TWI647533B

TWI647533B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI647533B
Application number: TW106132718A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 大橋正樹; 佐佐見武志
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2019-01-11
Also published as: TW201818150A; KR20180034266A; US10520809B2; CN107870518A; JP6848767B2; JP2018055089A; CN107870518B; US20180088463A1; KR102050137B1

Abstract

本發明之課題係提供：增感效果高，也具有抑制酸擴散之效果，且解析度、LWR、CDU良好的光阻材料，及使用該光阻材料之圖案形成方法。解決該課題之方法係一種光阻材料，包含：基礎聚合物及具有碘化芳香族基之羧酸的金屬鹽，該金屬鹽之金屬係選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明關於一種光阻材料，含有具有碘化芳香族基之羧酸的金屬鹽，該金屬鹽之金屬係選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦；以及關於使用該光阻材料之圖案形成方法。

隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速進展。尤其是快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增加會引領著微細化。就最尖端的微細化技術而言，利用ArF微影所為之65nm節點的器件之量產已在實施中，且次世代之利用ArF浸潤式微影所為之45nm節點之量產準備也在進行中。就次世代之32nm節點而言，候選有：組合了折射率比水高的液體、高折射率透鏡、及高折射率光阻材料之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙圖案微影)等，且正在進行探討。

就遮罩製作用曝光裝置而言，為了提高線寬的精度，逐漸使用以電子束(EB)所為之曝光裝置來替代以雷射光束所為之曝光裝置。更由於藉由提高EB之電子槍中的加速電壓能進一步的微細化，故從10kV到30kV，最近則以50kV為主流，100kV的探討也已在進行。

由於微細化的進展，趨近於光之繞射極限，連帶造成光的對比度降低。因光的對比度降低，導致在正型光阻膜發生孔洞圖案、溝圖案的解析度、或焦距寬容度的降低。

隨著圖案的微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)及孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)也被視為問題。有人指摘有基礎聚合物、酸產生劑的分佈不均、或凝聚的影響、或酸擴散的影響。此外，隨著光阻膜的薄膜化，LWR有變大的傾向，且隨著微細化進展之薄膜化所導致的LWR之劣化已成為嚴重的問題。

在EUV微影用光阻材料中，必須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。雖然酸擴散距離縮短則LWR會減小，但會造成低感度化。例如，藉由將曝光後烘烤(PEB)溫度降低，LWR會縮小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也可降低LWR，但會造成低感度化。需要破壞感度與LWR的取捨關係，期望有高感度且解析度高，LWR與CDU優良的光阻材料之開發。

已有人提出含有聚合物、酸產生劑、各種金屬之羧酸鹽或β二酮錯合物之光阻組成物，該聚合物含有具經酸不穩定基取代之羧基、苯酚性羥基之重複單元(專利文獻1)。此時，酸產生劑所產生的酸藉由和各種金屬之羧酸鹽或β二酮錯合物發生離子交換而被捕獲。金屬之羧酸鹽或β二酮錯合物作為酸觸媒之淬滅劑而發揮功能。金屬淬滅劑用來控制酸擴散係為有效，但非屬積極改善感度者。期望有用來提昇感度同時控制酸擴散之光阻的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-25211號公報

[發明所欲解決之課題] 由於波長愈短光的能量密度愈增加，故利用曝光所產生的光子數會減少。光子的變異為致生LWR與CDU之變異之要因。曝光量逐漸提高的話，光子數會逐漸增加且光子的變異會逐漸變小。因此而存在有感度和解析度、LWR、CDU之取捨關係。尤其在EUV微影用光阻材料中，低感度者有LWR與CDU良好的傾向。

酸擴散的增加也會造成解析度、LWR、CDU劣化。酸擴散不僅為像模糊之原因，也為光阻膜中之酸擴散不均勻地進行之原因。為了減少酸擴散，將PEB溫度降低、或使用不易擴散之體積龐大的酸、或增加淬滅劑之添加量係為有效。但是，這些減少酸擴散的方法中，任一方法均會降低感度。無論是減少光子變異的方法、減少酸擴散變異的方法中之任一方法，光阻的感度都會變低。

本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供增感效果高，也具有抑制酸擴散之效果，且解析度、LWR、CDU良好的光阻材料，以及使用該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

