TWI681948B

TWI681948B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI681948B
Application number: TW107120260A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 大橋正樹
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2020-01-11
Also published as: JP6904302B2; TW201904940A; US10816899B2; KR102148073B1; US20180364570A1; JP2019003176A; KR20180136383A

Abstract

本發明提供為正型光阻材料、負型光阻材料皆係高感度且LWR、CDU小之光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，包含：基礎聚合物、及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案規則的微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場的擴大及記憶容量之增大化牽引著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已進行中，次世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備已進行。作為次世代之32nm節點，利用比水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料之組合的藉由超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在研究當中。

隨微細化進行且逼近光的繞射極限，光的對比度越來越降低。隨著光的對比度下降，正型光阻膜發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的下降。為了防止光的對比度下降導致光阻圖案之解像性下降之影響，已有人嘗試使光阻膜之溶解對比度更好。

對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射而產酸並引發脱保護反應之化學增幅正型光阻材料、及利用酸引起交聯反應之化學增幅負型光阻材料而言，為了控制酸對於未曝光部分之擴散並使對比度更好，添加淬滅劑非常有效。所以已有許多胺淬滅劑提出(專利文獻1~3)。

ArF光阻材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不安定基，藉由使用產生α位經氟取代之磺酸的光酸產生劑，脱保護反應會進行，但是藉由產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則脱保護反應不進行。或將會發生α位經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽和會發生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽予以混合，則會發生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，會和α位經氟取代之磺酸進行離子交換。因光而產生之α位經氟取代之磺酸，因為離子交換而會回復成鋶鹽、錪鹽，故α位未經氟取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽係作為淬滅劑而作用。

又，產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，會由於光分解而喪失作為淬滅劑的能力，故也作為光分解性淬滅劑的作用。機轉不詳，但藉由光分解性淬滅劑之添加顯示溝渠圖案之寬容度會擴大(非專利文獻1)。但是對於性能提升給予的影響微小，希望開發出對比度更好的淬滅劑。

專利文獻4揭示一種鎓鹽型之淬滅劑，其因為光而產生有胺基之羧酸，由於該淬滅劑因酸而生成內醯胺，造成鹼性降低。由於因酸而鹼性降低的機構，酸之發生量較少的未曝光部分因為高鹼性而使酸擴散受控制，酸之發生量較多之過曝光部分則因淬滅劑之鹼性降低而造成酸擴散增大。藉此可加廣曝光部與未曝光部之酸量之差距，對比度提高。但是於此情形，有對比度提高的好處但酸擴散之控制效果下降。

伴隨圖案的微細化，邊緣粗糙度(LWR)及孔圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。基礎聚合物、酸產生劑之偏置、凝聚之影響、酸擴散之影響受人指摘。而且隨著光阻膜之薄膜化，LWR有增大的傾向，伴隨微細化進行之薄膜化導致的LWR的劣化成為嚴重的問題。

EUV光阻需同時達成高感度化、高解像度化及低LWR化。縮短酸擴散距離則LWR減小，但感度低。例如降低曝光後烘烤(PEB)溫度則LWR減小，但感度低。增加淬滅劑之添加量，LWR亦會減小，但感度低。需破除感度與LWR間的取捨關係。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2015-90382號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)

[發明欲解決之課題]

希望開發出以酸作為觸媒之化學增幅光阻材料中，高感度且LWR、孔圖案之CDU能減少之酸產生劑、淬滅劑。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供為正型光阻材料、負型光阻材料皆係高感度且LWR、CDU小之光阻材料、及使用此光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用產生含有溴化苯環之羧酸之鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑、淬滅劑，可獲得LWR及CDU小，對比度高，解像性優異、處理寬容度廣的光阻材料，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包含：基礎聚合物；及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；【化1】

