CN107870518B - 抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

Abstract

本发明为抗蚀剂组合物和图案化方法。包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐的抗蚀剂组合物显示出增感效果和酸扩散抑制效果并且形成具有改进的分辨率、LWR和CDU的图案，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。

Description

抗蚀剂组合物和图案化方法

相关申请的交叉引用

本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年9月27日于日本提交的第2016-188175号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的方法，所述抗蚀剂组合物包括含碘化芳族基团的羧酸的金属盐。

背景技术

为了满足对LSI的更高集成密度和运行速度的要求，降低图案尺度的努力处于快速发展中。广泛的闪存市场和对增加的存储容量的要求推进微型化技术。作为先进的微型化技术，已经大规模实施通过ArF光刻法制造65-nm节点的微电子器件。通过下一代ArF浸没式光刻法制造45-nm节点器件正在接近大批量应用的边缘。下一代32-nm节点的候选包括使用具有比水更高的折射率的液体与高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜组合的超高NA透镜浸没式光刻法、13.5nm波长的EUV光刻法和ArF光刻法的双重图案化方案，已对其作出了积极的研究努力。

用于掩模制造的曝光系统进行了从激光束曝光系统到EB曝光系统的转移，以增加线宽的精确性。因为通过升高EB曝光系统中的电子枪的加速电压使得进一步的尺寸降低变得可能，加速电压从10kV升高至30kV并且在目前的主流系统中达到50kV，正在研究100kV的电压。

随着图案特征尺寸减小，接近光的衍射极限，光对比度降低。在正型抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔和凹槽图案的分辨率和焦距裕度的减小。

随着图案特征尺寸降低，线图案的边缘粗糙度(LWR)和孔图案的临界尺寸一致性(CDU)被认为是重要的。要指出的是，这些因素受基础聚合物和产酸剂的偏析或附聚以及所产生的酸的扩散的影响。存在抗蚀剂膜变得越薄，则LWR变得越大的倾向。为了符合尺寸减小的进展的膜厚度减小导致LWR的劣化，这成为严重的问题。

EUV光刻法抗蚀剂必须同时满足高感光性、高分辨率和低LWR。随着酸扩散距离变小，LWR降低，但是感光性变得更低。例如随着PEB温度降低，结果是LWR降低但是感光性更低。随着添加的猝灭剂的量增加，结果是LWR降低但是感光性更低。有必要克服感光性和LWR之间的折衷关系。将会可取的是得到具有高感光性和分辨率以及改进的LWR和CDU的抗蚀剂材料。

专利文献1提出了包括聚合物、产酸剂和羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物的抗蚀剂组合物，所述聚合物包括具有经酸不稳定性基团取代的羧基或酚羟基的重复单元。由产酸剂在曝光时产生的酸经历与羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物的离子交换。即，捕获酸，并且羧酸的金属盐或β-二酮的金属络合物充当酸催化剂的猝灭剂。金属猝灭剂对控制酸扩散有效，但是并不对积极改进感光性有效。希望得到具有高感光性并且对控制酸扩散有效的抗蚀剂组合物。

引用列表

专利文献1：JP-A 2013-025211(USP 9,360,753)

发明简述

随着光的波长变得更短，其能量密度变得更高并且因此在曝光时产生的光子的数量变得更小。光子数量方面的变化引起LWR和CDU方面的变化。随着曝光剂量增加，光子的数量增加，导致光子数量的更小的变化。因此存在感光性与分辨率、LWR和CDU之间的折衷关系。尤其是，EUV光刻法抗蚀剂材料具有较低的感光性导致更好的LWR和CDU的倾向。

酸扩散方面的增加还引起分辨率、LWR和CDU的劣化。这是因为酸扩散不仅引起图像模糊，而且还在抗蚀剂膜中不均匀地进行。为了抑制酸扩散，有效的是降低PEB温度，以使用更不具扩散性的大体积酸或增加所添加的猝灭剂的量。然而，这些用于降低酸扩散的手段的任一者导致感光性的降低。用于减少光子变化的手段或用于减少酸扩散变化的手段导致抗蚀剂感光性的降低。

本发明的目的在于提供赋予高的增感效果和酸扩散抑制效果并且具有改进的分辨率、LWR和CDU的抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的图案形成方法。

在可以克服感光性和分辨率、LWR和CDU之间的折衷关系之前必须实现产酸效率的明显增加和酸扩散的明显抑制。

碘因为其高的原子序数对波长13.5nm的EUV和EB是基本上吸收性的，并且在曝光时因为其分子中的许多电子轨道而释放许多二次电子。因此释放的所述二次电子提供了到产酸剂的能量转移，实现高的增感效果。

本发明人已发现，当将特定的含碘化芳族基团的羧酸的金属盐添加至基础聚合物时，所产生的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜赋予高的增感效果和酸扩散抑制效果并且具有高感光性、最小化的LWR和改进的CDU。

在一个方面，本发明提供了包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐的抗蚀剂组合物，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。

典型地，所述盐具有式(A)。

其中，R¹为氢，羟基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷氧基，C₂-C₆直链、支链或环状的酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR²-C(＝O)-R³或-NR²-C(＝O)-O-R³，R²为氢或C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，R³为C₁-C₆直链、支链或环状的烷基或C₂-C₈直链、支链或环状的烯基，G为单键或C₁-C₂₀(p+1)-价连接基团，其可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分，p为1至3的整数，q为1至5的整数，r为0至3的整数，Mⁿ⁺为选自以下的金属离子：Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn^{2 +}、Cd²⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ce³⁺、Al³⁺和In³⁺，和表示Mⁿ⁺的价数的n为1至4的整数。