若可更進一步提高酸的產生效率，且可更進一步抑制酸擴散，就能打破感度和解析度、LWR、CDU之取捨關係。

碘因為原子序大，故對波長13.5nm之EUV及EB的吸收大，由於分子內具有許多電子軌道，因此利用曝光會產生大量的二次電子。所產生的二次電子藉由能量轉移到酸產生劑，可獲得高增感效果。

本發明人們為了達成前述目的，反覆深入探討後之結果發現：將具有碘化芳香族基之羧酸與選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦中之金屬的鹽添加於光阻材料中，其增感效果高，且也具有抑制酸擴散之效果，可獲得高感度且LWR與CDU小的光阻膜，乃完成本發明。

因此，本發明係提供下述光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，包含：基礎聚合物及具有碘化芳香族基之羧酸的金屬鹽，該金屬鹽之金屬係選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦。 2.如1之光阻材料，其中，前述鹽為下式(A)表示者。【化1】式中，R¹ 為氫原子、羥基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR² -C(=O)-R³ 、或-NR² -C(=O)-O-R³ ，R² 為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R³ 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~8之烯基。G為單鍵、或碳數1~20之(p＋1)價之連結基，該連結基也可含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基。p為1~3之整數。q為1~5之整數。r為0~3之整數。Mⁿ⁺ 為Na⁺ 、Mg²⁺ 、K⁺ 、Ca²⁺ 、Rb⁺ 、Sr²⁺ 、Cs⁺ 、Ba²⁺ 、Co²⁺ 、Ni²⁺ 、Cu²⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Sn⁴⁺ 、Sb³⁺ 、Zr⁴⁺ 、Hf⁴⁺ 、Ce³⁺ 、Al³⁺ 或In³⁺ 。n表示Mⁿ⁺ 所表示之金屬離子之價數，為1~4之整數。 3.如1或2之光阻材料，更包含產生磺酸、磺醯亞胺或磺甲基化物之酸產生劑。 4.如1~3中任一項之光阻材料，更包含有機溶劑。 5.如1~4中任一項之光阻材料，其中，前述基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。【化2】式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R⁴¹ 及R⁴² 各自獨立地為酸不穩定基。X為單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基或內酯環之碳數1~12之連結基。Y為單鍵或酯基。 6.如5之光阻材料，更包含溶解抑制劑。 7.如5或6之光阻材料，為化學增幅正型光阻材料。 8.如1~4中任一項之光阻材料，其中，前述基礎聚合物不含酸不穩定基。 9.如8之光阻材料，更包含交聯劑。 10.如8或9之光阻材料，為化學增幅負型光阻材料。 11.如1~10中任一項之光阻材料，其中，前述基礎聚合物更包含選自於下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1個重複單元。【化3】式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、或-C(=O)-Z¹² -Z¹¹ -，Z¹¹ 為也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，Z¹² 為-O-或-NH-。R⁵¹ 、R⁵² 、R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、或-C(=O)-Z³² -Z³¹ -，Z³¹ 為也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，Z³² 為-O-或-NH-。A¹ 為氫原子或三氟甲基。M^- 表示非親核性相對離子。 12.如1~11中任一項之光阻材料，更包含界面活性劑。 13.一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如1~12中任一項之光阻材料塗佈於基板上、加熱處理後以高能射線進行曝光、及使用顯影液進行顯影。 14.如13之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 15.如13之圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

含有具碘化芳香族基之羧酸的前述金屬鹽之光阻膜，因為含有光吸收大的碘，故在曝光中會有碘所產生的二次電子所致之增感效果，此外，由於前述金屬鹽抑制酸擴散之效果高且溶解對比度高，故具有以下特徵：作為鹼顯影中的正型光阻膜、負型光阻膜及有機溶劑顯影中的負型光阻膜具有優良的解析度，尤其是高感度，且LWR小。

[光阻材料] 本發明之光阻材料包含：基礎聚合物，以及具有碘化芳香族基之羧酸的金屬鹽，該金屬鹽之金屬係選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦(以下也稱為含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽)。前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽會與酸產生劑所產生的磺酸、磺醯亞胺或磺甲基化物，尤其是與含有氟化烷基之磺酸、雙磺醯亞胺或參磺甲基化物發生離子交換而形成鹽，並釋放出具有碘化芳香族基之羧酸。前述金屬之酸捕獲能力與抑制酸擴散之效果高。前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽無感光性，且不會因光而分解，即使在曝光部分仍具有充分的酸捕捉能力。因此，可抑制酸從曝光部往未曝光部之擴散。

