

前述碳數1~6之飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，碳數1~6之飽和烴氧基及碳數2~6之飽和烴基羰基氧基之飽和烴基部可列舉和前述飽和烴基之具體例同樣者。

前述碳數2~8之不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。

前述碳數6~12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。前述碳數7~13之芳烷基可列舉：苄基、苯乙基等。

它們之中，R¹ 宜為氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、碳數1~3之飽和烴基、碳數1~3之飽和烴氧基、碳數2~4之飽和烴基羰基氧基、-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B 等。另外，n為2以上時，各R¹ 可為相同也可相異。

式(A)中，R² 為氫原子、硝基或碳數1~20之烴基。前述碳數1~20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之飽和環狀烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數2~20之不飽和環狀脂肪族烴基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基；2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等將它們組合而得的基等。前述烴基也可含有選自於羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種。

p¹ 為1或2時，各R² 可為相同也可相異。又，p¹ 為1或2時，2個R² 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。或，R² 和X¹ 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

式(A)中，R³ 為羥基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴氧基羰基、甲醯基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、-NR^3A -C(=O)-R^3B 、或-NR^3A -C(=O)-O-R^3B 。R^3A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R^3B 為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。

R³ 、R^3A 及R^3B 表示之飽和烴基可列舉和R¹ 之說明中所例示者同樣者。又，前述飽和烴氧基、飽和烴氧基羰基、飽和烴基羰基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基的飽和烴基部可列舉和R¹ 之說明中例示作為飽和烴基之具體例者同樣者。R^3B 表示之碳數2~8之不飽和脂肪族烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉和R¹ 之說明中所例示者同樣者。前述碳數6~10之芳基可列舉苯基、萘基等。

前述含碘化芳香環之銨鹽化合物的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

前述含碘化芳香環之銨鹽化合物的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化15]

[化16]

[化17]

[化18]

式(A)表示之銨鹽化合物例如可利用能提供前述銨鹽化合物之陽離子的含碘化芳香環之胺化合物與碘化或溴化酚化合物之中和反應來合成。

前述銨鹽化合物在阻劑材料中作為具有增感效果之淬滅劑而發揮功能。通常的淬滅劑係藉由因添加而控制酸擴散並低感度化來減少LWR、CDU，但前述銨鹽化合物由於在其陽離子具有氮原子與原子量大的碘原子，它們具有酸擴散控制效果，同時在其陰離子具有EUV之吸收大的碘原子或溴原子，故也具有因其所帶來的增感效果而使感度改善之功能。

前述銨鹽化合物具有來自經碘原子或溴原子取代之酚化合物之陰離子。前述陰離子會因曝光而產生苯氧化物自由基、二次電子。產生的自由基、二次電子會促進鋶鹽、錪鹽的分解，藉此使阻劑材料高感度化。

前述銨鹽化合物無感光性，故不會因曝光而分解，可抑制曝光部分之酸的擴散。又，在鹼顯影液中，碘化或溴化酚化合物可溶解於顯影液並提高溶解對比度。

本發明之阻劑材料中，前述銨鹽化合物的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度與酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.001~50質量份，為0.01~40質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料所含的基礎聚合物，為正型阻劑材料時，包含含有酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)。 [化19]

式(a1)及(a2)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。R¹¹ 及R¹² 為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。另外，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R¹¹ 及R¹² 可互為相同也可相異。

提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R¹¹ 和前述相同。 [化20]

提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R¹² 和前述相同。 [化21]

式(a1)及(a2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不穩定基可列舉例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。

就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化22]

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 分別獨立地為碳數1~40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~40之烷基，為碳數1~20之烷基更佳。

式(AL-1)中，a為0~10之整數，宜為1~5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 分別獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之烷基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子或和碳原子與氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 分別獨立地為碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1~20之烷基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。

前述基礎聚合物也可更包含含有酚性羥基之重複單元b作為密合性基。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化23]

前述基礎聚合物也可更包含含有酚性羥基以外的羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基之重複單元c作為其它密合性基。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

前述基礎聚合物也可更包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化33]

前述基礎聚合物也可更包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可更包含來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3)。另外，重複單元f1~f3可單獨使用1種或組合使用2種以上。 [化34]

式(f1)~(f3)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(=O)-O-Z¹¹ -或-C(=O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(=O)-O-Z³¹ -或-C(=O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。另外，前述脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。

式(f1)~(f3)中，R²¹ ~R²⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經碳數1~10之飽和烴基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴氧基羰基或碳數2~10之飽和烴基羰基氧基取代，這些基的碳原子之一部分也可經羰基、醚鍵或酯鍵取代。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任2個或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中作為R¹⁰¹ 和R¹⁰² 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環而後述者同樣者。