所述抗蚀剂组合物可以进一步包括能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷(sulfonmethide)的产酸剂和典型地包括有机溶剂。

在优选的实施方案中，所述基础聚合物包括具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基，R⁴¹和R⁴²各自独立地为酸不稳定性基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或包含酯结构部分或内酯环的C₁-C₁₂连接基，和Y为单键或酯基团。

所述抗蚀剂组合物可以进一步包括溶解抑制剂。

在一个实施方案中，所述抗蚀剂组合物为化学增幅正型抗蚀剂组合物。

在另一实施方案中，所述基础聚合物为不含酸不稳定性基团的聚合物。所述抗蚀剂组合物可以进一步包括交联剂。然后，所述抗蚀剂组合物为化学增幅负型抗蚀剂组合物。

在一个优选的实施方案中，所述基础聚合物进一步包括选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基。Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-或-C(＝O)-Z¹²-Z¹¹-，Z¹¹为其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分的C₁-C₆直链、支链或环状的亚烷基或C₂-C₆直链、支链或环状的亚烯基，或为亚苯基，Z¹²为-O-或-NH-。R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸各自独立地为其可以包含羰基、酯或醚结构部分的C₁-C₁₂直链、支链或环状的烷基，或为C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀芳烷基或巯基苯基。Z²为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，其中Z²¹为C₁-C₁₂直链、支链或环状亚烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分。Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z³¹-或-C(＝O)-Z³²-Z³¹-，Z³¹为C₁-C₆直链、支链或环状的亚烷基或C₂-C₆直链、支链或环状的亚烯基，其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分或为亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，Z³²为-O-或-NH-。A¹为氢或三氟甲基。M^-为非亲核性反离子。

所述抗蚀剂组合物可以进一步包括表面活性剂。

在另一方面，本发明提供了包括以下步骤的图案形成方法：将如上文定义的抗蚀剂组合物涂覆至基底上，焙烧，将产生的抗蚀剂膜曝光至高能辐射，和用显影剂显影。

典型地，所述高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光、波长248nm的KrF准分子激光、EB或波长3至15nm的EUV。

发明的有益效果

因为以显著光吸收为特征的碘的抑制，包含特定的含碘化芳族基团的羧酸的金属盐的抗蚀剂膜由于在曝光时从中释放的二次电子、酸扩散抑制效果和高溶解对比度而显示出增感效果。因此，作为经受碱性显影的正型或负型抗蚀剂膜或作为经受有机溶剂显影的负型抗蚀剂膜，抗蚀剂膜显示出高分辨率、高感光性和最小化的LWR。

实施方案的描述

除非上下文另有明确规定，如本文中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括多个指示对象。标记(C_n-C_m)表示每个基团包含n至m个碳原子的基团。Me表示甲基，Ac表示乙酰基和Ph表示苯基。

缩写和首字母缩略词具有以下含义。

EB：电子束

EUV：极紫外(线)

Mw：重均分子量

Mn：数均分子量

Mw/Mn：分子量分布或分散度

GPC：凝胶渗透色谱(法)

PEB：曝光后烘焙

PAG：光致产酸剂

LWR：线宽粗糙度

CDU：临界尺寸一致性

抗蚀剂组合物

将本发明的抗蚀剂组合物定义为包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐，所述金属选自钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。为了简单起见含碘化芳族基团的羧酸的金属盐有时称为“碘化的芳族羧酸金属盐”。碘化的芳族羧酸金属盐经历与由产酸剂产生的磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷，特别是包含氟化烷基的磺酸、双磺酰亚胺或三磺酰甲烷的离子交换，以形成盐并且释放含碘化芳族基团的羧酸。所述金属具有酸捕获能力和酸扩散抑制效果。因为碘化的芳族羧酸金属盐不是光敏性的并且因此不是可光分解的，所以其即使在曝光的区域中也保持足够的酸捕获能力，抑制从曝光的区域到未曝光的区域的酸扩散。

除了所述碘化的芳族羧酸金属盐以外，可以将另一种胺化合物、铵盐、锍盐或碘鎓盐单独作为猝灭剂添加至本发明的抗蚀剂组合物。作为猝灭剂添加的铵盐、锍盐或碘鎓盐优选为羧酸、磺酸、磺酰胺或糖精的锍盐或碘鎓盐。羧酸可以或可以不在α-位被氟化。

所述碘化的芳族羧酸金属盐的酸扩散抑制效果和对比度增强效果在通过碱性显影的正型或负型图案形成和通过有机溶剂显影的负型图案形成二者中是有效的。

碘化的芳族羧酸金属盐

抗蚀剂组合物中的碘化的芳族羧酸金属盐所是含碘化芳族基团的羧酸与选自以下的金属的盐：钠、镁、钾、钙、铷、锶、铯、钡、钴、镍、铜、锌、镉、锡、锑、锆、铪、铈、铝和铟。优选地，所述盐具有下式(A)。

其中，R¹为氢，羟基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷氧基，C₂-C₆直链、支链或环状的酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR²-C(＝O)-R³或-NR²-C(＝O)-O-R³，其中R²为氢或C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，R³为C₁-C₆直链、支链或环状的烷基或C₂-C₈直链、支链或环状的烯基。G为单键或C₁-C₂₀(p+1)-价连接基团，其可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分；p为1至3的整数，q为1至5的整数，r为0至3的整数，Mⁿ⁺为选自以下的金属离子：Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ce³⁺、Al³⁺和In³⁺，和表示Mⁿ⁺的价数的n为1至4的整数。