本發明之光阻材料中除了添加有前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽之外，也可另外添加其他胺化合物、銨鹽、鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑。此時，就添加作為淬滅劑之銨鹽、鋶鹽或錪鹽而言，宜為羧酸、磺酸、磺醯胺及糖精之鋶鹽或錪鹽。此時的羧酸在α位可經氟化也可不經氟化。

前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽所為之酸擴散抑制效果及對比度改善效果，不論在鹼顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、抑或在有機溶劑顯影中的負圖案形成中之任一者均為有效。

[含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽] 本發明之光阻材料所含的含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽，係具有碘化芳香族基之羧酸與選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦中之金屬的鹽，宜為下式(A)表示者。【化4】

式(A)中，R¹ 為氫原子、羥基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR² -C(=O)-R³ 、或-NR² -C(=O)-O-R³ ，R² 為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R³ 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~8之烯基。G為單鍵、或碳數1~20之(p＋1)價之連結基，該連結基也可含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基。p為1~3之整數。q為1~5之整數。r為0~3之整數。Mⁿ⁺ 為Na⁺ 、Mg²⁺ 、K⁺ 、Ca²⁺ 、Rb⁺ 、Sr²⁺ 、Cs⁺ 、Ba²⁺ 、Co²⁺ 、Ni²⁺ 、Cu²⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Sn⁴⁺ 、Sb³⁺ 、Zr⁴⁺ 、Hf⁴⁺ 、Ce³⁺ 、Al³⁺ 或In³⁺ 。n表示Mⁿ⁺ 表示之金屬離子之價數，為1~4之整數。

作為式(A)表示之含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽之陰離子部分，可列舉如下所示者，但不限於它們。

【化5】

【化6】

【化7】

前述金屬離子據其高鹼性度而為具有高捕獲能力之優良的淬滅劑。

前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽，例如可藉由將具有碘化芳香族基之羧酸與前述金屬之氫氧化物、烷氧化物或碳酸鹽予以混合而製得。

前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽因為分子內具有碘，故對EUV之吸收大。藉由EUV曝光會產生二次電子，該二次電子會能量轉移到酸產生劑而增感。藉此，可實現高感度且低酸擴散，能改善LWR與感度、或CDU與感度兩者的性能。

考慮感度與酸擴散抑制效果之觀點，本發明之光阻材料中，前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽之含量相對於後述基礎聚合物100質量份，宜為 0.001~50質量份，為0.01~20質量份更佳。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料所含之基礎聚合物，在正型光阻材料的情況，包含含有酸不穩定基之重複單元。就含有酸不穩定基之重複單元而言，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下稱重複單元a1)、或式(a2)表示之重複單元(以下稱重複單元a2)。【化8】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R⁴¹ 及R⁴² 各自獨立地為酸不穩定基。X為單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基或內酯環之碳數1~12之連結基。Y為單鍵或酯基。

作為重複單元a1可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 及R⁴¹ 係如前所述。【化9】

就重複單元a1及a2中之R⁴¹ 及R⁴² 表示之酸不穩定基而言，有各種選擇，例如可使用日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載之酸不穩定基。

作為典型的前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。【化10】

式(AL-1)及(AL-2)中，R⁴³ 及R⁴⁶ 為直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等之碳數1~40之1價烴基，尤其為碳數1~20之1價烴基，該1價烴基也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R⁴⁴ 及R⁴⁵ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等之碳數1~20之1價烴基，該1價烴基也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。A1為0~10之整數，尤其為1~5之整數。R⁴⁴ 與R⁴⁵ 、R⁴⁴ 與R⁴⁶ 、或R⁴⁵ 與R⁴⁶ 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子或和它們所鍵結的碳原子與氧原子一起形成碳數3~20的環，理想為形成碳數4~16的環，尤其宜形成脂環。

式(AL-3)中，R⁴⁷ 、R⁴⁸ 及R⁴⁹ 各自獨立地為直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等之碳數1~20之1價烴基，該1價烴基也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R⁴⁷ 與R⁴⁸ 、R⁴⁷ 與R⁴⁹ 、或R⁴⁸ 與R⁴⁹ 也可互相鍵結而和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環，理想為形成碳數4~16的環，尤其宜形成脂環。

前述基礎聚合物也可更包含含有苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。作為提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 係如前所述。

【化11】

前述基礎聚合物也可更包含含有苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基作為其他密接性基之重複單元c。作為提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 係如前所述。

