CN111512229B - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、带抗蚀剂膜的空白掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可获得灵敏度优异的抗蚀剂膜且可获得LER性能优异的图案，并且能够抑制图案形成时的图案崩塌的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并且，提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法、带抗蚀剂膜的空白掩模、光罩的制造方法以及电子元件的制造方法。本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含：树脂X，其具有以通式(I)表示的重复单元A、具有酸分解性基的重复单元B以及选自由以通式(II)表示的重复单元c1等的重复单元C；化合物Y，其为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物；及光产酸剂Z，其为化合物Y以外的化合物。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法、带抗蚀剂膜的空白掩模
技术领域
本发明是涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、带抗蚀剂膜的空白掩模、光罩的制造方法以及电子元件的制造方法。
背景技术
一直以来，在IC(Integrated Circuit，积体电路)及LSI(Large ScaleIntegrated circuit，大规模积体电路)等半导体器件的制造工序中，进行了基于使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物的微影的微细加工。近年来，随着积体电路的高积体化，要求形成次微米区域或四分之一微米区域的超微细图案。与此同时，曝光波长也从g射线成为i射线，进而成为KrF准分子激光之类的短波长。进而，目前，正在进行除了使用准分子激光以外，还使用电子束、X射线或EUV光(Extreme Ultra Violet，极紫外线)的微影的开发。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物，例如，在专利文献1中，公开有含有分别具有以下述通式(1a)、(2a)及(1b)表示的重复单元的高分子化合物的抗蚀剂材料。
[化学式1]
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-321765号公报
本发明人等针对专利文献1中所公开的技术进行了研究的结果，所获得的抗蚀剂膜的对曝光的灵敏度没有达到现情况下所要求的基准。并且，所获得的图案的LER(LineEdge Roughness，线边缘粗糙度)性能及抑制图案形成时的图案崩塌的性能也需要改善。
发明内容
发明要解决的技术课题
因此，本发明的课题在于，提供一种可获得灵敏度优异的抗蚀剂膜且可获得LER性能优异的图案，并且能够抑制图案形成时的图案崩塌的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法、带抗蚀剂膜的空白掩模、光罩的制造方法以及电子元件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过包含：树脂X，具有既定的重复单元：化合物Y，是通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物；及光产酸剂Z，是除了化合物Y以外的化合物，从而能够解决上述课题，借此完成了本发明。
更具体而言，发现了通过以下结构能够实现上述目的。
〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
树脂X，其具有以后述通式(I)表示的重复单元A、具有酸分解性基的重复单元B以及选自由以后述通式(II)表示的重复单元c1、以后述通式(III)表示的重复单元c2、具有碳酸酯环基的重复单元c3及具有酐环基的重复单元c4组成的组中的重复单元C；化合物Y，其为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物；及光产酸剂Z，其为上述化合物Y以外的化合物。
〔2〕如〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
后述的通式(I)中，n表示2以上的整数。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
后述的通式(I)中，J表示(n+1)价的具有脂环基的基团。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述重复单元A为以后述通式(I-a)表示的重复单元。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述重复单元A的含量相对于上述树脂X的总质量为20质量％以上。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述重复单元B具有以后述通式(B-a)～(B-c)中的任意者表示的基团。
〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
后述的通式(II)中，T表示以后述通式(II-a)～(II-c)中的任意者表示的基团。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X具有选自由以后述通式(II-1)表示的重复单元及以后述通式(II-2)表示的重复单元组成的组中的重复单元。
〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X的分散度为1.0～1.5。
〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述重复单元A、上述重复单元B及上述重复单元C的总计含量相对于上述树脂X的总质量大于90质量％。
〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物Y通过光化射线或放射线的照射而产生pKa为1.00～4.50的酸。
〔12〕如〔1〕至〔11〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含2种以上的上述光产酸剂Z。
〔13〕如〔1〕至〔12〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所产生的酸的体积为以上大小的上述光产酸剂Z的含量相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的上述光产酸剂Z的总质量为60～100质量％。
〔14〕如〔1〕至〔13〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物Y通过光化射线或放射线的照射而产生酸，上述化合物Y所产生的酸的pKa与上述光产酸剂Z所产生的酸的pKa之差为3.00以上。
〔15〕如〔1〕至〔14〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于电子束或极紫外线的曝光。
〔16〕一种使用〔1〕至〔15〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的抗蚀剂膜。
〔17〕如〔16〕所述的抗蚀剂膜，其具有10～100nm的膜厚。
〔18〕一种图案形成方法，其包括：
使用〔1〕至〔15〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；曝光上述抗蚀剂膜的工序；及使用显影液将经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序。
〔19〕如〔18〕所述的图案形成方法，其中，
上述曝光使用电子束或极紫外线来进行。
〔20〕一种带抗蚀剂膜的空白掩模，其包含空白掩模及配置于上述空白掩模上的〔16〕或〔17〕所述的抗蚀剂膜。
〔21〕一种光罩的制造方法，其包括：
曝光〔20〕所述的带抗蚀剂膜的空白掩模的工序；及使用显影液将经曝光的上述带抗蚀剂膜的空白掩模进行显影的工序。
〔22〕一种电子元件的制造方法，其包括〔18〕或〔19〕所述的图案形成方法。
发明效果
依本发明，能够提供一种可获得灵敏度优异的抗蚀剂膜且可获得LER性能优异的图案，并且能够抑制图案形成时的图案崩塌的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明能够提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法、带抗蚀剂膜的空白掩模、光罩的制造方法以及电子元件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施形态而进行，但本发明并不限制于该种实施形态。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如水银灯的明线光谱、以准分子雷射为代表的远紫外线、EUV(Extreme ultraviolet，极紫外线)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指，光化射线或放射线。
本说明书中的“曝光”，只要没有特别指定，则不仅包含使用水银灯的明线光谱、以准分子雷射为代表的远紫外线、X射线及EUV等进行的曝光，也包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描划。
本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未经取代的标记一同包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”可以为不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，也可以为具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
本说明书中，由特定的符号表示的取代基及连结基等(以下，称为取代基等)存在多个时，或者同时规定多个取代基等时，是指各自的取代基等可以彼此相同也可以不同。这对关于取代基等的数量的规定也相同。
酸解离常数pKa是指，在水溶液中的酸解离常数pKa，例如，定义在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company,Limited)中。酸解离常数pKa的值越低，表示酸强度越大。水溶液中的酸解离常数pKa具体能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来进行实际测量。或者，能够通过使用下述软体套件1并对基于哈米特取代基常数及公知文献值的资料库的值进行计算来求出。在本说明书中记载的全部pKa的值是指，使用该软体套件并通过计算来求出的值。
软体套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(1994-2013ACD/Labs)。
本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为基于使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透层析)装置(TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC法(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μL、管柱(column)：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟、检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。
为1×10-10m。
并且，本说明书中，单指“可以具有取代基”或“具有取代基”等的情况下的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并没有特别限制。取代基的数量例如可以为1个或2个以上。作为取代基的例子，可以举出除了氢原子的1价的非金属原子团，例如，能够从以下取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基(methOxalyl)等酰基；甲基硫烷基(methylsulfanyl)及第三丁基硫烷基(tert-butyl sulfanyl)等烷基硫烷基(alkyl sulfanyl)；苯基硫烷基(phenyl sulfanyl)及对甲苯硫烷基(p-tolyl sulfanyl)等芳基硫烷基(arylsulfanyl)；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰氨基；甲硅烷基；氨基；单烷氨基；二烷氨基；芳氨基；以及该等的组合。
[抗蚀剂组合物]
作为本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)的特征点，可以举出包含：树脂X，具有既定的重复单元A～C；化合物Y，是通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物；及光产酸剂Z，是除了上述化合物Y以外的化合物。
虽然通过使用该种抗蚀剂组合物来解决本发明的课题的机理尚未明确，但本发明人等从使用本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜对曝光的灵敏度及对显影液的溶解性平衡良好且优异的结果，推测出能够解决本发明的课题。
以下，对本发明的抗蚀剂组合物中所包含的成分进行详细说明。另外，本发明的抗蚀剂组合物，可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以为碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。其中，优选为正型抗蚀剂组合物且碱性显影用抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物典型地是化学增幅型的抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物优选为用于电子束(EB)或极紫外线(EUV)曝光。
＜树脂X＞
本发明的抗蚀剂组合物包含树脂X。
树脂X为具有以后述通式(I)表示的重复单元A、具有酸分解性基的重复单元B以及选自由以后述通式(II)表示的重复单元c1、以后述通式(III)表示的重复单元c2、具有碳酸酯环基的重复单元c3以及具有酐环基的重复单元c4组成的组中的重复单元C的树脂。
(重复单元A)
树脂X具有以通式(I)表示的重复单元A。
重复单元A具有六氟-2-丙醇基(-C(CF3)2OH)。
[化学式2]
通式(I)中，R表示氢原子或1价的有机基团。
作为由RI表示的1价的有机基团，优选为CH3、CF3或CH2OH，更优选为CH3。
n表示1以上的整数。
n优选为表示2以上的整数，更优选为表示2～5的整数，进一步优选为表示2。
J表示(n+1)价的连结基。
J优选为例如表示(n+1)价的具有脂环基的基团。
并且，J优选为由*1-Ja-Jb(-Jc-*2)n表示的连结基。
*1-Ja-Jb(-Jc-*2)n中，n与上述n的含义相同。
*1表示通式(I)中的R所键合的与碳原子的键合位置。
*2表示与通式(I)中的六氟-2-丙醇基的键合位置。
Ja表示单键或2价的连结基。
作为上述2价的连结基，例如，可以举出酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RN表示氢原子或烷基)、2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))以及组合了该等的基团。
其中，Ja优选为单键或酯基。
Jb表示(n+1)价的连结基。
作为上述(n+1)价的连结基，除了作为上述2价的连结基而举出的基团以外，例如，可以举出(n+1)价的芳香族烃基(优选为碳数为6～15。可以为单环，也可以为多环)、(n+1)价的脂环基(优选为碳数为5～15。可以为单环，也可以为多环)、(n+1)价的芳香族杂环基以及(n+1)价的非芳香族杂环基。
其中，Jb优选为(n+1)价的苯环基或(n+1)价的脂环基，更优选为脂环基(优选为碳数为5～7)。
Jc表示单键或2价的连结基。
作为由Jc表示的2价的连结基的例子，可以同样举出作为以由Ja表示的2价的连结基的例子而举出的基团。
其中，Jc优选为单键或亚烷基(优选为碳数为1)。
其中，J优选为以下述式表示的基团。
式中，n、*1及*2的含义如上所述。
[化学式3]
其中，重复单元A优选为以通式(I-a)表示的重复单元。
