TWI676081B - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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畠山潤
Jun Hatakeyama
土門大將
Daisuke Domon
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日商信越化學工業股份有限公司
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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Abstract

本發明提供一種光阻材料，為正型光阻材料、負型光阻材料皆是高感度且LWR、CDU小，並提供使用此光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，含有基礎聚合物、及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其快閃記憶體市場的擴大及記憶容量之增大引領著微細化。作為最先進的微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已進行，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。作為次世代之32nm節點，將比起水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料組合成的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，正在進行研究中。
伴隨微細化進行並逼近光的繞射極限，光的對比度逐漸降低。由於光的對比度下降，正型光阻膜發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度的下降。為了防止光的對比度下降造成光阻圖案之解像性下降的影響，有人嘗試使光阻膜之溶解對比度提高。
對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射而產酸進而引起脫保護反應之化學增幅正型光阻材料、及因酸發生交聯反應之化學增幅負型光阻材料而言，為了控制酸向未曝光部分擴散並使對比度更好，淬滅劑之添加效果非常有效。所以，已有許多胺淬滅劑被提案(專利文獻1~3)。
ArF用之(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用之酸不安定基，會由於使用產生α位經氟取代之磺酸之光酸產生劑而進行脫保護反應，但若使用產生α位未經氟取代之磺酸、羧酸之酸產生劑則不進行脫保護反應。若將產生α位經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，與產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽混合，則產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽會和α位經氟取代之磺酸發生離子交換。因光而發生之α位經氟取代之磺酸因為離子交換而回復成鋶鹽、錪鹽，所以α位未經氟取代之磺酸、羧酸之鋶鹽、錪鹽作為淬滅劑的作用。
再者，因為產生α位未經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽會因光分解而喪失作為淬滅劑的能力，故亦作為光分解性淬滅劑的作用。結構式並不詳，但揭示會因添加光分解性淬滅劑導致溝渠圖案的寬容度擴大(非專利文獻1)。但是給予性能提升的影響微小，希望開發使對比度更好的淬滅劑。
專利文獻4提出因光而產生有胺基的羧酸且其因酸而生成內醯胺導致鹼性降低的鎓鹽型的淬滅劑。藉由利用酸而降低鹼性的機構，在酸發生量少的未曝光部分，因高鹼性而使酸的擴散受控制，在酸的發生量多的過曝光部分，因淬滅劑的鹼性降低導致酸的擴散增大。藉此，曝光部與未曝光部的酸量的差距可以擴大，對比度提高。但是於此情形雖有對比度提高的好處，然而酸擴散的控制效果下降。
隨著圖案微細化，線圖案的邊緣粗糙度(LWR)、孔圖案的尺寸均勻性(CDU)被視為問題。基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚的影響、酸擴散的影響受人指摘。再者，隨著光阻膜的薄膜化，有LWR增大的傾向，伴隨微細化進行的薄膜化所致LWR的劣化成為嚴重的問題。
EUV光阻材料中，需同時達成高感度化、高解像度化及低LWR化。若酸擴散距離短則LWR減小，但感度降低。例如：藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會減小，但感度降低。增加淬滅劑的添加量也會減小LWR，但是感度降低。需破除感度與LWR的取捨關係。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報
[專利文獻2]日本特開2002-226470號公報
[專利文獻3]日本特開2002-363148號公報
[專利文獻4]日本特開2015-90382號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)
[發明欲解決之課題]
希望開發出以酸作為觸媒之化學增幅光阻材料中，為高感度且能減小LWR、孔圖案之CDU的酸產生劑、淬滅劑。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供不論正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR、CDU小的光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。
[解決課題之方式]
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現藉由使用預定之產生鍵結了經溴取代之苯環的磺酸的鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑、淬滅劑，則可獲得LWR、CDU小、對比度高而解像性優異、處理寬容度大的光阻材料，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。
1.一種光阻材料，含有基礎聚合物，及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；
【化1】
式中，R1 為羥基、羧基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、胺基、-NR8 -C(＝O)-R9 、或-NR8 -C(＝O)-O-R9 ，R8 為氫原子、或碳數1~6之烷基，R9 為碳數1~6之烷基、碳數2~8之烯基、或碳數7~20之芳烷基；
R2 為碳數2~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子以外之鹵素原子，該伸芳基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、鹵素原子或羥基；
R3 、R4 及R5 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R3 、R4 及R5 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；
R6 及R7 為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基、或三氟甲基；
X1 為單鍵、或也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價連結基；
X2 為醚鍵或-NR10 -，R10 為氫原子、或碳數1~4之烷基；
m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、1≦m＋n≦5之整數；p為1~3之整數。