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

含有羥基之單體的情況，在聚合時可事先將羥基以乙氧基乙氧基(ethoxyethoxy)等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸與水來實施脫保護，亦可事先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。

前述基礎聚合物也可更包含源自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。作為提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於它們。

【化20】

前述基礎聚合物也可更包含源自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元e。

前述基礎聚合物也可更包含源自含有聚合性碳-碳雙鍵之鎓鹽之重複單元f。日本特開2005-84365號公報中已有人提出會產生特定磺酸之含有聚合性碳-碳雙鍵之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報已有人提出磺酸直接鍵結於主鏈而成的鋶鹽。

作為理想的重複單元f可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下稱重複單元f1)、下式(f2)表示之重複單元(以下稱重複單元f2)、及下式(f3)表示之重複單元(以下稱重複單元f3)。另外，重複單元f1~f3可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。【化21】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、或-C(=O)-Z¹² -Z¹¹ -，Z¹¹ 為也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，Z¹² 為-O-或-NH-。R⁵¹ 、R⁵² 、R⁵³ 、R⁵⁴ 、R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 及R⁵⁸ 各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，Z²¹ 為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、或-C(=O)-Z³² -Z³¹ -，Z³¹ 為也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，Z³² 為-O-或-NH-。A¹ 為氫原子或三氟甲基。M^- 表示非親核性相對離子。

作為提供重複單元f1之單體可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，M^- 及R^A 係如前所述。【化22】

作為M^- 表示之非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸鹽離子、1,1,1-三氟乙磺酸鹽離子、九氟丁磺酸鹽離子等氟烷基磺酸鹽離子；甲苯磺酸鹽離子、苯磺酸鹽離子、4-氟苯磺酸鹽離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽離子等芳基磺酸鹽離子；甲磺酸鹽離子、丁磺酸鹽離子等烷基磺酸鹽離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

作為前述非親核性相對離子更可列舉：下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸離子等。【化23】

式(K-1)中，R⁶¹ 為氫原子、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，其中也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環或氟原子。

式(K-2)中，R⁶² 為氫原子、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~30之烷基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~30之醯基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，其中也可含有醚基、酯基、羰基或內酯環。

作為提供重複單元f2之單體可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 係如前所述。【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

作為提供重複單元f3之單體可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R^A 係如前所述。【化29】

【化30】

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可減少酸擴散，並防止因酸擴散的模糊導致之解析度的降低。又，藉由均勻地分散酸產生劑，會改善邊緣粗糙度。

就正型光阻材料用之基礎聚合物而言，係將含有酸不穩定基之重複單元a1或a2定為必須。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0，0≦a2＜1.0，0＜a1＋a2＜1.0，0≦b≦0.9，0≦c≦0.9，0≦d≦0.8，0≦e≦0.8，及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9，0≦a2≦0.9，0.1≦a1＋a2≦0.9，0≦b≦0.8，0≦c≦0.8，0≦d≦0.7，0≦e≦0.7，及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8，0≦a2≦0.8，0.1≦a1＋a2≦0.8，0≦b≦0.75，0≦c≦0.75，0≦d≦0.6，0≦e≦0.6，及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f係選自於重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f=1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物則不必一定要有酸不穩定基。作為如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0，0≦c≦0.9，0≦d≦0.8，0≦e≦0.8，及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0，0≦c≦0.8，0≦d≦0.7，0≦e≦0.7，及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0，0≦c≦0.75，0≦d≦0.6，0≦e≦0.6，及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f係選自於重複單元f1~f3中之至少1種時，f=f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f=1.0。

就合成前述基礎聚合物而言，例如將提供前述重複單元之單體在有機溶劑中添加自由基聚合起始劑來實施加熱聚合即可。

作為聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。作為聚合起始劑可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。

將羥苯乙烯、羥乙烯基萘予以共聚合時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘替代羥苯乙烯、羥乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基進行脫保護而製成羥苯乙烯、羥乙烯基萘。

作為鹼水解時的鹼可使用：氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳。反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。

就前述基礎聚合物而言，以使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw過小的話，光阻材料之耐熱性不良，過大的話，鹼溶解性會降低，且圖案形成後容易發生拖尾現象。

此外，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)較廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故於曝光後有在圖案上看見異物、或圖案的形狀惡化之虞。Mw、分子量分佈的影響容易跟隨圖案規則之微細化而變大，故為了獲得適用於微細的圖案尺寸之光阻材料，前述基礎聚合物之分子量分佈宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5之狹窄分散。