[化学式4]
通式(I-a)中，RI表示氢原子或1价的有机基团。
作为由RI表示的1价的有机基团，优选为CH3、CF3或CH2OH，更优选为CH3。
以下，例示出重复单元A或相当于重复单元A的单体。
在以下例示中，Rc表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
并且，在以下例示中的单体中，与乙烯基键合的甲基也可以替换为氢原子、CF3或CH2OH。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
重复单元A可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
重复单元A的含量相对于树脂X的总质量优选为20质量％以上，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～40质量％。
(重复单元B)
树脂X作为与重复单元A不同的重复单元而具备具有酸分解性基的重复单元B。
酸分解性基为具有极性基被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的基团。即，重复单元B为具有通过酸的作用而分解以产生极性基的基团的重复单元。具有该种重复单元的树脂X通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为酸分解性基(具有极性基被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的基团)中的极性基，优选为碱可溶性基，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰氨基、磺酰亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇性羟基等。
其中，作为极性基，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟-2-丙醇基)或者磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出以式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，Rx1～Rx3中，优选为至少2个为甲基。
其中，Rx1～Rx3优选为分别独立地表示直链状或支链状的烷基，Rx1～Rx3更优选为分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及第三丁基等碳数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基以及降莰基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基以及降莰基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳数为5～6的单环的环烷基。
关于Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，例如，构成环的亚甲基中的1个可以置换为具有氧原子等的杂原子或具有羰基等的杂原子的基团。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出由上述式(Y1)表示的基团、除了以式(Y1)表示的基团以外的烷基(可以为直链状也可以为支链状也可以具有环状结构。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-金刚烷基等)、芳基、芳烷基、及烯基等。R36也优选为氢原子。
作为上述芳基所具有的取代基，优选为氟烷基，更优选为碳数为1～2的全氟烷基。
上述芳基优选为碳数为6～15，更优选为苯基。
并且，R38可以与重复单元中的除了以式(Y3)表示的基团以外的其他基团彼此键合。例如，R38可以与重复单元中的主链直接或经由连结基键合。R38与重复单元中的其他基团彼此键合的情况下，R38可以为单键。并且，R38与重复单元中的其他基团彼此键合的情况下，上述重复单元形成包含以式(Y3)表示的基团的环。
作为式(Y3)，也优选为以下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式9]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将该等组合的基团(例如，将烷基与芳基组合的基团)。
M表示单键或2价的连结基。
Q表示可以包含杂原子的烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或组合该等的基团(例如，将烷基与环烷基组合的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以置换为氧原子等杂原子或具有羰基等的杂原子的基团。
另外，优选为L1及L2中的一方为氢原子，另一方为烷基、环烷基、芳基或组合亚烷基与芳基的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5员环或6员环)。
就图案的微细化的观点而言，L2优选为二级或三级烷基，更优选为三级烷基。作为二级烷基，可举出异丙基、环己基或降莰基，作为三级烷基，可以举出第三丁基或金刚烷基。在该等形态中，由于Tg(玻璃转移温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
其中，优选脱离基与其他基团键合而形成具有由以下通式(B-a)～(B-c)中的任意表示的基团的基团。换言之，重复单元B优选具有以通式(B-a)～(B-c)中的任意表示的基团。并且，树脂X优选具备具有以通式(B-a)～(B-c)中的任意表示的基团的重复单元B。
[化学式10]
通式(B-a)中，Ox表示氧原子。
Rc1表示与Ox直接键合的原子为叔碳原子的取代基。
Rc1例如优选为以式(Y1)表示的基团。
*表示键合位置。
通式(B-b)中，Cx表示碳原子。
Rc2表示与Cx直接键合的原子为叔碳原子的取代基。
Rc2为例如，式(Y3)中的由R36表示的1价的有机基团，可以举出与Cx直接键合的原子成为叔碳原子的基团，作为更具体的例子，可以举出以式(Y1)表示的基团、1-金刚烷基、及芳基(作为取代基优选具有氟烷基(优选为碳数为1～2的全氟烷基))。
*表示键合位置。
通式(B-c)中，Ox表示氧原子。
Rc3表示与Ox直接键合的原子为叔碳原子的取代基。
Rc3例如优选为以式(Y1)表示的基团。
Lf表示芳香环基(优选为碳数为6～15的亚芳基，更优选为亚苯基)或全氟亚烷基(优选为碳数为2～5的全氟亚烷基，更优选为由-C(CF3)2-表示的基团)。
*表示键合位置。
作为重复单元A优选为以式(XA)表示的重复单元。
[化学式11]
通式(XA)中，RXA表示氢原子、甲基或三氟甲基。
LXA表示单键或2价的连结基。作为上述2价的连结基，例如，可以举出酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RN表示氢原子或烷基)、2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))、亚芳基(优选为碳数为6～16)、及组合该等的基团。
其中，LXA优选为单键、羰基、亚芳基(优选为亚苯基)或酯基。
XXA表示酸分解性基。作为酸分解性基，例如优选为羧基的氢原子被由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团中的任意取代的基团、酚性羟基(例如，与作为亚芳基的LXA直接连接的羟基)的氢原子被由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团中的任意取代的基团或氟化醇基(优选为六氟-2-丙醇基)中所包含的羟基的氢原子被由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团中的任意取代的基团。
其中，XXA优选为以上述通式(B-a)表示的基团或具有以通式(B-b)表示的基团的基团。
作为XXA为具有以通式(B-b)表示的基团的基团的情况下的具体形态，例如，可以举出选自由羧基、酚性羟基、及氟化醇基(优选为六氟-2-丙醇基)中所包含的羟基组成的组中的基团的氢原子被以上述式(Y3)表示的基团取代的基团。其中，该情况下的式(Y3)中，R36为以式(Y1)表示的基团、1-金刚烷基或芳基(作为取代基优选具有氟烷基(优选为碳数为1～2的全氟烷基))，并且R37为氢原子。
并且，XXA与RXA可以彼此键合而形成环。例如，XXA与RXA可以彼此键合而形成具有以通式(B-b)表示的基团的基团。在该情况下，作为XXA与RXA彼此键合而形成的具有以通式(B-b)表示的基团的基团，例如优选为以“-以通式(B-b)表示的基团-”或“-羰基-以通式(B-b)表示的基团-”表示的基团。
重复单元B可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
重复单元B的含量相对于树脂X中的总质量优选为15～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为25～60质量％。
(重复单元C)
树脂X除了具有上述重复单元A及重复单元B以外，还具有选自由以通式(II)表示的重复单元c1、以通式(III)表示的重复单元c2、具有碳酸酯环基的重复单元c3、及具有酐环基的重复单元c4组成的组中的重复单元C。
·重复单元c1
重复单元c1为以通式(II)表示的重复单元。
[化学式12]
通式(II)中，RII表示氢原子或1价的有机基团。
作为由RII表示的1价的有机基团，优选为碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤素化烷基。
碳数为1～5的烷基优选为碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基及新戊基等。
碳数为1～5的卤素化烷基为上述“RII中的碳数为1～5的烷基”的氢原子的一部分或全部被卤素原子(优选为氟原子)取代的基团。
作为RII，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟化烷基，更优选为氢原子或甲基。
Q表示2价的连结基。作为上述2价的连结基，例如，可以举出酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RN表示氢原子或烷基)、可以具有杂原子的2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))、亚芳基(优选为碳数为6～16)、及组合该等的基团。
其中，Q优选为“-酯基-(碳数为1～3的亚烷基-酯基)m-”。
m表示0～2的整数。
上述2价的烃基可以为2价的脂肪族烃基，也可以为2价的芳香族烃基。上述2价的脂肪族烃基可以为饱和的脂肪族烃基，也可以为不饱和的脂肪族烃基，优选为饱和的脂肪族烃基。
作为上述脂肪族烃基，更具体地可以举出，直链状或支链状的脂肪族烃基或在结构中包含环的脂肪族烃基等。
上述直链状脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4、尤其优选为1～3。
上述支链状的脂肪族烃基的碳数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4、尤其优选为2～3。
作为在上述结构中包含环的脂肪族烃基，可以举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端的基团、及脂环式烃基介于直链状或支链状脂肪族烃基之间的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以举出与上述相同的基团。
上述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
上述芳香族烃基为具有至少1个芳香环的烃基。该芳香环可以为单环，也可以为多环。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15、尤其优选为6～12。
上述芳香族烃环可以成为构成碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体地可以举出吡啶环及噻吩环等。
烃基优选为脂肪族烃基，更优选为直链状或支链状脂肪族烃基，进一步优选为直链状脂肪族烃基、尤其优选为直链状亚烷基。
T表示1价的有机基团。
作为上述1价的有机基团，例如，可以举出以通式(a0-r-1)表示的基团、氰基、卤素化烷基(优选为碳数为1～5的直链状或支链状的氟烷基)、-C(＝O)ORa5、-OC(＝O)Ra5、-CON(Ra6)(Ra7)、-SO2N(Ra8)(Ra9)、及-SO2Ra0。
Ra5～Ra9分别独立地为氢原子或烷基(优选为碳数为1～5的直链状或支链状的烷基。作为取代基，优选为卤素原子(优选为氟原子))。其中，Ra6及Ra7中的至少一者为烷基，Ra8及Ra9中的至少一者为烷基。
Ra0为烷基(优选为碳数为1～5的直链状或支链状的烷基)。
[化学式13]
式(a0-r-1)中，Ra3及Ra4分别独立地为氢原子或非芳香族性烃基。其中，Ra3及Ra4中的至少一者为非芳香族性烃基。
作为上述非芳香族性烃基，可以举出直链状或支链状的脂肪族烃基、及结构中包含环的脂肪族烃基。
作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，例如，可以举出烷基(优选为碳数为1～20)、烯基(优选为碳数为2～20)及炔基(优选为碳数为2～20)等。
作为上述结构中包含环的脂肪族烃基，例如，可以举出脂环基、脂环基键合于直链状或支链状脂肪族烃基的末端的基团、及脂环基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
作为其中的直链状或支链状的脂肪族烃基，可以举出与Ra3及Ra4中的直链状或支链状的脂肪族烃基相同的基团。
作为Ra3及Ra4中的非芳香族性烃基所具有的取代基，例如，可以举出氟原子等卤素原子、羟基、甲氧基等烷氧基(例如，碳数为1～6的烷氧基等)、羧基、甲氧羰基等烷氧基羰基(例如，碳数为1～6的烷氧基-羰基等)、乙酰基等酰基(例如，碳数为1～6的酰基等)、氰基、苯基等芳基(例如，碳数为6～14的芳基等)、甲基等烷基(例如，碳数为1～20的烷基，优选为碳数为1～10的烷基，更优选为碳数为1～6的烷基)、乙烯基等烯基(例如，碳数为2～6的烯基等)、环己基等环烷基(例如，碳数为3～12的环烷基等)及硝基。
Ra3及Ra4可以彼此键合而形成环，以这种方式形成的环，例如，可以举出β-内酰氨环(4员环)、γ-内酰氨环(5员环)、及δ-内酰氨环(6员环)等4～12员环(优选为5～6员环)的非芳香族性含氮杂环。
*表示键合位置。
其中，T优选为表示以通式(II-a)～(II-c)中的任意表示的基团。
[化学式14]
通式(II-a)～(II-c)中，*表示键合位置。
其中，T优选为以通式(II-a)表示的基团。
其中，重复单元c1优选为以通式(II-1)或(II-2)表示的重复单元。即，树脂X优选具有选自由以通式(II-1)表示的重复单元及以通式(II-2)表示的重复单元组成的组中的重复单元。
[化学式15]
通式(II-1)及(II-2)中，RII表示氢原子或1价的有机基团，并且与通式(II)中的RII的含义相同。
·重复单元c2
重复单元c2为以通式(III)表示的重复单元。
[化学式16]
通式(III)中，RIII分别独立地表示氢原子或取代基。
RIII优选为氢原子。
lac表示内酯环基。
lac中的内酯环基为从构成内脂结构的1个亚甲基中除去2个氢原子而成的基团。
另外，构成上述内脂结构的亚甲基为具有2个氢原子的基团。
作为内脂结构，优选包含5～7员环内酯环，也可以是其他环以形成双环或螺环的形式缩环于5～7员环内酯环。另外，本说明书中，其他环缩环于内酯环的情况下，包含缩环的其他环整体称为内脂结构。
内脂结构优选为以下述通式(LC1-1)～(LC1-22)中的任意表示的内脂结构。
换言之，通式(III)中的lac优选为以下述通式(LC1-1)～(LC1-22)中的任意表示的内脂结构的、构成内脂结构的1个亚甲基中除去2个氢原子而成的基团。
其中，内脂结构优选为以通式(LC1-1)或(LC1-22)表示的内脂结构。
[化学式17]
通式(LC1-1)～(LC1-22)中，Rb2表示取代基。
作为取代基(Rb2)，优选为羟基、碳数为1～8的烷基、碳数为4～7的环烷基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、氰基或酸分解性基。
作为该等取代基进一步具有取代基的情况下的取代基，优选为氟原子。例如，上述碳数为1～8的烷基也优选为碳数为1～8的氟烷基(优选为全氟烷基)。
n2表示0～4的整数。n2为2以上的情况下，存在多个的Rb2可以不同，并且，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