具有式(A)的碘化的芳族羧酸金属盐中的阴离子结构部分的实例为如下所示，但不限于此。

金属离子是与高碱度相适应的具有高捕获能力的优异的猝灭剂。

所述碘化的芳族羧酸金属盐可以例如通过将含碘化芳族基团的羧酸与特定金属的氢氧化物、烷氧化物或碳酸盐混合而制备。

因为所述碘化的芳族羧酸金属盐在分子中包含一个或多个碘原子，所以其具有显著的EUV吸收。在EUV曝光时，其产生二次电子，然后能量转移至产酸剂，导致增感效果。这建立了高感光性和低的酸扩散，成功改进LWR或者CDU和感光性二者。

鉴于感光性和酸扩散抑制效果，所述碘化的芳族羧酸金属盐优选在所述抗蚀剂组合物中相对于每100重量份待在下文描述的基础聚合物为0.001至50重量份，更优选0.01至20重量份的量存在。

基础聚合物

在正型抗蚀剂组合物的情况下，所述抗蚀剂组合物中的基础聚合物为包括含酸不稳定性基团重复单元的聚合物。含酸不稳定性基团的重复单元优选为具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。有时这些重复单元被简称为重复单元(a1)和(a2)。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基。R⁴¹和R⁴²各自独立地为酸不稳定性基团。X为单键、亚苯基、亚萘基或包含酯结构部分或内酯环的C₁-C₁₂连接基团。Y为单键或酯基团。

重复单元(a1)的实例示于下文但不限于此。其中，R^A和R⁴¹如上文所定义。

重复单元(a1)和(a2)中由R⁴¹和R⁴²表示的酸不稳定性基团可以选自各种这样的基团，例如描述于JP-A 2013-080033(USP 8,574,817)和JP-A2013-083821(USP 8,846,303)中的那些基团。

典型的酸不稳定性基团是下式(AL-1)至(AL-3)的基团。

在式(AL-1)和(AL-2)中，R⁴³和R⁴⁶各自独立地为1至40个碳原子，优选1至20个碳原子的一价烃基，典型地直链、支链或环状的烷基，其可以包含杂原子如氧、硫、氮或氟。R⁴⁴和R⁴⁵各自独立地为氢或1至20个碳原子的一价烃基，典型地直链、支链或环状的烷基，其可以包含杂原子如氧、硫、氮或氟。A1为0至10的整数，特别是1至5。R⁴⁴和R⁴⁵、R⁴⁴和R⁴⁶或R⁴⁵和R⁴⁶的一对可以与它们所连接的碳原子或者碳和氧原子键合在一起以形成环，典型地脂环族环，所述环包含3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。

在式(AL-3)中，R⁴⁷、R⁴⁸和R⁴⁹各自独立地为1至20个碳原子的一价烃基，典型地直链、支链或环状的烷基，其可以包含杂原子如氧、硫、氮或氟。R⁴⁷和R⁴⁸、R⁴⁷和R⁴⁹或者R⁴⁸和R⁴⁹的一对可以与它们所连接的碳原子键合在一起以形成环，典型地脂环族环，所述环包含3至20个碳原子，优选4至16个碳原子。

所述基础聚合物可以进一步包括具有酚羟基作为粘合性基团的重复单元(b)。衍生出重复单元(b)的合适的单体的实例在下文给出，但不限于此。其中，R^A如上文所定义。

此外，也可以将具有选自羟基(不是前述酚羟基)、内酯环、醚、酯、羰基和氰基中的另一种粘合性基团的重复单元(c)引入基础聚合物。衍生出重复单元(c)的合适的单体的实例在下文给出，但不限于此。其中，R^A如上文所定义。

在具有羟基的单体的情况下，所述羟基可以在聚合之前被易于用酸脱保护的缩醛基团，典型地乙氧基乙氧基替换，并且聚合之后用弱酸和水脱保护。替代性地，所述羟基可以在聚合之前被乙酰基、甲酰基、新戊酰基或类似基团替代，并且聚合之后是碱性水解。

在另一优选实施方案中，所述基础聚合物可以进一步包括选自以下单元的重复单元(d)：茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯或其衍生物。合适的单体如下示例。

除了上文描述的重复单元以外，可以将衍生自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑的另外的重复单元(e)引入基础聚合物。

在另外的实施方案中，可以将衍生自具有可聚合碳碳双键的鎓盐的重复单元(f)引入所述基础聚合物。JP-A 2005-084365描述了能够产生磺酸的具有可聚合碳碳双键的锍和碘鎓盐。JP-A 2006-178317描述了具有直接连接至主链的磺酸的锍盐。

优选的重复单元(f)包括具有式(f1)的重复单元、具有式(f2)的重复单元和具有式(f3)的重复单元。这些单元被简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可以单独或两种或更多种类型组合使用。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基。Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-或-C(＝O)-Z¹²-Z¹¹-，其中Z¹¹为其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基或直链、支链或环状C₂-C₆亚烯基，或为亚苯基，Z¹²为-O-或-NH-。R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸各自独立地为其可以包含羰基、酯或醚结构部分的直链、支链或环状C₁-C₁₂烷基，或为C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀芳烷基或巯基苯基。Z²为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，其中Z²¹为直链、支链或环状C₁-C₁₂亚烷基，其可以包含羰基、酯或醚结构部分。Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z³¹-或-C(＝O)-Z³²-Z³¹-，其中Z³¹为其可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分的直链、支链或环状C₁-C₆亚烷基或直链、支链或环状C₂-C₆亚烯基，或为亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，Z³²为-O-或-NH-。A¹为氢或三氟甲基。M^-为非亲核性反离子。