前述基礎聚合物也可含有不同的組成比率、Mw、分子量分佈之2種以上之聚合物。

[酸產生劑] 藉由在包含前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽、及前述基礎聚合物之光阻材料中添加酸產生劑，可使其發揮作為化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料之功能。作為前述酸產生劑可列舉例如感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑而言，若為所有利用高能射線照射而產生酸之化合物均無妨，宜為產生磺酸、磺醯亞胺或磺甲基化物者。就理想的光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。作為光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載者。

又，也可適當地使用下式(1)或(2)表示者作為光酸產生劑。【化31】

式(1)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地表示也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 之中任2個也可互相鍵結而和它們所鍵結的硫原子共同形成環。

式(1)中，X^- 表示選自於下式(1A)~(1D)中之陰離子。【化32】

式(1A)中，R^fa 表示氟原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。

就式(1A)表示之陰離子而言，宜為下式(1A')表示者。【化33】

式(1A')中，R¹⁰⁴ 表示氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹⁰⁵ 表示也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~38之1價烴基。就前述雜原子而言，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，就前述1價烴基而言，為碳數6~30者特佳。作為前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，這些基的部分氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或這些基的部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。

作為含有式(1A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。【化34】

【化35】

【化36】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。作為前述1價烴基可列舉和前述R¹⁰⁵ 的說明中所列舉者同樣者。就R^fb1 及R^fb2 而言，宜為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可互相鍵結而和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)共同形成環，尤其以氟化伸乙基或氟化伸丙基來形成環結構者特佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地表示氟原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。作為前述1價烴基可列舉和前述R¹⁰⁵ 的說明中所列舉者同樣者。就R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 而言，宜為氟原子、或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可互相鍵結而和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)共同形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基來形成環結構者特佳。

式(1D)中，R^fd 表示也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。作為前述1價烴基可列舉和前述R¹⁰⁵ 的說明中所列舉者同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

作為含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，Ph表示苯基。【化37】

【化38】

另外，由於含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具有氟，但在β位具有2個三氟甲基，以致於在打斷光阻聚合物中之酸不穩定基時會具有充分的酸性度。因此，可作為光酸產生劑來使用。

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地表示也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 表示也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 之中任2個也可互相鍵結而和它們所鍵結的硫原子共同形成環。L^A 表示單鍵、醚基、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1個係表示氫原子以外之取代基。k表示0~3之整數。

作為前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，這些基的部分氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或部分碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

作為前述2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，這些基的部分氫原子也可被甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等烷基取代。又，這些基的部分氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或這些基的部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。就前述雜原子而言，宜為氧原子。

就式(2)表示之光酸產生劑而言，宜為下式(2')表示者。【化39】

式(2')中，L^A 與前述相同。R表示氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地表示氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。作為前述1價烴基可列舉和前述R¹⁰⁵ 的說明中所列舉者同樣者。x及y各自獨立地表示0~5之整數，z表示0~4之整數。

作為式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下所示者，但不限於它們。另外，下式中，R與前述相同，Me表示甲基。【化40】

【化41】

【化42】

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對光阻溶劑之溶解性也優良，特別理想。又，含有式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

酸產生劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。

[其他成分] 藉由在含有前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽、基礎聚合物及酸產生劑之化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料中，因應目的而適當組合摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等來構成正型光阻材料及負型光阻材料，由於在曝光部會因觸媒反應以致前述基礎聚合物對顯影液之溶解速度會加快，故可製成極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。此時，光阻膜之溶解對比度及解析度高並具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，且尤其因可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，基於上述而可製成實用性高、作為超大型積體電路(VLSI)用光阻材料非常有效之光阻材料。尤其是製成使其含有酸產生劑並利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料的話，可製成更高感度之光阻材料，同時亦為諸多特性更優良的光阻材料，極為有效。

正型光阻材料的情況，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步加大曝光部與未曝光部之溶解速度差，可使解析度進一步改善。負型光阻材料的情況，藉由添加交聯劑，可使曝光部之溶解速度降低並藉此獲得負圖案。