另外，从以通式(LC1-1)～(LC1-22)中的任意(优选为通式(LC1-1)或(LC1-22))表示的内脂结构中的1个亚甲基中去除2个氢原子而形成由lac表示的内酯环基的情况下，作为被除去2个氢原子的对象的上述1个亚甲基并不是包含于取代基(Rb2)的亚甲基。并且，作为被除去2个氢原子的对象的上述1个亚甲基优选为包含于内酯环的亚甲基。
·重复单元c3
重复单元c3为具有碳酸酯环基的重复单元。
碳酸酯环基是指，从碳酸酯环中去除氢原子而成的基团。
碳酸酯环是指，包含碳酸酯基的环，例如为以下述通式(CBN)表示的环。
[化学式18]
通式(CBN)中，Lcbn表示具有1个以上的氢原子的2价的连结基。
作为上述2价的连结基，例如，可以举出2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))、亚芳基(优选为碳数为6～16)及组合该等的基团。
并且，2价的连结基只要具有1个以上的氢原子即可，也可以包含选自由酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、及-NRN-(RN表示氢原子或烷基)组成的组中的基团。
其中，Lcbn优选为亚烷基。上述亚烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为2。
重复单元c3优选为具有从以通式(CBN)表示的碳酸酯环中去除1个以上的氢原子的碳酸酯环基的重复单元。
重复单元c3可以在侧链具有碳酸酯环基，也可以是主链具有碳酸酯环基。
主链具有碳酸酯环基是指，构成碳酸酯环基的原子同时为构成重复单元的主链的原子。该种在碳酸酯环基中构成主链的原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。
其中，重复单元c3优选在侧链具有碳酸酯环基。
重复单元c3优选为以通式(c3-1)表示的重复单元。
[化学式19]
通式(c3-1)中，RII表示氢原子或1价的有机基团，与通式(II)中的RII的含义相同。
Qc表示2价的连结基。作为上述2价的连结基，例如，可以举出酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、-NRN-(RN表示氢原子或烷基)、2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))、亚芳基(优选为碳数为6～16)及组合该等的基团。
其中，Qc优选为酯基或-酯基-亚烷基(优选为碳数为1～3)-。
CBN表示碳酸酯环基，并且表示从以通式(CBN)表示的碳酸酯环中除去1个氢原子而获得的基团。
·重复单元c4
重复单元c4为具有酐环基的重复单元。
酐环基是指，从酐环中去除氢原子而成的基团。
酐环并没有特别限制，优选为从2个羧基脱去1个水分子的包含由-CO-O-CO-表示的基团的环。
例如，酐环优选为以下述通式(AHD)表示的环。
[化学式20]
通式(AHD)中，Lahd表示具有2个以上的氢原子的2价的连结基。作为具有2个以上的氢原子的形态，优选为满足如下形态中的至少一方的条件的形态，
(a)构成环的原子中的至少1个具有2个以上的氢原子的形态及
(b)构成环的原子中的2个以上的原子分别具有1个以上的氢原子的形态。
作为上述2价的连结基，例如，可以举出2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))、亚芳基(优选为碳数为6～16)及组合该等的基团。
并且，2价的连结基只要具有1个以上的氢原子即可，例如，可以包含选自由酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO2-、及-NRN-(RN表示氢原子或烷基)组成的组中的基团。
其中，Lahd优选为亚烷基。上述亚烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为2。
以通式(AHD)表示的环优选为以通式(AHD-2)表示的环。
[化学式21]
重复单元c4优选为具有从以通式(AHD)表示的酐环中除去1个以上的氢原子的基团的重复单元。
酐环基可以存在于重复单元的侧链，也可以以主链中具有的形态存在。其中，优选酐环以主链中具有的形态存在。
主链中具有酐环基是指，构成酐环基的原子同时为构成重复单元的主链的原子。该种在酐环中构成主链的原子的数量可以为1个，也可以为2个以上。
重复单元c4优选为以通式(c4-1)或(c4-2)表示的重复单元。
[化学式22]
通式(c4-1)中，ahd1表示从以通式(AHD)表示的酐环(优选为以通式(AHD-2)表示的环)中构成环的2个不同的原子(优选为2个不同的碳原子，更优选为2个相邻的碳原子)中分别除去1个氢原子而获得的基团。
其中，该情况下的以通式(AHD)表示的酐环作为具有2个以上氢原子的形态，至少满足上述形态(b)的条件。
通式(c4-2)中，RIII分别独立地表示氢原子或取代基。
RIII优选为氢原子。
ahd2表示从以通式(AHD)表示的酐环(优选为以通式(AHD-2)表示的环)中构成环且具有2个以上氢原子的原子(优选为构成亚甲基的碳原子)中除去2个氢原子而获得的基团。
其中，该情况下的以通式(AHD)表示的酐环作为具有2个以上氢原子的形态，至少满足上述形态(a)的条件。
重复单元C可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
重复单元C的含量相对于树脂X中的总质量优选为5～60质量％，更优选为7～45质量％，进一步优选为10～30质量％。
(其他重复单元)
树脂X所具有的重复单元并不限定于上述重复单元A～C，也可以具有其他重复单元。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，重复单元A、上述重复单元B及上述重复单元C的总计含量相对于上述树脂X的总质量优选为60质量％以上，优选为75质量％以上，进一步优选为大于90质量％，尤其优选为95质量％以上。上述总计含量的上限并没有特别限制，通常为100％以下。
以下，示出其他重复单元的例子。
·具有酚性羟基的重复单元。
[化学式23]
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，与R42键合而形成环的情况下，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳数为20以下的烷基，更优选为碳数为8以下的烷基，进一步优选为碳数为3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、及R43的环烷基，可以为单环，也可以为多环。其中，优选为环丙基、环戊基、及环己基等碳数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42、及R43的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选为与上述R41、R42、、及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰氨基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1的情况下的2价的芳香环基可以具有取代基，例如，优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基、及亚蒽基等碳数为6～18的亚芳基或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三口井环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、及噻唑环等包含杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数的情况下的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基、及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳数为20以下的烷基，优选为碳数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、及亚辛基等碳数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选为碳数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
以通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为以通式(I)表示的重复单元，优选为以下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式24]
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，可以彼此共同地形成环。
a表示1～3的整数。
b表示0～(3-a)的整数。
以下，示出以通式(I)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1～3。
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示1～3。
[化学式28]
/>
树脂X具备具有酚性羟基的重复单元的情况下，具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂X中的总质量优选为1～10质量％，更优选为1～9质量％。
树脂X能够依照常规方法(例如，自由基聚合)来合成。
树脂X的重均分子量作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为4,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，能够进一步防止显影性的劣化及由粘度变高而导致的制膜性的劣化。
从能够进一步抑制图案形成时的图案崩塌的观点考虑，树脂(A)的分散度(分子量分布、Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.0～1.5。
树脂X可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
树脂X的含量在抗蚀剂组合物的总固体成分中，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
＜化合物Y＞
本发明的抗蚀剂组合物包含化合物Y。
化合物Y为通过光化射线或放射线的照射(曝光)而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物。
化合物Y的分子量优选为500～1000。
化合物Y通过光化射线或放射线的照射(曝光)而分解以产生碱性降低的化合物(酸)。上述碱性降低的化合物是指，例如，化合物Y的共轭酸。
由化合物Y产生的酸(化合物Y的共轭酸)的pKa优选为-1.00～4.50，更优选为1.00～4.50。
化合物Y在未曝光状态下显示碱性，优选发挥所谓酸扩散控制剂的作用。酸扩散控制剂捕获通过曝光而由光产酸剂等产生的酸，并抑制由多余的产生酸引起的未曝光部中的树脂X的酸分解性基的反应的进行。
(共轭酸)
首先，针对由化合物Y产生的酸(共轭酸)进行说明。
化合物Y所产生的酸优选为以通式(d1)表示的酸。
Rd1-COOH(d1)
通式(d1)中，Rd1表示可以具有取代基的环基，可以具有取代基的链状的烷基，或者，可以具有取代基的链状的烯基。
由Rd1表示的可以具有取代基的环基中的环基优选为环状的烃基，环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。
环状脂肪族烃基是指不具有芳香族性的环状的烃基。并且，环状脂肪族烃基可以为饱和环状脂肪族烃基，也可以为不饱和环状脂肪族烃基，通常优选为饱和环状脂肪族烃基。
Rd1中的芳香族烃基为具有芳香环的烃基。芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，尤其优选为6～15，最优选为6～10。其中，设为上述碳数中不包含取代基中的碳数。
作为Rd1中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体地可以举出苯、芴、萘、蒽、菲、联苯或构成该等芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子及氮原子等。
作为Rd1中的芳香族烃基，具体地可以举出，从上述芳香环去除1个氢原子的基团(芳基：例如，苯基及萘基等)、及上述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代的基团(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、及2-萘基乙基等芳烷基等)等。上述亚烷基(芳烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1。
在该等之中，作为Rd1中的芳香族烃基，优选为苯基或萘基。
Rd1中的环状的脂肪族烃基可以举出在结构中包含环的脂肪族烃基。
作为在该结构中包含环的脂肪族烃基，可以举出脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子的基团)、脂环式烃基键合于直链状或支链状的脂肪族烃基的末端的基团、及脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
上述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
上述脂环式烃基可以为多环基，也可以为单环基。作为单环的脂环式烃基，优选为从单环烷去除1个以上的氢原子的基团。作为上述单环烷，优选为碳数为3～6的单环烷，具体地可以举出环戊烷及环己烷等。作为多环的脂环式烃基，优选为从聚环烷去除1个以上的氢原子的基团，作为上述聚环烷，优选为碳数为7～30。其中，作为上述聚环烷，更优选为金刚烷、降莰烷、异菠烷(isobornane)、三环癸烷及四环十二烷等具有交联环系多环骨架的聚环烷；具有类固醇骨架的环基等具有稠环系多环骨架的聚环烷。
在上述中，作为Rd1中的环状的脂肪族烃基，优选为从单环烷或聚环烷去除1个以上的氢原子的基团，更优选为从聚环烷去除1个氢原子的基团，进一步优选为金刚烷基或降莰基，尤其优选为金刚烷基。
可以与脂环式烃基键合的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选为直链状的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基及五亚甲基等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可以举出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、及、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、及、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、及-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亚甲基；以及-CH(CH3)CH2CH2CH2-及-CH2CH(CH3)CH2CH2-等的烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选为碳数为1～5的直链状的烷基。
并且，Rd1中的环状的烃基可以如杂环等而包含杂原子。具体而言，可以举出分别以通式(a2-r-1)及(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的内酯环基、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含有-SO2-的环基、分别由其通式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环基。
[化学式29]
通式(a2-r-1)及(a2-r-3)～(a2-r-7)中，Ra'21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤素化烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、内酯环基、碳酸酯环基或-SO2-环基；A”为可以包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n'为0～2的整数，m’为0或1。
[化学式30]
通式(a5-r-1)～(a5-r-4)中，Ra'51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤素化烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、内酯环基、碳酸酯环基或含有-SO2-的环基；A”为可以含有氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n'为0～2的整数。