2.如1.之光阻材料，其中，m為2或3。
3.如1.或2.之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽係作為淬滅劑作用。
4.如3.之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
5.如1.或2.之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為酸產生劑作用。
6.如5.之光阻材料，更含有淬滅劑。
7.如1.至6.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。
8.如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元；
【化2】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少一者之碳數1~12之連結基；Y2 為單鍵或酯鍵；R11 及R12 為酸不安定基。
9.如8.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
10.如8或9.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
11.如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
12.如11.之光阻材料，更含有交聯劑。
13.如11.或12.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
14.如1.至13.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。
15.如1.至11.中任一項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
【化3】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；
Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；
Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為碳數1~12之伸烷基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；
Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；
R21 ~R28 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R23 、R24 及R25 中之任二者、或R26 、R27 及R28 中之任二者，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；
A為氫原子或三氟甲基；
M- 為非親核性相對離子。
16.一種圖案形成方法，包括下列步驟：
將如1.至15.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。
17.如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
18.如16.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。
[發明之效果]
含有產生鍵結了經溴取代之苯環的磺酸的鋶鹽或錪鹽的光阻膜，因溴的原子量大，產生鍵結了經溴取代之苯環之磺酸的鋶鹽或錪鹽，抑制酸擴散的效果高。藉此，可減小LWR、CDU。且EUV、EB曝光時溴會離子化，藉此促進酸產生劑之分解，提高感度。因此可建構高感度、低LWR且低CDU的光阻。
[光阻材料]
本發明之光阻材料，含有基礎聚合物、及鍵結了經溴取代之苯環的磺酸(以下也稱為含溴化苯環之磺酸)之鋶鹽及/或錪鹽(以下也簡稱鎓鹽。)。前述鎓鹽是因照光而產生含溴化苯環之磺酸的酸產生劑，但因有強鹼性的鋶或錪，故也能作為淬滅劑作用。前述含溴化苯環之磺酸，於酸不安定基為3級酯、3級醚時，沒有引起酸不安定基之脫保護反應的程度的酸性度，故如後述，為了另外引起酸不安定基的脫保護反應，添加產生為強酸之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑係有效。又，產生α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑也可為添加型，也可為鍵結於基礎聚合物的結合型。
若於產生含溴化苯環之磺酸之鎓鹽與產生超強酸之全氟烷基磺酸之酸產生劑混合的狀態進行照光，則會產生含溴化苯環之磺酸及全氟烷基磺酸。酸產生劑並不會完全分解，故附近會存在未分解的酸產生劑。在此，產生含溴化苯環之磺酸之鎓鹽與全氟烷基磺酸若共存，最初全氟烷基磺酸會和產生含溴化苯環之磺酸之鎓鹽發生離子交換，生成全氟烷基磺酸鋶鹽，並釋出含溴化苯環之磺酸。原因在於就酸而言的強度較高的全氟烷基磺酸鹽較安定。另一方面，全氟烷基磺酸鋶鹽與含溴化苯環之磺酸即使存在也不會發生離子交換。不僅是全氟烷基磺酸，比起含溴化苯環之磺酸有更高的酸強度的芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也會發生同樣的離子交換。
含溴化苯環之磺酸相較於鍵結了無取代之苯環的磺酸，分子量較大，所以抑制酸擴散的能力高。又，溴會因利用EUV、EB等高能射線曝光時而離子化，藉此在曝光中產生二次電子，二次電子的能量移動到酸產生劑，因而促進分解，藉此感度提高。尤其溴取代數為2以上時，此效果高。
前述鎓鹽作為淬滅劑作用時，本發明之光阻材料也可以另外添加其他鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。此時作為淬滅劑添加之鋶鹽、錪鹽宜為羧酸、磺酸、醯亞胺酸、糖精等的鋶鹽、錪鹽較適當。此時的羧酸，α位可氟化也可不氟化。
基礎聚合物之酸不安定基為縮醛基時，含溴化苯環之磺酸會引發該縮醛基之脫保護反應。於此情形，產生含溴化苯環之磺酸之鎓鹽，不是作為淬滅劑而是作為酸產生劑的作用。
為了提高LWR，如前述，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效。為了抑制聚合物凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)等係有效。具體而言，減小疏水性之酸不安定基與親水性之密合性基間的極性差距、使用如單環之內酯之緊密的密合性基而降低Tg等係有效。為了抑制酸產生劑之凝聚，對於三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效。尤其對於以脂環族保護基與內酯之密合性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成的三苯基鋶係異質的結構，相容性低。導入到三苯基鋶的取代基可考量是和基礎聚合物使用者為同樣的脂環族基、內酯。鋶鹽為親水性，因此導入內酯時，親水性會變得過高，和聚合物的相容性降低且引起鋶鹽凝聚。導入疏水性之烷基較能將鋶鹽均勻分散在光阻膜內。國際公開第2011/048919號揭示對於產生α位經氟化之磺醯亞胺酸的鋶鹽導入烷基而使LWR改善的方法。
針對LWR改善，更應注意的點是淬滅劑的分散性。即使在酸產生劑之光阻膜內的分散性改善，若淬滅劑不均勻地存在，會成為LWR下降的原因。鋶鹽型的淬滅劑中，亦為若在三苯基鋶的陽離子部分導入如烷基的取代基則對於LWR改善有效。又，對於鋶鹽型的淬滅劑導入鹵素原子的話，能以良好效率提高疏水性，並改善分散性。溴等大體積的鹵素原子的導入，不僅是在鋶鹽的陽離子部分，在陰離子部分亦有效。鎓鹽會因為陰離子部分導入溴原子而提高淬滅劑在光阻膜中之分散性，減小LWR。
前述由於產生含溴化苯環之磺酸之鎓鹽獲致的LWR減小效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、在有機溶劑顯影之負圖案形成皆有效。
[鋶鹽、錪鹽]
本發明之光阻材料含有下式(A-1)表示之鋶鹽及/或下式(A-2)表示之錪鹽。