式中，R¹ 為羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數2~6之烯氧基或炔氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、胺基、-NR⁷ -C(＝O)-R⁸ 、或-NR⁷ -C(＝O)-O-R⁸ ，R⁷ 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R² 與R³ 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R⁵ 及R⁶ 為碳數6~10之芳基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之炔基、或三氟甲基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基；X為單鍵、或也可以含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價之連結基；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數。 2. 如1.之光阻材料，其中，m為2~5之整數。 3. 如1.或2.之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為淬滅劑的功能。 4. 如3.之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。 5. 如1.或2.之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為酸產生劑的作用。 6. 如5.之光阻材料，更含有淬滅劑。 7. 如1.至6.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。 8. 如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元；【化2】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵或酯基；R¹¹ 及R¹² 為酸不安定基；R¹³ 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可以取代為醚基或酯基；q1為1或2；q2為0~4之整數。 9. 如8.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 10. 如8.或9.之光阻材料，為化學增幅正型光阻材料。 11. 如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。 12. 如11.之光阻材料，更含有交聯劑。 13. 如11.或12.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 14. 如1.至13.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 15. 如1.至14.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；【化3】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R³¹ ~R³⁸ 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基；又，也可R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 中之任二者或R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 中任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，且也可以含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³² -或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 為非親核性相對離子。 16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如1.至15.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；以高能射線將該光阻膜進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 18. 如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。 [發明之效果]

產生含溴化苯環之羧酸之鋶鹽或錪鹽，因為溴之原子量大，抑制酸擴散的效果高。藉此可減小LWR、CDU。而且溴所致波長13.5nm之EUV之吸收大，故曝光中從溴產生2次電子並且高感度化。藉此，可建構高感度、低LWR且低CDU之光阻。

[光阻材料] 本發明之光阻材料，包含：基礎聚合物、及含溴化苯環之羧酸之鋶鹽及/或錪鹽(以下也總稱為鎓鹽)。前述鎓鹽，為因光照射而產生含溴化苯環之羧酸之酸產生劑，但因有強鹼性之鋶或錪，也可作為淬滅劑之作用。前述含溴化苯環之羧酸，於酸不安定基為3級酯、3級醚時，並沒有可引起脱保護反應之程度的酸性度，故如後述，為了引起酸不安定基之脱保護反應，另外添加產生係強酸之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑係有效。又，產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑也可以為添加型，但也可為鍵結於基礎聚合物之結合型。

若於混合了前述產生含溴化苯環之羧酸之鎓鹽、及產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑的狀態進行照光，會產生含溴化苯環之羧酸及全氟烷基磺酸。酸產生劑並不會完全分解，所以於附近會存在未分解之酸產生劑。在此，若產生含溴化苯環之羧酸之鎓鹽與全氟烷基磺酸共存，則最初全氟烷基磺酸會和產生含溴化苯環之羧酸之鎓鹽進行離子交換，生成全氟烷基磺酸鎓鹽，並釋放含溴化苯環之羧酸。原因在於就酸而言之強度較高之全氟烷基磺酸鹽比較安定。另一方面，即使存在全氟烷基磺酸鎓鹽與含溴化苯環之羧酸也不會進行離子交換。不僅是全氟烷基磺酸，比起含溴化苯環之羧酸有更高酸強度之芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也同樣會進行離子交換。

含溴化苯環之羧酸，比起鍵結於無取代之苯環的羧酸，分子量更大，故抑制酸擴散之能力較高。又，溴在波長13.5nm之EUV之吸收大，所以，藉此於曝光中會產生2次電子，2次電子之能量移動到酸產生劑，因而促進分解，進而高感度化。尤其溴之取代數為2以上，較佳為3以上時，此效果高。

前述鎓鹽作為淬滅劑來作用時，本發明之光阻材料中，也可另外添加其他鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。此時作為淬滅劑添加之鋶鹽、錪鹽宜為羧酸、磺酸、醯亞胺酸、糖精等的鋶鹽、錪鹽。此時的羧酸，α位可經或不經氟化。