[化学式31]
作为Rd1的环基中的取代基，例如，可以举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤素化烷基、羟基及羰基等。
作为成为取代基的烷基，优选为碳数为1～5的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基或第三丁基。
作为成为取代基的烷氧基，优选为碳数为1～5的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或第三丁氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
作为成为取代基的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为成为取代基的卤素化烷基，可以举出碳数为1～5的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基或第三丁基等氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代的基团。
作为取代基的羰基，为取代构成环状的烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
作为由Rd1表示的可以具有取代基的链状的烷基中的链状的烷基，可以为直链状及支链状中的任一种。
作为直链状的烷基的碳数，优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～11，尤其优选为1～5。具体而言，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、及二十二烷基等。
支链状的烷基的碳数优选为3～20，更优选为3～15，进一步优选为3～10。具体而言，例如，可以举出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、及4-甲基戊基等。
在该等之中，作为Rd1中的链状的烷基，优选为碳数为1～10，具体而言，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或4-甲基戊基等支链状的烷基。
作为由Rd1表示的可以具有取代基的链状的烯基中的链状的烯基，可以为直链状或支链状中的任一种。
链状的烯基的碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，尤其优选为3。
作为直链状的烯基，例如，可以举出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、及丁炔基等。作为支链状的烯基，例如，可以举出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、及2-甲基丙烯基等。
在上述中，作为Rd1中的链状的烯基，优选为直链状的烯基，更优选为乙烯基或丙烯基，尤其进一步优选为乙烯基。
作为Rd1的链状的烷基或烯基中的取代基，例如，可以举出烷氧基、卤素原子、卤素化烷基、羟基、羰基、及上述Rd1中的环基等。
在上述中，作为Rd1，优选为可以具有取代基的芳香族烃基、可以具有取代基的脂肪族环基或可以具有取代基的链状的烷基，更优选为可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的链状的烷基。
作为该等基团可以具有的取代基，例如，可以举出羟基、桥氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、分别由上述通式(a2-r-1)及(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的内酯环基以及该等的组合。并且，取代基可以包含醚基和/或酯基，在取代基中具有醚基和/或酯基的情况下，优选具有分别以通式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连结基。
[化学式32]
通式(y-al-1)～(y-al-5)中，V'101为单键或碳数为1～5的亚烷基，V'102为碳数为1～30的2价的饱和烃基。
作为以通式(d1)表示的酸，例如优选为以通式(d1-a)表示的酸。
在此所述的以下述通式表示的酸具有羟基(-OH)的情况下(即，md为1的情况下)，与苯环键合的-COOH和-OH的相互间的键合位置可以为邻位、间位及对位中的任一种，优选为邻位。
[化学式33]
通式(d1-a)中，md表示0或1。
d0表示0～5的整数。
其中，0≤(md+d0)≤5。
Rh表示卤素原子或可以具有卤素原子的烷基。
作为可以具有卤素原子的烷基，优选为碳数为1～5。作为上述烷基所具有的卤素原子，优选为氟原子。即，上述烷基可以为氟烷基，也可以为全氟烷基。
作为以通式(d1)表示的酸，也优选为Rd1为直链状的烷基且上述烷基所具有的氢原子中的至少1个被具有卤素原子的基团取代的酸。
Rd1中的直链状的烷基的碳数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
作为取代上述烷基所具有的氢原子的“具有卤素原子的基团”，可以举出卤素原子及卤素化烷基等。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，在该等之中，从疏水性的观点考虑，优选为氟原子。
作为卤素化烷基，为烷基的氢原子中的一部分或全部被卤素原子取代的基团，作为上述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。此处的烷基优选为碳数为1～5的烷基，更优选为碳数为1～5的直链状或支链状的烷基。
作为Rd1为直链状的烷基且上述烷基所具有的氢原子中的至少1个被具有卤素原子的基团取代的酸，可以举出Rd1中的碳数为1～11的直链状的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代的酸，上述烷基的碳数优选为1～7，尤其优选为上述烷基所具有的氢原子的全部被氟原子取代的氟化烷基(直链状的全氟烷基)的酸。
并且，只要为从通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物产生的酸(共轭酸)，则化合物Y的共轭酸可以为将以通式(d1)表示的酸中的COOH替换为SO3H的以通式(d2)表示的酸。
Rd1-SO3H(d2)
通式(d2)中，Rd1与通式(d1)的Rd1的含义相同。
以通式(d2)表示的酸，例如优选为将以通式(d1-a)表示的酸中的COOH替换为SO3H的以通式(d2-a)表示的酸。
通式(d2-a)中的各记号与通式(d1-a)中相应的记号的含义相同。
作为由化合物Y产生的酸，例如，也可以举出以下述通式(PA-I)、(PA-II)及(PA-III)表示的化合物。
以通式(PA-I)表示的化合物为具有碱性官能团或铵基并且具有磺酸基或羧酸基的化合物，并且相比于化合物Y，为碱性降低、消失或者从碱性变为酸性的化合物。
以通式(PA-II)或(PA-III)表示的化合物为通过具有碱性官能团并且具有有机磺酰基亚氨基或有机羰基亚氨基，从而相比于化合物Y，碱性降低、消失或者从碱性变为酸性的化合物。
首先，针对以通式(PA-I)表示的化合物进行说明。
Q-A1-(X)n-B-R(PA-I)
通式(PA-I)中，
A1表示单键或2价的连结基。
Q表示-SO3H或-COOH。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氢原子或1价的有机基团。
R表示具有碱性官能团的1价的有机基团，或者表示具有铵基的1价的有机基团。
作为A1中的2价的连结基，优选为碳数为2～12的2价的连结基，例如，可以举出亚烷基及亚苯基等。其中，优选为具有至少1个氟原子的亚烷基，碳数优选为2～6，更优选为2～4。亚烷基链中可以具有氧原子或硫原子等连结基。亚烷基优选为氢原子的数量中的30～100％被氟原子取代的亚烷基，更优选为与Q部位键合的碳原子具有氟原子。其中，A1中的2价的连结基优选为全氟亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基或全氟亚丁基。
作为Rx中的1价的有机基团，优选为碳数为4～30，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
作为Rx中的烷基，可以具有取代基，优选为碳数为1～20的直链及分支烷基，烷基链中也可以具有氧原子、硫原子和/或氮原子。
另外，作为具有取代基的烷基，尤其，可以举出环烷基在直链或分支烷基上取代的基团(例如，金刚烷甲基、金刚烷乙基、环己基乙基及莰酮残基等)。
作为Rx中的环烷基，可以具有取代基，优选为碳数为3～20的环烷基，也可以在环内具有氧原子。
作为Rx中的芳基，可以具有取代基，优选为碳数为6～14的芳基。
作为Rx中的芳烷基，可以具有取代基，可以适当地举出碳数为7～20的芳烷基。
作为Rx中的烯基，可以具有取代基，例如，可以举出在作为Rx而举出的烷基的任意位置具有双键的基团。
作为碱性官能团的优选的部分结构，例如，可以举出冠醚、一级～叔氨、及含氮杂环(吡啶、咪唑及吡口井等)的结构。
作为铵基的优选的部分结构，例如，能够举出一级～三级铵、吡啶鎓、咪唑啉、及吡嗪鎓结构等。
另外，作为碱性官能团，优选为具有氮原子的官能团，更优选具有一级～叔氨基的结构或含氮杂环结构。从提高碱性的观点考虑，在该等结构中，与结构中所包含的氮原子相邻的所有原子优选为碳原子或氢原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接连接。
作为包含该种结构的1价的有机基团(基团R)中的1价的有机基团，优选的碳数为4～30，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等，各基团可以具有取代基。
包含R中的碱性官能团或铵基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基中的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基，分别与作为Rx而举出的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
作为上述各基团可具有的取代基，例如，可以举出卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、环烷基(优选为碳数为3～10。一部分可以被杂原子或具有杂原子的基团(酯基等)取代)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基(优选为碳数为1～10)、酰基(优选为碳数为2～20)、酰氧基(优选为碳数为2～10)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～20)、及氨基酰基(优选为碳数为2～20)等。关于芳基及环烷基等中的环状结构，作为取代基可以进一步举出烷基(优选为碳数为1～20)。关于氨基酰基，作为取代基可以进一步举出1个或2个烷基(优选为碳数为1～20)。
B为-N(Rx)-的情况下，优选R与Rx键合而形成环。通过形成环结构，稳定性得到提高，使用其的组合物的保存稳定性得到提高。形成环的碳数优选为4～20，可以为单环，也可以为多环，在环内还可以包含氧原子、硫原子和/或氮原子。
作为单环结构，可以举出包含氮原子的4～8员环等。作为多环结构，可以举出由2个或3个以上的单环结构的组合而成的结构。
作为该种环结构，例如，可以举出哌口井环及哌啶环。
单环结构及多环结构可以具有取代基，例如优选为卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳数为3～10。一部分可以被杂原子或具有杂原子的基团(酯基等)取代)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基(优选为碳数为1～10)、酰基(优选为碳数为2～15)、酰氧基(优选为碳数为2～15)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～15)或氨基酰基(优选为碳数为2～20)等。关于芳基及环烷基等中的环状结构，作为取代基可以进一步举出烷基(优选为碳数为1～15)。关于氨基酰基，作为取代基可以举出1个或2个烷基(优选为碳数为1～15)。
接着，针对以通式(PA-II)表示的酸进行说明。
Q1-X1-NH-X2-Q2(PA-II)
通式(PA-II)中，
Q1及Q2分别独立地表示1价的有机基团。其中，Q1及Q2中的任一方具有碱性官能团。Q1与Q2键合而形成环，所形成的环可以具有碱性官能团。
X1及X2分别独立地表示-CO-或-SO2-。
通式(PA-II)中的作为Q1及Q2的1价的有机基团，优选为碳数为1～40，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
作为Q1及Q2中的烷基，可以具有取代基，优选为碳数为1～30的直链及分支烷基，烷基链中可以具有氧原子、硫原子和/或氮原子。
作为Q1及Q2中的环烷基，可以具有取代基，优选为碳数为3～20的环烷基，环内可以具有氧原子和/或氮原子。
作为Q1及Q2中的芳基，可以具有取代基，优选为碳数为6～14的芳基。
作为Q1及Q2中的芳烷基，可以具有取代基，可以适当地举出碳数为7～20的芳烷基。
作为Q1及Q2中的烯基，可以具有取代基，可以举出在上述烷基的任意位置具有双键的基团。
作为上述各基团可以具有的取代基，例如，可以举出卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳数为3～10)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基(优选为碳数为1～10)、酰基(优选为碳数为2～20)、酰氧基(优选为碳数为2～10)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～20)及氨基酰基(优选为碳数为2～10)等。关于芳基及环烷基等中的环状结构，作为取代基可以进一步举出烷基(优选为碳数为1～10)。关于氨基酰基，作为取代基可以进一步举出烷基(优选为碳数为1～10)。作为具有取代基的烷基，例如，可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基等全氟烷基。
作为Q1及Q2中的至少任意所具有的碱性官能团的优选的部分结构，可以举出与作为通式(PA-I)的R所具有的碱性官能团而进行说明的官能团相同的结构。
作为Q1与Q2键合而形成环且所形成的环具有碱性官能团的结构，例如，可以举出Q1与Q2的有机基团进一步由亚烷基、氧基或亚氨基等键合的结构。
通式(PA-II)中，优选X1及X2中的至少单方为-SO2-。
接着，针对以通式(PA-III)表示的酸进行说明。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3(PA-III)
通式(PA-III)中，
Q1及Q3分别独立地表示1价的有机基团。其中，Q1及Q3中的任一方具有碱性官能团。Q1与Q3键合而形成环，所形成的环可以具有碱性官能团。
X1、X2及X3分别独立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示2价的连结基。
B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氢原子或1价的有机基团。
B为-N(Qx)-时，Q3与Qx可以键合而形成环。
m表示0或1。
Q1与通式(PA-II)中的Q1的含义相同。
作为Q3的有机基团，可以举出与通式(PA-II)中的Q1及Q2的有机基团相同的有机基团。
并且，作为Q1与Q3键合而形成环且所形成的环具有碱性官能团的结构，例如，可以举出Q1与Q3的有机基团进一步由亚烷基、氧基或亚氨基等键合的结构。
作为A2中的2价的连结基，优选为具有碳数为1～8的氟原子的2价的连结基，例如，可以举出具有碳数为1～8的氟原子的亚烷基及具有氟原子的亚苯基等。更优选为具有氟原子的亚烷基，优选为碳数为2～6，更优选为碳数为2～4。亚烷基链中可以具有氧原子和/或硫原子等连结基。亚烷基优选为氢原子的数量中的30～100％被氟原子取代的亚烷基，更优选为全氟亚烷基，尤其优选为碳数为2～4的全氟亚烷基。
作为Qx中的1价的有机基团，优选为碳数为4～30的有机基团，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基可以举出与上述式(PA-I)中的Rx的含义相同的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基。
通式(PA-III)中，X1、X2、及X3优选为-SO2-。
(阴离子)