【化4】
式中，R1 為羥基、羧基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、胺基、-NR8 -C(＝O)-R9 、或-NR8 -C(＝O)-O-R9 ，R8 為氫原子、或碳數1~6之烷基，R9 為碳數1~6之烷基、碳數2~8之烯基、或碳數7~20之芳烷基。
前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，前述烷氧基及醯氧基之烷基部可列舉和前述烷基之具體例同樣者。前述烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。前述芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。該等之中，R1 宜為氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數2~4之醯氧基、-NR8 -C(＝O)-R9 等較佳。
R2 為碳數2~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部也可以取代為氟原子以外之鹵素原子，該伸芳基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、鹵素原子或羥基。前述烷基及烷氧基可列舉和前述者為同樣者。
前述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、環己烷-1,4-二基、金剛烷-1,3-二基、降莰烷-2,3-二基、降莰烷-2,5-二基等。前述伸芳基可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,7-伸萘基、1,8-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基等。該等之中，R2 宜為碳數2~12之伸烷基較佳。
R3 、R4 及R5 各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R3 、R4 及R5 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，尤其碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等較理想，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子也可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。
R6 及R7 為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基、或三氟甲基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，尤其碳數6~10之芳基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基等較理想，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、三氟甲基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、羧基、碳數2~10之烷氧基羰基、硝基或氰基。
X1 為單鍵、或也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p＋1)價之連結基。
X2 為醚鍵或-NR10 -，R10 為氫原子、或碳數1~4之烷基。
m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、1≦m＋n≦5之整數。p為1~3之整數。
式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
式(A-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。
【化15】
式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
式(A-1)表示之鋶鹽及式(A-2)表示之錪鹽之合成方法可列舉日本特開2010-155824號公報記載之方法。例如將如2-羥乙磺酸之具羥基之磺酸之鋶鹽或錪鹽之羥基和溴化苯甲酸進行酯化獲得之含溴化苯環之磺酸，與氯化鋶或氯化錪進行離子交換的方法。
本發明之光阻材料中，式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考量感度與酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.001~50質量份較理想，0.01~40質量份更理想。
[基礎聚合物]
本發明之光阻材料中含有的基礎聚合物，於正型光阻材料的情形，含有含酸不安定基之重複單元。含有酸不安定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)、或式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)為較佳。
【化25】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y2 為單鍵或酯鍵。R11 及R12 為酸不安定基。又，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R11 及R12 可為相同基也可為不同基。
作為給予重複單元a1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R11 同前述。
【化26】
作為給予重複單元a2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及R12 同前述。
【化27】
重複單元a1及a2中之R11 及R12 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
一般前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。
【化28】
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 為碳數1~40之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，碳數1~40之烷基較理想，碳數1~20之烷基更理想。式(AL-1)中，a為0~10之整數，1~5之整數較佳。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 各自獨立地為氫原子、或碳數1~20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，碳數1~20之烷基較佳。又，也可RL2 、RL3 及RL4 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 各自獨立地為碳數1~20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，碳數1~20之烷基較佳。又，也可RL5 、RL6 及RL7 中之二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環較理想，尤其脂環較佳。
前述基礎聚合物也可以更含有含作為密合性基之苯酚性羥基之重複單元b。作為給予重複單元b之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化29】
前述基礎聚合物也可以更含有含作為其他密合性基之苯酚性羥基以外之羥基、羧基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基或氰基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