為了使LWR更好，如前述，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效。為了抑制聚合物之凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)等係有效。具體而言，減小疏水性之酸不安定基與親水性之密接性基之極性差距、使用如單環之內酯之緻密的密接性基而降低Tg等係有效。為了抑制酸產生劑之凝聚，對於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效。尤其針對由脂環族保護基與內酯之密接性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成之三苯基鋶係異質結構，相容性低。作為對於三苯基鋶導入之取代基，可以考量和基礎聚合物使用者為同樣的脂環族基、或內酯。鋶鹽為親水性，若導入內酯，親水性會變得過高，和聚合物之相容性降低，引起鋶鹽之凝聚。導入疏水性之烷基的話，鋶鹽較能均勻地在光阻膜內分散。國際公開第2011/048919號揭示在產生α位經氟化之磺醯亞胺酸之鋶鹽導入烷基而使LWR更好的方法。

針對LWR改善，更應注意的點為淬滅劑之分散性。酸產生劑之光阻膜內之分散性即使改善，若淬滅劑係不均勻地存在，可能成為LWR降低之原因。鋶鹽型之淬滅劑中，若於三苯基鋶之陽離子部分導入如烷基之取代基則對於LWR改善有效。進而，若於鋶鹽型之淬滅劑導入鹵素原子，則能以良好效率提高疏水性，使分散性更好。溴等體積大的鹵素原子的導入，不只是在鋶鹽之陽離子部分，在陰離子部分亦有效。前述含溴化苯環之羧酸之鎓鹽，藉由在陰離子部分導入溴原子，會提高淬滅劑在光阻膜中之分散性，使LWR減小。

利用前述產生含溴化苯環之羧酸之鎓鹽所獲致之LWR減小效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成，在有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。

[含溴化苯環之羧酸之鋶鹽及錪鹽] 本發明之光阻材料，含有下式(A-1)表示之鋶鹽及/或下式(A-2)表示之錪鹽。【化4】

式中，R¹ 為羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數2~6之烯氧基或炔氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、胺基、-NR⁷ -C(＝O)-R⁸ 、或-NR⁷ -C(＝O)-O-R⁸ ，R⁷ 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基。R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，也R² 與R³ 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R⁵ 及R⁶ 為碳數6~10之芳基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之炔基、或三氟甲基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之、烷基或烷氧基、羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基。X為單鍵、或也可含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價之連結基。m為1~5之整數。n為0~3之整數。p為1~3之整數。

在此，式(A-1)及(A-2)中，為了提高本發明之效果，m宜為2~5之整數較佳，3~5之整數更佳。

式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

式(A-2)表示之錪鹽之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化15】

式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

作為式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之合成方法，可列舉和比起含溴化苯環之羧酸更弱酸之鋶鹽、錪鹽進行離子交換之方法。作為比起含溴化苯環之羧酸更弱之酸可列舉碳酸、鹽酸等。又，可將含溴化苯環之羧酸、其鈉鹽等鹽和氯化鋶、氯化錪進行離子交換而合成。

考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，本發明之光阻材料中，式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份宜為0.001~50質量份較理想，0.01~40質量份更理想。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，於正型光阻材料的情形，包含含有酸不安定基之重複單元。作為含有酸不安定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱為重複單元a1)、或下式(a2)表示之重複單元(以下稱為重複單元a2)較佳。【化25】

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯基。R¹¹ 及R¹² 為酸不安定基。R¹³ 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基。q1為1或2。q2為0~4之整數。又，前述基礎聚合物同時具有重複單元a1及重複單元a2時，R¹¹ 及R¹² 彼此可相同也可不同。

重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。【化26】

重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹² 同前述。【化27】

式(a1)及(a2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

一般而言，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。【化28】

式(AL-1)及(AL-2)中，R¹⁵ 及R¹⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~40，較佳為1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R¹⁶ 及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，也可R¹⁶ 、R¹⁷ 及R¹⁸ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。A1為0~10，較佳為1~5之整數。