化合物Y优选为由阴离子及阳离子组成的鎓盐化合物。
作为化合物Y中的阴离子，例如，可以举出从通式(d1)、通式(d2)、通式(PA-I)、通式(PA-II)或从通式(PA-III)中明确示出的-COOH、-SO3H及-NH-中去除氢原子而作为-COO-、-SO3 -及-N—-的阴离子。
具体而言，可以举出分别以通式(d1a)、通式(d2a)、通式(PA-Ia)、通式(PA-II)或以通式(PA-IIIa)表示的阴离子。
Rd1-COO-(d1a)
Rd1-SO3 -(d2a)
Qa-A1-(X)n-B-R(PA-Ia)
Q1-X1-N--X2-Q2(PA-IIa)
Q1-X1-N--X2-A2-(X3)m-B-Q3(PA-IIIa)
关于上述各式中的各记号，分别与对应的式的对应的记号的含义相同。
其中，通式(PA-Ia)中，Qa表示-SO3 -或-COO-。
并且，以通式(d1a)及(d2a)表示的阴离子优选为分别从以通式(d1-a)及(d2-a)表示的酸的-COOH及-SO3H中去除氢原子的阴离子，即以通式(d1-aa)及(d2-aa)表示的阴离子。
[化学式34]
关于上述各式中的各记号，分别与对应的式中的对应的记号的含义相同。
例示出以通式(d1a)表示的阴离子。
并且，一并示出关于使用“Software V11.02(1994-2013ACD/Labs)”(商品名、Advanced Chemistry Development公司制造)算出的共轭酸的pKa。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
/>
(阳离子)
作为化合物Y，优选为鎓盐化合物，更优选为以通式(d1a)、通式(d2a)、通式(PA-Ia)、通式(PA-II)或以通式(PA-IIIa)表示的阴离子与鋶阳离子的鋶盐化合物、以通式(d1a)、通式(d2a)、通式(PA-Ia)、通式(PA-II)或以通式(PA-IIIa)表示的阴离子与錪阳离子的錪盐化合物。
上述鋶盐化合物的鋶阳离子优选以通式(ZI)表示，上述錪盐化合物的錪阳离子优选以通式(ZII)表示。
[化学式41]
上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳数优选为1～30，更优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰氨键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基等)。
作为R201、R202及R203的有机基团，可以举出芳基、烷基及环烷基等。
在R201、R202及R203中，优选至少1个为芳基，更优选3个全部为芳基。作为芳基，除了苯基及萘基等以外，也可以为吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。
作为R201～R203的烷基，优选为碳数为1～10的直链状或支链状烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
作为R201～R203的环烷基，优选碳数为3～10的环烷基，更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
作为该等基团可以具有的取代基，可以举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～7)、酰基(优选为碳数为2～12)、芳基羰基(优选为碳数为7～15)、烷基芳基羰基(优选为碳数8～18)、环烷基磺酰基以及烷氧基羰氧基(优选为碳数为2～7)等。并且，取代基也可以具有酸分解性基。
通式(ZII)中，
R204～R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R205的芳基、烷基及环烷基，与前述作为通式(ZI)中的R201～R203的芳基、烷基、及环烷基而进行说明的基团相同。
作为R204～R205的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基，可以举出前述化合物(ZI)中的R201～R203的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基。
作为化合物Y，优选以通式(PA1)或(PA2)表示的化合物。
[化学式42]
通式(PA1)中，
R’201、R’202及R’203分别独立地表示有机基团，具体而言，与式(ZI)的R201、R202及R203相同。
X-表示阴离子。上述阴离子优选为以通式(d1a)、(d2a)、(PA-Ia)、(PA-II)或(PA-IIIa)表示的阴离子。
上述通式(PA2)中，
R’204及R’205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基，具体而言，与式(ZII)的R204及R205相同。
X-表示阴离子。上述阴离子优选为以通式(d1a)、(d2a)、(PA-Ia)、(PA-II)或(PA-IIIa)表示的阴离子。
以下，例示化合物Y。只要是通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物，则也可以将下述例示化合物中的阴离子与阳离子的组合进行适当变更的化合物作为化合物Y。并且，同样地，也可以将作为以通式(d1a)表示的阴离子在上段中例示的阴离子与下述例示化合物中的阳离子进行适当组合的化合物用作化合物Y。
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
/>
[化学式52]
[化学式53]
/>
[化学式54]
[化学式55]
/>
化合物Y能够依照常规方法来合成。
例如，使用日本特表平11-501909号公报或日本特开2003-246786号公报中所记载的盐交换法能够从以通式(d1)、通式(d2)或者以通式(PA-I)表示的化合物或其锂、钠或钾盐、及錪或鋶的氢氧化物、溴化物或氯化物等容易地合成化合物Y。并且，也能够以日本特开平7-333851号公报中记载的合成方法为基准。
并且，产生以通式(PA-II)或(PA-III)表示的酸的化合物能够通过使用一般的磺酸酯基化反应或磺酰氨化反应而容易地合成。例如，能够利用如下方法来获得，即，使双磺酰卤化物的一方的磺酰基卤化物部选择性地与包含以通式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的氨或醇等进行反应，而形成磺酰氨键或磺酸酯键之后，对另一方的磺酰基卤化物部分进行水解的方法，或通过包含以通式(PA-II)表示的部分结构的氨或醇将环状磺酸酐开环的方法。包含以通式(PA-II)或(PA-III)表示的部分结构的氨及醇，在碱性下使氨及醇与(R'O2C)2O或(R'SO2)2O等的酐，或R'O2CCl或R'SO2Cl等的酰氯化合物进行反应来合成(R'为甲基、正辛基或三氟甲基等)。尤其，能够以日本特开2006-330098号公报的合成例等为基准。
化合物Y只要是通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物，则可以为在1分子中具有阴离子部及阳离子部这双方而在分子内形成盐的两性离子，也可以为非两性。
作为该种两性离子的化合物Y，优选为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物且以通式(IS)表示的化合物。
Ar1-I--Ar2-LIS-COO-(IS)
通式(IS)中，Ar1表示芳基(优选为碳数为6～15，更优选为碳数为6)。
Ar2表示亚芳基(优选为碳数为6～15，更优选为碳数为6)。
LIS表示单键或2价的连结基。
作为上述2价的连结基，可以举出酯基、醚基、羰基、硫醚基、-SO2-、-NRN-(RN表示氢原子或烷基)、2价的烃基(优选为碳数为1～10。例如，亚烷基、亚烯基(例：-CH＝CH-)、亚炔基(例：-C≡C-))、亚芳基(优选为碳数为6～16)及组合该等的基团。
LIS优选为单键。
并且，相对于Ar2的LIS的键合位置优选成为相对于I-的邻位的位置。
Ar1及Ar2还可以具有取代基。
化合物Y相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的含量优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为1.3质量％以上。并且，化合物Y相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
＜光产酸剂Z＞
本发明的抗蚀剂组合物包含光产酸剂Z。光产酸剂Z为通过曝光而产生酸且与化合物Y不同的化合物。
光产酸剂Z可以为低分子化合物的形态，也可以为嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，也可以并用低分子化合物的形态及嵌入聚合物的一部分中的形态。
光产酸剂Z为低分子化合物的形态的情况下，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
光产酸剂Z为被嵌入聚合物的一部分中的形态的情况下，可以被嵌入树脂X的一部分中，也可以被嵌入与树脂X不同的树脂中。
本发明中，光产酸剂Z优选为低分子化合物的形态。
作为光产酸剂Z，并没有特别限定，优选为产生有机酸的化合物。
作为上述有机酸，例如，可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰基酰亚氨酸、双(烷基磺酰基)酰亚氨酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
通过光产酸剂Z产生的酸的体积并没有特别限制，从抑制通过曝光产生的酸向非曝光部扩散，并且所获得的图案的LER性能更优异的观点考虑，优选为以上。另外，从灵敏度或对涂布溶剂的溶解性的观点考虑，通过光产酸剂Z产生的酸的体积优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
换言之，本发明的抗蚀剂组合物优选包含所产生的酸的体积在上述体积的范围内的大小的光产酸剂Z。
并且，在并用所产生的酸的体积为以上(优选为/>)的光产酸剂Z及所产生的酸的体积小于/>的光产酸剂Z的情况下，所产生的酸的体积为/>以上(优选为/>)的光产酸剂Z的含量相对于抗蚀剂组合物中的光产酸剂Z的总含量优选为60～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为99～100质量％。
上述体积的值通过使用Fujitsu Limited制造的“WinMOPAC”来求出。计算上述体积的值时，首先，输入有关各例的酸的化学结构，接着，将该结构作为初始结构并利用使用了MM(Molecular Mechanics，分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体形，然后，通过针对该等最稳定立体形进行利用PM(Parameterized Model number，参数化模型号)3法的分子轨道计算，从而能够计算出各酸的“可接触体积(accessible volume)”。
通过光产酸剂Z产生的酸的结构并没有特别限制，从抑制酸的扩散和使解析性变良好的观点考虑，也优选通过光产酸剂Z产生的酸与树脂X之间的相互作用强。从该观点考虑，通过光产酸剂Z产生的酸为有机酸的情况下，例如优选，除了磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚氨酸基、二磺酰亚氨酸基、及三磺酰甲酸基等有机酸基以外还具有极性基。
作为极性基，例如，可以举出醚基、酯基、酰氨基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰氨基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、羟基及巯基。
产生的酸所具有的极性基的数量并没有特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。其中，从抑制过度显影的观点考虑，极性基的数量优选为小于6个，更优选为小于4个。
从光产酸剂Z产生的酸的pKa优选为-15.00以上且小于-1.00，更优选为-15.00～-1.50，进一步优选为-13.00～-2.00，尤其优选为-10.00～-2.40。
使用2种以上的光产酸剂Z的情况下，优选为由1种以上(优选为2种以上)的光产酸剂Z产生的酸的pKa满足上述适当范围，更优选为从所有的光产酸剂Z产生的酸的pKa满足上述适当范围。
并且，由光产酸剂Z产生的酸的pKa优选比由上述化合物Y产生的酸的pKa低。
化合物Y产生的酸的pKa与光产酸剂Z产生的酸的pKa之差(由化合物Y产生的酸的pKa-由光产酸剂Z产生的酸的pKa)优选大于0.00，更优选为3.00以上，进一步优选为3.50以上，尤其优选为4.00以上。
化合物Y产生的酸的pKa与光产酸剂Z产生的酸的pKa之差优选为15.00以下，更优选为10.00以下，进一步优选为7.00以下。
另外，化合物Y及光产酸剂Z中的任意一方以上使用多种的情况下，优选由化合物Y中的1种及光产酸剂中的1种组成的组合中的1个以上(优选为2个以上)满足上述pKa之差的关系，更优选上述组合中的全部满足上述pKa之差的关系。
作为光产酸剂Z，例如优选为产生以下例示的酸的光产酸剂Z。另外，在部分例子中，附记有体积的计算值(单位)。
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，光产酸剂Z优选为包含阴离子及阳离子的光产酸剂Z。
例如，光产酸剂Z优选为化合物Y的说明中叙述的包含以通式(ZI)或(ZII)表示的阳离子及由Z-表示的阴离子的化合物。
更具体而言，光产酸剂Z优选为以下述通式(ZIz)或(ZIIz)表示的化合物。
[化学式59]
通式(ZIz)及(ZIIz)中，R201～R205与上述通式(ZI)及(ZII)中的R201～R205的含义相同。
Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。
作为非亲核性阴离子，例如可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚氨阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚氨阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂族部位可以为烷基，也可以为环烷基，优选为碳数为1～30的直链状或支链状的烷基以及碳数为3～30的环烷基。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香环基，优选为碳数为6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。
作为在上述中举出的烷基、环烷基及芳基能够具有的取代基的具体例，可以举出硝基、氟原子等的卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数为1～15)、烷基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～7)、酰基(优选为碳数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2～7)、烷硫基(优选为碳数为1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数为1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳数为1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳数为6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳数为5～20)、烷基磺酰基芳氧基(优选为碳数为7～20)及环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳数8～20)。
并且，上述取代基在可能的情况下，也可以进一步具有取代基，作为进一步具有的取代基，例如，可以举出氟原子等卤素原子。即，例如，作为取代基的烷基可以为氟烷基，也可以为全氟烷基。
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作为磺酰基酰亚氨阴离子，例如可以举出糖精(saccharin)阴离子。
作为双(烷基磺酰基)酰亚氨阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳数为1～5的烷基。作为该等烷基的取代基，可以举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
并且，双(烷基磺酰基)酰亚氨阴离子中的烷基可以彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲核性阴离子，例如可以举出氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)及氟化锑(例如，SbF6-)。