衍生出重复单元(f1)的单体的实例示于下文，但不限于此。R^A和M^-如上文所定义。

非亲核性反离子M^-的实例包括卤离子如氯离子和溴离子；氟代烷基磺酸根离子如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子如甲磺酸根和丁磺酸根；磺酰亚胺如双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(全氟乙基磺酰)亚胺和双(全氟丁基磺酰)亚胺；磺酰甲烷如三(三氟甲基磺酰)甲基阴离子和三(全氟乙基磺酰)甲基阴离子。

还包括如式(K-1)表示的在α-位被氟取代的磺酸根和如式(K-2)表示的在α-和β-位被氟取代的磺酸根。

在式(K-1)，R⁶¹为氢或C₁-C₂₀直链、支链或环状的烷基，C₂-C₂₀直链、支链或环状的烯基，或C₆-C₂₀芳基，其可以包含醚、酯、羰基结构部分、内酯环或氟原子。在式(K-2)中，R⁶²为氢或C₁-C₃₀直链、支链或环状的烷基，C₂-C₃₀直链、支链或环状酰基，C₂-C₂₀直链、支链或环状的烯基，C₆-C₂₀芳基或C₆-C₂₀芳氧基，其可以包含醚、酯、羰基结构部分或内酯环。

衍生出重复单元(f2)的单体的实例示于下文，但不限于此。R^A如上文所定义。

衍生出重复单元(f3)的单体的实例示于下文，但不限于此。R^A如上文所定义。

产酸剂到聚合物主链的连接在抑制酸扩散方面是有效的，由此防止因酸扩散引起的模糊导致的分辨率的降低。还改进了边缘粗糙度，因为使产酸剂均匀地分布。

配制正型抗蚀剂组合物的基础聚合物包括具有酸不稳定性基团作为主要组成的重复单元(a1)或(a2)和作为任选组成的另外的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)和(f)。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的份额为：优选0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≤b≤0.9、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0≤a1≤0.9、0≤a2≤0.9、0.1≤a1+a2≤0.9、0≤b≤0.8、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；且甚至更优选0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0.1≤a1+a2≤0.8、0≤b≤0.75、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。要注意，f＝f1+f2+f3，意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一种，并且a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。

对于配制负型抗蚀剂组合物的基础聚合物而言，酸不稳定性基团不一定是必需的。基础聚合物包括重复单元(b)和任选的重复单元(c)、(d)、(e)和/或(f)。这些单元的份额为：优选0<b≤1.0、0≤c≤0.9、0≤d≤0.8、0≤e≤0.8和0≤f≤0.5；更优选0.2≤b≤1.0、0≤c≤0.8、0≤d≤0.7、0≤e≤0.7和0≤f≤0.4；且甚至更优选0.3≤b≤1.0、0≤c≤0.75、0≤d≤0.6、0≤e≤0.6和0≤f≤0.3。要注意，f＝f1+f2+f3，意味着单元(f)为单元(f1)至(f3)的至少一种，并且b+c+d+e+f＝1.0。

基础聚合物可以通过任意期望的方法合成，例如通过将选自对应于前述重复单元的单体的一种或多种单体溶于有机溶剂，向其添加自由基聚合引发剂并且进行热聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二氧六环。本文中所使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，将体系在50至80℃加热以进行聚合。反应时间优选为2至100小时，更优选5至20小时。

当使羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘聚合时，替代性方法是可以的。具体而言，将乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘用于替代羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘，并且在聚合之后通过碱性水解使乙酰氧基脱保护，由此将聚合物产物转变成羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于碱性水解，使用碱如氨水或三乙胺。优选地，反应温度为-20℃至100℃，更优选0℃至60℃和反应时间为0.2至100小时，更优选0.5至20小时。

基础聚合物应当优选具有在1,000至500,000，且更优选2,000至30,000范围内的重均分子量(Mw)，如通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用四氢呋喃(THF)溶剂测量。具有过低的Mw，则抗蚀剂组合物可能变得较不耐热。具有过高Mw的聚合物可能损失碱性溶解度并且在图案形成之后产生钻蚀现象。

如果基础聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，其表明存在较低和较高分子量聚合物级分，则存在外来物质留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。分子量和分散度的影响随着图案尺度变得更细而变得更强。因此，基础聚合物应当优选具有1.0至2.0，特别是1.0至1.5的窄的分散度(Mw/Mn)，从而提供适合于微图案化至小的特征尺寸的抗蚀剂组合物。

应理解的是，在组成比、Mw或Mw/Mn方面不同的两种或更多种聚合物的共混物是可接受的。

产酸剂

优选向如上文定义的包括碘化的芳族羧酸金属盐和基础聚合物的抗蚀剂组合物添加产酸剂，从而所述组合物可以起化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物的作用。产酸剂典型地为能够在曝光至光化射线或辐射时产生酸的化合物(PAG)。尽管本文中所使用的PAG可以为在暴露至高能辐射时能够产生酸的任意化合物，但优选的是能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷的那些化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂。示例性产酸剂描述于JP-A2008-111103，第[0122]-[0142]段(USP7,537,880)中。