式(AL-3)中，R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，也可R¹⁹ 、R²⁰ 及R²¹ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。

前述基礎聚合物也可更含有具有作為密接性基之苯酚性羥基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化29】

前述基礎聚合物也可更含有具有作為其他密接性基之苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、或羧基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

為含有羥基之單體的情形，聚合時可先將羥基取代為乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護之縮醛基，並於聚合後利用弱酸與水進行脱保護；也可先取代為乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等，並於聚合後實施鹼水解。

前述基礎聚合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。

【化39】

前述基礎聚合物也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可更含有來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下稱為重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下稱為重複單元f2)、及下式(f3)表示之重複單元(以下稱為重複單元f3)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。【化40】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -、或-C(＝O)-Z¹¹ -Z¹² -，Z¹¹ 為-O-或-NH-，Z¹² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。R³¹ ~R³⁸ 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基。又，也可R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 中之任二者或R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，也可含有羰基、酯基或醚基。A為氫原子或三氟甲基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³² -或-C(＝O)-Z³¹ -Z³² -，Z³¹ 為-O-或-NH-，Z³² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 為非親核性相對離子。

作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及M^- 同前述。【化41】

M^- 表示之非親核性相對離子可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺根、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺根、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸根、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。

前述非親核性相對離子可進一步列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。【化42】

式(K-1)中，R⁵¹ 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R⁵² 為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、碳數2~20之醯基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，也可以含有醚基、酯基、羰基或內酯環。

作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

【化47】

作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。【化48】

【化49】

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，酸擴散減小且可防止由於酸擴散之模糊導致解像性下降。又，酸產生劑藉由均勻地分散，邊緣粗糙度得以改善。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物時，後述酸產生劑之摻合可省略。

正型光阻材料用之基礎聚合物需有含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物不一定需要酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b並視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱進行聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基脱保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若過小，光阻材料的耐熱性不佳，若過大則鹼溶解性降低，圖案形成後亦發生拖尾現象。

又，前述基礎聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量的聚合物，曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響有易變大的情形，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之光阻材料中，也可更含有產生比起前述含溴化苯環之羧酸更強酸之酸產生劑。藉由含有如此的酸產生劑，前述鎓鹽作為淬滅劑的作用，本發明之光阻材料可作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料的作用。前述酸產生劑，例如可感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是會因高能射線照射而產酸之化合物皆可，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

又，光酸產生劑也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。【化50】

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分而言，可列舉和就式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子部分於前述者為同樣者。又，就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分而言，可列舉和就式(A-2)表示之錪鹽之陽離子部分於前述者為同樣者。

式(1-1)及(1-2)中，X^- 表示選自下式(1A)~(1D)之陰離子。【化51】

式(1A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。【化52】

式(1A')中，R¹⁰⁶ 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁷ 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

針對含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也可適宜地使用。

作為式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。

【化53】

【化54】

【化55】

【化56】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁷ 説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fb1 與R^fb2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fc1 與R^fc2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其宜為以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(1D)中，R^fd 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣的者。

針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

針對式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。

【化57】

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，雖磺基之α位不具氟但β位有2個三氟甲基，故具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。故可作為光酸產生劑使用。

又，光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。【化58】

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，也可R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。【化59】

式(2')中，L^A 同前述。R為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之說明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數。z為0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me表示甲基。

【化60】

【化61】

【化62】

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，含有式(2')表示之陰離子者，酸擴散極，特別理想。

前述光酸產生劑也可使用下式(3-1)或(3-2)表示之含有碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽。【化63】