作为非亲核性阴离子，优选为磺酸中的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、氟原子或被具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚氨阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳数为4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选为九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
并且，作为非亲核性阴离子，也优选为由以下通式(AN1)表示的阴离子。
[化学式60]
式中，
Xf分别独立地表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。
R1及R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R1及R2可以分别相同，也可以不同。
L表示2价的连结基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。
A表示环状的有机基团。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
对通式(AN1)进行进一步详细的说明。被Xf的氟原子取代的烷基中的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被Xf的氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。作为Xf，优选为氟原子或碳数为1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可以举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，优选为氟原子或CF3。尤其，优选两者的Xf为氟原子。
R1及R2的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，取代基中的碳数优选为1～4。作为取代基，优选为碳数为1～4的全氟烷基。作为具有R1及R2的取代基的烷基的具体例，可以举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，优选为CF3。作为R1及R2，优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10的整数，更优选为1～5。y优选为0～4的整数，更优选为0。z优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。作为L的2价的连结基，并没有特别限定，可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及该等中的多个进行连结的连结基等，优选为总碳数为12以下的连结基。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更优选为-COO-或-OCO-。
作为A的环状的有机基团，只要为具有环状结构的有机基团，则并没有特别限定，可以举出脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，也包含不具有芳香族性的基团)等。
作为脂环基，可以为单环，也可以为多环，优选为环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基，除此以外，优选为降莰基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，提高MEEF(Mask ErrorEnhancement Factor，掩模错误增强因子)的观点考虑，优选降莰基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等具有碳数为7以上的庞大结构的脂环基。作为芳香环基可以举出苯环、萘环、菲环及蒽环等。作为杂环基，可以举出来自于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等的基团。其中，优选为来自于呋喃环、噻吩环及吡啶环的基团。
并且，作为环状的有机基团，也可以举出内脂结构，作为具体例，可以举出前述以通式(LC1-1)～(LC1-22)表示的内脂结构。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，可以举出烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种，碳数优选为1～12)、环烷基(可以为单环及多环中的任一种，为多环的情况下，可以为螺环。碳数优选为3～20)、芳基(碳数优选为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰氨基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰氨基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
进而，作为非亲核性阴离子，例如，可以为三砜羧酸阴离子或二砜酰氨阴离子。
三砜羧酸阴离子为例如由C-(SO2-Rp)3表示的阴离子。
在此，Rp表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基，进一步优选为三氟甲基。
二砜酰氨阴离子为例如由N-(SO2-Rq)2表示的阴离子。
在此，Rq表示可以具有取代基的烷基，优选为氟烷基，更优选为全氟烷基。2个Rq可以相互键合而形成环。2个Rq彼此键合而形成的基团优选为可以具有取代基的亚烷基，优选为氟亚烷基，进一步优选为全氟亚烷基。上述亚烷基的碳数优选为2～4。
光产酸剂Z可以为在1分子中具有阴离子部及阳离子部这两者而在分子内形成盐的两性离子系光产酸剂，也可以为非两性离子系光产酸剂。
作为光产酸剂Z，能够援用日本特开2014-041328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262](对应于美国专利申请公开第2015/0004533号说明书的[0339])段，该等内容被编入本申请说明书中。
以下，例示出光产酸剂Z。
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
并且，也优选适当组合了以下示出的阴离子及阳离子的光产酸剂Z。
其中，组合以下阴离子及阳离子而获得的化合物成为碱性化合物的组合除外。
[化学式65]
[化学式66]
抗蚀剂组合物中的光产酸剂Z的含量并没有特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％，尤其优选为大于10质量％且小于35质量％。
光产酸剂Z可以单独使用1种，也可以使用2种以上，优选为使用2种光产酸剂Z。使用2种以上的光产酸剂Z的情况下，优选其总量在上述范围内。使用2种以上光产酸剂Z的情况下，优选所使用的任意光产酸剂所产生的酸的体积也为以上(优选为)。
＜疏水性树脂＞
抗蚀剂组合物可以包含除了上述树脂X以外的与树脂X不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选设为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定要于分子内具有亲水性基，也可以不对均匀混合极性物质和非极性物质作出贡献。
作为添加疏水性树脂的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层的偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链的部分中所包含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳数为5以上的烃基。该等基团可以存在于树脂的主链中，也可以取代于侧链。
疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
疏水性树脂包含氟原子的情况下，作为具有氟原子的部分结构，优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选为碳数为1～10，更优选为碳数为1～4)为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少1个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基中的至少1个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的一例，可以举出US2012/0251948A1的[0519]段中例示的重复单元。
并且，如上述，疏水性树脂于侧链部分也优选包含CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构为包含乙基及丙基等所具有的CH3部分结构的CH3部分结构。
另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸构造的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化作出的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]段中的记载，该等内容被编入本申请说明书中。
另外，作为疏水性树脂，除了这些以外，也能够适当地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
抗蚀剂组合物包含疏水性树脂的情况下，疏水性树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
＜表面活性剂＞
抗蚀剂组合物可以包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，能够形成密合性优异、显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂，优选为氟系和/或硅系表面活性剂。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(SumitomO3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(ToagoseiChemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(GemcOCo.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(Asahi Kasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation制造)。另外，作为硅系表面活性剂，也能够使用聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
并且，表面活性剂除了如上述中所示出的公知的表面活性剂以外，可以使用通过调节聚合(telomerization)法(也称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligOmerization)法(也称为寡聚物法)而制造的氟脂肪族化合物而合成。具体而言，可以将具备从该氟脂肪族化合物导出的氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。该氟脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-090991号公报中所记载的方法来合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中所记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
该等表面活性剂可以单独使用1种，或也可以将2种以上组合使用。
抗蚀剂组合物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
＜溶剂＞
抗蚀剂组合物可以包含溶剂。
溶剂优选包括选自由(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯以及(M2)丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯、及碳酸亚烷酯组成的组中的至少1个中的至少一者。另外，该溶剂还可以包含除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
本发明人等发现若通过将该种溶剂及上述树脂组合来使用，则能够形成组合物的涂布性提高，并且显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于：由于该等溶剂的上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡优异，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
作为成分(M1)，优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycolmonomethyletherAcetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少1个，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
作为成分(M2)，优选以下化合物。
作为丙二醇单烷基醚，优选为丙二醇单甲醚(PGME：propylene glycolmonomethylether)及丙二醇单乙醚。
作为乳酸酯，优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
作为乙酸酯，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
并且，也优选为丁酸丁酯。
作为烷氧基丙酸酯，优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-MethOxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethOxypropionate)。
作为链状酮，优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetOnylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
作为环状酮，优选为甲基环己酮、异佛酮或环己酮。
作为内酯，优选为γ-丁内酯。
作为碳酸亚烷酯，优选为碳酸丙烯酯。
作为成分(M2)，更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。
除了上述成分以外，优选使用碳数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)并且杂原子数为2以下的酯系溶剂。
作为碳数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选例，可以举出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯、及丁酸丁酯等，优选为乙酸异戊酯。
作为成分(M2)，优选为闪点(以下，也称为fp)为37℃以上的化合物。作为该种成分(M2)，优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。在该等中，更优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。
另外，在此，“闪点”是指，TokyOChemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。
溶剂优选包含成分(M1)。溶剂更优选实质上仅包含成分(M1)或者为成分(M1)及其他成分的混合溶剂。后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)及成分(M2)双方。
成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选在“100/0”～“15/85”的范围内，更优选在“100/0”～“40/60”的范围内，进一步优选在“100/0”～“60/40”的范围内。即，优选溶剂仅包含成分(M1)，或者包含成分(M1)及成分(M2)双方，并且，该等的质量比为如下。即，后者的情况下，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用该种构成，则能够进一步减少显影缺陷数。