作為前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；以及它們的混合溶劑。

前述有機溶劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。

作為前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。

作為前述溶解抑制劑可列舉：分子量宜為100~1,000，為150~800更佳，而且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物，且該苯酚性羥基之氫原子以就整體而言為0~100莫耳%之比例被取代為酸不穩定基之化合物、或分子內含有羧基之化合物，且該羧基之氫原子以就整體而言為平均50~100莫耳%之比例被取代為酸不穩定基之化合物。具體而言可列舉雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸中之羥基、羧基之氫原子被取代為酸不穩定基之化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]所記載。

若為正型光阻材料的情況，溶解抑制劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。

作為交聯劑可列舉經選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈中。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。

作為前述環氧化合物可列舉：異氰尿酸參(2,3-環氧丙酯)、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

作為前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

作為胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。

作為甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。作為脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

作為異氰酸酯化合物可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。

作為疊氮化合物可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。

作為含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

若為負型光阻材料的情況，交聯劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。

本發明之光阻材料中也可摻合前述含有碘化芳香族基之羧酸金屬鹽以外的淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑)。作為其他淬滅劑可列舉習知類型的鹼性化合物。作為習知類型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類(hybrid amines)、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可更抑制光阻膜中之酸的擴散速度、或可修正形狀。

作為其他淬滅劑更可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。該聚合物型淬滅劑係藉由配向於塗佈後之光阻表面來提高圖案化後之光阻的矩形性。聚合物型淬滅劑在使用浸潤式曝光用之保護膜時，具有防止圖案之膜損失、圖案之圓頂化的效果。

其他淬滅劑的摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份，為0~4質量份更佳。

本發明之光阻材料中也可摻合用來改善旋塗後之光阻表面的撥水性之高分子化合物(撥水性改善劑)。撥水性改善劑可使用在未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。就撥水性改善劑而言，宜為含有氟化烷基之高分子化合物、具有特定結構之含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性改善劑必須溶解於有機溶劑顯影液中。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑溶解到顯影液中之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，其防止PEB中之酸的蒸發進而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。撥水性改善劑之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。

本發明之光阻材料中，也可摻合乙炔醇類。作為前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。乙炔醇類之摻合量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之光阻材料使用於各種積體電路製造時可使用公知的微影技術。

例如，將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，並使其塗佈膜厚成為0.1~2μm。將其於加熱板上宜以60~150℃、10秒~30分鐘條件預烘，以80~120℃、30秒~20分鐘條件預烘更佳。然後，利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等高能射線，將成為目的之圖案通過預定的遮罩或直接實施曝光。曝光量約為1~200mJ/cm² ，尤其宜以10~100mJ/cm² 、或約0.1~100μC/cm² 進行曝光，以成為0.5~50μC/cm² 的方式進行曝光特佳。然後，於加熱板上宜以60~150℃、10秒~30分鐘條件進行PEB，以80~120℃、30秒~20分鐘條件進行PEB更佳。

進一步使用0.1~10質量%，宜為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等之鹼水溶液之顯影液，以3秒~3分鐘條件，宜以5秒~2分鐘條件，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法進行顯影，藉此將光照射過的部分溶解於顯影液，未曝光部分則不溶解而於基板上形成為目的之正型圖案。負型光阻的情況則與正型光阻的情況相反，亦即光照射過的部分不溶於顯影液，未曝光部分則會溶解。另外，本發明之光阻材料尤其最適於高能射線之中KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化。

也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物之正型光阻材料，實施利用有機溶劑顯影來獲得負圖案之負顯影。作為此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥異丁酸甲酯、2-羥異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。

顯影結束時實施沖洗。就沖洗液而言，宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑。作為如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，作為碳數3~10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

作為碳數8~12之醚化合物可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁醚)、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊醚)、二(三級戊醚)、二正己醚中之1種以上之溶劑。

作為碳數6~12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為碳數6~12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

作為芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施沖洗可使光阻圖案之崩塌、缺陷的發生減少。又，沖洗並非一定需要，藉由不實施沖洗可減少溶劑的使用量。

也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案以熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術進行收縮。將收縮劑塗佈於孔洞圖案上，由於烘烤中來自光阻層之酸觸媒的擴散，在光阻的表面會引發收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，時間宜為10~300秒，並將多餘的收縮劑去除使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，展示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

光阻材料所使用之由具有碘化芳香族基之羧酸鹽構成的淬滅劑1~20之結構如下所示。淬滅劑1~20係藉由混合以下化合物而製得：提供下述陰離子之具有碘化芳香族基之羧酸，以及提供下述陽離子之金屬氫氧化物。