作为PAG，还优选使用具有式(1)或(2)的化合物。

在式(1)中，R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³各自独立地为直链、支链或环状C₁-C₂₀一价烃基，其可以包含杂原子，R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³的任意两个可以与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环。

在式(1)中，X^-为选自式(1A)至(1D)的阴离子。

在式(1A)中，R^fa为氟或直链、支链或环状C₁-C₄₀一价烃基，其可以包含杂原子。

式(1A)的阴离子中，优选的是具有式(1A’)的结构。

在式(1A’)中，R¹⁰⁴为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R¹⁰⁵为C₁-C₃₈直链、支链或环状一价烃基，其可以包含杂原子。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中优选的是氧。一价烃基中，因为在细图案形成中可获得高分辨率，优选6至30个碳原子的那些。合适的一价烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。还包括其中至少一个氢被包含杂原子如氧、硫、氮或卤素的残基替代的前述基团或其中在碳原子之间插入包含杂原子如氧、硫或氮的残基，从而所述基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基残基的前述基团。

关于具有(1A’)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2007-145797、JP-A2008-106045、JP-A 2009-007327和JP-A 2009-258695。还可以使用的是描述于JP-A 2010-215608、JP-A 2012-041320、JP-A 2012-106986和JP-A2012-153644中的锍盐。

具有式(1A)的阴离子的锍盐的实例示于下文，但不限于此。

在式(1B)中，R^fb1和R^fb2各自独立地为氟或直链、支链或环状C₁-C₄₀一价烃基，其可以包含杂原子。合适的一价烃基如上文对R¹⁰⁵所示例。优选的，R^fb1和R^fb2各自为氟或直链C₁-C₄氟化的烷基。一对R^fb1和R^fb2可以与它们所连接的连接基(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)键合在一起以形成环，并且优选所述一对为氟化的亚乙基或氟化的亚丙基，以形成环结构。

在式(1C)中，R^fc1、R^fc2和R^fc3各自独立地为氟或直链、支链或环状C₁-C₄₀一价烃基，其可以包含杂原子。合适的一价烃基如上文对R¹⁰⁵所示例。优选的，R^fc1、R^fc2和R^fc3各自为氟或直链C₁-C₄氟化的烷基。一对R^fc1和R^fc2可以与它们所连接的连接基(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)键合在一起以形成环，并且优选所述一对为氟化的亚乙基或氟化的亚丙基。

在式(1D)中，R^fd为直链、支链或环状C₁-C₄₀一价烃基，其可以包含杂原子。合适的一价烃基如上文对R¹⁰⁵所示例。

关于具有式(1D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608和JP-A 2014-133723。

具有式(1D)的阴离子的锍盐的实例示于下文，但不限于此。

具有式(1D)的阴离子的化合物具有足够的酸强度以清除基础聚合物中的酸不稳定性基团，因为其在磺基的α-位不含氟，但是在β-位具有两个三氟甲基。因此所述化合物为有用的PAG。

在式(2)中，R²⁰¹和R²⁰²各自独立地为C₁-C₃₀直链、支链或环状一价烃基，其可以包含杂原子。R²⁰³为C₁-C₃₀直链、支链或环状二价烃基，其可以包含杂原子。R²⁰¹、R²⁰²和R²⁰³的任意两个可以与它们所连接的硫原子键合在一起以形成环。L^A为单键、醚基团或其可以包含杂原子的直链、支链或环状C₁-C₂₀二价烃基。X^A、X^B、X^C和X^D各自独立地为氢、氟或三氟甲基，条件是X^A、X^B、X^C和X^D的至少一个为氟或三氟甲基，和k为0至3的整数。

合适的一价烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。还包括其中至少一个氢被包含杂原子如氧、硫、氮或卤素的残基替代的前述基团或其中至少一个碳被包含杂原子如氧、硫或氮的残基替代，从而所述基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基残基的前述基团。

合适的二价烃基包括直链烷二基如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；饱和的环状二价烃基，如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和环状二价烃基，如亚苯基和亚萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基结构如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基替代的前述基团；其中至少一个氢原子被包含杂原子如氧、硫、氮或卤素的残基替代；或其中在碳原子之间插入包含杂原子如氧、硫或氮的残基，从而所述基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基残基的前述基团。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中氧是优选的。

具有式(2)的PAG中，具有式(2’)的那些是优选的。

在式(2’)中，L^A如上文所定义。R为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²和R³⁰³各自独立地为氢或其可以包含杂原子的C₁-C₂₀直链、支链或环状的一价烃基。合适的一价烃基如上文对R¹⁰⁵所示例。下标x和y各自为0至5的整数，和z为0至4的整数。

具有式(2)的PAG的实例示于下文，但不限于此。其中，R如上文所定义。

前述PAG中，具有式(1A’)或(1D)的阴离子的那些化合物因为在抗蚀剂溶剂中的高溶解度和降低的酸扩散而特别优选，具有式(2’)的阴离子的那些化合物因为最小化的酸扩散而特别优选。

按100重量份的基础聚合物计，所添加的产酸剂的合适的量为0.1至50重量份，且更优选1至40重量份。

其它组分

可以将其它组分如有机溶剂、表面活性剂、溶解抑制剂和交联剂与如上文所定义的碘化的芳族羧酸金属盐、基础聚合物和产酸剂以任意期望的组合共混，以配制化学增幅正型或负型抗蚀剂组合物。该正型或负型抗蚀剂组合物具有非常高的感光性，原因在于曝光区域中的基础聚合物的显影剂中的溶解速率通过催化反应加速。此外，抗蚀剂膜具有高的溶解对比度、分辨率、曝光裕度和加工适应性，并且因为酸扩散受抑制所以提供在曝光之后的良好的图案轮廓和最小的距离偏差。借助这些优点，所述组合物完全可用于商业应用并且适合作为用于制造VLSI的图案形成材料。尤其是当添加产酸剂以配制能够利用酸催化的反应的化学增幅正型抗蚀剂组合物时，所述组合物具有更高的感光性并且在上述性质方面得到进一步改进。