前述基礎聚合物也可以更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元d。給予重複單元d之單體可列舉如下但不限於此等。
【化38】
前述基礎聚合物也可以更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可更含有來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2。)、及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3。)。又，重複單元f1~f3可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
【化39】
式(f1)~(f3)中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、伸苯基、-O-Z12 -、或-C(＝O)-Z11 -Z12 -，Z11 為-O-或-NH-，Z12 為碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(＝O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(＝O)-，Z21 為碳數1~12之伸烷基，也可以含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z32 -或-C(＝O)-Z31 -Z32 -，Z31 為-O-或-NH-，Z32 為碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。A為氫原子或三氟甲基。
式(f1)~(f3)中，R21 ~R28 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，也可R23 、R24 及R25 中之任二者、或R26 、R27 及R28 中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉和在式(A-1)及(A-2)中之R3 ~R5 之説明前述者為同樣者。式(f2)及(f3)中之鋶陽離子可列舉和就式(A-1)或(A-2)表示之鋶鹽之陽離子於前述者為同樣者。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子可進一步列舉下式(K-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟原子取代之磺酸離子等。
【化40】
式(K-1)中，R51 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
式(K-2)中，R52 為氫原子、碳數1~30之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
作為給予重複單元f1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及M- 同前述。
【化41】
作為給予重複單元f2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
作為給予重複單元f3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。
【化47】
【化48】
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，酸擴散減小，且可防止由於酸擴散的模糊所致解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散，可改善邊緣粗糙度。又，使用含有重複單元f之基礎聚合物時，可省略後述光酸產生劑之摻合。
正型光阻材料用之基礎聚合物需有含酸不安定基之重複單元a1或a2。於此情形，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f係選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物不一定要有酸不安定基。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5較理想，0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3更理想。又，重複單元f為選自重複單元f1~f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如：將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
將含有羥基之單體進行共聚合時，聚合時可將羥基先以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護的縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用前述鹼水解而將乙醯氧基予以脫保護，成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
前述基礎聚合物，當使用四氫呋喃(THF)作為溶劑而進行凝膠滲透層析(GPC)時得到的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若太小則光阻材料的耐熱性變得不佳，若過大則鹼溶解性降低，圖案形成後易生拖尾現象。
又，前述基礎聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後有時圖案上出現異物、或有圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布的影響易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸的光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5窄分散較佳。
前述基礎聚合物也可含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。又，在無損本發明效果的範圍內，前述基礎聚合物也可含有與前述聚合物不同的聚合物，但宜不含較佳。
[酸產生劑]
本發明之光阻材料也可以更含有產生比起前述含溴化苯環之磺酸更強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。藉由含有如此的添加型酸產生劑，前述鎓鹽作為淬滅劑作用，本發明之光阻材料可作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料作用。藉此會成為更高感度的光阻材料，且各特性更優良，極有用。又，基礎聚合物含有重複單元f1~f3時，亦即基礎聚合物中含有酸產生劑時，也可不含添加型酸產生劑。
前述添加型酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可，但較佳為產生有氟原子之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。
又，光酸產生劑也宜使用下式(1)表示者。
【化49】
式(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，也可R101 、R102 及R103 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉和式(A-1)及(A-2)中之R3 ~R5 之説明中前述者為同樣者。
式(1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和就式(A-1)或(A-2)表示之鋶鹽之陽離子於前述者為同樣者。
式(1)中，X- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。
【化50】