另外，溶剂包含成分(M1)及成分(M2)双方的情况下，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比例如设为99/1以下。
如上述，溶剂还可以包含除了成分(M1)及(M2)以外的成分。该情况下，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选在5～30质量％的范围内。
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。由此能够进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
＜其他添加剂＞抗蚀剂组合物还可以包含溶解抑制化合物、染料、可塑剂、光敏剂、光吸收剂、和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的苯酚化合物或包含有羧基的脂环族或脂肪族化合物)。
抗蚀剂组合物还可以包含溶解抑制化合物。在此，“溶解抑制化合物”是指，通过酸的作用而分解而有机系显影液中的溶解度降低的分子量为3000以下的化合物。
[抗蚀剂膜、图案形成方法]以下，对本发明的抗蚀剂膜及本发明的图案形成方法进行说明。
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序(抗蚀剂膜形成工序)
工序2：曝光抗蚀剂膜的工序(曝光工序)
工序3：使用显影液显影经曝光的抗蚀剂膜的工序(显影工序)
以下，对上述各自的工序的步骤进行详细说明。
另外，以下针对使用了碱性显影液的形态进行叙述，但也可以为将有机溶剂用作显影液而形成图案的形态。
＜工序1：抗蚀剂膜形成工序＞
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
通过本工序的说明，也对本发明的抗蚀剂膜进行说明。
作为使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的方法，可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
另外，优选在涂布前将抗蚀剂组合物根据需要进行过滤器过滤。作为过滤器的细孔尺寸，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下为。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等的适当的涂布方法涂布于如积体电路元件的制造中所使用的基板(例如，硅/二氧化硅涂覆)上。作为涂布方法，优选使用旋涂机的旋转涂布。进行使用旋涂机的旋转涂布时的转速优选为1000～3000rpm。
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、和/或防反射膜等)。
作为干燥方法，可以举出通过加热而干燥的方法。能够在一般的曝光机、和/或显影机所具备的机构进行加热，也可以使用加热板等来进行加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精确度的微细图案的观点考虑，优选为10～100nm，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
并且，在形成顶涂层之前，优选干燥抗蚀剂膜。接着，能够通过如下方法形成顶涂层：在所获得的抗蚀剂膜上，通过与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的手段涂布顶涂层组合物，进一步进行干燥。
顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
关于顶涂层，并没有特别限定，能够通过先前公知的方法来形成先前公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成包含如日本特开2013-061648号公报中所记载的碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例可以举出，后述的抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少1个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键、及、酯键组成的组中的基团或键。
＜工序2：曝光工序＞
工序2为曝光抗蚀剂膜的工序。
作为曝光的方法，可以举出将光化射线或放射线通过既定的掩模而照射在所形成的抗蚀剂膜的方法。
本发明的图案形成方法中，优选使用电子束(EB)或极紫外线(EUV)来进行曝光。
曝光后，优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒钟，更优选为10～180秒钟，进一步优选为30～120秒钟。
能够在一般的曝光机，和/或显影机中所具备的机构进行加热，也可以使用加热板等来进行加热。
该工序也称为曝光后烘烤。
＜工序3：显影工序＞工序3为使用碱性显影液显影经曝光的抗蚀剂膜而形成图案的工序。
作为显影方法，可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dipmethod，浸渍法)；通过表面张力，使显影液在基板表面上隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，浸置法)；向基板表面喷射显影液的方法(spray method，喷雾法)；以及在以一定速度旋转的基板上，以一定速度一边对显影液喷出喷嘴进行扫描，一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispensemethod，动态分配法)。
并且，可以实施如下工序：在进行显影的工序之后，一边取代成其他溶剂，一边停止显影。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用包含碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出包含以四甲基氢氧化铵为代表的四级铵盐、无机碱、伯氨、仲氨、叔氨、醇氨或者环状氨等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的四级铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类和/或表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
＜其他工序＞
上述图案形成方法在工序3之后，优选包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷射冲洗液的方法(喷雾法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包含加热工序(Post Bake)。通过本工序可除去通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，具有图案消失并图案的表面粗糙度也得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒钟～3分钟(优选为30秒钟～120秒钟)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模，实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过加工基板(或者，下层膜及基板)而在基板形成图案。
基板(或者，下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者，下层膜及基板)进行干式蚀刻而在基板形成图案的方法。
干式蚀刻可以为1阶段蚀刻，也可以为由多个阶段组成的蚀刻。蚀刻为由多个阶段组成的蚀刻的情况下，各阶段的蚀刻可以为相同的处理，也可以为不同的处理。
能够使用公知的任意方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也能够按照The InteRNational Society for Optical Engineering纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，“半导体工艺文档教科书第四版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
其中，作为干式蚀刻，优选为氧电浆蚀刻。
抗蚀剂组合物以及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)不优选包含金属等杂质。作为该等材料中所包含的杂质的含量，优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W以及Zn等。
作为从各种材料中除去金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，细孔尺寸优选小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料及离子交换介质的复合材料而构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种类的过滤器而使用。使用多种类的过滤器的情况下，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。
并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以为循环过滤工序。
抗蚀剂组合物的制造中，例如优选使树脂以及光产酸剂等各成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选将孔径50nm的聚乙烯制过滤器、孔径10nm的尼龙制过滤器、孔径3nm的聚乙烯制过滤器依序连接，并进行10次以上的循环过滤。过滤器之间的压力差越小越好，一般为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，一般为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
为了将抗蚀剂组合物的金属杂质的含量设为少量(例如，质量ppt等级)，优选将抗蚀剂组合物的原料(树脂及光产酸剂等)的制造工序(合成原料的工序等)中所使用的装置的装置内部进行一部分或全部的玻璃内衬(lining)处理。该种方法记载于例如，2017年12月21日的化学工业日报中。
优选通过氮气等非活性气体对抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行气体置换。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于组合物中。
通过过滤器过滤抗蚀剂组合物之后，填充于干净的容器中。优选填充于容器中的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从结束填充至组合物的容器中至开始冷藏保存为止的时间越短越好，一般为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用铁氟龙(注册商标)对装置内进行内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除了过滤器过滤以外，可以进行通过吸附材的杂质的除去，也可以组合使用过滤器过滤及吸附材。作为吸附材，能够使用公知的吸附材，例如，能够使用硅胶及沸石等无机系吸附材以及活性碳等有机系吸附材。为了减少上述各种材料中所包含的金属等杂质，需要防止制造工序中的金属杂质的混入。能够通过测量制造装置的清洗中所使用的清洗液中所包含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地除去。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion，兆分率)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型圈、软管等)的故障，可以在冲洗液等的有机系处理液中添加导电性的化合物。导电性的化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持较佳显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，能够使用SUS(不锈钢)或者涂膜有实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)的各种配管。关于过滤器及O型圈也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的、通过包含氢的气体的电浆来处理图案的方法。除此以外，可以举出日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-083384号公报以及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR ReductionAnd Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
所形成的图案为线状的情况下，通过将图案高度除以线宽的值而求得的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。
所形成的图案为沟槽(槽)图案状或接触孔图案状的情况下，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径的值而求得的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。
本发明的图案形成方法也能够使用于DSA(Directed Self-Assembly，定向自组装)中的导引图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.8 4815-4823页)。
并且，通过上述方法而形成的图案能够用作例如，日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔件工艺(Spacer Process)的芯材(core)。
[电子元件的制造方法]
并且，本发明还有关一种包含上述图案形成方法的电子元件的制造方法。
本发明的电子元件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子元件。
[带抗蚀剂膜的空白掩模及光罩的制造方法]
本发明还有关一种包含空白掩模及配置于空白掩模上的抗蚀剂膜的带抗蚀剂膜的空白掩模。
进一步有关一种包括曝光该种带抗蚀剂膜的空白掩模的工序及使用显影液显影将经曝光的上述带抗蚀剂膜的空白掩模的工序的光罩的制造方法。
在用于制备光罩的光空白掩模上形成图案的情况下，作为所使用的透明基板，可以举出石英、氟化钙等透明基板。通常，在该基板上层叠遮光膜、防反射膜、进一步层叠相移膜、追加地层叠蚀刻阻止膜及n蚀刻掩模膜之类的功能性膜，即所需要的膜。作为功能性膜的材料，层叠有含有硅或铬、钼、锆、钽、钨、钛或铌等过渡金属的膜。并且，作为用于最外层的材料的例子，可以举出选自将硅或在硅中含有氧和/或氮的材料作为主要构成材料的、将在该等中进一步含有过渡金属的材料作为主要构成材料的硅化合物材料及过渡金属(尤其，铬、钼、锆、钽、钨、钛或铌等)中的1种以上以及将在过渡金属中还包含1个以上的选自氧、氮及碳的元素的材料作为主要构成材料的过渡金属化合物材料。
遮光膜可以为单层，优选为层叠涂布有多种材料的多层结构。在多层结构的情况下，每1层的膜的厚度并没有特别限定，优选为5nm～100nm，更优选为10nm～80nm。作为遮光膜整体的厚度，并没有特别限定，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～150nm。
作为将抗蚀剂膜配置于光空白掩模上而获得带抗蚀剂膜的空白掩模的方法，能够参考图案形成方法的步骤中的作为工序1(抗蚀剂膜形成工序)而在上面叙述的方法。例如，可以举出在工序1(抗蚀剂膜形成工序)中，将作为涂布抗蚀剂组合物的对象的基板作为空白掩模的方法。
作为实施曝光带抗蚀剂膜的空白掩模的工序的方法，能够参考作为工序2(曝光工序)而在以上叙述的方法。
作为实施使用显影液显影经曝光的上述带抗蚀剂膜的空白掩模的工序的方法，能够参考作为工序3(显影工序)而在以上叙述的方法。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于该等。
[抗蚀剂组合物]使用以下成分制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
＜树脂＞(合成例1：树脂P-1的合成)