在正型抗蚀剂组合物的情况下，包含溶解抑制剂可以导致在曝光的与未曝光的区域之间溶解速率之差增加以及分辨率的进一步改进。在负型抗蚀剂组合物的情况下，通过添加交联剂来降低曝光的区域的溶解速率而形成负型图案。

本文中所使用的有机溶剂的实例描述于JP-A 2008-111103，第[0144]-[0145]段(USP 7,537,880)中。示例性溶剂包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯，如γ-丁内酯，其可以单独或混合使用。

按每100重量份的基础聚合物计，优选以100至10,000重量份，且更优选200至8,000重量份的量添加有机溶剂。

示例性表面活性剂描述于JP-A 2008-111103，第[0165]-[0166]段中。包含表面活性剂可以改进或控制抗蚀剂组合物的涂布特性。按每100重量份的基础聚合物计，优选以0.0001至10重量份的量添加表面活性剂。

可用于本文中的溶解抑制剂为在分子上具有至少两个酚羟基的化合物，其中酚羟基上的全部氢原子的平均0至100mol％被酸不稳定性基团替代，或为在分子上具有至少一个羧基的化合物，其中羧基上的全部氢原子的平均50至100mol％被酸不稳定性基团替代，两种化合物均具有100至1,000且优选150至800的分子量。典型地为双酚A、三酚、酚酞、甲酚酚醛清漆树脂、萘甲酸、金刚烷甲酸和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定性基团替代，如USP 7,771,914(JP-A2008-122932，第[0155]-[0178]段)中所描述。

在正型抗蚀剂组合物中，按每100重量份的基础聚合物计，优选以0至50重量份，更优选5至40重量份的量添加溶解抑制剂。

可用于本文中的合适的交联剂包括环氧化合物，三聚氰胺化合物，胍胺化合物，甘脲化合物和在其上取代有选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一个基团的脲化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，和具有双键如烯基醚基团的化合物。可以将这些化合物用作添加剂或引入聚合物侧链作为侧基。还可以将含羟基的化合物用作交联剂。

前述交联剂中，合适的环氧化合物的实例包括三(2,3-乙氧基丙基)异氰脲酸酯，三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，具有1至6个羟甲基的甲氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六酰氧基甲基三聚氰胺，具有1至6个羟甲基的酰氧基甲基化的六羟甲基三聚氰胺化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺，四甲氧基甲基胍胺，具有1至4个羟甲基的甲氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物及其混合物，四甲氧基乙基胍胺，四酰氧基胍胺，具有1至4个羟甲基的酰氧基甲基化的四羟甲基胍胺化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲，具有1至4个羟甲基的甲氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物及其混合物，具有1至4个羟甲基的酰氧基甲基化的四羟甲基甘脲化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲，四甲氧基甲基脲，具有1至4个羟甲基的甲氧基甲基化的四羟甲基脲化合物及其混合物和四甲氧基乙基脲。

合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1’-联苯-4,4’-双叠氮化物，4,4’-亚甲基双叠氮化物和4,4’-氧基双叠氮化物。含烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，1,2-丙二醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，四亚甲基二醇二乙烯基醚，新戊基二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1,4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，山梨醇四乙烯基醚，山梨醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。

在负型抗蚀剂组合物中，按每100重量份的基础聚合物计，优选以0.1至50重量份，更优选1至40重量份的量添加交联剂。

在本发明的抗蚀剂组合物中，可以混入不同于碘化的芳族羧酸金属盐的猝灭剂。其它猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括脂族的伯、仲和叔胺，混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和氨基甲酸酯衍生物。还包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚、酯、内酯环、氰基或磺酸酯基团的胺化合物，如JP-A 2008-111103，第[0146]-[0164]段中所描述，和如JP 3790649中所描述的具有氨基甲酸酯基团的化合物。添加碱性化合物可以有效地进一步抑制酸在抗蚀剂膜中酸的扩散速率或纠正图案轮廓。

还可以使用USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)中所描述的聚合物类型的猝灭剂作为其它猝灭剂。聚合物型猝灭剂在涂覆之后在抗蚀剂表面处偏析并且因此增强抗蚀剂图案的矩形性。当如经常情况那样在浸没式光刻法中施加保护性膜时，聚合物型猝灭剂还有效用于防止图案顶部变圆或抗蚀剂图案的膜厚度损失。

按每100重量份的基础聚合物计，以0至5重量份，更优选0至4重量份的量添加其它猝灭剂。

还可以向抗蚀剂组合物中添加聚合物型添加剂(或拒水性改进剂)用于改进旋涂的抗蚀剂膜的表面上的拒水性。可以在无面涂层浸没式光刻法中使用拒水性改进剂。合适的拒水性改进剂包括具有氟烷基的聚合物和具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物并且描述于例如JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。待添加至抗蚀剂组合物的拒水性改进剂应当如显影剂那样可溶于有机溶剂。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂良好地溶于显影剂中。具有氨基或胺盐共聚作为重复单元的聚合物可以充当拒水性添加剂并且在PEB期间有效地防止酸蒸发，因此防止在显影之后的任何孔图案开口不合格。拒水性改进剂的适当的量为0至20重量份，优选0.5至10重量份，按每100重量份的基础聚合物计。