式(f2)中，A¹ 為氫原子或三氟甲基。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子更可列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸根離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代，且β位經三氟甲基取代之磺酸根離子等。 [化35]

式(f1-1)中，R³¹ 為氫原子、碳數1~20之烴基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和作為式(1A’)中的R¹⁰⁷ 表示之烴基而後述者同樣者。

式(f1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1~30之烴基、碳數2~30之烴基羰基或芳氧基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和作為式(1A’)中的R¹⁰⁷ 表示之烴基而後述者同樣者。

提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化36]

提供重複單元f2或f3之單體的陽離子之具體例可列舉和作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子而後述者同樣者。

提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化37]

[化38]

提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化39]

[化40]

[化41]

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可縮小酸擴散，並防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，藉由使酸產生劑均勻地分散會改善LWR或CDU。另外，使用包含重複單元f之基礎聚合物時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。

正型阻劑材料用之基礎聚合物中，含有酸不穩定基之重複單元a1或a2為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自於重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。

另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基則不一定為必要。如此的基礎聚合物可列舉包含重複單元b，因應需要更包含重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元的含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自於重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑後加熱並實施聚合即可。

聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。

將含有羥基之單體予以共聚合時，可於聚合時事先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸與水來實施脫保護，也可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護來製得羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。

前述基礎聚合物使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw過小的話，阻劑材料會成為耐熱性不良者，過大的話，鹼溶解性會降低，圖案形成後容易發生拖尾現象。

此外，前述基礎聚合物中分子量分佈(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後會存在圖案上觀察到異物、或圖案的形狀惡化之疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響也容易隨之變大，故為了獲得微細的圖案尺寸所適用的阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.5之窄分散特佳。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2個以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之阻劑材料也可含有會產生強酸的酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。此處所稱強酸在化學增幅正型阻劑材料的情況意指具有足以引起基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑材料的情況意指具有足以引起酸所致之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，式(A)表示之化合物可作為淬滅劑而發揮功能，且本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。前述酸產生劑可列舉例如對活性光線或放射線有感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則任意化合物皆無妨，但宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。

又，光酸產生劑也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、或下式(1-2)表示之錪鹽。 [化42]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可，其具體例可列舉和式(f1)~(f3)中的R²¹ ~R²⁸ 之說明中所例示者同樣者。

又，R¹⁰¹ 和R¹⁰² 也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構。 [化43]

式中，破折線為和R¹⁰³ 之原子鍵。

式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化54]

式(1-1)及(1-2)中，X^- 係選自於下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化55]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中的R¹⁰⁷ 之說明中所後述者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化56]

式(1A’)中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹⁰⁷ 為也可含有雜原子之碳數1~38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基考慮在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，為碳數6~30者特佳。

R¹⁰⁷ 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

關於含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化57]

[化58]

[化59]

[化60]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中的R¹⁰⁷ 之說明中所例示者同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 和R^fb2 也可相互鍵結並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 和R^fb2 相互鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中的R¹⁰⁷ 之說明中所例示者同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 和R^fc2 也可相互鍵結並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 和R^fc2 相互鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中的R¹⁰⁷ 之說明中所例示者同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化61]

另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑雖然在磺基之α位不具有氟，但因為在β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中的酸不穩定基之酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。

光酸產生劑也可理想地使用下式(2)表示者。 [化62]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中作為R¹⁰¹ 和R¹⁰² 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環而例示者同樣者。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等環狀飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等環狀飽和伸烴基；伸苯基、伸甲苯基、伸乙苯基、伸正丙苯基、伸異丙苯基、伸正丁苯基、伸異丁苯基、伸二級丁苯基、伸三級丁苯基、伸萘基、伸甲萘基、伸乙萘基、伸正丙萘基、伸異丙萘基、伸正丁萘基、伸異丁萘基、伸二級丁萘基、伸三級丁萘基等伸芳基等。又，這些基的氫原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)中，L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可例示和作為R²⁰³ 表示之伸烴基而例示者同樣者。

式(2)中，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化63]

式(2’)中，L^A 和前述相同。R^HF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉和式(1A’)中的R¹⁰⁷ 之說明中所例示者同樣者。x及y分別獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉和作為日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑而例示者同樣者。

前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對溶劑之溶解性亦優良，係特佳。又，式(2’)表示者，酸擴散極小，係特佳。

此外，前述光酸產生劑也可使用含有具經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化64]

式(3-1)及(3-2)中，s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3及1≦s+t≦5之整數。s宜為符合1≦s≦3之整數，為2或3更佳。t宜為符合0≦t≦2之整數。u為符合1≦u≦3之整數。