【化43】

【化44】

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~3)之合成組合各種單體並於THF溶劑下實施共聚合反應，於甲醇中進行晶析，再以己烷重複清洗後進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1~3)。得到的基礎聚合物之組成係利用¹ H-NMR進行確認，Mw及分散度(Mw/Mn)係利用GPC(溶劑：THF，標準品：聚苯乙烯)進行確認。

【化45】

[實施例、比較例] 將各成分以表1~3所示之組成，溶解於已使作為界面活性劑之3M公司製FC-4430以100ppm濃度溶解而成的溶劑中，並將製得的溶液以0.2μm尺寸的過濾器過濾，製得光阻材料。

表1~3中的各成分係如下所述。聚合物1~3(參照前述結構式) 有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚)

酸產生劑：PAG1、PAG2(參照下述結構式) 【化46】

比較淬滅劑1~4 【化47】

[EB描繪評價] 將表1~3所示之光阻材料旋塗於經六甲基二矽氮烷蒸鍍成膜(vapor priming)處理之Si基板上，並使用加熱板於110℃預烘60秒鐘，製得80nm之光阻膜。使用日立製作所(股)製HL-800D，以加速電壓50kV於真空腔室內，在該光阻膜上實施描繪。描繪後，立刻於加熱板上以表1~3所示之溫度實施60秒鐘PEB，再於2.38質量%TMAH水溶液中實施30秒鐘顯影，獲得圖案。針對得到的光阻圖案實施如下之評價。正型光阻膜的情況，以在按照尺寸將120nm的溝進行解析之曝光量時的最小之溝的尺寸作為解析度。負型光阻膜的情況，以在按照尺寸將120nm的孤立線進行解析之曝光量時的最小之孤立線的尺寸作為解析度。又，正型光阻膜的情況，係將解析120nm之溝圖案的感度作為光阻感度，負型光阻膜的情況，係將解析120nm之孤立線圖案的感度作為光阻感度，並利用SEM測定LWR。另外，實施例1~21、比較例1~5係正型光阻材料，實施例22、比較例6係負型光阻材料。將結果合併記載於表1~3。

【表1】

【表2】

【表3】

根據表1~3所示之結果可知：含有具有碘化芳香族基之羧酸之金屬鹽，且該金屬鹽之金屬係選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、銫、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦之本發明之光阻材料，係高感度且具有足夠的解析度，LWR也小。

Claims

一種光阻材料，包含：基礎聚合物；及具有碘化芳香族基之羧酸的金屬鹽，該金屬鹽之金屬係選自於鈉、鎂、鉀、鈣、銣、鍶、絕、鋇、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、錫、銻、鋯、鉿、鈰、鋁及銦，該金屬鹽之含量相對於該基礎聚合物100質量份，為0.01~20質量份。
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該金屬鹽為下式(A)表示者；式中，R¹為氫原子、羥基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基、直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~6之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、-NR²-C(=O)-R³、或-NR²-C(=O)-O-R³，R²為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R³為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數2~8之烯基；G為單鍵、或碳數1~20之(p+1)價之連結基，該連結基也可含有醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基、羧基；p為1~3之整數；q為1~5之整數；r為0~3之整數；Mⁿ⁺為Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ce³⁺、Al³⁺或In³⁺；n表示Mⁿ⁺表示之金屬離子之價數，為1~4之整數。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更包含產生磺酸、磺醯亞胺或磺甲基化物之酸產生劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更包含有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物包含下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R⁴¹及R⁴²各自獨立地為酸不穩定基；X為單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基或內酯環之碳數1~12之連結基；Y為單鍵或酯基。
如申請專利範圍第5項之光阻材料，更包含溶解抑制劑。
如申請專利範圍第5項之光阻材料，為化學增幅正型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
如申請專利範圍第8項之光阻材料，更包含交聯劑。
如申請專利範圍第8項之光阻材料，為化學增幅負型光阻材料。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該基礎聚合物更包含選自於下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1個重複單元；式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、或-C(=O)-Z¹²-Z¹¹-，Z¹¹為也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，Z¹²為-O-或-NH-；R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷及R⁵⁸各自獨立地為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基、或巰基苯基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為也可含有羰基、酯基或醚基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、或-C(=O)-Z³²-Z³¹-，Z³¹為也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基、或伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，Z³²為-O-或-NH-；A¹為氫原子或三氟甲基；M^-表示非親核性相對離子。
如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更包含界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至12項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。