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉和後述R105 之説明敘述者為同樣者。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。
【化51】
式(1A')中，R104 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R105 為也可以含有雜原子之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。前述1價烴基考量於微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，含雜原子之1價烴基可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
針對含式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也宜使用。
式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，其具體例可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。就Rfb1 及Rfb2 而言較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，於此情形Rfb1 與Rfb2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，於此情形，Rfc1 與Rfc2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。
式(1D)中，Rfd 為也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，其具體例可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。
針對含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。
【化56】
又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位沒有氟但β位有2個三氟甲基，因此具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
又，光酸產生劑也宜使用下式(2)表示者。
【化57】
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。R203 為也可以含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。
前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環狀烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述2價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。
【化58】
式(2')中，LA 同前述。R為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R105 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me為甲基。
【化59】
【化60】
【化61】
前述光酸產生劑之中，含式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，含式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
又，也可使用具有含碘原子之陰離子之鋶鹽或錪鹽作為前述光酸產生劑。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示之含碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽。
【化62】
式(3-1)及(3-2)中，R401 為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR407 -C(＝O)-R408 或-NR407 -C(＝O)-O-R408 ，R407 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基之碳數1~6之烷基，R408 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。
X11 於r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Rf11 ~Rf14 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但其中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf11 與Rf12 合併而形成羰基。
R402 、R403 、R404 、R405 及R406 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，也可R402 、R403 及R404 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例可列舉和在前述式(A-1)及(A-2)中之R3 ~R5 之説明中為同樣者。
r為1~3之整數。s為1~5之整數。t為0~3之整數。
又，前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、烷基磺醯氧基、烯基及炔基可以為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者。
又，就具有含碘原子之陰離子之鋶鹽或錪鹽而言，也可列舉下式(3-3)或(3-4)表示之含碘化苯環之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽。
【化63】
式(3-3)及(3-4)中，R411 各自獨立地為羥基、碳數1~20之烷基或烷氧基、碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、烷氧基羰基取代胺基。
R412 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。R413 於u為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於u為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Rf21 ~Rf24 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf21 與Rf22 合併而形成羰基。
R414 、R415 、R416 、R417 及R418 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，也可R414 、R415 及R416 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，其具體例可列舉和在前述式(A-1)及(A-2)中之R3 ~R5 之説明者為同樣者。
u為1~3之整數。v為1~5之整數。w為0~3之整數。
又，前述烷基、烷氧基、醯基、醯氧基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。
式(3-1)及(3-3)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和前述式(A-1)表示之鋶鹽之陽離子為同樣者。又，式(3-2)及(3-4)表示之錪鹽之陽離子可列舉和前述式(A-2)表示之錪鹽之陽離子為同樣者。