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，u及/或s為2以上時，可互為相同也可相異。

式(3-1)及(3-2)中，L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。

式(3-1)及(3-2)中，L² 在u為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，u為2或3時係碳數1~20之(u+1)價連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或醚鍵之碳數1~20之飽和烴基、碳數1~20之飽和烴氧基、碳數2~10之飽和烴氧基羰基、碳數2~20之飽和烴基羰基氧基或碳數1~20之飽和烴基磺醯基氧基、或-NR^401A -C(=O)-R^401B 或-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R^401B 為碳數1~16之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。前述飽和烴基、飽和烴氧基、飽和烴氧基羰基、飽和烴基羰基及飽和烴基羰基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。u及/或t為2以上時，各R⁴⁰¹ 可互為相同也可相異。

它們之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-NR^401A -C(=O)-R^401B 、-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹ ~Rf⁴ 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，它們之中至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 和Rf² 也可合起來形成羰基。尤其，Rf³ 及Rf⁴ 宜皆為氟原子。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 及R⁴⁰⁶ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀、分支狀、環狀中任一皆可。其具體例可列舉：碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。又，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 及R⁴⁰⁴ 中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中作為R¹⁰¹ 和R¹⁰² 鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起所能形成的環而例示者同樣者。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可例示和作為式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子而例示者同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可例示和作為式(1-2)表示之錪鹽的陽離子而例示者同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，X^BI 和前述相同。 [化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

本發明之阻劑材料中，添加型酸產生劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。藉由使前述基礎聚合物包含重複單元f，及/或藉由含有添加型酸產生劑，本發明之阻劑材料可作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。

[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可摻合有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。

本發明之阻劑材料中，有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。

[其它成分] 除了摻合前述成分之外，藉由因應目的而適當地組合並摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等來構成正型阻劑材料及負型阻劑材料，在曝光部中，前述基礎聚合物會因觸媒反應而使對顯影液之溶解速度加速，故可製成極高感度的正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜的溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，而且尤其可抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，由於這些特性而實用性高，可製成作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制阻劑材料的塗佈性。本發明之阻劑材料中，界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可使曝光部與未曝光部的溶解速度差進一步增大，且可使解析度進一步改善。前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100~1,000，為150~800更佳，且分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為0~100莫耳%之比例取代而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物之該羧基的氫原子被酸不穩定基以就整體而言為平均50~100莫耳%之比例取代而成的化合物。具體可列舉雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被酸不穩定基取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

本發明之阻劑材料為正型阻劑材料時，溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑使曝光部的溶解速度降低，藉此可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑形式使用，亦能以懸垂基形式導入到聚合物側鏈。又，含有羥基的化合物也可使用作為交聯劑。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯基-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基的化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之阻劑材料為負型阻劑材料時，交聯劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中也可摻合式(A)表示之化合物以外的淬滅劑(以下稱為其它淬滅劑)。前述淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級之胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵的胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基的化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更為抑制在阻劑膜中的酸之擴散速度、或可修正形狀。

又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化的磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸係為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護所必須，利用和α位未經氟化的鎓鹽之鹽交換會釋放出α位未經氟化的磺酸或羧酸。α位未經氟化的磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。鎓鹽型淬滅劑因光分解性而在曝光區域，淬滅劑性能會降低而改善酸的活性。藉此改善對比度。

前述含碘化芳香環之銨鹽化合物不僅在未曝光部，即使在曝光部其抑制酸擴散的效果仍非常高。在曝光區域，碘化或溴化酚化合物會和含碘化芳香環之胺化合物解離並和鹼顯影液形成鹽同時溶解。亦即，可防止過曝光部的溶解速度之降低。藉由合併使用前述含碘化芳香環之銨鹽化合物與前述鎓鹽型淬滅劑，也能以良好平衡實現低酸擴散且高對比度之特性。

其它淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向於塗佈後之阻劑表面，而提高圖案化後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案圓頂化的效果。

本發明之阻劑材料中，其它淬滅劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中也可摻合用以使旋塗後之阻劑表面的撥水性改善之撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。

前述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止曝光後烘烤(PEB)中的酸之蒸發，以防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。撥水性改善劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之阻劑材料中，撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。

本發明之阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之阻劑材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。

例如，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，使塗佈膜厚成為0.01~2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其於加熱板上宜進行60~150℃、10秒~30分鐘之預烘，更佳為進行80~120℃、30秒~20分鐘之預烘，並形成阻劑膜。