式(3-1)及(3-2)中，R⁴¹ 為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR⁴⁷ -C(＝O)-R⁴⁸ 或-NR⁴⁷ -C(＝O)-O-R⁴⁸ ，R⁴⁷ 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R⁴⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之烷基或碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。X¹¹ 於r為1時為單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於r為2或3時為碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf¹¹ ~Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf¹¹ 與Rf¹² 合併而形成羰基。R⁴² 、R⁴³ 、R⁴⁴ 、R⁴⁵ 及R⁴⁶ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，也可R⁴² 與R⁴³ 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。r為1~3之整數。s為1~5之整數。t為0~3之整數。

又，也可使用下式(3-3)或(3-4)表示之含碘化苯環之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽作為前述光酸產生劑使用。【化64】

式(3-3)及(3-4)中，R⁵¹ 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、烷氧基羰基取代胺基。R⁵² 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。R⁵³ 於u為1時為單鍵或碳數1~20之2價之連結基，於u為2或3時為碳數1~20之3價或4價之連結基，且該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf²¹ ~Rf²⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf²¹ 與Rf²² 合併而形成羰基。R⁵⁴ 、R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，也可R⁵⁴ 與R⁵⁵ 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。u為1~3之整數。v為1~5之整數。w為0~3之整數。

就式(3-1)及(3-3)表示之鋶鹽之陽離子部分而言，可列舉和就式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子部分於前述者為同樣者。又，就式(3-2)及(3-4)表示之錪鹽之陽離子部分而言，可列舉和就式(A-2)表示之錪鹽之陽離子部分於前述者為同樣者。

式(3-1)~(3-4)表示之鎓鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

【化73】

【化74】

【化75】

【化76】

【化77】

【化78】

【化79】

【化80】

【化81】

【化82】

【化83】

【化84】

【化85】

【化86】

本發明之光阻材料中，酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。又，當含有前述重複單元f且酸產生劑係含於基礎聚合物中的情形，不一定需要添加型的酸產生劑。

[有機溶劑] 本發明之光阻材料中也可以摻合有機溶劑。前述有機溶劑只要是前述各成分及後述各成分可溶解者即無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

[其他成分] 除了前述成分，藉由因應目的而適當組合摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等以構成正型光阻材料及負型光阻材料，在曝光部，前述基礎聚合物由於觸媒反應對於顯影液之溶解速度加快，可成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度為，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，而且能特別抑制酸擴散，因此疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料特別有效。尤其若含有酸產生劑，製作成利用了酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，可成為更高感度者，且各特性特別優良，極為有用。

正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，使解像度更好。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001~10質量份較佳。

就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言0~100莫耳%之比例取代成酸不安定基之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以就全體而言平均50~100莫耳%之比例取代成酸不安定基之化合物。具體而言，雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基之化合物等，例如：記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。

交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可用作添加劑，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈中。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：異氰尿酸參(2,3-環氧丙基)酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。

本發明之光阻材料中，當前述鎓鹽係作為淬滅劑作用或作為酸產生劑作用時，也可以含有前述鎓鹽以外之淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑)。其他淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級之胺化合物，尤其具羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如能進一步抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或校正形狀。

又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脱保護為必要，會藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換而釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。因為α位未氟化之磺酸及羧酸不會進行脱保護反應，故作為淬滅劑之作用。

其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

本發明之光阻材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的高分子化合物(撥水性增進劑)。前述撥水性增進劑可使用在不使用面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發且防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用於製造各種積體電路時，可採用公知之微影技術。

例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線，將目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。宜進行曝光使曝光量成為約1~200mJ/cm² ，尤其約10~100mJ/cm² 、或約0.1~100μC/cm² ，尤其約0.5~50μC/cm² 較佳。然後在熱板上較佳為進行60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為進行80~120℃、30秒~20分鐘PEB。

然後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，以使已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的正型圖案。負光阻的情形，和正光阻的情形相反，亦即已照光的部分不溶於顯影液，未曝光之部分溶解。又，本發明之光阻材料，特別適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。

也可使用包含含有酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，進行利用有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑可列舉碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉從二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

可藉由進行淋洗使光阻圖案之崩塌、缺陷之發生減少。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可節省溶劑之使用量。