式(3-1)~(3-4)表示之鎓鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
又，也可使用具有含溴原子之陰離子之鋶鹽或錪鹽作為前述光酸產生劑。含溴原子之陰離子可列舉式(3-1)~(3-4)中之碘原子取代成溴原子者。又，其具體例也可列舉前述含碘原子之陰離子中之碘原子取代成溴原子者。
本發明之光阻材料含有添加型酸產生劑時，含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
[淬滅劑]
本發明之光阻材料，於前述鎓鹽係作為淬滅劑時或作為酸產生劑之作用時，也可以含有前述鎓鹽以外之淬滅劑(以下也稱為其他淬滅劑)。其他淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。作為習知型之鹼性化合物可列舉1級、2級、3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或校正形狀。
又，其他淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護為必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換會放出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸因不起脫保護反應，故作為淬滅劑作用。
其他淬滅劑可更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。
本發明之光阻材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。
[其他成分]
除了前述成分，藉由因應目的而適當組合摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等以構成正型光阻材料及負型光阻材料，在曝光部，前述基礎聚合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，故可成為有極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且特別能抑制酸擴散，因此疏密尺寸差距小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料特別效。尤其若含有酸產生劑而製成利用了酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料，感度會更高，各特性更優良，極為有用。
前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之、環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。
本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑可更提高或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001~10質量份較佳。
正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，能夠使曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更加大，能夠使解像度更好。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。
就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言為0~100莫耳%之比例取代成酸不安定基而得的化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以就全體而言平均50~100莫耳%之比例取代成酸不安定基而得的化合物。具體而言，可列舉將雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。
本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含烯醚基等雙鍵的化合物等。它們可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基的化合物也可作為交聯劑使用。交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基之經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化物化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧代雙疊氮化物等。
就含烯醚基之化合物而言，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的撥水性增進劑。前述撥水性增進劑可使用在不採用面塗之浸潤微影。前述撥水性增進劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物防止PEB中之酸蒸發並防止顯影後之孔圖案之開口不良的效果高。撥水性增進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。
本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。
[圖案形成方法]
本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。然後，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線，將目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。曝光宜進行使曝光量成為約1~200mJ/cm2 ，尤其約10~100mJ/cm2 、或約0.1~100μC/cm2 ，尤其約0.5~50μC/cm2 較佳。然後在熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
又，藉由使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法所為之顯影，已照光的部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負型光阻的情形，和正型光阻顛倒，亦即已照光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解。又，本發明之光阻材料特別適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。
也可使用含有含酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，利用有機溶劑顯影進行獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶，且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。
具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁苯、均三甲苯等。
實施淋洗可以減少光阻圖案崩塌、缺陷之發生。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑之使用量。
也可將顯影後之孔圖案、溝渠圖案利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，酸觸媒從烘烤中之光阻層擴散而造成收縮劑在光阻之表面交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。
[實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。