另外，可以将炔属醇共混在抗蚀剂组合物中。合适的炔属醇描述于JP-A 2008-122932，第[0179]-[0182]段中。共混的炔属醇的适当的量为0至5重量份，按每100重量份的基础聚合物计。

方法

将抗蚀剂组合物用于各种集成电路的制造中。使用抗蚀剂组合物的图案形成可以通过公知的光刻方法进行。所述方法通常包括涂覆、预烘焙、曝光和显影。如果必要，可以增加任意另外的步骤如PEB。

例如，首先通过合适的涂覆技术如旋涂、辊涂、流动涂覆、浸涂、喷涂或刮刀涂覆将正型抗蚀剂组合物施加至待在其上形成集成电路的基底(例如Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG或有机减反射涂层)或待在其上形成掩模电路的基底(例如Cr、CrO、CrON、MoSi₂或SiO₂)上。将涂层在热板上在60至150℃的温度预烘焙10秒至30分钟，优选在80至120℃预烘焙30秒至20分钟，所产生的抗蚀剂膜通常为0.1至2.0μm厚。

然后将抗蚀剂膜直接或通过掩模暴露至高能辐射如UV、深UV、EB、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线或同步辐射的期望的图案。曝光剂量优选为约1至200mJ/cm²，更优选约10至100mJ/cm²或约0.1至100μC/cm²，更优选约0.5至50μC/cm²。将抗蚀剂膜在热板上在60至150℃进一步烘焙(PEB)10秒至30分钟，优选在80至120℃进一步烘焙(PEB)30秒至20分钟。

其后，通过常规技术如浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)和喷雾(spray)技术将抗蚀剂膜用碱水溶液形式的显影剂显影3秒至3分钟，优选5秒至2分钟。典型的显影剂为0.1至10重量％，优选2至5重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。将曝光区域中的抗蚀剂膜溶于显影剂，而未曝光区域中的抗蚀剂膜不溶解。以该方式，在基底上形成期望的正型图案。相反地在负型抗蚀剂的情况下，抗蚀剂膜的曝光的区域不溶并且未曝光的区域溶于显影剂中。应理解的是，本发明的抗蚀剂组合物最佳地适合于使用高能辐射如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线和同步辐射的微图案化。

在替代性实施方案中，可以使用包含具有酸不稳定性基团的基础聚合物的正型抗蚀剂组合物经由有机溶剂显影形成负型图案。本文中所使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯及其混合物。

在显影结束时，冲洗树脂膜。作为冲洗液，优选的是与显影剂混溶并且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。合适的溶剂包括3至10个碳原子的醇，8至12个碳原子的醚化合物，6至12个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃，和芳族溶剂。具体而言，合适的3至10个碳原子的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇和1-辛醇。合适的8至12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚和二正己基醚。合适的6至12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷和环壬烷。合适的6至12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯和环辛烯。合适的6至12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、叔丁基苯和均三甲苯。溶剂可以单独或混合使用。

冲洗有效地减小了抗蚀剂图案瓦解和缺陷形成的风险。然而，冲洗并非必不可少的。如果省略冲洗，则可以减少所使用的溶剂的量。

在显影之后的孔或凹槽图案可以通过热流、

或DSA方法收缩。通过如下使孔图案收缩(shrunk)：对其涂覆收缩剂(shrinkagent)，并且烘焙，从而作为酸催化剂在烘焙期间从抗蚀剂层扩散的结果，收缩剂可以在抗蚀剂表面经历交联，并且收缩剂可以连接至孔图案的侧壁。烘焙优选在70至180℃，更优选80至170℃的温度进行10至300秒的时间。剥离额外的收缩剂并且孔图案收缩。

实施例

在下文以阐释的方式并且不是以限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。

在抗蚀剂组合物中使用具有以下结构的碘化的芳族羧酸金属盐形式的猝灭剂1至20。猝灭剂1至20通过混合提供以下含碘化芳族基团的羧酸与提供以下阳离子的金属氢氧化物而制备。

合成例

合成基础聚合物(聚合物1至3)

通过组合合适的单体，在四氢呋喃(THF)溶剂中进行其共聚反应，将反应溶液倒入甲醇以结晶，重复用己烷洗涤、分离和干燥而制备基础聚合物。通过¹H-NMR光谱法分析所产生的聚合物(命名为聚合物1至3)的组成，通过GPC相对于聚苯乙烯标样使用THF溶剂分析Mw和Mw/Mn。

实施例和比较例

通过以下制备抗蚀剂组合物：根据表1至3中所示的配方将聚合物和所选择的组分溶于溶剂，并通过具有0.2μm的孔尺寸的过滤器过滤。溶剂包含100ppm的表面活性剂FC-4430(3M)。如下标明表1至3中的组分。

聚合物1至3：如上文所示

有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

CyH(环己酮)

PGME(丙二醇单甲醚)

产酸剂：以下结构式的PAG 1和PAG 2

对比猝灭剂1至4:

EB光刻法图案化测试

将抗蚀剂组合物(表1至3)的每一种旋涂至硅基底上(所述硅基底已用六甲基二硅氮烷蒸气底漆处理)并且在热板上在110℃预烘焙60秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。使用系统HL-800D(Hitachi Ltd.)在50kV的加速电压，在真空室中将抗蚀剂膜以图像方式曝光至EB。在曝光之后立即将抗蚀剂膜在热板上在表1至3中所示的温度烘焙(PEB)60秒并在2.38重量％的TMAH水溶液中显影30秒以形成图案。

如下评价抗蚀剂图案。在正型抗蚀剂膜的情况下，分辨率为在提供如对120nm沟槽图案设计那样的分辨率的曝光剂量的最小沟槽尺寸。在负型抗蚀剂膜的情况下，分辨率为在提供如对120nm孤立线图案设计那样的分辨率的曝光剂量的最小孤立线尺寸。在正型抗蚀剂膜的情况下，感光性是提供对120nm沟槽图案那样的分辨率的曝光剂量。在负型抗蚀剂膜的情况下，感光性是提供对120nm孤立线图案的分辨率的曝光剂量。在SEM下观察图案以确定LWR。要注意的是实施例1至21和比较例1至5为正型抗蚀剂组合物，和实施例22和比较例6为负型抗蚀剂组合物。

结果示于表1至3中。

表1

表2

表3

在表1至3中证实，包括碘化的芳族羧酸金属盐的抗蚀剂组合物形成具有高感光性、令人满意的分辨率和最小LWR的图案。

通过引用将日本专利申请第2016-188175号并入本文中。

尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (12)

1.正型抗蚀剂组合物，其包括基础聚合物和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐，其中所述含碘化芳族基团的羧酸的金属盐具有式(A)：

其中，R¹为氢，羟基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷氧基，C₂-C₆直链、支链或环状的酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR²-C(＝O)-R³或-NR²-C(＝O)-O-R³，R²为氢或C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，R³为C₁-C₆直链、支链或环状的烷基或C₂-C₈直链、支链或环状的烯基，G为单键或可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分的C₁-C₂₀(p+1)价连接基团，p为1至3的整数，q为1至5的整数，r为0至3的整数，Mⁿ⁺为选自以下的金属离子：Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd^{2 +}、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ce³⁺、Al³⁺和In³⁺，表示Mⁿ⁺的价数的n为1至4的整数，

其中所述基础聚合物包括具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元:

其中，R^A各自独立地为氢或甲基，R⁴¹和R⁴²各自独立地为酸不稳定性基团，X为单键、亚苯基、亚萘基或包含酯结构部分或内酯环的C₁-C₁₂连接基团，Y为单键或酯基团。

2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其进一步包括能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷的产酸剂。

3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其进一步包括有机溶剂。

4.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其进一步包括溶解抑制剂。

5.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其为化学增幅正型抗蚀剂组合物。

6.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物进一步包括选自具有式(f1)至(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元：

其中，R^A各自独立地为氢或甲基，

Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-或-C(＝O)-Z¹²-Z¹¹-，

Z¹¹为可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分的C₁-C₆直链、支链或环状的亚烷基或C₂-C₆直链、支链或环状的亚烯基，或者为亚苯基，

Z¹²为-O-或-NH-，

R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷和R⁵⁸各自独立地为可以包含羰基、酯或醚结构部分的C₁-C₁₂直链、支链或环状的烷基，或者为C₆-C₁₂芳基、C₇-C₂₀芳烷基或巯基苯基，

Z²为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，Z²¹为可以包含羰基、酯或醚结构部分的C₁-C₁₂直链、支链或环状亚烷基，

Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z³¹-或-C(＝O)-Z³²-Z³¹-，

Z³¹为可以包含羰基、酯、醚或羟基结构部分的C₁-C₆直链、支链或环状的亚烷基或C₂-C₆直链、支链或环状的亚烯基，或者为亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，

Z³²为-O-或-NH-，

A¹为氢或三氟甲基和M^-为非亲核性反离子。

7.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其进一步包括表面活性剂。

8.负型抗蚀剂组合物，其为化学增幅负型抗蚀剂组合物，并且包括基础聚合物、能够产生磺酸、磺酰亚胺或磺酰甲烷的产酸剂和含碘化芳族基团的羧酸的金属盐，

其中所述含碘化芳族基团的羧酸的金属盐具有式(A)：

其中，R¹为氢，羟基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，C₁-C₆直链、支链或环状的烷氧基，C₂-C₆直链、支链或环状的酰氧基，氟，氯，溴，氨基，-NR²-C(＝O)-R³或-NR²-C(＝O)-O-R³，R²为氢或C₁-C₆直链、支链或环状的烷基，R³为C₁-C₆直链、支链或环状的烷基或C₂-C₈直链、支链或环状的烯基，G为单键或可以包含醚、羰基、酯、酰胺、磺内酯、内酰胺、碳酸酯、卤素、羟基或羧基结构部分的C₁-C₂₀(p+1)价连接基团，p为1至3的整数，q为1至5的整数，r为0至3的整数，Mⁿ⁺为选自以下的金属离子：Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Sr²⁺、Cs⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd^{2 +}、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ce³⁺、Al³⁺和In³⁺，表示Mⁿ⁺的价数的n为1至4的整数，

其中所述基础聚合物为不含酸不稳定性基团的聚合物。

9.根据权利要求8所述的负型抗蚀剂组合物，其进一步包括交联剂。

10.图案形成方法，其包括以下步骤：将根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物涂覆至基底上，焙烧，将产生的抗蚀剂膜曝光至高能辐射，和用显影剂显影。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光或波长248nm的KrF准分子激光。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述高能辐射为EB或波长3至15nm的EUV。