也可將顯影後之孔洞圖案、溝渠圖案以熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術進行收縮。將收縮劑塗布於孔洞圖案上，由於來自烘烤中之光阻層之酸觸媒的擴散，在光阻的表面會發生收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒，並將多餘的收縮劑除去使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

光阻材料使用之鋶鹽1~8及錪鹽1~7之結構如下所示。鋶鹽1~8及錪鹽1~7，分別利用給予下列陰離子之含溴化苯環之羧酸、與給予下列陽離子之氯化鋶或氯化錪之離子交換進行合成。

【化87】

【化88】

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~4)之合成將各單體組合，於係溶劑之THF中進行共聚合反應，在甲醇中晶析，並以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~4)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。

【化89】

[實施例、比較例] 在已溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑中，溶解以表1及2所示之組成之各成分，將獲得之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料。實施例1~17及比較例1~6之光阻材料為正型，實施例18及比較例7之光阻材料為負型。

表1及2中，各成分如下。・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　　　　CyH(環己酮) 　　　　　　PGME(丙二醇單甲醚)

・酸產生劑：PAG1~4(參照下列結構式) 【化90】

比較淬滅劑1~7(參照下列結構式) 【化91】

[EUV曝光評價] [實施例1~18、比較例1~7] 將表1及2所示之各光阻材料旋塗在以20nm膜厚形成有信越化學工業(股)製矽含有旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製成膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸節距46nm、偏差＋20%之孔圖案之遮罩)進行曝光，在熱板上於表1及2記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，在實施例1~17、比較例1~6獲得尺寸23nm之孔圖案、實施例18與比較例7獲得尺寸23nm之點圖案。使用日立先進科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定以23nm的大小形成孔洞或點時之曝光量，定義為感度，又，測定此時之50個孔洞或點的大小，求出尺寸變異(CDU、3σ)。結果一併記載於表1及2。

【表1】

【表2】

由表1及2所示之結果可知：含有式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽之本發明之光阻材料，感度高且CDU小。

Claims

一種光阻材料，包含：基礎聚合物；及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；
式中，R¹為羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數2~6之烯氧基或炔氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、胺基、-NR⁷-C(=O)-R⁸、或-NR⁷-C(=O)-O-R⁸，R⁷為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R⁸為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；R²、R³及R⁴各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R²與R³鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R⁵及R⁶為碳數6~10之芳基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之炔基、或三氟甲基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烷氧基、羥基、羧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基；X為單鍵、或也可以含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p+1)價之連結基；m為1~5之整數；n為0~3之整數；p為1~3之整數；惟在式(A-1)所表示之鋶鹽中，排除陰離子為3,5-二溴水楊酸陰離子之態樣。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，m為2~5之整數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為淬滅劑的功能。
如申請專利範圍第3項之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為酸產生劑的作用。
如申請專利範圍第5項之光阻材料，更含有淬滅劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯基；R¹¹及R¹²為酸不安定基；R¹³為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R¹⁴為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可以取代為醚基或酯基；q1為1或2；q2為0~4之整數。
如申請專利範圍第8項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
如申請專利範圍第8項之光阻材料，為化學增幅正型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
如申請專利範圍第11項之光阻材料，更含有交聯劑。
如申請專利範圍第11項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹²-、或-C(=O)-Z¹¹-Z¹²-，Z¹¹為-O-或-NH-，Z¹²為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R³¹~R³⁸各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，且該等氫原子之一部分或全部也可取代為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之烷氧基羰基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~10之醯氧基；又，也可R³³、R³⁴及R³⁵中之任二者或R³⁶、R³⁷及R³⁸中任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，且也可以含有羰基、酯基或醚基；A為氫原子或三氟甲基；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³²-或-C(=O)-Z³¹-Z³²-，Z³¹為-O-或-NH-，Z³²為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基，且也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^-為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第1至15項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；以高能射線將該光阻膜進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。
如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。