本發明之光阻材料使用之產生含溴化苯環之磺酸之鋶鹽1~17及錪鹽1~6之結構如下所示。鋶鹽1~17及錪鹽1~6，分別係藉由將給予下列陰離子之含溴化苯環之磺酸、與給予下列陽離子之氯化鋶或氯化錪之離子交換以合成。
【化86】
【化87】
【化88】
[合成例]基礎聚合物(聚合物1~6)之合成
將各單體組合，於四氫呋喃(THF)溶劑下進行共聚合反應，使其析出於甲醇，再以己烷重複洗淨後單離、乾燥，獲得以下所示組成之基礎聚合物(聚合物1~6)。獲得之基礎聚合物之組成利用1 H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。
【化89】
【化90】
[實施例、比較例]
將以表1及2所示組成將各成分溶於已溶解100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑所成的溶液，以0.2μm尺寸的濾器過濾，製備成光阻材料。
表1及2中，各成分如下。
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
GBL(γ-丁內酯)
CyH(環己酮)
PGME(丙二醇單甲醚)
酸產生劑：PAG1~6(參照下列結構式)
【化91】
比較鋶鹽1~4、比較錪鹽1(參照下列結構式)
【化92】
[EB曝光評價]
[實施例1~27、比較例1~6]
將表1及2所示之各光阻材料旋塗在已形成60nm膜厚之日產化學工業(股)製之抗反射膜DUV-4的Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製作膜厚50nm之光阻膜。對其使用Elionix公司製EB描繪裝置(ELS-F125、加速電壓125kV)進行曝光，在熱板上以表1及2記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，於實施例1~26及比較例1~5形成正型光阻圖案(尺寸24nm之孔圖案)，於實施例27及比較例6形成負型光阻圖案(尺寸24nm之點圖案)。
使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定孔或點以24nm形成時之曝光量，定義為感度，並測定此時孔或點50個的尺寸，求CDU(尺寸變異3σ)。
結果併記於表1及2。
【表1】
【表2】
依表1及2所示結果可知含有式(A-1)表示之鋶鹽或式(A-2)表示之錪鹽之本發明之光阻材料，感度高且CDU小。

Claims (18)

  1. 一種光阻材料，含有基礎聚合物，及下式(A-1)表示之鋶鹽及/或(A-2)表示之錪鹽；該式(A-1)表示之鋶鹽及/或式(A-2)表示之錪鹽之含量相對於該基礎聚合物100質量份，為0.001~50質量份；
    Figure TWI676081B_C0001
    Figure TWI676081B_C0002
    式中，R1為羥基、羧基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、胺基、-NR8-C(=O)-R9、或-NR8-C(=O)-O-R9，R8為氫原子、或碳數1~6之烷基，R9為碳數1~6之烷基、碳數2~8之烯基、或碳數7~20之芳烷基；R2為碳數2~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，該伸烷基之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子以外之鹵素原子，該伸芳基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、鹵素原子或羥基；R3、R4及R5各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R3、R4及R5中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R6及R7為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基、或三氟甲基；X1為單鍵、或也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基之碳數1~20之(p+1)價連結基；X2為醚鍵或-NR10-，R10為氫原子、或碳數1~4之烷基；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、1≦m+n≦5之整數；p為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，m為2或3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽係作為淬滅劑作用。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該鋶鹽及/或錪鹽作為酸產生劑作用。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，更含有淬滅劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元、或下式(a2)表示之重複單元；
    Figure TWI676081B_C0003
    式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Y1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少一者之碳數1~12之連結基；Y2為單鍵或酯鍵；R11及R12為酸不安定基。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
  10. 如申請專利範圍第8項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不安定基。
  12. 如申請專利範圍第11項之光阻材料，更含有交聯劑。
  13. 如申請專利範圍第11項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種；
    Figure TWI676081B_C0004
    式中，RA各自獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、伸苯基、-O-Z12-、或-C(=O)-Z11-Z12-，Z11為-O-或-NH-，Z12為碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵、-Z21-C(=O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(=O)-，Z21為碳數1~12之伸烷基，也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z32-或-C(=O)-Z31-Z32-，Z31為-O-或-NH-，Z32為碳數1~6之伸烷基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之伸烯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R23、R24及R25中之任二者、或R26、R27及R28中之任二者，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；A為氫原子或三氟甲基；M-為非親核性相對離子。
  16. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第1至15項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線進行曝光；及使用顯影液將已曝光之光阻膜進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
  18. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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