然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等作為前述高能射線時，使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量宜成為約1~200mJ/cm² ，更佳為成為約10~100mJ/cm² 的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，以曝光量宜成為約0.1~100μC/cm² ，更佳為以約0.5~50μC/cm² 直接進行描繪或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料，尤其適於高能射線之中，KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可於加熱板上實施宜為60~150℃、10秒~30分鐘之PEB，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘之PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，宜為2~5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等之鹼水溶液之顯影液，利用3秒~3分鐘，宜為5秒~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法對已曝光之阻劑膜進行顯影，藉此形成目的之圖案。正型阻劑材料的情況，照射光的部分會溶解於顯影液，未曝光的部分不會溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況和正型阻劑材料的情況相反，亦即照射光的部分不溶解於顯影液，未曝光的部分則會溶解。

也可使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影來實施獲得負圖案之負顯影。此時所使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合使用2種以上。

顯影結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，淋洗非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。

顯影後的孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用從烘烤中之阻劑層的酸觸媒之擴散而在阻劑之表面引起收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案的側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，時間宜為10~300秒，將多餘的收縮劑去除並使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

阻劑材料所使用的淬滅劑1~32的結構如下所示。另外，淬滅劑1~32係利用提供下述陽離子的含碘化芳香環之胺化合物、與提供下述陰離子的經碘原子或溴原子取代之酚化合物之中和反應來製造。 [化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~4)之合成組合各單體並於作為溶劑之THF中實施共聚合反應，於甲醇中進行晶析，再利用己烷重複清洗後，進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1~4)。得到的基礎聚合物之組成係利用¹ H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn係利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)進行確認。

[化93]

[實施例1~40、比較例1~7]阻劑材料之製備及其評價 (1)阻劑材料之製備在已阻隔波長400nm以下之紫外線的LED照明下，使用0.2μm尺寸之過濾器過濾於使為界面活性劑之OMNOVA公司製Polyfox PF-636溶解成100ppm之溶劑中，以表1~4所示之組成使各成分溶解而成的溶液，製得阻劑材料。另外，實施例1~23、實施例25~40及比較例1~6之阻劑材料為正型，實施例24及比較例7之阻劑材料為負型。

表1~4中，各成分如下所述。･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)

･酸產生劑：PAG1~6 [化94]

･比較淬滅劑1~7 [化95]

･摻混淬滅劑1~3 [化96]

(2)EUV微影評價將表1~4所示之各阻劑材料旋塗於以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒，製得膜厚60nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)以EUV進行曝光，並於加熱板上以表1~4所記載之溫度實施60秒之PEB，再以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒之顯影，於實施例1~23、實施例25~40及比較例1~6獲得尺寸23nm之孔洞圖案，並於實施例24及比較例7獲得尺寸23nm之點圖案。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定孔洞或點之尺寸係以23nm形成時的曝光量，並令其為感度，又，測定此時之孔洞或點50個之尺寸，求出尺寸偏差(CDU，3σ)。將結果合併記載於表1~4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1~4所示之結果可知，含有含碘化芳香環之銨鹽化合物的本發明之阻劑材料，係高感度且CDU小。

Claims

一種阻劑材料，含有基礎聚合物及淬滅劑；該淬滅劑係由銨陽離子與陰離子構成的銨鹽化合物，該銨陽離子中，經碘原子取代之芳香環介隔也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種之碳數1~20之伸烴基而鍵結於氮原子，該陰離子係來自經碘原子或溴原子取代之酚化合物，該銨鹽化合物為下式(A)表示之化合物；
式中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；p¹為1~3之整數；p²為1或2；q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦4及1≦q+r≦5之整數；X^BI為碘原子或溴原子；X¹為碳數1~20之(p²+1)價之烴基，且也可含有選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種；R¹為羥基、碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR^1A-C(=O)-R^1B或-NR^1A-C(=O)-O-R^1B；R^1A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R^1B為碳數1~6之飽和烴基、碳數2~8之不飽和脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~13之芳烷基；R²為氫原子、硝基或碳數1~20之烴基，且該烴基也可含有選自於羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種；p¹為1或2時，2個R²也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；或，R²和X¹也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時該環之中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子； R³為羥基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~6之飽和烴氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴氧基羰基、甲醯基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數2~6之飽和烴基羰基氧基、也可經氟原子或氯原子取代之碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、胺基、硝基、氰基、-NR^3A-C(=O)-R^3B、或-NR^3A-C(=O)-O-R^3B；R^3A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基；R^3B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。
如請求項1之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；R¹¹及R¹²為酸不穩定基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自於酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵。
如請求項3之阻劑材料，係化學增幅正型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項5之阻劑材料，係化學增幅負型阻劑材料。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物包含選自於下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R²³、R²⁴及R²⁵中之任2個或R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任2個也可相互鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；A¹為氫原子或三氟甲基；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至9中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及對該曝光後之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
如請求項10之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。