将相当于树脂P-1的各重复单元(M-1/M-6/M-25)的单体(从左依序30.0g、40.0g、30.0g)及聚合起始剂V-601(WakOPure Chemical Industries,Ltd.制造)(3.17g)溶解于环己酮(356g)中。将以这种方式获得的溶液作为单体溶液。
反应容器中加入环己酮(191.0g)，并将体系调整为85℃的上述反应容器中，在氮气气氛下，经4小时滴加了上述单体溶液。在反应容器中将所获得的反应溶液在85℃下搅拌2小时之后，将其放冷至成为室温。
将放冷后的反应溶液经20分钟滴加于甲醇及水的混合液(甲醇/水＝5/5(质量比))，滤取了所析出的粉体。干燥所获得的粉体，获得了树脂P-1(31.6g)。
通过NMR(核磁共振)法求得的重复单元的组成比(质量比)为30/40/30。树脂P-1的利用GPC法的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为8000，分散度(Mw/Mn)为1.6。
其他树脂也以相同步骤，或已知步骤进行了合成。
以下，示出使用于树脂P-1～P-13的重复单元。并且，在下述表中，示出各树脂的组成比(质量比)、重均分子量(Mw)、分散度。关于组成比，从左依序与各重复单元对应。
[化学式67]
[表1]
组成比(质量比) 重均分子量 分散度
P-1 M-1/M-6/M-25＝30/40/30 8,000 1.6
P-2 M-2/M-7/M-19/M-26＝40/20/10/30 8,000 1.5
P-3 M-3/M-8/M-22/M-27＝30/30/10/30 4,000 1.4
P-4 M-4/M-9/M-23/M-28＝30/40/10/20 6,000 1.4
P-5 M-5/M-10/M-24/M-29＝30/30/10/30 8,000 1.3
P-6 M-3/M-11/M-30＝40/30/30 12,000 1.4
P-7 M-2/M-12/M-31＝30/40/30 4,000 1.4
P-8 M-2/M-13/M-21/M-32＝30/30/30/10 6,000 1.4
P-9 M-4/M-14/M-15/M-33＝30/20/20/30 8,000 1.5
P-10 M-3/M-16/M-17/M-34＝30/20/20/30 12,000 1.3
P-11 M-1/M-18/M-20/M-26/M-25＝30/20/20/10/20 6,000 1.7
P-12 M-22/M-7/M-26＝30/40/30 8,000 1.6
P-13 M-2/M-7/M-35＝40/30/30 8,000 1.5
＜化合物Y或碱性物质＞
以下，示出实施例中所使用的化合物Y(通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的、碱性化合物或铵盐化合物)及不对应于化合物Y的碱性物质。
[化学式68]
[化学式69]
上述的一览中，Q-1～Q-10及Q-14的pKa为使用“Software V11.02(1994-2013ACD/Labs)”(商品名、Advanced Chemistry Development,Inc.制造)而算出的关于共轭酸(经曝光而产生的酸)的pKa。
上述一览中，Q-11～Q-13的pKa为以相同的方法算出的作为化合物整体的pKa。
另外，对于Q-10，未能够算出pKa。
＜光产酸剂＞
光产酸剂使用了包含以下示出的阳离子及阴离子的组合的光产酸剂。其中，下述一览中，PAG-Cation(PAG-阳离子)10为在1个分子中具有阳离子部及阴离子部的两性离子，并且单独发挥光产酸剂的作用。
(阳离子)
[化学式70]
(阴离子)
下述一览中记载的体积表示由光产酸剂产生的酸的pKa及体积。酸的pKa及体积是利用说明书中示出的方法而算出的。
另外，上述PAG-Cation10被曝光而产生的酸的体积为
并且，未能够算出PAG-Cation10被曝光而产生的酸的pKa。
[化学式71]
＜疏水性树脂＞
以下式中的数值表示各重复单元的质量比(质量％)。
[化学式72]
＜表面活性剂＞
W-1：Megaface F176(DIC CORPORATION制造；氟系)
W-2：Megaface R08(DIC CORPORATION制造；氟及硅系)
＜溶剂＞
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-3：乳酸乙酯SL-4：γ-丁内酯SL-5：环己酮
＜组合物的制备＞
以下述表中示出的固体成分浓度及组成混合各成分，并通过使用具有0.03μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器将其进行过滤而制备了各自的抗蚀剂组合物。
以下，“树脂”栏、“化合物Y或碱性物质”栏、“光产酸剂”栏、“疏水性树脂”栏及“表面活性剂”栏中记载的各成分的含量(质量％)表示，各成分相对于总固体成分的比例。“溶剂”栏中的记载表示各溶剂的含量的质量比。
[图案形成]
使用上述抗蚀剂组合物而形成了图案。在图案的形成中，使用了以下示出的显影液及冲洗液以及下层膜。
＜显影液及冲洗液＞
D-1：3.00质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-2：2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-3：1.50质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-4：1.00质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-5：0.80质量％四甲基氢氧化铵水溶液
D-6：纯水D-7：FIRM Extreme 10(AZEM制造)
＜下层膜＞
UL-1：AL412(Brewer Science,Inc.制造)
UL-2：SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)
＜图案形成＞
在形成有在后阶段中示出的表3中记载的下层膜的硅晶片(12英吋)上分别涂布表3中记载的抗蚀剂组合物，并将所获得的涂膜以表3的“抗蚀剂膜形成条件”栏中记载的bake(烘烤)条件进行加热而形成具有表3中记载的膜厚的抗蚀剂膜，从而获得了具有抗蚀剂膜的硅晶片。
使用EUV曝光装置(Exitech Corporation制造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，对具有所获得的抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且、线:间距＝1:1的掩模。
然后，在后阶段中示出的表3的“PEB·显影条件”栏中示出的条件下，烘烤(PEB，Post Exposure Bake)之后，用表3中示出的显影液搅拌30秒钟进行显影，并且用表3中示出的冲洗液搅拌并进行了冲洗。然后，使硅晶片以4000rpm的转速旋转30秒钟，进一步在90℃下烘烤60秒钟，从而获得了间距(Pitch)为40nm、线宽为20nm(空间宽度20nm)的线与空间图案。
[表3]
[评价]
使用通过上述方法获得的抗蚀剂膜及图案进行了下述中示出的评价。
＜灵敏度＞
一边改变曝光量，一边测定了所形成的线与空间图案的线宽，求出线宽成为20nm时的曝光量(最佳曝光量)，将其作为灵敏度(mJ/cm2)。该值越小，越表示抗蚀剂膜为高灵敏度且性能良好。
＜LER(LER性能)＞
在以灵敏度评价中的最佳曝光量解析的线与空间的光阻图案的观测中，用尺寸-扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope(Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造CG-4100))从图案上部观察时，在任意点(100点)观测从图案的中心至边缘的距离，并且用3σ评价了其测定波动。
值越小越表示LER性能良好。
＜崩塌性能(图案崩塌抑制性)＞一边改变曝光量，一边测定了所形成的线与空间图案的线宽。此时，将遍及10μm见方未发生图案崩塌而解析的最小线宽作为崩塌线宽。该值越小，越表示图案崩塌的折叠余量越宽，并且图案崩塌抑制性良好。
将结果示于下述表中。
表中，“单位A的n”栏表示，将使用于各抗蚀剂组合物的树脂X中的相当于重复单元A的重复单元代入通式(I)时的n的值。
“脂环基”的栏表示，将使用于各抗蚀剂组合物的树脂X中的相当于重复单元A的重复单元代入通式(I)时的J是否为脂环基。A表示满足要件，B表示不满足要件。
“单位C”的栏表示，使用于各抗蚀剂组合物的树脂X中的相当于重复单元C的重复单元是否相当于重复单元c1～c4中的任意。
“II-1、II-2”的栏表示，重复单元C具有重复单元c1的情况下，其重复单元c1是否为通式(II-1)或(II-2)。A表示满足要件，B表示不满足要件。
“单位A～C的总计质量％”栏表示，使用于各抗蚀剂组合物的树脂X中的相当于重复单元A～C的重复单元的相对于树脂X的总质量的总计含量。
“产生酸pKa”栏表示，各实施例的抗蚀剂组合物中所使用的化合物Y被曝光而产生的酸(共轭酸)的pKa。
“产生酸体积”的栏表示，由使用于各抗蚀剂组合物的各光产酸剂产生的酸的体积。
“光产酸剂1”及“光产酸剂2”栏的“pKa差”的栏表示，化合物Y所产生的酸与各光产酸剂所产生的酸的pKa之差。
“崩塌”栏表示图案崩塌抑制性的评价结果。
从上述表中示出的结果，确认到重复单元A中的n值为2以上的情况下，能够进一步抑制图案形成时的图案崩塌(实施例1、5、11及12与其他实施例的比较)。
重复单元A中的J为脂环基的情况下，确认到能够进一步抑制图案形成时的图案崩塌(实施例2、7、8及13与实施例3、4、6、9、10、14及15的比较(重复单元A中的n值为2以上的实施例彼此的比较)。实施例5与实施例1、11及12的比较(重复单元A中的n值为1的实施例彼此的比较))。
树脂X具有以通式(II-1)或(II-2)表示的重复单元的情况下，确认到抗蚀剂膜的灵敏度更优异(实施例2、6、11及13与其他实施例的比较)。
树脂X中的重复单元A～C的相对于树脂X的总质量的总计含量大于90质量％的情况下，确认到抗蚀剂膜的灵敏度更优异(实施例3～5及14～15与其他实施例的比较)。
树脂X的分散度为1.0～1.5的情况下，确认到能够进一步抑制图案形成时的图案崩塌(实施例1、11及12与其他实施例的比较)。
化合物Y通过光化射线或放射线的照射而产生pKa为1.00～4.50的酸的情况下，确认到所获得的图案的LER性能更优异(实施例2～12及14与其他实施例的比较)。
化合物Y所产生的酸的pKa与光产酸剂Z所产生的酸的pKa之差为3.00以上的情况下，确认到所获得的图案的LER性能更优异(实施例4～6及8～12与其他实施例的比较)。
所产生的酸的体积为以上的大小的上述光产酸剂Z的含量相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的上述光产酸剂Z的总质量为60～100质量％的情况下，确认到所获得的图案的LER性能更优异(实施例2与实施例3～12及14的比较(化合物Y与光产酸剂的产生酸的pKa之差为3.00以上的实施例彼此的比较))。
抗蚀剂组合物包含2种以上的上述光产酸剂Z的情况下，确认到所获得的图案的LER性能更优异(实施例5及8的结果。实施例7与实施例2、3及14的比较(化合物Y的产生酸pKa为1以上，并且与光产酸剂的pKa差小于3.00的实施例彼此的比较))。

Claims (20)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含：
树脂X，其具有以通式(I)表示的重复单元A、具有酸分解性基的重复单元B以及选自由以通式(II)表示的重复单元c1、以通式(III)表示的重复单元c2、具有碳酸酯环基的重复单元c3及具有酐环基的重复单元c4组成的组中的重复单元C；
化合物Y，其为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物；及
光产酸剂Z，其为所述化合物Y以外的化合物，
所述树脂X的含量在所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分中为50质量％～99.9质量％，
所述重复单元A的含量相对于所述树脂X的总质量为30质量％～50质量％，
通式(I)中，RI表示氢原子或1价的有机基团，
n表示2以上的整数，
J表示(n+1)价的连结基，
通式(II)中，RII表示氢原子或1价的有机基团，
Q表示2价的连结基，
T表示1价的有机基团，
通式(III)中，RIII分别独立地表示氢原子或取代基，
lac表示内酯环基。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
J表示(n+1)价的具有脂环基的基团。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元A为以通式(I-a)表示的重复单元，
通式(I-a)中，RI表示氢原子或1价的有机基团。
4.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元B具有以通式(B-a)～(B-c)中的任意者表示的基团，
通式(B-a)中，Ox表示氧原子，
Rc1表示与Ox直接键合的原子为叔碳原子的取代基，
*表示键合位置，
通式(B-b)中，Cx表示碳原子，
Rc2表示与Cx直接键合的原子为叔碳原子的取代基，
*表示键合位置，
通式(B-c)中，Ox表示氧原子，
Rc3表示与Ox直接键合的原子为叔碳原子的取代基，
Lf表示芳香环基或全氟亚烷基，
*表示键合位置。
5.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
T表示以通式(II-a)～(II-c)中的任意者表示的基团，
通式(II-a)～(II-c)中，*表示键合位置。
6.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X具有选自由以通式(II-1)表示的重复单元及以通式(II-2)表示的重复单元组成的组中的重复单元，
通式(II-1)及(II-2)中，RII表示氢原子或1价的有机基团。
7.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X的分散度为1.0～1.5。
8.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元A、所述重复单元B及所述重复单元C的总计含量相对于所述树脂X的总质量大于90质量％。
9.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物Y通过光化射线或放射线的照射而产生pKa为1.00～4.50的酸。
10.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含2种以上的所述光产酸剂Z。
11.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所产生的酸的体积为以上大小的所述光产酸剂Z的含量相对于所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的所述光产酸剂Z的总质量为60质量％～100质量％。
12.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物Y通过光化射线或放射线的照射而产生酸，
所述化合物Y所产生的酸的pKa与所述光产酸剂Z所产生的酸的pKa之差为3.00以上。
13.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于电子束或极紫外线的曝光。
14.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至13中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。
15.根据权利要求14所述的抗蚀剂膜，其具有10nm至100nm的膜厚。
16.一种图案形成方法，其包括：
使用权利要求1至13中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；
曝光所述抗蚀剂膜的工序；及
使用显影液将经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的工序。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其中，
所述曝光使用电子束或极紫外线来进行。
18.一种带抗蚀剂膜的空白掩模，其包含空白掩模及配置于所述空白掩模上的权利要求14或15所述的抗蚀剂膜。
19.一种光罩的制造方法，其包括：
曝光权利要求18所述的带抗蚀剂膜的空白掩模的工序；及
使用显影液将经曝光的所述带抗蚀剂膜的空白掩模进行显影的工序。
20.一种电子元件的制造方法，其包括权利要求16或17所述的图案形成方法。
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